CN101778795A - 金属硅的凝固方法 - Google Patents

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山田素行
畑山和久
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Abstract

一种金属硅的凝固方法，其特征在于定向凝固具有800ppm或更小的铁浓度的金属硅。可通过以减少的费用、缩短的步骤有效地去除金属硅中的任何金属杂质成分。

Description

金属硅的凝固方法
技术领域
本发明涉及一种工业制造较高纯度的金属硅的方法，更具体地，涉及一种通过定向凝固来实现较高纯度的方法。
背景技术
当认识到将化石燃料作为释放出CO2从而促进全球温室效应的能源时，提出并采用了许多能源作为化石燃料的替代。其中，太阳能发电的优势是可以在地球上各处获得能量来产生电，并可采用相对小型的设备，而且实际应用的历史长。由太阳能装置产生的电量在逐年增长。
尽管已知太阳能发电有多种方法，但具有由硅晶片制成的光电池阵列的太阳能电池是应用最广泛的太阳能发电系统。太阳能电池中的硅晶片所用的硅具有的杂质浓度无需像用于半导体设备中的硅的杂质浓度那么低。具体地，认为应用于半导体设备中硅的所需纯度应当尽可能低，需要99.999999999％的纯度，而用于太阳能电池中硅的纯度为99.9999％是可接受的。
为了使用于太阳能电池的硅具有这样的杂质级别，现有技术中所用的原料包括用于半导体的99.999999999％纯的硅以及硅材料，该硅材料通过将在半导体硅制造工艺中要作为富集杂质或含异物的材料被丢弃的所谓等外材料进行再加工和提纯来获得。
具体地，虽然太阳能电池中所用的硅相对于半导体所用的硅可具有较低的纯度，但是其供应源来自于半导体用途所用的硅或其衍生物。由于该原因，用于太阳能电池的硅的供应量受到半导体工业的影响，这表明在太阳能电池工业需求的硅与来自半导体工业中为太阳能电池用途而供应的硅的量之间存在差距，所述太阳能电池工业的特征在于高于半导体工业的增长率。这导致太阳能电池用途所需硅的供应出现短缺。
因此，进行了研究以便提高以很大量进行商业生产的金属硅的纯度，从而可以将其用作太阳能电池用途的硅。
金属硅包含的杂质主要是金属元素例如铁，铝，钙和钛，以及用作掺杂剂的非金属元素例如硼和磷。在这些杂质中，金属元素通过提纯技术来去除，例如通过酸洗而溶解掉，用熔剂进行冶金精炼以及根据凝固分配系数进行熔化-凝固。
其中，利用固-液相界面处硅的凝固分凝的提纯技术是有效的提纯技术，能够同时去除许多金属元素杂质。如JP-A H10-182137(专利文献1)所述，一种利用凝固分凝制造较高纯度硅的示例性技术是，通过在炉中使硅熔体沿一方向移动使其凝固，其中杂质成分被排斥到液相侧，从而凝固的硅具有较高的纯度。尽管该技术包括一次熔化硅的复杂步骤，但其还具有从硅凝固的最初到中间阶段获得高纯硅的优点，这是因为大多数金属成分在它们和硅之间具有非常低的分配系数。
进一步对该技术进行描述。关于硅材料中的杂质金属元素在固-液相界面处的凝固分凝现象，分凝状态由凝固的分配系数支配。较低的凝固分配系数确保在固相中俘获较少的杂质金属元素，而较多的被转移到液相侧。杂质金属元素的这种行为导致固相中的杂质浓度降低。硅中的许多杂质金属元素具有非常低的凝固分配系数，例如，在金属硅的杂质元素中以最大含量存在的铁具有最多8×10-6的凝固分配系数。因此，固态硅在凝固的初始阶段具有小的铁浓度，且铁浓度从凝固的中间阶段到最终阶段逐渐增加。如果利用该凝固分凝现象从铸造物料中选出具有所需铁浓度的部分，就可以获得具有低铁浓度的硅。对于除铁以外的任何杂质金属元素，可类似地获得具有低杂质浓度的硅。
