CN103693647A

CN103693647A - 一种低温去除硅中硼磷的方法

Info

Publication number: CN103693647A
Application number: CN201310637020.5A
Authority: CN
Inventors: 李京伟; 陈健; 张涛涛; 白枭龙; 李彦磊; 班伯源
Original assignee: Institute of Plasma Physics of CAS
Current assignee: Institute of Plasma Physics of CAS
Priority date: 2013-12-02
Filing date: 2013-12-02
Publication date: 2014-04-02

Abstract

本发明是一种低温去除硅中硼磷的方法，属于高纯硅的生产技术领域。该方法利用硅在镓基合金液中的重结晶净化硅中的硼磷杂质。该方法将工业硅与镓基合金加热完全共熔，冷却使硅重结晶析出，酸洗将重结晶硅分离，可得硼磷浓度低的高纯硅。该方法的重结晶温度为100-1400℃，硅损失量小于5%。与目前冶金法净化硅相比，可实现硼、磷杂质同步快速去除，操作温度降低600-1900℃。

Description

一种低温去除硅中硼磷的方法

技术领域

本发明属于高纯硅的生产技术领域，特别涉及一种低温去除硅中硼磷的方法，该方法可在低温下快速去除工业硅中硼、磷杂质。

背景技术

太阳能以其分布广泛、储量丰富、清洁无污染等特点而成为未来解决能源短缺的一条重要途径。目前90%以上的太阳电池是以晶体硅材料作为主要原料。从成本的角度考虑，硅材料的提纯制备成本一度占到太阳电池的50%以上，仍然是电池成本的重要组成部分，太阳级硅对杂质含量的要求极其严格，高含量杂质元素会在硅中形成深能级中心或沉淀从而影响材料及器件的电学性能，直接影响太阳电池的电阻率和少数载流子寿命，因此，急需开发一种低成本的太阳能级硅的专用生产技术。

目前太阳级硅的制备工艺路线有两条，一种是以改良西门子法为代表的化学法制备工艺，该方法主要是首先将冶金硅通过化学工艺制备成高纯度的电子级硅，然后再通过掺杂制备纯度较低的太阳级硅，该工艺生产成本高、投资大、工艺复杂；另一种是冶金法制备太阳级硅工艺，该工艺主要是通过酸洗、定向凝固、氧化精炼和真空精炼等工艺进行除杂，杂质元素在提纯的过程中不与硅发生化学变化，该工艺路线具有流程简化、投资成本少等特点。但冶金法也存在一些不足：如定向凝固只能去除部分金属杂质，氧化精炼对除硼有效，真空精炼对除磷有效，因此，要实现硅中所有杂质的去除，通常要采取几种工艺的组合处理，使得生产成本偏高。从短期来看，冶金法可以解决多晶硅供不应求的局面，但是从长远来看，还需要从工艺和设备上进行改进，寻找一种太阳级硅的专用生产技术。

发明内容

本发明的目的在于提供一种低温去除硅中硼磷的方法，克服传统冶金法能耗高、产品质量不稳定等缺陷，有效去除硅中硼、磷杂质元素。该方法不仅使硼、磷杂质的去除在远低于硅熔点温度下进行，同时保证主要净化过程快速连续化。

本发明方法的基本原理是基于工业硅低温下在金属溶液中的重结晶净化。即工业硅在低温下熔化于金属液中，形成充分混合的液相，冷却使硅重结晶得以净化。

与传统冶金法中杂质去除手段相比，该方法使硅在低温下液化，实现杂质低温快速传质，保证净化过程能耗低。同时，重结晶净化过程中，金属液始终为液态，硅结晶生长界面的杂质可快速扩散，保证净化过程的快速性。

本发明低温快速去除硅中硼、磷的生产方法是：将工业硅料与镓基合金加热完全共熔，冷却使硅重新结晶，结晶硅酸洗可得硼、磷浓度低的高纯硅。该方法包括以下步骤：

（1）将工业硅粉与镓基合金混合加热，直至完全熔化为液体，将液相混合物冷却，使硅重结晶析出，得到硅合金，其中硅粉与镓基合金的重量比为1：0.1-1：100，加热熔化温度为100-1400℃，重结晶的冷却速率为0.01-100℃/min；

（2）将步骤（1）得到的硅合金固液分离得到重结晶硅颗粒；

（3）将步骤（2）得到的重结晶硅颗粒，用酸酸洗，其中酸浓度为0.1-100wt%，硅与酸的重量比为1:0.1-1:200，酸洗温度为10-100℃，酸洗时间为0.5-100h；用去离子水漂洗、烘干，得到硼、磷杂质低的纯硅。

