KR20100022516A - 금속 규소의 응고 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 철의 농도가 800 ppm 이하인 금속 규소를 일방향 응고하는 것을 특징으로 하는 금속 규소의 응고 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 염가, 또한 단축된 공정에서, 금속 규소 중의 금속 불순물 성분을 효과적으로 제거할 수 있다.

Description

금속 규소의 응고 방법{METHOD OF SOLIDIFYING METALLIC SILICON}

본 발명은 공업적으로 생산되는 금속 규소의 고순도화 방법, 특히 일방향 응고법에 의한 고순도화 방법에 관한 것이다.

화석 에너지는 CO₂를 배출하여 지구 온난화를 촉진하는 에너지원이기 때문에, 화석 에너지를 대체할 에너지가 여러가지 제안되고, 실용화되어 있다. 그 중에서도 태양광 발전은 지구상에 널리 분포하는 에너지에 의해서 발생되는 것이라는 점, 비교적 소규모의 설비라도 가능하다는 점, 실용화의 역사가 길다는 점 등으로부터, 해마다 그 설비 발전량이 증가하고 있다.

태양광 발전에는 여러가지 방법이 있는데, 그 중에서도 실리콘 웨이퍼를 사용하여 전지셀을 형성한 태양 전지는 가장 많이 보급되어 있는 태양광 발전법이다. 이 태양 전지용 실리콘 웨이퍼에 사용하는 규소의 불순물 성분의 농도는 반도체용의 규소 정도의 불순물 농도 레벨까지는 필요로 하지 않는다. 즉, 반도체용 규소의 필요 순도는 최대한 저레벨로 하는 것이 좋기 때문에, 그 순도는 99.999999999％가 요구되는 데 비하여, 태양 전지용의 규소에는 99.9999％의 순도이면 된다고 되어 있다.

종래, 태양 전지용으로 사용되는 규소를 이 불순물 레벨로 하기 위해서, 그 원료에는 반도체용의 99.999999999％ 순도품에 추가로, 반도체 규소 제조 공정 중에서 불순물 농축이나 이물 부착품으로서 폐기되는, 이른바 오프 등급품을 재처리, 정제한 것도 사용되어 왔다.

즉, 태양 전지용 규소는 반도체용 규소보다도 저순도여도 된다고는 하면서, 그의 공급원은 반도체용의 규소 또는 그의 파생품이 원료이다. 그 점에서, 태양 전지용 규소의 유통량은 반도체 산업의 영향을 받게 되어, 반도체 산업의 성장보다도 높은 성장율의 태양 전지 산업의 규소 수요와, 반도체 산업으로부터 흘러 오는 태양 전지용 규소의 공급량에 괴리가 발생하여, 결국에는 태양 전지용 규소의 수요에 대응할 수 없는 상태가 되었다.

이 때문에, 공업적으로 충분한 제조량을 갖는 금속 규소의 순도를 향상시켜, 태양 전지용의 규소로서 사용하는 것이 검토되어 왔다.

금속 규소의 주된 불순물은 철, 알루미늄, 칼슘, 티탄 등의 금속 원소와 도펀트로서 작용하는 붕소, 인 등의 비금속 원소이다. 이 중, 금속 원소의 제거 방법으로서는, 산 세정에 의한 용해 제거, 플럭스에 의한 야금적 정련, 응고 분배 계수에 의한 용해-응고 정제 등이 있다.

그 중에서도, 규소의 고상-액상 계면에 있어서의 응고 편석을 이용한 정제법은 많은 금속 원소 불순물을 단숨에 제거할 수 있는 방법으로서 유효한 정제 방법이다. 응고 편석을 이용하여 규소를 고순도화하는 방법은, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)10-182137호 공보(특허문헌 1)와 같이, 용융한 규소를 로 내에서 일방향으로 이동함으로써 응고시키는 방법으로, 불순물 성분을 액상 측으로 배출시켜, 응고한 규소를 고순도화시키는 것이다. 이 방법은, 규소를 일단 용해시키는 수고는 있지만, 대부분의 금속 성분은 규소와의 분배 계수가 매우 작기 때문에, 규소의 응고 초기부터 중기에 걸쳐서 고순도의 규소가 얻어지는 장점이 있다.