对此进行详细阐述。为了利用凝固分凝使硅中的杂质得到分凝，采用了硅的定向凝固。该方法包括(1)使装有熔融硅的坩锅在炉中向下移动的方法，其中坩锅中的熔融硅从其底部经受了足够的降温以开始凝固，并且随着坩锅的进一步向下移动，定向地从底部到顶部进行凝固，(2)在炉中的坩锅底部处或附近设置冷却机构的方法，其中该冷却机构用来从坩锅底部除去热，以便从低部到顶部进行凝固，(3)将坩锅置于炉中这样的位置以在炉中提供温度分布的方法，使坩锅底部的温度比坩锅顶部的温度低，并降低炉子的设定温度以引起炉温从坩锅底部降低，由此从底部向顶部在熔融硅中发生凝固，和(4)这些方法的结合。所有这些方法旨在实现定向凝固，其中硅的凝固开始于坩锅底部，并朝顶部进行。
在该定向凝固中，固-液相界面一般从底部移向顶部。在该界面处，杂质成分依据其凝固分配系数被分配到凝固相和液相中。然而，因为大多数金属元素如之前所述残留于液相中，液相中的金属杂质元素的浓度增加。特别在固-液相界面附近，由固相排出并留在液相中的金属杂质元素以高浓度存在。该高浓度部分对于利用凝固分凝现象来排除金属杂质元素成为障碍。也就是说，在固-液相界面处的高浓度部分是这样的：依据凝固分配系数其浓度控制着杂质的排除。这导致以高于液相的本体杂质浓度的杂质浓度进行分配，不能实现完全排除杂质。过快的冷却速度带来过高的浓度状态，引发液相侧的组分过冷现象。
组分过冷现象表示当固-液界面处的杂质扩散不充分时，在该界面处附近的杂质浓度与液相本体浓度之间出现显著差异，从而提供了过冷的组分。如果出现组分过冷现象，则凝固界面的移动不会变得稳定。这在固-液界面处不会导致杂质依据其凝固分配系数而移动，因此固相中的杂质浓度不连续的增加。
尽管能够抑制组分过冷现象的定向凝固方法包括熔体的搅拌、降低凝固速度、以及增加温度梯度，但基本上最有效的方法为通过降低硅中的杂质浓度。
关于通过定向凝固制造较高纯度硅的技术，在JP-A H10-236815(专利文献2)中描述了一种涉及特定杂质浓度的现有技术，其使用金属硅作为原料，并且将来自半导体工业的等外硅与金属硅混合，使得用于生产太阳能电池的硅的原料中的杂质含量为：P≤30ppm，B≤20ppm，Al≤1000ppm，Fe≤1000ppm，C≤500ppm，和Ti≤60ppm。据称，这抑制了批次间的波动并减少提钝步骤中的负荷，因而以稳定的方法来生产具有所需纯度的硅。
在专利文献2中，其简单地通过混合比金属硅具有更高纯度的等外硅来实现杂质浓度的调整。所关注的元素多至六种。并未描述涉及纯度和凝固状态的发现。
JP-A H10-120493(专利文献3)披露了将具体等式指定于每种杂质元素Al，Fe和Ti的方法，并依据该等式确定凝固速度。从专利文献3的实施例中可以看出，仅讨论了至多100ppm的Al，Fe和Ti浓度。在通常的金属硅中，Al、Fe和Ti的浓度不可能为至多100ppm。专利文献3并未考虑如本发明中含有几百到几千ppm级别的杂质含量。
JP-A H10-182134(专利文献4)披露了一种利用含有低于1000ppm Fe和低于1000ppm Al的金属硅的技术，通过真空熔炼去除P，使用氧化性气体去除B和C，及通过凝固精炼去除Fe、Al、Ca和Ti。将作为起始原料的金属硅预先提纯以调整到规定浓度，或者使用低金属杂质的粉末化硅渣获得具有规定浓度的金属硅。
