CN104291340A - 一种工业硅中除磷的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种工业硅中除磷的方法，目的在于提供一种投资少、生产成本低、环境污染小、安全的工业硅中高效除磷的方法，包含以下步骤：造渣处理：将硅料与造渣剂混合熔炼至熔化；将熔体冷却，取出并分离出硅料；酸浸处理：将造渣处理后的所述硅料在盐酸和氢氟酸的混合酸中浸泡；用去离子水冲洗所述硅料并干燥。

Description

一种工业硅中除磷的方法
技术领域
本发明涉及工业硅料处理领域，特别是涉及一种工业硅中除磷的方法。 
背景技术
太阳能光伏发电有清洁、安全、取之不尽用之不竭等优点，同时能够缓解温室气体排放和能源短缺等世界性问题，被称为是21世纪最重要的新能源。但目前光伏发电所需的太阳能级硅（SOG-Si）主要是用改良西门子等化学工艺生产的，虽然纯度较高，但其成本也非常高，同时其提纯过程中存在副产品的回收、污染环境等问题。 
冶金法是目前发展低成本制备太阳能级多晶硅最有潜力的方法之一，其特点是成本低，能耗低、对环境无污染，且纯度在6N-7N之间，刚好符合太阳能级硅材料的纯度要求。酸浸是冶金法提纯的一种，其特点是成本低。但酸浸只能去除硅中的金属杂质（如Fe、Al、Ca、Cu等），而对于分凝系数较大的非金属杂质，尤其是对太阳能电池效率影响很大的磷，单纯的酸浸处理不能有效的去处。因此开发一种能去除硅料中的磷的酸浸提纯法具有很大的商业前景。 
中国国内公开的一种掺杂氯化物的渣系去除硅料中硼磷杂质的方法中（申请号：201210024702.4，申请日期：2012-02-03）使用Na2CO3-SiO2-RCl（RCl为CaCl2、MgCl2、AlCl3中的一种）造渣剂，采用造渣精炼法将硅料中的磷的含量减低至1ppm，同时硼含量降低至小于1ppm，然而该发明由于使用一定量的Na2CO3在造渣过程中发生一系列的反应生成金属单质Na，碱金属Na与水会发生剧烈的反应（熔融的硅和渣直接倒入水中）同时有H2生成，在高温下很容易发生爆炸。 
中国专利CN1803598A公开一种制备太阳能级硅的方法中，使用硅料为原料，将硅破碎磨粉后分别用硝酸、盐酸、氢氟酸浸泡处理，此专利的酸浸处理只能去除硅粉表面的金属杂质，而不能有效的去除磷。 
日本东京大学的Tomohito Shimpo等人（Tomohito Shimpo et al. Thermodynamic Study of the Effect of Calcium on Removal of Phosphorus from Siliocn by Acid Leaching Treament,Metallurgical and Materials Transcations B,Vol.35B,April2004，pp277）在硅磷合金中加入一定量的CaO熔化冷却后用王水浸泡，磷的去除率可达80.4%。文章所使用的造渣剂只有一种，所使用的酸也只有一种，且文章中指出加入CaO酸洗能去除磷，只要是P和Ca形成Ca3P2，此化合物便能被酸溶解。 
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种投资少，生产成本低、环境污染小、安全的工业硅中高效除磷的方法。 
为达上述目的，本发明一种工业硅中除磷的方法，包括以下步骤 
造渣处理：将硅料与A份造渣剂混合熔炼至熔化；完全熔化一段时间后， 
将熔体冷却，取出并分离出所述硅料（硅金属单质和渣互不相溶且由于密度不同渣和硅有分层现象，硅冷却后只需用铁锤一敲就能就渣硅分离开）； 
酸浸处理：将造渣处理后的所述硅料在盐酸和氢氟酸的混合酸中浸泡；浸泡一段时间后用去离子水冲洗所述硅料并干燥。 
其中所述造渣剂包含CaO、CaCl2、AlCl3和MgCl2。 
其中所述CaO含量为35%～60%、CaCl2含量为25%～40%、AlCl3含量为10%～20%，MgCl2含量为5%～15%。 
其中所述硅料硅纯度大于98%，磷含量小于30ppmw，所述造渣剂与所述硅料比为1～5。 