이것을 설명하면, 규소 중의 불순물 금속 원소 성분의 고상-액상 계면에 있어서의 응고 편석 현상은 응고 분배 계수에 의해서 편석 상태가 결정되는데, 응고분배 계수가 작을수록 불순물 금속 성분은 고상으로 포착되지 않고서, 보다 많은 양이 액상측으로 이동한다. 이 불순물 금속의 거동으로 고상의 불순물 농도가 저하하게 된다. 규소 중의 많은 불순물 금속은 이 응고 분배 계수가 매우 작고, 예를 들면 금속 규소 중에 불순물 성분으로서 가장 다량으로 존재하는 철의 응고 분배 계수는 겨우 8×10^-6이다. 따라서, 응고 개시 시의 고체 규소 중에는 철 농도가 낮고, 응고 중기부터 말기에 걸쳐서 고체 규소 중의 철 농도가 서서히 증가하게 된다. 이 응고 편석 현상을 이용하여 원하는 철 농도의 부분을 주조 덩어리로부터 선택하면, 저 철 농도의 규소가 얻어진다. 철 이외의 불순물 금속 원소에 대해서도, 동일한 방법으로 저 농도 규소가 얻어진다.

이것을 상술하면, 응고 편석을 이용하여 규소 중의 불순물을 편석시키기 위해서는, 규소를 일방향으로 응고시키는 방법이 취해진다. 이 방법에는, (1) 용융한 규소가 들어가는 로 내의 도가니를 아래쪽으로 강하함으로써, 도가니 내의 용융 규소를 하측으로부터 온도 강하시켜 응고를 개시하고, 도가니의 강하가 진행함에 따라서 응고는 하측으로부터 상측으로 일방향으로 진행하는 방법, (2) 로내 도가니의 저부 또는 그 근방에 냉각 기구가 설치되어 있고, 그 냉각에 의해서 도가니 하부에서부터 제열되어 하측으로부터 상측으로 향해서 응고가 진행하는 방법, (3) 로의 온도 구배가 도가니 상부보다 하부쪽이 낮게 되는 위치에 도가니를 설치하고, 로의 설정 온도를 강하시킴으로써, 도가니의 하부에서부터 로의 온도가 저하함으로써 용융 규소의 하부로부터 상부로 향해서 응고를 개시하는 방법, (4) 이들 방법을 조합한 방법이 취해진다. 이들 방법은 어느 것이나 도가니 하부부터 규소의 응고를 개시하고, 응고가 상부 방향으로 진행하는 일방향 응고를 달성하기 위한 방법이다.

일방향 응고에서는, 고상-액상 계면은 통상 하측으로부터 상측으로 향해서 이동한다. 이 계면에 있어서, 불순물 성분은 응고 분배 계수에 따라서 응고상과 액상으로 분배되는데, 상술한 바와 같이 대부분의 금속은 액상측에 잔류하기 때문에, 액상 중의 금속 불순물 원소는 농도가 상승한다. 특히 고상-액상 계면 근방에서는 고상에 의해 배제되어 액상측에 잔류한 금속 불순물 원소가 고농도로 존재하게 된다. 이 고농도 부분은 응고 편석 현상을 이용한 금속 불순물 원소 배제에 대하여 장해가 된다. 즉, 고상-액상 계면의 고농도 부분은 그 농도가 응고 분배 계수에 관한 불순물 배제를 결정하게 되어, 액상의 벌크 불순물 농도보다도 높은 불순물 농도에서의 분배가 됨으로써, 불순물의 배제를 충분 달성할 수 없거나, 냉각 속도가 너무 빠르면 과도의 고농도 상태가 되어 액상측에 조성적 과냉각 현상이 발생하여 버린다.

조성적 과냉각 현상이란 고-액 계면에서의 불순물 확산이 충분하지 않은 때에, 계면 근방의 불순물 농도와 액상 벌크의 농도에 큰 차가 생겨, 그것이 과냉각 조성이 되어 버리는 현상이다. 이 조성적 과냉각 현상이 발생하면 응고 계면의 이동이 안정적으로 되지 않고, 결과적으로 응고 분배 계수에 따른 고-액 계면에서의 불순물의 이동이 이루어지지 않게 됨으로써, 고상중의 불순물 농도가 불연속적으로 증가하여 버린다.