然而，这些方法依然不能令人满意。需要以经济且有效的方式从金属硅中去除杂质的方法。
专利文献1：JP-A H10-182137
专利文献2：JP-A H10-236815
专利文献3：JP-A H10-120493
专利文献4：JP-A H10-182134
发明内容
本发明所要解决的问题
在上述的情况下做出的本发明旨在提供通过具有较少步骤以低成本来有效地除去硅中杂质的方法，该方法同时克服了现有技术的缺陷。
解决问题的方法
进行了广泛调查以解决该未解决的问题并对于有效除去金属硅中的金属杂质进行了研究工作，本发明人发现铁(在金属硅中存在的杂质中具有最高浓度的成分)由于其高浓度成为导致组分过冷现象发生的主要元素，且可以通过控制铁浓度来限制组分过冷现象的发生。即，已经发现当使铁浓度不大于800ppm的金属硅进行定向凝固时，凝固的锭中的杂质可以有效地得到浓缩；当正确地选择制造金属硅的原料时，可以由从金属硅炉中排出的硅制造铁浓度不大于800ppm的金属硅；并且当将该金属硅用于定向凝固时，可以通过较少步骤以低成本来有效地去除金属杂质成分。
具体地，通过在埋弧炉中加热作为硅源的硅石以及作为还原剂的碳材料进行反应而制造的硅材料(被称为金属硅)通常含有约1500-5000ppm的铁成分。该铁成分的一个来源为作为硅源的硅石和木炭或其它碳材料中存在的铁成分迁移到通过炉内反应制得的硅中。还有，在操作期间从工艺中附带引入的铁成分，例如，当由钢制成的容器在接触金属硅的原料时，铁成分迁移到原料中。从这些来源，铁成分包含于金属硅中。因此，如果通过仔细考虑硅石和碳材料(它们是人工可控的用于金属硅的原料)的杂质含量来对其进行选择，则可以获得具有最少杂质金属含量的金属硅。但对于硅石和碳材料来说，与通常用作原料的材料相比，具有低杂质浓度的材料稀少，单位价格高，可提供的量也受限。因此，就单位价格、生产能力和生产率方面而言，盲目地制造高纯金属硅的尝试是不理智的。需要金属硅具有实际合理的杂质浓度。
着眼于可被作为金属硅工业化生产的硅中的杂质浓度以及硅的凝固步骤，本发明人研究了经凝固排除铁的效果，所述铁在金属硅的金属杂质中具有最高的浓度。本发明人发现，当具有不大于800ppm铁浓度的金属硅定向凝固时，与具有超过800ppm铁浓度的金属硅相比，注意到组分过冷现象的发生存在明显不同，并且具有不大于800ppm铁浓度的金属硅作为在埋弧炉中制造的金属硅是可获得的。本发明基于这些发现。
本发明提供了一种金属硅的凝固方法，定义如下。
(1)一种金属硅的凝固方法，包括定向凝固具有不大于800ppm铁浓度的金属硅。
(2)根据(1)的金属硅的凝固方法，其中通过使用氧化硅和碳材料作为原料，调整原料的杂质浓度，然后还原氧化硅来制备金属硅。
(3)根据(1)的金属硅的凝固方法，其中通过掺合至少两种具有不同铁浓度的金属硅原料来获得金属硅。
(4)根据(1)，(2)或(3)的金属硅的凝固方法，其中金属硅是从埋弧炉中排出的。
(5)根据(1)到(4)中任一项的金属硅的凝固方法，其中金属硅具有不少于300ppm的铁浓度。
本发明的有益效果
依据本发明，可以通过较少步骤以低成本来有效地去除金属硅中的金属杂质成分。
附图的简要说明
图1是本发明一个实施方案中所用炉的示意图。
本发明的最佳实施方式
依据本发明的金属硅的凝固方法包括定向凝固具有不大于800ppm铁浓度的金属硅。
