CN112981123B

CN112981123B - 一种利用低纯硅和含稀土氧化物物料回收稀土元素的方法

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Publication number: CN112981123B
Application number: CN202110180840.0A
Authority: CN
Inventors: 雷云; 雷敏鹏; 马文会; 何勇; 李鹏; 张陈康健
Original assignee: Kunming University of Science and Technology
Current assignee: Kunming University of Science and Technology
Priority date: 2021-02-09
Filing date: 2021-02-09
Publication date: 2022-05-27
Anticipated expiration: 2041-02-09
Also published as: CN112981123A

Abstract

本发明涉及一种利用低纯硅和含稀土氧化物物料回收稀土元素的方法，属于固废资源回收利用和材料制备技术领域。将低纯硅、含稀土氧化物物料和造渣剂一起进行还原熔炼，进行渣金分离，分别得到Si‑RE合金和废渣；将得到的Si‑RE合金经研磨成粉并使用含HCl的浸出液酸洗后得到高纯硅粉和含RE酸性滤液；往得到的含RE酸性滤液中添加碱或氟化物得到稀土氯氧化物的水合物沉淀或稀土氟化物沉淀；或者将得到的含稀土酸性滤液经蒸馏后得到稀土氯化物；将得到的沉淀煅烧后得到高纯稀土氯氧化物，或者烘干后得到稀土氟化物。本发明是一种无废气产生、低成本、环境友好和高效率的技术。

Description

一种利用低纯硅和含稀土氧化物物料回收稀土元素的方法

技术领域

本发明涉及一种利用低纯硅和含稀土氧化物物料回收稀土元素的方法，属于固废资源回收利用和材料制备技术领域。

背景技术

稀土作为高新技术材料发展的重要战略资源之一，由于其独特的光学、电、磁、催化等优异的物理化学特性，使其在高科技以及日常用品中的使用日益增加，例如燃料电池，永磁体，高温超导体，稀土催化剂，涡轮机和热电材料等。由于世界范围内可开采的稀土矿资源日益匮乏，有关稀土二次资源回收利用具有重要研究意义。目前，稀土资源的回收率只有1%~10%，因此有大量的稀土二次资源需要回收利用，比如报废钕铁硼永磁体、报废镍氢电池、失效的稀土催化剂、废旧荧光粉、以及稀土材料在生产和使用过程中产生的各种稀土废料。目前回收稀土的技术有火法和湿法技术，其中湿法技术包括硫酸复盐法、酸溶沉淀法、盐酸优溶法；火法回收技术包括合金法、选择氧化法、玻璃渣法、感应熔炼法。针对火法回收率不高和湿法技术产生废液较多的不足，有研究者提出采用火法-湿法联合回收工艺来处理稀土废料，“火法-湿法联合回收工艺”是通过火法将稀土以氧化物的形式富集在熔渣中，再采用湿法技术从熔渣中回收稀土。由于成本或环保问题，这些方法很难将稀土氧化物渣中的稀土以高附加值的产品回收。因此，如何开发出更多合理回收利用含稀土氧化物废渣的技术十分重要。

另外，为应对全球气候变暖，解决传统不可再生能源危机、环境污染等问题，采用太阳能光伏发电以其清洁环保、资源储备充足以及成本低廉的优点，受到世界各国的广泛关注。目前，硅基太阳能电池应用相当普遍，占世界太阳能电池市场份额的95%左右。装配硅基太阳能电池的原材料是高纯硅（纯度为99.9999%），需要将高纯度的单晶硅棒或多晶硅锭切割成硅片。目前硅片的切割方法主要为线切割，而线切割法中金刚石线切割法因其切割效率高、切割过程中硅损耗较低而受到青睐。切割所用金刚线直径与切割空隙宽度基本相等，因此切割过程将近35%-40%的晶硅被切成硅粉，硅粉与切割过程中带入的冷却液以及切割平台带入的铝等混合后成为硅切割废料。中国每年产生的硅切割废料保守估计可达到24万吨，而且金刚线切割硅废料中所含的高纯硅粉的颗粒极细（粒度小于2μm），小于PM2.5（2.5μm）的雾霾标准，如果处理不当，将浪费资源并且污染环境。目前，回收利用硅废料的方法有电泳和重力沉降法、湿法酸洗技术、真空碳热还原法、制备氮化硅和膜工艺分离提纯等等。但这些方法因各自工艺的不足使硅切割废料的回收利用受到限制，所以，如何开发更多切实有效回收处理硅切割废料的方法具有重要的意义。