조성적 과냉각 현상을 일으키게 하지 않는 일방향 응고의 방법으로서, 용탕의 교반, 응고 속도의 저속화, 온도 구배의 급구배화 등을 들 수 있는데, 본질적으로 가장 유효한 것은, 규소 중의 불순물 농도를 낮추는 것이다.

규소의 일방향 응고에 의한 고순도화 기술에 대해서, 불순물 농도를 규정한 선행 기술로서, 일본 특허 공개 (평)10-236815호 공보(특허문헌 2)에는, 금속 규소를 출발 원료로 하여 태양 전지용 규소를 제조할 때의 원료 불순물 함유량이, P: 30 ppm 이하, B: 20 ppm 이하, Al: 1000 ppm 이하, Fe: 1000 ppm 이하, C: 500 ppm 이하, Ti: 60 ppm 이하가 되도록 금속 규소에 반도체의 오프 등급 규소를 혼합함으로써 로트 사이의 변동이 억제되고, 정제 공정의 부하가 감소하여, 안정된 목표 순도의 규소가 얻어진다고 기재되어 있다.

이 특허문헌 2에서는, 불순물 농도 조정을, 금속 규소보다도 순도가 높은 오프 등급 규소를 단순히 혼합함으로써 불순물 조정을 하고 있는 것에 지나지 않고, 규정하는 원소도 6 종류로 많다. 또한, 순도와 응고 상태에 대해서 지견하는 기술이 없다.

일본 특허 공개 (평)10-120493호 공보(특허문헌 3)에는, Al, Fe, Ti의 각 불순물 성분에 대하여 고유의 식을 특정하고, 그 식에 적용시켜 응고 속도를 결정하는 방법이 개시되어 있다. 이 특허문헌 3으로서는, 실시예로부터 분명한 바와 같이, Al, Fe, Ti의 농도가 100 ppm 이하만 논의하고 있지만, 통상의 금속 규소에서는, Al, Fe, Ti의 농도가 100 ppm 이하일 수는 없고, 본 발명과 같은 수백 내지 수천 ppm 레벨로 함유하고 있는 불순물은 상정하지 않았다.

일본 특허 공개 (평)10-182134호 공보(특허문헌 4)에는, Fe가 1000 ppm 미만, Al이 1000 ppm 미만인 금속 규소를 사용하여, 감압 용해로 P를 제거하고, 산화성 가스로 B, C를 제거한 후에, 응고 정제로 Fe, Al, Ca, Ti를 제거하는 기술이 기재되어 있다. 이 출발 원료인 금속 규소는 동일 농도로 조정하기 위해서 사전에 예비 정제하거나, 금속 불순물 원소가 낮은 분말형의 규소 부스러기를 사용함으로써 상기 농도의 금속 규소로 된다.

그러나, 이들 방법은 아직 만족할 수 있는 것은 아니고, 보다 경제적 및 효율적으로 금속 규소의 불순물을 제거하는 방법이 요구되고 있었다.

일본 특허 공개 (평)10-182137호 공보 일본 특허 공개 (평)10-236815호 공보 일본 특허 공개 (평)10-120493호 공보 일본 특허 공개 (평)10-182134호 공보

본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 종래 기술의 결점을 보충하여, 저렴하고 단축된 공정으로, 효과적으로 규소 중의 불순물을 제거하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토하여, 금속 규소 중의 금속 불순물을 효과적으로 제거하는 방법에 대해서 연구를 거듭한 결과, 금속 규소중에 존재하는 불순물 중에서 가장 고농도의 성분인 철은 그 농도가 높기 때문에 조성적 과냉각을 발생시키는 주요 원소이고, 이 철 농도를 제어함으로써 조성적 과냉각 현상의 발현을 제어할 수가 있는 것을 지견하였다. 즉, 금속 규소 중의 철의 농도가 800 ppm 이하인 금속 규소를 일방향 응고함으로써 응고 잉곳 중의 불순물을 효과적으로 농축할 수가 있고, 또한 금속 규소 제조의 원료를 적절히 선택함으로써, 금속 규소로로부터 출탕(出湯)시킨 규소로서 철의 농도가 800 ppm 이하인 금속 규소를 제조할 수가 있고, 이것을 일방향 응고에 사용함으로써 저렴하고, 또한 단축된 공정으로 금속 불순물 성분을 효과적으로 제거할 수 있는 것을 발견하였다.