首先描述这里使用的金属硅。可通过以下方式制备定向凝固方法中使用的金属硅：在埋弧炉中加热作为硅源的硅石(氧化硅)和作为还原剂的碳材料(木炭)来进行反应。在埋弧炉中制备的硅包含Fe、Ti、Al和Ca作为主要杂质。如上所述，这些杂质成分来自原料中，并且一般地，它们对于金属硅制造中所使用的原料来说是附带的。然而在这些成分中，Al和Ca的成分含量可以通过向从埋弧炉中排出的硅熔体中原位吹入氧化性气体(例如氧气或水蒸气)来轻易地降低约50-90％。这种方法是容易且廉价的，这是因为排出状态的硅熔体可以进行直接处理，以及可以像对从埋弧炉排出的金属硅材料一样进行处理。
除了此方法，例如，通过使硅熔体接触熔剂来去除杂质金属成分的方法，通过在真空中熔炼硅而去除具有高蒸气压的杂质的方法，或者在金属硅中减少杂质的类似方法也可以在本发明的凝固方法之前作为预先步骤采用。此处所用的金属硅中除铁之外的杂质如Ti、Al和Ca的含量为优选等于或小于铁浓度的1/2，更优选地等于或小于铁浓度的1/3。具体地，Ti浓度优选为400-100ppm，更优选为250-100ppm；Al浓度优选为400-20ppm，更优选地为100-20ppm；并且Ca浓度优选为100-10ppm，更优选为50-10ppm。如果太多，组分过冷现象的发生不能完全控制，并且杂质去除效果在凝固过程的中途停止。如果杂质含量过低，则该现象得到有效抑制，然而从硅中去除这些杂质造成成本增加。
如前文所述，在埋弧炉中制造的金属硅通常具有1500ppm-5000ppm的杂质(铁)浓度，而此处所用的金属硅具有不大于800ppm的铁浓度。如之前所述，由于金属硅中的杂质浓度很大程度上依赖于原料中的浓度，因此可以从作为原料而选择制造的高纯产品来制备具有高纯度的金属硅。例如，如果使用石英或化学合成二氧化硅代替硅石，或者如果使用通过酸处理从中除去灰的木炭作为碳材料，可以在一定程度上实现纯化。
然而，这将引起问题，由于原料成本变高，金属硅本身的单价提高。因此，本发明的硅凝固方法优选避免使用由昂贵的原料制造的金属硅，所述原料具有如此高纯度以至于从埋弧炉中排出的硅可具有低于300ppm的铁浓度。因此，本发明所采用的原料(硅石和碳材料)优选具有0.004-0.015ppm的铁浓度，特别优选为0.004-0.01ppm。
同样，通过混合在埋弧炉中制造的具有不同铁浓度的两种或更多种金属硅材料，可以获得上述的具有特定铁含量的金属硅。其可以用于本发明的定向凝固方法。
再有，可以通过电感耦合等离子体光谱仪(ICP-AES)等测量杂质浓度。
参考附图，描述了本发明的金属硅凝固方法的一个实施方案。图1图解说明了本发明的定向凝固方法中所使用的一个示例性炉子。在图1中，在炉子中间设置用于熔化硅的坩埚1，该炉包括热绝缘体2、3，热障4，以及位于热绝缘体3内的加热器5。坩埚1由沿竖直方向可移动的轴7上的平台6支撑。杆8设置在坩埚1上方，用来检测固-液界面的位置。加热器5与电源(未示出)相连，并且可移动的轴7和杆8分别结合到驱动装置(未示出)。
作为熔炼容器的坩埚1装有硅10。制成该坩埚1的材料可选自防火材料，例如包括石墨、石英玻璃、氧化铝、碳化硅、氮化硅、氧化镁和氧化锆的耐火材料。坩埚位于炉中由热绝缘体2，3和热障4所环绕的空间内，该空间内设有加热体5。炉子的加热系统包括电阻加热电炉、高频感应炉、燃气炉、等离子体炉等。由于硅的熔点相对较高，燃气炉不太容易熔化硅，因此优选使用以电作为能源的电炉。其中，电阻加热电炉是合适的，这是因为相对低的安装费用以及高的功率效率。图1中设想选用该电阻加热电炉，然而本发明不限于图1和该加热系统。
