CN103318852B - 用制冷晶棒加工废料制备P型Bi2Te3基热电材料的方法 - Google Patents

用制冷晶棒加工废料制备P型Bi2Te3基热电材料的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用制冷晶棒加工废料制备P型Bi2Te3基热电材料的方法。其技术方案是：先将制冷晶棒的加工废料研磨，洗涤，烘干；将烘干后的粉末置入气体还原炉内，通入还原气体与惰性气体的混合气体，再将气体还原炉升温至200～550℃，保温1.0～5.0h，降温至室温，即得脱除杂质的制冷晶棒加工废料。然后将其放入石英管内，按P型Bi2Te3基热电材料的化学式（BixSb2-xTe3-ySey，其中0.3≤x≤0.6，y≤0.7）添加纯度大于99.9wt%的Bi、Te、Sb和Se原料。最后对石英管进行抽真空封装，放入加热炉内熔炼，熔炼温度为580～850℃，保温0.5～5.0h，随炉冷却，取出石英管内的合金锭，即得P型Bi2Te3基热电材料。本发明具有工艺简单、回收周期短、环境污染小和成本低的特点。

Description

用制冷晶棒加工废料制备P型Bi2Te3基热电材料的方法
技术领域
本发明属于P型Bi2Te3基热电材料技术领域。具体涉及一种用制冷晶棒加工废料制备P型Bi2Te3基热电材料的方法。 
背景技术
热电材料是一种可将热能和电能直接相互转换的功能材料，在当今社会越来越引起人们的重视。Bi2Te3基化合物作为室温附近热电性能最优的热电材料，在商业化应用过程中具有不可替代的地位，被大量应用于半导体制冷行业。目前商业上规模化生产Bi2Te3基热电材料通常是采用单轴向生长的方式，如布里奇曼法和区域熔炼法，以求获得具有优良热电性能的Bi2Te3基化合物单晶或柱状晶。采用以上生产方法所获得的Bi2Te3基制冷晶棒机械加工性能差，在后续加工过程中容易断裂和破损，废品率高，材料利用率不足50%。 
众所周知，硒和碲属于稀散元素，通常伴生于黄铁矿和黄铜矿等硫化矿中，含量极少，价格昂贵，加之生产Bi2Te3基热电材料时切割损耗大，材料利用率很低，导致原料成本很高。所以，开发高效回收制冷晶棒加工废料的技术至关重要。 
目前，切割制冷晶棒或者后续切割晶片时所产生的切割粉料或者破损料，往往采用湿法冶金进行单元素分离提纯加以回收。如“一种碲化铋基半导体制冷材料回收碲的方法”（ZL200610132393.7）专利技术，该技术是将切割粉料碱熔后加入氧化剂，采用酸中和浸出获得二氧化碲，最后采用碱溶解造液和电积提取有价碲元素。也可采用火法氧化和氯盐氧化并结合浸出工艺提取Te和Bi（张国成，半导体制冷片废料回收碲的工艺，有色金属进展，2007,1996-2005（5）：550；陈佩环，从制冷元件废料中回收碲等有价金属的研究，株冶科技，1991，19（2）：125）。采用以上方法提取Te和Bi的理论基础是将Te或Bi元素氧化，然后单独分离并提纯，并且回收方案都是将制冷晶棒加工废料中的有价元素进行单独分离提纯，分多步骤和多工序逐步将单个单质元素进行分离提纯，其工艺复杂、周期长、环境污染严重和生产成本高。 
发明内容
本发明旨在克服现有技术缺陷，提供一种工艺简单、周期短、环境污染小和成本低的用制冷晶棒加工废料制备P型Bi2Te3基热电材料的方法。 
为实现上述目的，本发明采用的技术方案的步骤是： 
第一步、制冷晶棒加工废料的除杂 
先将制冷晶棒的加工废料研磨成粒径小于200目的细粉，依次用去离子水洗涤和用无水乙醇洗涤，放入真空干燥箱内烘干处理；再将烘干后的粉末置入气体还原炉内，通入还原气体与惰性气体的混合气体，然后将气体还原炉升温至200～550℃，保温1.0～5.0h，最后降温至室温，取出粉料，即得脱除杂质的制冷晶棒加工废料，真空保存。 
第二步、P型Bi2Te3基热电材料的制备 