이것을 설명하면, 규소원인 규석과 환원제로서의 탄재를 서브머지 아크 로(submerged arc furnace)로 가열, 반응시킴으로써 제조되는 금속 규소라고 불리는 규소에는, 통상 1500 ppm 내지 5000 ppm 정도의 철 성분이 포함되어 있다. 이 철 성분의 유래의 하나는, 규소원인 규석이나 탄재인 목탄 등에 존재하는 철 성분이 로내 반응으로 생성한 규소로 이행하는 것에 의한다. 또한, 조업 시에 공정으로부터 불가피하게 혼입하는, 예를 들면 철제의 용기가 금속 규소의 원료와 접촉함으로써 원료로 이행하는 철 성분 등이 금속 규소 중에 포함되는 철 성분의 유래이다. 따라서, 인위적으로 제어할 수 있는 금속 규소의 원료인 규석과 탄재에 대해서, 그 함유 불순물량에 주의하여 원료 선택함으로써 최대한 불순물 금속량이 적은 금속 규소가 얻어지게 되는데, 규석에 대해서도, 탄재에 대해서도, 불순물 농도가 낮은 재료는 통상의 원료로서 사용되는 재료보다도 희소하고, 단가도 높고, 사용할 수 있는 양도 한정되는 것이 통상이다. 따라서, 맹목적으로 고순도의 금속 규소를 제조하는 것은 단가의 점으로부터도, 생산 능력, 생산성의 점으로부터도 합리성이 결여되어 있어, 현실적인 불순물 농도의 금속 규소가 요구되고 있었다.

본 발명자들은, 금속 규소로서 공업적으로 제조할 수 있는 규소 중의 불순물 농도와, 규소의 응고 과정에 주목하여, 금속 규소 중의 금속 불순물 중에서 가장 농도가 높은 철에 대해서 그 응고 배제 효과를 검토한 결과, 철 농도가 800 ppm 이하의 금속 규소를 일방향 응고시킬 때, 조성적 과냉각 현상의 출현 상태가 800 ppm을 초과하는 농도의 금속 규소와 비교하여 유의한 차이가 있는 것, 또한 서브머지 아크 로에서 제조되는 금속 규소로서, 철의 농도가 800 ppm 이하인 금속 규소가 가능한 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 이하의 금속 규소의 응고 방법을 제공한다.

(1) 철의 농도가 800 ppm 이하인 금속 규소를 일방향 응고하는 것을 특징으로 하는 금속 규소의 응고 방법.

(2) 상기 금속 규소가, 산화규소 및 탄재를 원료로 하여 산화규소를 환원하는 데 있어서, 상기 원료 중의 불순물 농도를 조정하여 제조된 것임을 특징으로 하는 (1)에 기재된 금속 규소의 응고 방법.

(3) 상기 금속 규소가, 철의 농도가 다른 2종 이상의 금속 규소를 블렌드하여 얻어진 것임을 특징으로 하는 (1)에 기재된 금속 규소의 응고 방법.

(4) 상기 금속 규소가, 서브머지 아크 로로부터 출탕시킨 것임을 특징으로 하는 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 금속 규소의 응고 방법.

(5) 상기 금속 규소의 철의 농도가 300 ppm 이상인 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 금속 규소의 응고 방법.

본 발명에 따르면, 염가, 또한 단축된 공정에서, 금속 규소 중의 금속 불순물 성분을 효과적으로 제거할 수 있다.

도 1은 본 발명의 일실시 형태에 따른 로의 개략도이다.

본 발명의 금속 규소의 응고 방법은 철 농도가 800 ppm 이하인 금속 규소를 일방향 응고시키는 것이다.

우선, 본 발명에서 이용하는 금속 규소에 대해서 설명하면, 본 발명의 일방향 응고 방법에 이용하는 금속 규소는 규소원인 규석(산화규소)와, 환원제로서의 탄재(목탄)을 서브머지 아크 로로 가열, 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 서브머지 아크 로에서 제조한 규소 중의 주요한 불순물은 Fe, Ti, Al, Ca이다. 상술한 바와 같이, 이 불순물 성분은 주로 원료로부터 혼입되는 것으로서 통상적으로 금속 규소 제조용의 원료로부터는 회피할 수 없는 성분이다. 그러나, 이 중 Al, Ca는, 서브머지 아크 로로부터 출탕시킨 규소의 용탕에, 그 자리에서 산소나 수증기 등의 산화성 가스를 취입함으로써 간편하게 함유량을 50 내지 90％ 정도 감소시킬 수 있는 원소이다. 이 방법은 출탕시킨 용융 규소를 그대로 처리할 수 있기 때문에, 간편, 저렴하여, 서브머지 아크 로로부터 출탕시킨 금속 규소와 동일 취급할 수 있다.

