CN102659110B - 一种采用硅铁合金定向凝固提纯多晶硅的方法 - Google Patents

Abstract

一种采用硅铁合金定向凝固提纯多晶硅的方法，涉及一种多晶硅的提纯方法。将工业硅粉放入盐酸中浸泡，然后用去离子水冲洗；将硅粉和铁粉放入石墨坩埚，再将石墨坩埚放入定向凝固炉中，关闭炉盖，抽真空至10Pa以下，通入氩气；打开感应加热电源，使石墨坩埚内温度达到1570～1650℃后保温；启动定向凝固升降装置进行定向凝固，除去硅中的杂质，得铸锭；将铸锭放入真空退火炉中退火处理，之后炉冷至室温，得合金铸锭；取出合金铸锭，切除上部的20％～40％，剩余部分即为采用硅铁合金定向凝固提纯多晶硅。设备成本低、工艺简单易行，且提纯效果好，在太阳能级多晶硅生产领域市场前景十分广阔。

Description

一种采用硅铁合金定向凝固提纯多晶硅的方法

技术领域

本发明涉及一种多晶硅的提纯方法，尤其是涉及一种采用硅铁合金定向凝固提纯多晶硅的方法。

背景技术

自从人类产生以来，能源就成为人类生活和社会发展的重要物质基础。在18世纪蒸汽机发明以前，人类进行着薪碳的利用，自此以后其利用则转向煤炭，到达20世纪以后，人类的能源利用从煤炭转向石油和天然气。近年来，随着世界人口的不断增加，人类对能源的需求不断增长，加上石油价格的不断上涨，以及全世界范围内的环境污染问题日益严重，太阳能、风能等可再生能源日益受到人们的关注。而太阳能以其分布广泛、清洁无污染等优点倍受青睐。

目前，太阳能电池工业转换材料绝大多数是采用硅，而在硅材料太阳能电池中多晶硅材料以其质量好、原料丰富、价格相对较低、转换效率较高(接近单晶)等优势日益成为太阳能电池的主要材料。常见的太阳能用多晶硅提纯方法主要有化学法和冶金法两种。化学法提纯的多晶硅料纯度较高，质量较好且生产工艺比较成熟，一直是多晶硅生产的主流工艺。但是，化学法的工艺比较复杂、污染严重，且投资大、成本高。与化学法相比，冶金法的能耗较低、工艺简单且无污染，越来越受到人们的重视。

冶金法提纯多晶硅的主要工艺有：湿法提纯，氧化精炼，吹气造渣，真空熔炼，电子束熔炼，等离子体熔炼和定向凝固等。每一种冶金工艺只能对某一种或者某一类的杂质有较好的去除效果，因此想要达到太阳能用多晶硅的要求，必须将各种工艺加以组合，这无疑增加了提纯的成本。而低熔点合金定向凝固提纯多晶硅的工艺，由于其能使多晶硅中大部分杂质元素获得较小的分凝系数，进一步降低了成本，日益成为人们的研究热点。

Driole等(Driole E，Bonnier.Herstellung von silizium mit hohem rein heitsgrad[J].MetallwissTechnology.1971：2)将工业硅熔于锑或锡熔液中形成合金，然后将此合金进行定向凝固，使杂质元素在固体硅和合金熔液间分离。由于锑、锡的熔点较低可以通过蒸馏法去除溶剂金属，再将其酸洗，从而得到太阳能级要求的硅料。但是该方法的缺点是大部分杂质与硅一起留在了蒸馏后的残留物中，必须经过酸洗才能除去，而这大大提高了成本。

Emaronchuk等(Emaronchuk I，Solovyev O V，Khlopyo I A.A new method of metallurgicalsilicon purification[J].Function Materials.2005：2099-2106)在真空下将硅溶于镓熔体中，待其完全互溶之后，将熔体在真空下保持一段时间，去除硅中一些饱和蒸气压较高的杂质(如P)，然后通入氮气，使之与一些杂质元素形成氮化物去除，之后将Si-Ga熔体冷却，由于硅的熔点较高，会首先从熔体中析出，最后将此硅酸洗，过滤，利用直拉法将其拉成单晶硅锭，纯度可达5N，制成的太阳能电池的效率也达到了15％。