其中所述硅料与所述造渣剂于敞开式中频感应熔炼炉内混合熔炼，熔炼温度为1400℃～1650℃。 
其中所述硅料与所述造渣剂熔炼至熔化后，继续加入另一份所述造渣剂进一步熔炼至熔化，前后两次造渣剂重量比为3:7～7:3。 
其中将造渣处理前的所述硅料破碎至直径小于50mm的硅块，造渣处理后的所述硅料破碎成直径小于50mm的硅块后进行酸浸处理。 
其中造渣处理后的所述硅料用去离子水冲洗干净后进行酸浸处理。 
其中所述盐酸浓度为15%～20%，所述氢氟酸浓度为5%～10%。 
其中所述硅料在酸浸过程中浸泡温度为50℃～80℃。 
本发明与现有技术相比取得了如下技术效果： 
1、本发明能除磷主要利用了P和造渣剂除了形成Ca3P2外还形成了Mg3P2和AlP，而这些物质都能被盐酸溶解，而氢氟酸对造渣后的硅有很好的裂解作用，能将块状硅裂解为直径小于1mm的粉状硅，有利于磷化物的去除，P含量可达到1～2ppmw； 
2、本发明工业硅中除磷的方法造渣后的硅酸浸之前无需将硅破碎磨成粉，节约人力物力; 
3、本发明生产成本低、投资少，环境污染小、安全、磷去除率高，为一种硅料中高效除磷方法。 
具体实施方式
以下结合实施例，对本发明上述的和另外的技术特征和优点作更详细的说明。 
实施例1 
（1）造渣处理：将混合均匀的10Kg造渣剂，其中CaO的含量为48%，CaCl2的含量为28%，AlCl3的含量为19%，MgCl2的含量为5%，分成两份一份4Kg另一份6Kg。将4Kg的造渣剂放入到敞开式的中频感应熔炼炉的石墨坩埚中，再将5Kg直径为10-50mm的块状硅覆盖在造渣剂上；启动中频加热将造渣剂与块状硅混料融化，利用双比色-红外测温仪监测使温度控制在1550℃；待混料完全熔化30分钟后，将6Kg的造渣剂放入中频炉中，固体熔化后控制熔体温度1550℃，熔炼90分钟；将熔体浇注在石墨承接坩埚中，冷却后取出硅； 
（2）酸洗处理：将造渣剂与硅分离后，将硅破碎成直径小于50mm的块状，用去离子水将硅块冲洗干净；用浓度为17%的盐酸和6%的氢氟酸的混合溶液浸泡硅块，其中酸浸温度为60℃，浸泡时间为30小时；造渣后的硅经盐酸和氢氟酸混合酸浸泡后变成直径小于1mm的硅粉，酸浸30小时后取出硅粉，并用去离子水冲洗硅粉3次，干燥。 
按照这种方法处理后硅粉用电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）测试硅的纯度在99.99%以上，原料中的磷含量：28.65ppmw，造渣后磷含量：29.64ppmw，酸洗后磷含量：1.45ppmw，造渣酸洗后磷的去除率约为95%，造渣后磷含量升高是由于造渣剂各组分试剂中会含有微量的磷元素，如CaO中不可能为百分百 的纯CaO组分，会含有非金属杂质，如磷等。 
实施例2 
（1）造渣处理：将混合均匀的10Kg造渣剂，其中CaO的含量为60%，CaCl2的含量为24%，AlCl3的含量为10%，MgCl2的含量为6%，分成质量相等的两份，将5Kg的造渣剂放入到敞开式的中频感应熔炼炉的石墨坩埚中，再将5Kg直径为10-50mm的块状硅覆盖在造渣剂上；启动中频加热将造渣剂与块状硅混料融化，利用双比色-红外测温仪监测使温度控制在1650℃；待混料完全熔化45分钟后，将5Kg的造渣剂放入中频炉中，固体熔化后控制熔体温度1650℃，熔炼45分钟；将熔体浇注在石墨承接坩埚中，冷却后取出硅； 
（2）酸洗处理：将造渣剂与硅分离后，将硅破碎成直径小于50mm的块状，用去离子水将硅块冲洗干净；用浓度为20%的盐酸和8%的氢氟酸的混合溶液浸泡硅块，其中酸浸温度为80℃，浸泡时间为30小时；造渣后的硅经盐酸和氢氟酸混合酸浸泡后变成直径小于1mm的硅粉，酸浸30小时后取出硅粉，并用去离子水冲洗硅粉3次，干燥。 
按照这种方法处理后硅粉用电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）测试硅的纯度在99.99%以上，原料中磷含量：28.74ppmw，造渣后磷含量：26.64ppmw，酸洗后磷含量：1.17ppmw，造渣酸洗后磷的去除率约为96%，造渣后磷含量升高或降低与造渣剂中各组分含量比有关，含量不同会导致造渣后磷含量升高或降低。 