또한, 이 방법 이외의 방법, 예를 들면, 플럭스를 용융 규소에 접촉시켜 불순물 금속 성분을 제거하는 방법이나, 진공 중에서 규소를 용융시킴으로써 증기압이 높은 불순물을 제거하는 방법 등으로 금속 규소 중의 불순물을 감소시키는 방법을, 본 발명의 응고 방법의 전 공정으로서 도입할 수도 있다. 본 발명에서 이용하는 금속 규소 중에 포함되는 Ti, Al, Ca 등의 철 이외의 불순물의 함유량은, 각각 철의 농도에 대하여 1/2 이하의 농도가 바람직하고, 보다 바람직하게는 철의 농도에 대하여 1/3 이하의 농도가 바람직하다. 구체적으로는, Ti의 농도는 400 내지 100 ppm이 바람직하고, 보다 바람직하게는 250 내지 100 ppm, Al의 농도는 400 내지 20 ppm이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100 내지 20 ppm, Ca의 농도는 100 내지 10 ppm이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 내지 10 ppm이다. 너무 많으면 조성적 과냉각 현상의 발생을 충분하게는 제어할 수 없어, 응고 도중에 불순물 제거 효과가 종료하여 버린다. 한편, 불순물량이 적으면 동일 현상 배제에는 유효하지만 상기 불순물을 규소로부터 제거함으로써 비용 상승으로 이어지게 된다.

서브머지 아크 로에서 제조하는 금속 규소의 불순물(철) 농도는, 상술한 바와 같이, 통상은 1500 ppm 내지 5000 ppm이고, 본 발명에서 이용하는 금속 규소의 철 농도는 800 ppm 이하인데, 금속 규소 중의 불순물은, 상술한 바와 같이, 그 원료의 농도로 거의 결정되기 때문에, 원료로서 고순도품을 선정하고 제조함으로써, 순도가 높은 금속 규소를 제조할 수 있다. 예를 들면, 규석 대신에 수정이나 화학 합성한 이산화규소를 사용하거나, 탄재로서 산 처리로 회분을 제거한 목탄을 사용하거나 하면, 어느 정도의 고순도화는 달성할 수 있다.

그러나, 원료 비용이 상승함으로써, 금속 규소 자체의 단가가 상승하여 버리는 폐해가 생기기 때문에, 본 발명의 규소의 응고 방법에 있어서는, 서브머지 아크 로로부터 출탕시킨 규소 중의 철 농도를 300 ppm 미만으로 하는 고순도, 고가의 원료를 사용한 금속 규소는 사용하지 않는 것이 바람직하다. 따라서, 본 발명에 있어서는, 원료(규석, 탄재 등) 중에 포함되는 철의 함유량은 0.004 내지 0.015 ppm, 특히 0.004 내지 0.01 ppm인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서는, 서브머지 아크 로에서 제조된 철의 농도가 서로 다른 금속 규소를 2종 이상 조합함으로써 상술한 철의 함유량이 일정량인 금속 규소를 얻을 수 있고, 이것을 본 발명의 일방향 응고 방법에 사용할 수 있다.

또한, 불순물 농도는 고주파 플라즈마 발광 분석 장치(ICP-AES) 등을 이용하여 측정할 수 있다.

다음으로, 본 발명에 따른 금속 규소의 응고 방법의 일 실시 형태에 대해서, 도면을 참조하면서 설명한다. 도 1에는 본 발명의 일방향 응고 방법에 이용되는 로의 일례가 도시되어 있다. 여기서, 도 1에 있어서, 규소를 용융하는 도가니 (1)은, 단열재 (2), (3), 차열판 (4) 및 단열재 (3)의 내측에 배치한 히터 (5)를 구비한 로의 중앙부에 설치되어 있고, 도가니대 (6)를 개재하여 승강 샤프트 (7)로 지지되어 있다. 도가니 (1)의 상측에는 고-액 계면의 위치 확인용의 막대 (8)이 설치되어 있다. 히터 (5)는 전원(도시하지 않음)에, 승강 샤프트 (7) 및 막대 (8)은 구동 장치(도시하지 않음)에 각각 접속되어 있다.