电炉通过穿过加热器5的电流加热，当炉子加热到1450℃或更高(硅的熔点)时，所述硅材料熔化。优选地，将熔化的硅10在熔化状态保持一定时间以便熔体的组成可以变为均匀。由于更高的保持温度对于促进熔融硅的均匀化更有效，因此保持温度优选高于熔点至少20℃，特别是高于50℃-100℃。
坩埚中的熔融硅具有均匀的组成，使轴7向下移动从而使坩埚向炉下方移动。由于热障4将炉子下部空间与加热器5所环绕的空间热屏蔽开，因此炉内的温度在低于热障4的位置经历突然下降。当移动通过热障后，坩埚或其中的熔融硅从其底部冷却，并开始凝固。在这里，也可以通过降低炉温同时向下移动坩埚，使硅从坩埚底部凝固。
在开始凝固的硅物料的固-液相界面处，固相区域随时间经过而扩展，而硅物料中的杂质金属成分被持续地排出到液相中。结果，杂质金属成分在该界面附近的很薄的区域中富集。该富集随着凝固进行而逐渐发生。当浓度达到相对于硅温度的组分过冷状态时，凝固经历一个突然的进展，这使凝固期间杂质排出机制不连续，从而杂质金属成分突然进入固相中。
在本发明的方法中，坩埚的下降速度(固-液相界面在凝固方向上的移动速度)优选在1mm/hr至50m/hr的范围，更优选2mm/hr至10mm/hr，甚至更优选2mm/hr至8mm/hr，特别地至多为7mm/hr，并且最优选至多为6mm/hr。如果固-液相界面在凝固方向上的移动速度过高，则即使使用本发明的方法也会发生过冷现象。如果移动速度过低，则周期时间可能变得过长，导致生产率下降。
以上描述的是使容纳有熔融硅的坩埚竖直移动，使凝固开始并进一步发展，且使固-液相界面移动的技术。为了在凝固过程中类似地使固-液相界面移动，除了该技术，还可使用(a)降低电炉的设定温度以便冷却坩埚的技术，(b)强制冷却坩埚底部以便实现从坩埚底部冷却的技术，以及(c)这些技术的结合。在这些技术中，在本发明的实践中优选竖直移动坩埚的技术，这是因为坩埚的移动直接反映了固-液相界面的移动。采用其它技术，可以实施本发明的方法，这是因为可以从炉外使由耐火材料例如石墨制成的杆8(图1)竖直移向和离开Si熔体来准确地检测固-液相界面的位置，即，可以象使用坩埚移动技术那样来确定冷却速度或固-液相界面位置。
由于发生组分过冷现象的条件不仅依赖于本发明中的杂质浓度，还依赖于冷却速度、熔体的搅拌、杂质成分在熔体中的扩散等，因此，该发生条件是在与凝固相关的各条件之间相对地确定的。然而，如果其它条件相同，则可以采用特定条件(即在本发明中的杂质浓度的差别)来作为支配组分过冷现象出现的差别。
实施例
以下给出实施例和比较例以进一步说明本发明，然而本发明并不限于此。再有，通过电感耦合等离子体光谱仪ICP-AES(Perkin Elmer)测量了金属硅中的杂质浓度。
[金属硅的制造]
MG-1的制造
原料基本上由硅石和木炭构成，所述硅石含有以Fe2O3计算的150ppm的铁和以TiO2计算的140ppm的钛，所述木炭含有作为灰分的以Fe2O3计算的1％的铁和以TiO2计算的0.2％的钛，将所述原料送入埋弧炉，在该埋弧炉中制备金属硅。该金属硅中含有的铁和钛的浓度分别为700ppm和160ppm。
MG-2的制造
类似地，原料基本上由硅石和木炭构成，所述硅含有以Fe2O3计算的900ppm的铁和以TiO2计算的510ppm的钛，所述木炭含有作为灰分的以Fe2O3计算的1％的铁和以TiO2计算的0.7％的钛，将所述原料送入埋弧炉，在该埋弧炉中制备金属硅。该金属硅中含有的铁和钛的浓度分别为1500ppm和750ppm。
[金属硅的凝固]
实施例1