日本东京大学Kazuki Morita等人(Takeshi Yoshikawa，Kazuki Morita.Removal of B fromSi by solidification refining with Si-Al melt[J]Metallurgical and Matericals Transaction B.2005：731-736)利用温度梯度区域熔炼(TGZM)的方法将B从Si中分离出来，并且通过热力学计算得出利用Si-Al合金定向凝固提纯多晶硅B的去除率可以达到90％。另外他们还研究(Takeshi Yoshikawa，Kazuki Morita.Refining of silicon during its solidification from a Si-Almelt[J].Journal of Crystal Growth.311(2009)：776-779)发现，采用Si-Al合金定向凝固提纯多晶硅的方法，Fe、Ti、Cr等主要的14种金属杂质在Si-Al熔体中的分凝系数要比在硅液中的分凝系数小2～5个数量级，P和B在Si-Al熔体中的分凝系数也有较大幅度的降低。如：在1073K的条件下，Si-Al合金中Fe的分凝系数达到1.7×10^-11，与Fe在硅中的分凝系数8.0×10^-6相比，降低了近5个次方量级；B的分凝系数也可以从0.8下降到0.096；P的分凝系数从0.35下降到0.04；并且随着温度的降低，分凝系数会越来越小，因此通过定向凝固可以去除硅中大部分杂质元素。虽然这种方法可以有效去除Al以外的其他杂质，并且降低了熔炼的温度，但是在后期工艺中如何将Si和Al分离，实现工业化生产还有待进一步研究。

发明内容

本发明的目的在于提供一种采用硅铁合金定向凝固提纯多晶硅的方法。

本发明包括以下步骤：

1)将工业硅粉放入盐酸中浸泡，然后用去离子水冲洗；

2)将步骤1)得到的硅粉和铁粉放入石墨坩埚，再将石墨坩埚放入定向凝固炉中，关闭炉盖，抽真空至10Pa以下，通入氩气；

3)打开感应加热电源，使石墨坩埚内温度达到1570～1650℃后保温；

4)启动定向凝固升降装置进行定向凝固，除去硅中的杂质，得铸锭；

5)将步骤4)得到的铸锭放入真空退火炉中退火处理，之后炉冷至室温，得合金铸锭；

6)取出合金铸锭，切除上部的20％～40％，剩余部分即为采用硅铁合金定向凝固提纯多晶硅。

在步骤1)中，所述工业硅可采用纯度为2N的工业硅粉，所述盐酸的浓度可为4～5mol/L；所述浸泡的时间可为0.5h。

在步骤2)中，所述硅粉和铁粉按质量百分比，铁粉为5％～25％，最好为10％～15％，其余为硅粉，所述铁粉的纯度可为2N。

在步骤3)中，所述保温的时间可为1～2h。

在步骤4)中，所述启动定向凝固升降装置进行定向凝固时可设置定向凝固炉竖直方向的温度梯度；所述温度梯度可为10～15℃/cm，从上到下温度由高到低，上部的最高温度为1570～1700℃，下部的最低温度为1230～1300℃；所述升降装置向下运动的速度为10～30mm/h，最好为10～20mm/h。

在步骤5)中，所述退火处理的温度可为800～1000℃，退火处理的时间可为3～5h。

在步骤6)中，所述切除上部的20％～40％多晶硅可以通过以下酸洗工艺回收：

将切除的多晶硅块粉碎，然后放入球磨机磨成硅粉，再用去离子水清洗，去除其中的杂质，把清洗后的硅粉放在水浴锅中用盐酸和氢氟酸的混合液浸泡，再将酸洗后的硅粉用去离子水清洗干净并干燥；所述硅粉的粒度可≤150目；所述盐酸和氢氟酸的混合液按体积比可为盐酸∶氢氟酸＝5∶1，盐酸的浓度可为4～5mol/L，氢氟酸的浓度可为2～3mol/L；所述水浴锅的温度可为60～80℃，浸泡的时间可为3～5h。

得到的硅粉即可作为原料重新参与提纯，但是加入量不能超过提纯多晶硅总量的40％。

本发明采用硅铁合金定向凝固的方法提纯多晶硅，在定向凝固前对工业硅粉进行了酸洗处理，去除了工业硅在制备以及运输过程中携带的杂质，减少了这些杂质对定向凝固过程的影响。在定向凝固过程中，本发明明确给出了原料配比、熔融温度、保温时间、温场分布、拉锭速率等工艺参数，使得工艺过程不仅简单易行，而且控制方便，提高了定向凝固过程中杂质元素分离的效果。在定向凝固之后，本发明提供了切除尾料的回收工艺，通过简单的回收工艺，切除的硅锭便可以作为原料再次利用，大大减少了多晶硅生产过程中硅的损耗，提高了生产效率，降低了生产成本。另外，本发明还在提纯过程中添加了退火处理工艺，经过退火处理，得到的多晶硅铸锭内部应力和缺陷大大减少，强度得到了进一步提高，大大降低了多晶硅铸锭生产过程中出现的开裂现象。