实施例3 
（1）造渣处理：将混合均匀的10Kg造渣剂，其中CaO的含量为35%，CaCl2的含量为40%，AlCl3的含量为10%，MgCl2的含量为15%，分成两份一份6Kg另一份4Kg，将6Kg的造渣剂放入到敞开式的中频感应熔炼炉的石墨坩埚中，启动中频加热将造渣剂与块状硅混料熔化，利用双比色-红外测温仪监测使温度控制在1500℃；造渣剂熔化后再将5Kg直径为10-50mm的块状硅放入中频炉中熔化，完全熔化60分钟后，将4Kg的造渣剂放入中频炉中，固体熔化后控制熔体温度1450℃，熔炼30分钟；将熔体浇注在石墨承接坩埚中，冷却后取出硅； 
（2）酸洗处理：将造渣剂与硅分离后，将硅破碎成直径小于50mm的块状，用去离子水将硅块冲洗干净；用浓度为15%的盐酸和10%的氢氟酸的混合溶液浸泡硅块，其中酸浸温度为55℃，浸泡时间为30小时；造渣后的硅经盐酸和氢氟酸混合酸浸泡后变成直径小于1mm的硅粉，酸浸30小时后取出硅粉，并用 去离子水冲洗硅粉3次，干燥。 
按照这种方法处理后硅粉用电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）测试硅的纯度在99.99%以上，原料中磷含量：28.37ppmw，造渣后磷含量：31.74ppmw，酸洗磷含量：1.88ppmw，造渣酸洗后磷的去除率约为93%。 
实施例4 
酸洗处理：将不做造渣处理的小于50mm的硅料块硅，用去离子水将硅块冲洗干净；用浓度为15%的盐酸和10%的氢氟酸的混合溶液浸泡硅块，其中酸浸温度为55℃，浸泡时间为30小时后取出硅块，并用去离子水冲洗硅粉3次，干燥。 
原料硅中磷的含量：28.37ppmw，酸处理后磷的含量：24.18ppmw，酸洗后磷的去除率为15%。 
通过实施例3与实施例4对比，可以看出对于除磷，造渣后再酸洗比单纯的酸洗效果好得多。 
以上所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。 

Claims (10)

1.一种工业硅中除磷的方法，其特征在于包含以下步骤：
造渣处理：将硅料与造渣剂混合熔炼至熔化；将熔体冷却，取出并分离出所述硅料；
酸浸处理：将造渣处理后的所述硅料在盐酸和氢氟酸的混合酸中浸泡；用去离子水冲洗所述硅料并干燥。
2.根据权利要求1所述的工业硅中除磷的方法，其特征在于：所述造渣剂包含CaO、CaCl2、AlCl3和MgCl2。
3.根据权利要求2所述的工业硅中除磷的方法，其特征在于：所述CaO含量为35%～60%、CaCl2含量为25%～40%、AlCl3含量为10%～20%，MgCl2含量为5%～15%。
4.根据权利要求1所述的工业硅中除磷的方法，其特征在于：所述硅料硅纯度大于98%，磷含量小于30ppmw，所述造渣剂与所述硅料比为1～5。
5.根据权利要求1所述的工业硅中除磷的方法，其特征在于：所述硅料与所述造渣剂于敞开式中频感应熔炼炉内混合熔炼，熔炼温度为1400℃～1650℃。
6.根据权利要求1所述的工业硅中除磷的方法，其特征在于：所述硅料与所述造渣剂熔炼至熔化后，继续加入另一份所述造渣剂进一步熔炼至熔化，前后两次造渣剂重量比为3:7～7:3。
7.根据权利要求1所述的工业硅中除磷的方法，其特征在于：将造渣处理前的所述硅料破碎至直径小于50mm的硅块，造渣处理后的所述硅料破碎成直径小于50mm的硅块后进行酸浸处理。
8.根据权利要求1所述的工业硅中除磷的方法，其特征在于：造渣处理后的所述硅料用去离子水冲洗干净后进行酸浸处理。
9.根据权利要求1所述的工业硅中除磷的方法，其特征在于：所述盐酸浓度为15%～20%，所述氢氟酸浓度为5%～10%。
10.根据权利要求1所述的工业硅中除磷的方法，其特征在于：所述硅料在酸浸过程中浸泡温度为50℃～80℃。
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