先将第一步获得的脱除杂质的制冷晶棒加工废料放入石英管内，按P型Bi2Te3基热电材料的化学式添加纯度大于99.9wt%的Bi、Te、Sb和Se原料，P型Bi2Te3基热电材料的化学式为BixSb2-xTe3-ySey，其中：0.3≤x≤0.6，y≤0.7。再对石英管进行抽真空封装，放入加热炉内熔炼，熔炼温度为580～850℃，保温时间为0.5～5.0h，然后随炉冷却至室温，取出石英管内的合金锭，即得P型Bi2Te3基热电材料。 
所述的制冷晶棒加工废料为切割制冷晶棒和后续切割晶片时所产生的切割粉料或者破损料。 
所述还原气体与惰性气体的混合气体是：还原气体的体积百分含量为10～80%，惰性气体的体积百分含量为20～90%。 
所述还原气体为氢气或为一氧化碳气体，所述惰性气体为氮气或为氩气。 
由于采用上述技术方案，本发明与现有技术相比具有以下优点： 
1）本发明直接用制冷晶棒加工废料制备P型Bi2Te3基热电材料，前后仅通过去除杂质和成分调整两步即得P型Bi2Te3基热电材料，完全不同于传统的采用湿法冶金进行单个元素分离提纯的方法，回收工艺简单。 
2）本发明从制冷晶棒加工废料到制得P型Bi2Te3基热电材料，完成一个回收再利用的周期仅需要1.5h～10h，与传统回收方法的生产工艺相比，周期大大缩短。 
3）本发明在生产过程中无固体废弃物和有毒有害液体的排放，绿色环保，而传统湿法冶金回收方法中大量的固体废弃物和有毒液体的排放却很难避免，故环境污染小。 
4）本发明整体回收制冷晶棒加工废料中的Te、Sb、Se和Bi元素，有价元素的回收率在99%以上，相比传统湿法冶金进行单个元素分离提纯的方法来说回收率更高，经济效益更好，生产成本更低。 
因此，本发明具有工艺简单、回收周期短、环境污染小和成本低的特点。 
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明做进一步的描述，并非对其保护范围的限制： 
实施例1 
一种用制冷晶棒加工废料制备P型Bi2Te3基热电材料的方法。该方法的步骤是： 
第一步、制冷晶棒加工废料的除杂 
先将制冷晶棒的加工废料研磨成粒径小于200目的细粉，依次用去离子水洗涤和用无水乙醇洗涤，放入真空干燥箱内烘干处理；再将烘干后的粉末置入气体还原炉内，通入还原气体与惰性气体的混合气体，然后将气体还原炉升温至200～280℃，保温1.0～2.0h，最后降温至室温，取出粉料，即得脱除杂质的制冷晶棒加工废料，真空保存。 
第二步、P型Bi2Te3基热电材料的制备 
先将第一步获得的脱除杂质的制冷晶棒加工废料放入石英管内，按P型Bi2Te3基热电材料的化学式添加纯度大于99.9wt%的Bi、Te、Sb和Se原料，P型Bi2Te3基热电材料的化学式为BixSb2-xTe3-ySey，其中：0.3≤x≤0.4，0.55≤y≤0.7。再对石英管进行抽真空封装，放入加热炉内熔炼，熔炼温度为580～630℃，保温时间为0.5～1.0h，然后随炉冷却至室温，取出石英管内的合金锭，即得P型Bi2Te3基热电材料。 
本实施例所述的制冷晶棒加工废料为切割制冷晶棒和后续切割晶片时所产生的切割粉料。 
本实施例所述还原气体与惰性气体的混合气体是氢气和氮气的混合气体， 其中：氢气的体积百分含量为10～30%；氮气的体积百分含量为70～90%。 
实施例2 
一种用制冷晶棒加工废料制备P型Bi2Te3基热电材料的方法。该方法的步骤是： 
第一步、制冷晶棒加工废料的除杂 
先将制冷晶棒的加工废料研磨成粒径小于200目的细粉，依次用去离子水洗涤和用无水乙醇洗涤，放入真空干燥箱内烘干处理；再将烘干后的粉末置入气体还原炉内，通入还原气体与惰性气体的混合气体，然后将气体还原炉升温至280～350℃，保温2.0～3.0h，最后降温至室温，取出粉料，即得脱除杂质的制冷晶棒加工废料，真空保存。 