采用本发明所述的方法提纯多晶硅，得到的多晶硅纯度较高，且不需要高真空、造渣等复杂的工艺，工艺步骤简单，定向凝固过程中的所需熔体温度低，有利于节约能耗，降低成本。

具体实施方式

实施例1

1)将纯度为2N的工业硅粉放入4mol/L盐酸中在室温下浸泡0.5h，去除硅粉中的杂质，然后用去离子水冲洗干净并烘干。

2)将1)中的硅粉和纯度为2N的铁粉按质量比9∶1混合后放入石墨坩埚，然后将石墨坩埚放入定向凝固炉中，关闭炉盖，抽真空至10Pa以下，之后通高纯氩气。

3)打开感应加热电源，逐渐增加加热功率使坩埚内温度达到1600℃，之后保温1.5h。

4)设置定向凝固炉竖直方向的温度梯度为10℃/cm，启动定向凝固升降装置，以10mm/h进行定向凝固，除去硅中的杂质。

5)将4)中的铸锭放入真空退火炉中在1000℃退火4h，之后炉冷至室温。

6)取出合金铸锭，切除上部的20％，剩余部分即为太阳能级多晶硅。

得到的铸锭经过等离子电感耦合质谱仪(ICP-MS)测定，其纯度为99.99925％。

切除的20％多晶硅可以通过酸洗工艺回收，具体方法是：将切除的多晶硅块粉碎，用球磨机磨成硅粉(粒度≤150目)，并用去离子水清洗，然后把清洗后的硅粉放在70℃的水浴锅中用盐酸和氢氟酸的混合酸(盐酸的浓度为4mol/L，氢氟酸的浓度为2mol/L，按体积比盐酸∶氢氟酸＝5∶1)浸泡4h。最后将酸洗后的硅粉用去离子水清洗干净并干燥。得到的硅粉即可作为原料重新参与提纯，但是加入量不能超过提纯多晶硅总量的40％。

实施例2

工艺过程同实施例1。其中铁粉的加入量为15％，其余为经过预处理的硅粉；熔化温度为1590℃，熔化后保温时间为2h；定向凝固炉竖直方向的温度梯度为12℃/cm，定向凝固的速率为15mm/h；定向凝固后退火处理温度为900℃，时间为4.5h，得到的合金铸锭，切除上部的30％，剩余部分经过等离子电感耦合质谱仪(ICP-MS)测定，其纯度为99.99952％。切除的30％多晶硅可以通过酸洗工艺回收利用，具体工艺过程同实施例1。

实施例3

工艺过程同实施例1。其中铁粉的加入量为20％，其余为经过预处理的硅粉；熔化温度为1650℃，熔化后保温时间为1.5h；定向凝固炉竖直方向的温度梯度为15℃/cm，定向凝固的速率为20mm/h；定向凝固后退火处理温度为950℃，时间为5h，得到的合金铸锭，切除上部的35％，剩余部分经过等离子电感耦合质谱仪(ICP-MS)测定，其纯度为99.99963％。切除的35％多晶硅可以通过酸洗工艺回收利用，具体工艺过程同实施例1。

实施例4

工艺过程同实施例1。其中铁粉的加入量为8％，其余为经过预处理的硅粉；熔化温度为1580℃，熔化后保温时间为2h；定向凝固炉竖直方向的温度梯度为13℃/cm，定向凝固的速率为17mm/h；定向凝固后退火处理温度为1000℃，时间为4h，得到的合金铸锭，切除上部的30％，剩余部分经过等离子电感耦合质谱仪(ICP-MS)测定，其纯度为99.99965％。切除的30％多晶硅可以通过酸洗工艺回收利用，具体工艺过程同实施例1。