本发明与专利CN201710613387.1的区别：（1）专利CN201710613387.1中硅物料为硅和硅基合金，本发明的硅物料主要为各种廉价的硅废料，尤其是硅切割废料仅仅是硅的1/4；本发明可以同时处理含稀土氧化物渣和硅废料，而专利CN201710613387.1只能处理稀贵金属物料；因此，本发明在成本和固废资源回收利用方面更有优势；（2）专利CN201710613387.1中对有价金属富集物没有继续进行回收处理，尤其没有提到如何回收湿法酸液中的稀土元素，而本发明对酸液中的稀土金属以三种高附加值产品（稀土氯氧化物，稀土氟化物和稀土氯化物）进行了回收；（3）专利CN201710613387.1中采用定向凝固、区域熔炼、单晶硅生长等富集有价金属，得到有价金属富集物，需要从有价金属富集物中进一步回收有价金属，但本申请采用定向结晶分离和提纯硅与稀土的合金得到稀土硅化物和共晶Si-RE合金，本申请的目的不是为了富集有价金属，而是直接将硅和稀土的合金（Si-RE合金）制备成有用的材料（稀土金属硅化物和共晶Si-RE合金）；（4）本申请提出了采用HCl将硅还原稀土氧化物后的Si-RE合金中的稀土（RE）和硅分开，此步骤对后续的添加碱和氟化物从酸液中回收稀土以及通过蒸馏的方法以氯化物的形式回收稀土非常关键。因此，本发明与专利CN201710613387.1相比具有技术进步和先进性。本发明与专利CN201910664196.7的区别：专利CN201910664196.7是采用金属硅和稀土金属制备硅化物，而本申请是先用硅废料还原渣中的稀土金属氧化物制备Si-RE，然后再定向结晶分离Si-RE得到稀土金属硅化物和共晶Si-RE合金，本申请可以回收硅废料和含稀土的废料，涉及到固废资源清洁利用和材料制备，而CN201910664196.7只涉及到材料制备，并没有涉及到稀土渣的回收再利用问题。

发明内容

针对上述现有技术存在的问题及不足，本发明提供一种利用低纯硅和含稀土氧化物物料回收稀土元素的方法。本发明不仅能够合理利用硅废料和含稀土氧化物渣这两种工业固废，得到高纯的Si-RE合金，而且能将Si-RE合金中的Si和RE分离得到高纯硅，并以稀土氯氧化物、稀土氟化物、稀土氯化物和稀土硅化物等四种高附加值产品的形式回收稀土，具有明显的经济效益和产业化前景。本发明通过以下技术方案实现。

一种利用低纯硅和含稀土氧化物物料回收稀土元素的方法，其具体步骤如下：

步骤1、将低纯硅、含稀土氧化物物料和造渣剂一起进行还原熔炼，熔炼温度高于1823K，保温至少2小时后进行渣金分离，分别得到Si-RE合金和废渣，其中RE是指稀土元素；

步骤2、将步骤1得到的Si-RE合金经定向结晶分离和提纯后得到高纯的共晶Si-RE合金、高纯块体硅和稀土金属硅化物。

所述步骤2中定向结晶分离和提纯Si-RE合金的技术包括电阻或电磁感应加热下的定向结晶技术和区域熔炼技术，优选效率较高的电磁感应加热下的定向结晶技术；上述设备中样品或加热器的定向移动速度为1-4μm/s，熔炼温度为高于Si-RE合金的熔点，气氛为惰性气氛或真空，当在真空条件下时，真空度低于10^-3 Pa。