第二步、P型Bi2Te3基热电材料的制备 
先将第一步获得的脱除杂质的制冷晶棒加工废料放入石英管内，按P型Bi2Te3基热电材料的化学式添加纯度大于99.9wt%的Bi、Te、Sb和Se原料，P型Bi2Te3基热电材料的化学式为BixSb2-xTe3-ySey，其中：0.4≤x≤0.5，0.4≤y≤0.55。再对石英管进行抽真空封装，放入加热炉内熔炼，熔炼温度为630～680℃，保温时间为1.0～2.0h，然后随炉冷却至室温，取出石英管内的合金锭，即得P型Bi2Te3基热电材料。 
本实施例所述的制冷晶棒加工废料为切割制冷晶棒和后续切割晶片时所产生的切割粉料。 
本实施例所述还原气体与惰性气体的混合气体是一氧化碳和氮气的混合气体，其中：一氧化碳的体积百分含量为30～50%；氮气的体积百分含量为50～70%。 
实施例3 
一种用制冷晶棒加工废料制备P型Bi2Te3基热电材料的方法。该方法的步骤是： 
第一步、制冷晶棒加工废料的除杂 
先将制冷晶棒的加工废料研磨成粒径小于200目的细粉，依次用去离子水洗涤和用无水乙醇洗涤，放入真空干燥箱内烘干处理；再将烘干后的粉末置入气体还原炉内，通入还原气体与惰性气体的混合气体，然后将气体还原炉升温至350～420℃，保温3.0～4.0h，最后降温至室温，取出粉料，即得脱除杂质的制 冷晶棒加工废料，真空保存。 
第二步、P型Bi2Te3基热电材料的制备 
先将第一步获得的脱除杂质的制冷晶棒加工废料放入石英管内，按P型Bi2Te3基热电材料的化学式添加纯度大于99.9wt%的Bi、Te、Sb和Se原料，P型Bi2Te3基热电材料的化学式为BixSb2-xTe3-ySey，其中：0.5≤x≤0.6，0.25≤y≤0.4。再对石英管进行抽真空封装，放入加热炉内熔炼，熔炼温度为680～730℃，保温时间为2.0～3.0h，然后随炉冷却至室温，取出石英管内的合金锭，即得P型Bi2Te3基热电材料。 
本实施例所述的制冷晶棒加工废料为切割制冷晶棒和后续切割晶片时所产生的切割粉料。 
本实施例所述还原气体与惰性气体的混合气体是氢气和氩气的混合气体，其中：氢气的体积百分含量为50～70%；氩气的体积百分含量为30～50%。 
实施例4 
一种用制冷晶棒加工废料制备P型Bi2Te3基热电材料的方法。该方法的步骤是： 
第一步、制冷晶棒加工废料的除杂 
先将制冷晶棒的加工废料研磨成粒径小于200目的细粉，依次用去离子水洗涤和用无水乙醇洗涤，放入真空干燥箱内烘干处理；再将烘干后的粉末置入气体还原炉内，通入还原气体与惰性气体的混合气体，然后将气体还原炉升温至420～500℃，保温4.0～5.0h，最后降温至室温，取出粉料，即得脱除杂质的制冷晶棒加工废料，真空保存。 
第二步、P型Bi2Te3基热电材料的制备 
先将第一步获得的脱除杂质的制冷晶棒加工废料放入石英管内，按P型Bi2Te3基热电材料的化学式添加纯度大于99.9wt%的Bi、Te、Sb和Se原料，P型Bi2Te3基热电材料的化学式为BixSb2-xTe3-ySey，其中：0.5≤x≤0.55，0.1≤y≤0.25。再对石英管进行抽真空封装，放入加热炉内熔炼，熔炼温度为730～800℃，保温时间为3.0～4.0h，然后随炉冷却至室温，取出石英管内的合金锭，即得P型Bi2Te3基热电材料。 
本实施例所述的制冷晶棒加工废料为切割制冷晶棒和后续切割晶片时所产 生的破损料。 
本实施例所述还原气体与惰性气体的混合气体是一氧化碳和氩气的混合气体，其中：一氧化碳的体积百分含量为70～80%；氩气的体积百分含量为20～30%。 
实施例5 
一种用制冷晶棒加工废料制备P型Bi2Te3基热电材料的方法。该方法的步骤是： 
第一步、制冷晶棒加工废料的除杂 