규소 (10)는 용융 용기로서의 도가니 (1)에 장전된다. 이 도가니의 재질은 흑연, 석영 유리, 알루미나, 탄화규소, 질화규소, 마그네시아, 지르코니아 등의 내화물 등의 내화재로부터 선택할 수 있다. 도가니는 로 중의 단열재 (2) 및 (3)과 차열판 (4)에 둘러싸이고, 히터 (5)가 설치되어 있는 공간에 두어진다. 로의 승온 형태로서는, 저항 가열 전기로, 고주파 유도로, 가스로, 플라즈마로 등을 들 수 있는데, 규소의 융점이 비교적 높기 때문에 가스로에서는 용융하는 것은 용이하지 않기 때문에, 전기를 에너지원으로 한 전기로가 사용되는 것이 바람직하다. 그 중에서도 저항 가열식의 전기로는 설비 가격이 비교적 싸고, 전력 효율이 높은 것 등으로부터 바람직하고, 도 1은 저항 가열식의 전기로를 상정하고 있지만, 본 발명은 이 도 1 및 가열 수단에 구속되는 것이 아니다.

전기로는 히터 (5)에 통전함으로써 승온하고, 규소의 융점인 1450℃ 이상까지 승온함으로써 규소는 용융한다. 용융된 규소 (10)는 그 융체가 균일 조성이 되도록 일정 시간 용융 상태인 채로 유지하는 것이 바람직하다. 이 때의 온도는 그것이 높을수록 용융 규소의 균일화가 촉진되기 때문에, 융점 온도보다 20℃ 이상, 특히 50℃ 내지 100℃ 높은 것이 바람직하다.

균일 조성이 된 용융 규소가 들어간 도가니는 승강 샤프트 (7)이 하강하여, 로의 하부로 이동한다. 차열판 (4)는 히터 (5)가 있는 공간과 로 하부의 공간을 온도적으로 차단하고 있고, 차열판 (4)보다 하부에서는 로내 온도가 급격히 강하한다. 도가니 및 용융 규소는 이 차열판 근방을 통과함으로써 저부부터 냉각되어, 응고를 개시한다. 이 경우, 도가니의 강하와 함께 로의 온도도 강하시킴으로써, 도가니 저부로부터 규소를 응고시키는 것도 가능하다.

응고를 개시한 규소의 고상-액상 계면에서는, 시간의 경과와 함께 고상 영역이 확대되고, 규소 중의 불순물 금속 성분이 액상으로 연속적으로 배제됨으로써 계면 근방의 미세 영역에서 불순물 금속 성분의 고농도화가 생기게 된다. 이 고농도화는 응고의 진행과 함께 서서히 진행하는데, 그 농도가 규소의 온도에 대하여 조성적 과냉각 상태로 되면, 응고가 단숨에 진행함으로써 응고 시의 불순물 배제 메커니즘이 불연속이 되어, 고상 중에는 불순물 금속 성분이 단숨에 취득되게 된다.

여기서, 본 발명에 있어서는, 도가니의 하강 속도(응고 방향의 고상-액상 계면의 이동 속도)는 1 mm/hr 내지 50 mm/hr로 하는 것이 좋고, 보다 바람직하게는 2 mm/hr 내지 10 mm/hr, 특히 2 mm/hr 내지 8 mm/hr이고, 7 mm/hr 이하, 특히 6 mm/hr 이하로 하는 것이 가장 바람직하다. 응고 방향의 고상-액상 계면의 이동 속도가 너무 빠르면 본 발명의 방법에 의해서도 과냉각 현상이 발생하여 버리는 경우가 있고, 너무 늦으면 사이클 타임이 걸려 생산성이 저하되어 버리는 경우가 있다.