步骤2、将步骤1中得到的Si-RE合金经研磨成粉并使用含HCl的浸出液酸洗后得到高纯硅粉和含RE酸性滤液；

步骤3、往步骤2得到的含RE酸性滤液中添加碱或氟化物使酸液中的稀土元素以稀土氯氧化物的水合物或稀土氟化物的形式析出，经过滤后得到稀土氯氧化物的水合物沉淀或稀土氟化物沉淀；或者将步骤2得到的含RE酸性滤液经蒸馏后得到稀土氯化物；

步骤4、将步骤3中得到的稀土氯氧化物的水合物沉淀煅烧后得到高纯稀土氯氧化物，将步骤3中得到的稀土氟化物沉淀烘干后得到稀土氟化物。

所述步骤1中的低纯硅包括工业硅和硅切割废料，优选硅切割废料；含稀土氧化物物料包括火法回收废钕铁硼永磁体、报废镍氢电池、失效的稀土催化剂、废旧荧光粉中的稀土元素过程中产生的稀土氧化物渣，稀土氧化物矿以及稀土生产过程中产生的含稀土氧化物的渣；造渣剂为CaO、SiO₂、MgO、Al₂O₃中的一种或几种混合的混合物。

所述步骤3中加的碱为所有能在水溶液中形成OH^-离子的化合物，包括氨水。

所述步骤3中添加的氟化物为所有能在水溶液中形成F^-离子的化合物，包括HF酸和NH₄F。

本发明的有益效果是：

（1）本发明不仅可以处理含稀土氧化物的渣（尤其是火法回收稀土废料时产生的稀土氧化物渣），也可以回收硅工业生产过程中产生的各种硅废料，尤其是比较难处理的硅切割废料，并将硅废料制得成高纯硅，针对的是稀土废料和硅废料的回收问题；

（2）本发明是一种无废气产生、低成本、环境友好和高效率的技术；

（3）本发明采用硅还原稀土氧化物渣得到硅和稀土的合金（Si-RE合金）后，可以将Si-RE合金中的稀土直接制备成稀土硅化物、稀土氯化物、稀土氯氧化物和稀土氟化物等4种高附加值稀土产品，并同时制备得到共晶Si-RE合金和高纯硅等2种高附加值硅产品。

附图说明

图1是本发明流程示意图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式，对本发明作进一步说明。

实施例1

如图1所示，该利用低纯硅和含稀土氧化物物料回收稀土元素的方法，其具体步骤如下：

步骤1、将工业硅（纯度99.3%）、含氧化镧的氧化物渣（La₂O₃、CaO、SiO₂、MgO、Al₂O₃的含量分别为33.52wt.%、16.76wt.%、23.8wt.%、11.17wt.%和14.75wt.%）和造渣剂（CaO添加量为总渣量的11.73wt.%）一起进行还原熔炼，工业硅与总渣量的质量比为0.6：1，熔炼温度为1823K，熔炼时间为2小时，经渣金分离后得到La含量为15.9wt.%的Si-La合金和废渣；

步骤2、将步骤1得到的Si-La合金在电磁感应加热的定向结晶炉中进行分离和提纯，分别得到纯度为99.99%的高纯块体硅（主要杂质Ca、Mg、Al、Fe的含量分别为17ppmw、18ppmw、57ppmw、12ppmw）和纯度为99.97%的共晶Si-La合金（主要杂质Ca、Mg、Al、Fe的含量分别为75ppmw、46ppmw、105ppmw、56 ppmw），电磁感应加热的定向凝固条件为1μm/s，向下移动将样品移动出感应线圈。

实施例2

步骤1、将工业硅（工业硅，纯度99.3%）、含氧化镧的氧化物渣（La₂O₃、CaO、SiO₂、MgO、Al₂O₃的含量分别为33.52wt.%、16.76wt.%、23.8wt.%、11.17wt.%和14.75wt.%）和造渣剂（CaO添加量为总渣量的11.73wt.%）一起进行还原熔炼，工业硅与总渣量的质量比为0.2：1，熔炼温度为1973K，熔炼时间为3小时，经渣金分离后得到La含量为55.2 wt.%的Si-La合金和废渣；