先将制冷晶棒的加工废料研磨成粒径小于200目的细粉，依次用去离子水洗涤和用无水乙醇洗涤，放入真空干燥箱内烘干处理；再将烘干后的粉末置入气体还原炉内，通入还原气体与惰性气体的混合气体，然后将气体还原炉升温至500～550℃，保温3.0～3.5h，最后降温至室温，取出粉料，即得脱除杂质的制冷晶棒加工废料，真空保存。 
第二步、P型Bi2Te3基热电材料的制备 
先将第一步获得的脱除杂质的制冷晶棒加工废料放入石英管内，按P型Bi2Te3基热电材料的化学式添加纯度大于99.9wt%的Bi、Te、Sb和Se原料，P型Bi2Te3基热电材料的化学式为BixSb2-xTe3-ySey，其中：0.4≤x≤0.45，y≤0.1。再对石英管进行抽真空封装，放入加热炉内熔炼，熔炼温度为800～850℃，保温时间为4.0～5.0h，然后随炉冷却至室温，取出石英管内的合金锭，即得P型Bi2Te3基热电材料。 
本实施例所述的制冷晶棒加工废料为切割制冷晶棒和后续切割晶片时所产生的破损料。 
本实施例所述还原气体与惰性气体的混合气体是氢气和氩气的混合气体，其中：氢气的体积百分含量为50～70%；氩气的体积百分含量为30～50%。 
本具体实施方式与现有技术相比具有以下优点： 
1）本具体实施方式直接用制冷晶棒加工废料制备P型Bi2Te3基热电材料，前后仅通过去除杂质和成分调整两步即得P型Bi2Te3基热电材料，完全不同于传统的采用湿法冶金进行单个元素分离提纯的方法，回收工艺简单。 
2）本具体实施方式从制冷晶棒加工废料到制得P型Bi2Te3基热电材料，完成一个回收再利用的周期仅需要1.5h～10h，与传统回收方法的生产工艺相比， 周期大大缩短。 
3）本具体实施方式在生产过程中无固体废弃物和有毒有害液体的排放，绿色环保，而传统湿法冶金回收方法中大量的固体废弃物和有毒液体的排放却很难避免，故环境污染小。 
4）本具体实施方式整体回收制冷晶棒加工废料中的Te、Sb、Se和Bi元素，有价元素的回收率在99%以上，相比传统湿法冶金进行单个元素分离提纯的方法来说回收率更高，经济效益更好，生产成本更低。 
因此，本具体实施方式具有工艺简单、回收周期短、环境污染小和成本低的特点。 

Claims (3)

1.一种用制冷晶棒加工废料制备P型Bi2Te3基热电材料的方法，其特征在于该制备方法的步骤是：
第一步、制冷晶棒加工废料的除杂
先将制冷晶棒的加工废料研磨成粒径小于200目的细粉，依次用去离子水洗涤和用无水乙醇洗涤，放入真空干燥箱内烘干处理；再将烘干后的粉末置入气体还原炉内，通入还原气体与惰性气体的混合气体，然后将气体还原炉升温至200～550℃，保温1.0～5.0h，最后降温至室温，取出粉料，即得脱除杂质的制冷晶棒加工废料，真空保存；
第二步、P型Bi2Te3基热电材料的制备
先将第一步获得的脱除杂质的制冷晶棒加工废料放入石英管内，按P型Bi2Te3基热电材料的化学式添加纯度大于99.9wt%的Bi、Te、Sb和Se原料，P型Bi2Te3基热电材料的化学式为BixSb2-xTe3-ySey，其中：0.3≤x≤0.6，y≤0.7；再对石英管进行抽真空封装，放入加热炉内熔炼，熔炼温度为580～850℃，保温时间为0.5～5.0h，然后随炉冷却至室温，取出石英管内的合金锭，即得P型Bi2Te3基热电材料。
2.根据权利要求1所述的用制冷晶棒加工废料制备P型Bi2Te3基热电材料的方法，其特征在于所述的制冷晶棒加工废料为切割制冷晶棒和后续切割晶片时所产生的切割粉料或者破损料。
3.根据权利要求1所述的用制冷晶棒加工废料制备P型Bi2Te3基热电材料的方法，其特征在于所述还原气体与惰性气体的混合气体是：还原气体的体积百分含量为10～80%，惰性气体的体积百分含量为20～90%；还原气体为氢气或为一氧化碳气体，惰性气体为氮气或为氩气。
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