在具有180mm见方的内部尺寸和300mm深度的石英坩埚中装入通过以上工序制得的10kg金属硅MG-1，并将该坩锅放置在如图1所示的电阻加热电炉中。将电炉抽至真空后，通入氩气直到恢复大气压，并持续通入氩气。在预设温度为1500℃的情况下，将电流通过炉子。在炉温达到1500℃后，将炉子在该温度下保温2小时。然后，使坩埚以5mm/hr的速度下降，从而使全部的硅物料得到凝固。
对获得的Si锭的不同区域进行分析，发现金属杂质浓缩在锭的上部，如表1所示。在光学显微镜下观察凝固的结构，发现杂质聚集的次生相(secondaryphase)集中在自锭顶部1mm的区域内，而在最顶部区域之外的区域没有观察到次生相。
由于表1中的来自锭顶部的分析样品取自除次生相分凝区域以外的区域，因此该分析数据代表了硅的整体分析。以下，“锭顶部”分析数据是那些取自除了次生相发生分凝的最顶部区域以外的区域中的样品的数据。该锭的顶部、顶部到中部、中部、中部到底部和底部区域对应于那些从锭顶部(记为0mm)处延长5-15mm、30-40mm、55-65mm、80-90mm、以及105-115mm的区域。
表1
  锭   Fe   Al   Ca   Ti
  顶部   8.5   37   0.53   4.3
  顶部-中部   0.09   6.4   0.2   0.01
  中部   0.04   6.3   0.16   0.01
  中部-底部   0.05   2.3   0.08   0.01
  底部   0.02   2.3   0.15   ＜0.01
单位：ppm
实施例2，3和比较例1，2
通过混合MG-1和MG-2，制备了金属硅材料，其具有700ppm、800ppm、900ppm、和1000ppm的Fe浓度。使用与实施例1相同的电炉和坩埚，使金属硅材料以1.5mm/hr、2.5mm/hr、5mm/hr和10mm/hr的下降速度进行定向凝固。同实施例1一样，将凝固的锭进行分析以观察组分过冷现象的发生。
表2显示了来自锭的顶部-中部区域的样品中的Fe分析数据。从表2可以看出，对于具有超过800ppm Fe浓度的那些材料，即使在2.5mm/hr的下降速度下，该顶部-中部区域的浓度也高，未发现杂质排除效应。对于Fe浓度等于或小于800ppm的那些材料，即使在5mm/hr的下降速度下，组分过冷现象也没有发生，表现了令人满意的杂质排除效果。
表2
  Fe浓度   1.5mm/hr   2.5mm/hr   5mm/hr   10mm/hr
  实施例2   700ppm   0.04   0.05   0.09   1200
  实施例3   800ppm   0.05   0.06   0.07   1500
  比较例1   900ppm   0.09   1700   2000   1500
  比较例2   1000ppm   0.12   1800   1900   1700
单位：ppm

Claims (5)

1.一种金属硅的凝固方法，包括定向凝固具有不大于800ppm铁浓度的金属硅。
2.根据权利要求1所述的金属硅的凝固方法，其中通过使用氧化硅和碳材料作为原料，调整原料的杂质浓度，并接着还原氧化硅来制备金属硅。
3.根据权利要求1所述的金属硅的凝固方法，其中的金属硅是通过掺合至少两种具有不同铁浓度的金属硅原料来获得的。
4.根据权利要求1、2或3所述的金属硅的凝固方法，其中金属硅是从埋弧炉中排出的。
5.根据权利要求1到4中任一项所述的金属硅的凝固方法，其中的金属硅具有不小于300ppm的铁浓度。
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