步骤2、将步骤1得到的Si-La合金在电磁感应加热的定向结晶炉中进行分离和提纯，分别得到纯度为99.98%的高纯LaSi₂（主要杂质Ca、Mg、Al、Fe的含量分别为51ppmw、43ppmw、70ppmw、45ppmw）和纯度为99.987%的共晶Si-La合金（主要杂质Ca、Mg、Al、Fe的含量分别为21ppmw、13ppmw、47ppmw、46 ppmw），电磁感应加热的定向凝固条件为1μm/s，真空度为0.9×10^-3Pa，向下移动将样品移动出感应线圈。

实施例3

步骤1、硅切割废料（Si含量86.9wt.%，其中主要杂质C、O和Al的含量分别为0.83mass%、3.85mass%和0.87mass%）、含氧化钕的氧化物渣（Nd₂O₃、CaO、SiO₂、MgO、Al₂O₃的含量分别为39.5wt.%、15.8wt.%、14.2wt.%、13.2wt.%和17.4wt.%）和造渣剂（CaO和SiO₂，添加量分别为总渣量的17.8wt.%和13.8wt.%）一起进行还原熔炼，硅切割废料与总渣量的质量比为0.8：1，熔炼温度为1823K，熔炼时间3小时，经渣金分离后得到Nd含量为11.3wt.%的Si-Nd合金和废渣；

步骤2、将步骤1中得到的Si-Nd合金经研磨成粒度低于74微米的粉末，并使用HCl酸洗，酸洗条件为：固液比为1∶10g/ml，H₂O和HCl（分析纯）体积比为1∶1，酸洗温度348K，酸洗时间3小时，过滤得到纯度为99.43%的高纯硅粉（主要杂质Nd、Fe、Al、Ca、Mg及其含量分别为2604ppmw、2789ppmw、191ppmw、135ppmw、8ppmw）和含Nd离子的酸性滤液；

步骤3、往步骤2得到的含Nd离子的酸性滤液中添加氨水（分析纯）使酸液中的Nd离子以氯氧化钕水合物沉淀的形式析出，并经过滤、洗涤和烘干后得到氯氧化钕水合物；

步骤4、将步骤3中得到的氯氧化钕水合物在1073K温度下煅烧后得到纯度

为98.994%的NdOCl（主要杂质Al、Fe、Si、Cu的含量分别为0.41wt.%、0.18wt.%、0.34wt.%、0.076wt.%）。

实施例4

步骤1、硅切割废料（Si含量86.9 wt.%，其中主要杂质C、O和Al的含量分别为0.83mass%、3.85mass%和0.87mass%）、含氧化钕的氧化物渣（Nd₂O₃、CaO、SiO₂、MgO、Al₂O₃的含量分别为39.5wt.%、15.8wt.%、14.2wt.%、13.2wt.%和17.4wt.%）和造渣剂（CaO和SiO₂，添加量分别为总渣量的17.8wt.%和13.8wt.%）一起进行还原熔炼，硅切割废料与总渣量的质量比为0.8：1，熔炼温度为1823K，熔炼时间3小时，经渣金分离后得到Nd含量为11.3wt.%的Si-Nd合金和废渣；

步骤2、将步骤1中得到的Si-Nd合金经研磨成粒度低于74 微米的粉末，并使用HCl酸洗，酸洗条件为：固液比为1∶10g/ml，H₂O和HCl（分析纯）体积比为1∶1，酸洗温度348K，酸洗时间3小时，过滤得到纯度为99.43%的高纯硅粉（主要杂质Nd、Fe、Al、Ca、Mg及其含量分别为2604ppmw、2789ppmw、191ppmw、135ppmw、8ppmw）和含Nd离子的酸性滤液；

步骤3、往步骤2得到的含Nd离子的酸性滤液中添加HF（分析纯）使酸液中的Nd离子以NdF₃形式析出，并经过滤、洗涤和烘干后得到纯度为96.65%的NdF₃（主要杂质Ca、Na、Mg、Al、Cl的含量分别为1.13 wt.%、0.93 wt.%、0.53 wt.%、0.34 wt.%、0.43 wt.%）。