实施例5

工艺过程同实施例1。其中铁粉的加入量为12％，其余为经过预处理的硅粉；熔化温度为1610℃，熔化后保温时间为1.5h；定向凝固炉竖直方向的温度梯度为12℃/cm，定向凝固的速率为16mm/h；定向凝固后退火处理温度为850℃，时间为5h，得到的合金铸锭，切除上部的25％，剩余部分经过等离子电感耦合质谱仪(ICP-MS)测定，其纯度为99.99943％。切除的25％多晶硅酸洗回收工艺为：将切除的多晶硅块粉碎，用球磨机磨成硅粉(粒度≤150目)，并用去离子水清洗，然后把清洗后的硅粉放在60℃的水浴锅中用盐酸和氢氟酸的混合酸(盐酸的浓度为5mol/L，氢氟酸的浓度为3mol/L，按体积比盐酸∶氢氟酸＝5∶1)浸泡3.5h。最后将酸洗后的硅粉用去离子水清洗干净并干燥。得到的硅粉即可作为原料重新参与提纯，但是加入量不能超过提纯多晶硅总量的40％。

实施例6

工艺过程同实施例1。其中铁粉的加入量为10％，经酸洗回收的硅粉加入量为30％，其余为经过预处理的硅粉；熔化温度为1600℃，熔化后保温时间为2h；定向凝固炉竖直方向的温度梯度为15℃/cm，定向凝固的速率为10mm/h；定向凝固后退火处理温度为950℃，时间为4.5h，得到的合金铸锭，切除上部的30％，剩余部分经过等离子电感耦合质谱仪(ICP-MS)测定，其纯度为99.99955％。切除的30％多晶硅可以通过酸洗工艺回收利用，具体工艺过程同实施例1。

Claims (7)

1.一种采用硅铁合金定向凝固提纯多晶硅的方法，其特征在于包括以下步骤：

1）将工业硅粉放入盐酸中浸泡，然后用去离子水冲洗；

2）将步骤1）得到的硅粉和铁粉放入石墨坩埚，再将石墨坩埚放入定向凝固炉中，关闭炉盖，抽真空至10Pa以下，通入氩气；所述硅粉和铁粉按质量百分比，铁粉为5%～25%，其余为硅粉，所述铁粉的纯度为2N；

3）打开感应加热电源，使石墨坩埚内温度达到1570～1650℃后保温；

4）启动定向凝固升降装置进行定向凝固，除去硅中的杂质，得铸锭；所述启动定向凝固升降装置进行定向凝固时设置定向凝固炉竖直方向的温度梯度；所述温度梯度为10～15℃/cm，从上到下温度由高到低，上部的最高温度为1570～1700℃，下部的最低温度为1230～1300℃；所述升降装置向下运动的速度为10～20mm/h；

5）将步骤4）得到的铸锭放入真空退火炉中退火处理，之后炉冷至室温，得合金铸锭；

6）取出合金铸锭，切除上部的20%～40%，剩余部分即为采用硅铁合金定向凝固提纯多晶硅；所述切除上部的20%～40%多晶硅通过以下酸洗工艺回收：将切除的多晶硅块粉碎，然后放入球磨机磨成硅粉，再用去离子水清洗，去除其中的杂质，把清洗后的硅粉放在水浴锅中用盐酸和氢氟酸的混合液浸泡，再将酸洗后的硅粉用去离子水清洗干净并干燥。

2.如权利要求1所述的一种采用硅铁合金定向凝固提纯多晶硅的方法，其特征在于在步骤1）中，所述工业硅采用纯度为2N的工业硅粉，所述盐酸的浓度为4～5mol/L；所述浸泡的时间为0.5h。

3.如权利要求1所述的一种采用硅铁合金定向凝固提纯多晶硅的方法，其特征在于在步骤2）中，所述硅粉和铁粉按质量百分比，铁粉为10%～15%，其余为硅粉。

4.如权利要求1所述的一种采用硅铁合金定向凝固提纯多晶硅的方法，其特征在于在步骤3）中，所述保温的时间为1～2h。

5.如权利要求1所述的一种采用硅铁合金定向凝固提纯多晶硅的方法，其特征在于在步骤5）中，所述退火处理的温度为800～1000℃，退火处理的时间为3～5h。

6.如权利要求1所述的一种采用硅铁合金定向凝固提纯多晶硅的方法，其特征在于在步骤6）中，所述硅粉的粒度≦150目；所述盐酸和氢氟酸的混合液按体积比为盐酸∶氢氟酸=5∶1，盐酸的浓度为4～5mol/L，氢氟酸的浓度为2～3mol/L。

7.如权利要求1所述的一种采用硅铁合金定向凝固提纯多晶硅的方法，其特征在于在步骤6）中，所述水浴锅的温度为60～80℃，浸泡的时间为3～5h。