步骤（1）中所述的镓基合金为含铝、锡、锌、铜、镍、铁、钙、镁，或它们之间两种及两种以上的混合物，纯度为98-99.999%。

步骤（2）中所述的固液分离方式为离心分离、抽滤或压滤。

步骤（3）中所述的酸为硫酸、盐酸、王水、氢氟酸、硝酸、乙酸、醋酸，或它们之间两种及两种以上的混合酸。

步骤（2）中所述的固液分离得到的镓基合金可循环用于工业硅的除硼磷。

步骤（3）中所述的酸可循环利用。

本发明制得的高纯硅进一步经过定向凝固生长，可直接用于太阳电池片制备。

本发明提出了采用硅在金属液中低温快速重结晶净化硅中杂质的方法，与现有的冶金法净化硅中硼、磷的手段，如等离子体处理、氧化精炼、真空精炼和电子束精炼等相比，有明显的优势：

（1）本发明净化硼、磷的操作温度范围为100-1400℃，较传统的净化手段2000℃下降了约600-1900℃，能耗明显降低，硅损失率在5%以下；

（2）本发明方法对硼、磷杂质可以同步去除，而传统冶金法只能根据硼、磷物性特点分别选择性去除，如硼的去除采用等离子体处理、氧化造渣；磷的去除采用真空精炼、电子束精炼等。而本发明方法的同步去除可以使高温处理时间大幅缩短；

（3）本发明操作温度低，对设备制造要求低，工业实施可操作性强。

附图说明

图1为本发明的工艺流程示意图。

具体实施方式

实施例1：

将12.5g冶金硅（牌号3303）与37.5g金属镓（纯度99.999%）混合，加热至1150℃完全熔化，以1℃/min冷却至室温，将镓硅合金用浓王水（王水：工业硅重量比为6.4:1）在70℃酸洗4小时，漂洗，烘干，得到12.2g硅晶体。净化结果对比见表1。

表1

杂质元素	B	P	Al	Fe
					冶金硅	25	43	2434	2818
高纯硅	2.01	28.77	51.56	28.77

单位：ppmw

实施例2：

将5g冶金硅（牌号3303）与45g金属镓（纯度99.999%）混合，加热至1000℃完全熔化，以1℃/min冷却至室温，将镓硅合金依次用浓王水（王水：工业硅重量比为6.4:1）和氢氟酸（HF:水:工业硅重量比为20:20:1）在70℃酸洗4小时，漂洗，烘干，得到4.8g硅晶体。净化结果对比见表2。

表2

杂质元素	B	P	Al	Fe
					冶金硅	25	43	2434	2818
高纯硅	1.64	34.27	11.86	10.16

单位：ppmw

实施例3：

将22.5g冶金硅（牌号3303）与27.5g金属镓（纯度99.999%）混合，加热至1300℃完全熔化，以1℃/min冷却至室温，将镓硅合金依次用浓王水（王水：工业硅重量比为4:1）和氢氟酸（HF:工业硅重量比为20:20:1）在70℃酸洗4小时，漂洗，烘干，得到21.9g硅晶体。净化结果对比见表3。

表3

杂质元素	B	P	Al	Fe
					冶金硅	25	43	2434	2818
高纯硅	11.5	28.24	5.48	18.04

单位：ppmw。

Claims

1.一种低温去除硅中硼磷的方法，其特征在于包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的低温去除硅中硼磷的方法，其特征在于：步骤（1）中所述的镓基合金为含铝、锡、锌、铜、镍、铁、钙、镁，或它们之间两种及两种以上的混合物，纯度为98-99.999%。

3.根据权利要求1所述的低温去除硅中硼磷的方法，其特征在于：步骤（2）中所述的固液分离方式为离心分离、抽滤或压滤。

4.根据权利要求1所述的低温去除硅中硼磷的方法，其特征在于：步骤（3）中所述的酸为硫酸、盐酸、王水、氢氟酸、硝酸、乙酸、醋酸，或它们之间两种及两种以上的混合酸。

5.根据权利要求1所述的低温去除硅中硼磷的方法，其特征在于：步骤（2）中所述的固液分离得到的镓基合金可循环用于工业硅的除硼磷。

6.根据权利要求1所述的低温去除硅中硼磷的方法，其特征在于：步骤（3）中所述的酸可循环利用。