实施例5

步骤1、硅切割废料（Si含量86.9 wt.%，其中主要杂质C、O和Al的含量分别为0.83mass%、3.85mass%和0.87mass%）、含氧化镨的氧化物渣（Pr₆O₁₁、CaO、SiO₂、MgO、Al₂O₃的含量分别为39.37 wt.%、11.82wt.%、18.37 wt.%、13.12 wt.%和17.32 wt.%）和造渣剂（CaO和SiO₂，添加量分别为总渣量的21.65 wt.%和9.58 wt.%）一起进行还原熔炼，硅切割废料与总渣量的质量比为1∶1，熔炼温度为1823K，熔炼时间为2小时，经渣金分离后得到含Pr为12.9wt.%的Si-Pr合金和废渣；

步骤2、将步骤1中得到的Si-Pr合金经研磨成粒度低于74 微米的粉末，并使用HCl酸洗，酸洗条件为：固液比为1∶10g/ml，H₂O和HCl（分析纯）体积比为1∶1，酸洗温度348K，酸洗时间3小时，过滤后得到纯度为99.38%的高纯硅粉（主要杂质Pr、Fe、Al、Ca、Mg及其含量分别为2683ppmw、3013ppmw、216 ppmw、218ppmw、18ppmw）和含Pr离子的酸性滤液；

步骤3、将步骤2得到的含Pr离子的酸性滤液经393K下蒸馏得到纯度为97.98%的PrCl₃（主要杂质Ca、Fe、Mg、Al、Si的含量分别为0.69 wt.%、0.18 wt.%、0.58 wt.%、0.33wt.% 、0.24 wt.%）。

以上结合附图对本发明的具体实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。

Claims

1.一种利用低纯硅和含稀土氧化物物料回收稀土元素的方法，其特征在于具体步骤如下：

步骤2、将步骤1得到的Si-RE合金经定向结晶分离和提纯后得到高纯的共晶Si-RE合金、高纯块体硅和稀土金属硅化物；

所述步骤1中的低纯硅为硅切割废料，硅切割废料主要杂质为C、O和Al；

含稀土氧化物物料包括火法回收废钕铁硼永磁体、报废镍氢电池、失效的稀土催化剂、废旧荧光粉中的稀土元素过程中产生的稀土氧化物渣，稀土氧化物矿以及稀土生产过程中产生的含稀土氧化物的渣。

2.根据权利要求1所述的利用低纯硅和含稀土氧化物物料回收稀土元素的方法，其特征在于：所述步骤2中定向结晶分离和提纯Si-RE合金的技术包括电阻或电磁感应加热设备下的定向结晶技术和区域熔炼技术；上述设备中样品或加热器的定向移动速度为1-4μm/s，熔炼温度为高于Si-RE合金的熔点，气氛为惰性气氛或真空，当在真空条件下时，真空度低于10^-3 Pa。

3.一种利用低纯硅和含稀土氧化物物料回收稀土元素的方法，其特征在于具体步骤如下：

步骤4、将步骤3中得到的稀土氯氧化物的水合物沉淀煅烧后得到高纯稀土氯氧化物，将步骤3中得到的稀土氟化物沉淀烘干后得到稀土氟化物；

4.根据权利要求3所述的利用低纯硅和含稀土氧化物物料回收稀土元素的方法，其特征在于：所述造渣剂为CaO、SiO₂、MgO、Al₂O₃中的一种或几种混合的混合物。

5.根据权利要求3所述的利用低纯硅和含稀土氧化物物料回收稀土元素的方法，其特征在于：所述步骤3中加的碱为所有能在水溶液中形成OH^-离子的化合物，包括氨水。

6.根据权利要求3所述的利用低纯硅和含稀土氧化物物料回收稀土元素的方法，其特征在于：所述步骤3中添加的氟化物为所有能在水溶液中形成F^-离子的化合物，包括HF酸和NH₄F。