이상의 설명은, 용융한 규소를 수용한 도가니를 강하, 상승시킴으로써 응고를 개시·진행시켜 고상-액상 계면을 이동시키는 방법인데, 이 방법 이외에도, 상술한 바와 같이 (가) 전기로의 설정 온도를 강하시켜 도가니를 냉각하는 방법, (나) 도가니 저부를 강제적으로 냉각함으로써 도가니 바닥부터 냉각하는 방법, (다) 이들을 조합한 방법 등이어도 마찬가지로 응고 시의 고상-액상 계면을 이동시킬 수 있다. 이 중, 도가니의 승강에 의한 방법은 도가니의 이동 상태를 직접적으로 고상-액상 계면의 이동으로서 인식할 수 있기 때문에, 본 발명의 방법의 실시로서는 바람직한데, 그 밖의 방법이어도 로 밖으로부터 Si 용융체 내에 넣은 내화성 재료, 예를 들면 흑연으로 제작한 도 1의 막대 (8)을 상하 이동시킴으로써, 고-액 계면의 위치를 정확하게 파악할 수가 있기 때문에, 도가니를 승강하는 방법과 동일하게, 냉각 속도나 고-액 계면 위치를 확인할 수 있는 것에 의해 본 발명의 방법을 실시할 수 있다.

조성적 과냉각 현상의 발생 조건은 본 발명의 불순물 농도 외에도, 냉각 속도, 용탕의 교반의 유무, 용탕 불순물 성분의 확산 상태 등에 따라서 좌우되기 때문에, 발생 조건은 응고에 관한 각 조건 사이에서 상대적으로 결정되는 것이다. 그러나, 다른 조건을 동일하게 한 경우에는, 특정 조건, 본 발명에서는, 불순물 농도의 차이를 조성적 과냉각 현상 발생의 상태차로서 확인할 수 있다.

<실시예>

이하에 실시예 및 비교예를 기술하여 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 금속 규소 중의 불순물 농도는, 고주파 플라즈마 발광 분석 장치(ICP-AES; (주)퍼킨 엘머(Perkin Elmer) 제조)를 이용하여 측정하였다.

◆ 금속 규소의 제조

○ MG-1의 제조

Fe₂O₃ 환산으로 150 ppm의 철과, TiO₂ 환산으로 140 ppm의 티탄을 포함하는 규석과, 회분에 Fe₂O₃ 환산으로 1％의 철과, TiO₂ 환산으로 0.2％의 티탄을 포함하는 목탄을 주요 원료로 하는 원료를 서브머지 아크 로에 충전하고, 금속 규소를 제조하였다. 이 금속 규소의 철과 티탄의 농도는 각각 700 ppm, 160 ppm이었다.

○ MG-2의 제조

마찬가지로, Fe₂O₃ 환산으로 900 ppm의 철과, TiO₂ 환산으로 510 ppm의 티탄을 포함하는 규석과, 회분에 Fe₂O₃ 환산으로 1％의 철과, TiO₂ 환산으로 0.7％의 티탄을 포함하는 목탄을 주요 원료로 하는 원료를 서브머지 아크 로에 충전하고, 금속 규소를 제조하였다. 이 금속 규소의 철과 티탄의 농도는 각각 1500 ppm, 750 ppm이었다.

◆ 금속 규소의 응고

[실시예 1]

상기 방법으로 제조한 금속 규소 MG-1의 10 kg를 석영제의 내 치수 각변 180×300D(mm)의 도가니에 넣고, 도 1에 도시한 바와 같은 저항 가열식의 전기로 중에 세트하였다. 전기로를 진공 배기한 후에 Ar을 도입하여 대기압까지 복귀하고, 그대로 Ar을 계속 도입하였다. 전기로의 설정 온도를 1500℃로 하여 통전하고, 로의 온도가 1500℃에 달한 후에도 2시간 그 온도로 방치하였다. 그 후, 도가니를 5 mm/hr로 강하시켜 Si를 전량 응고시켰다.

얻어진 Si 잉곳의 각 부를 분석한 바, 표 1과 같이 잉곳 상부에 금속 불순물이 농축하고 있었다. 응고 조직을 광학 현미경 관찰하면, 잉곳 정부 1밀리미터의 범위에는, 불순물의 응집체인 제2상이 집중되어 있는 것이 관찰되었지만, 이 최정부분 이외에는 제2상은 관찰되지 않았다.

표 1의 잉곳 정부의 분석 샘플은 이 제2층 석출 부분을 피하여 샘플링하고 있기 때문에, 분석 결과는 규소의 벌크 분석이다. 이하, 각 분석치의 「잉곳 정부」는 제2상의 석출 개소인 최정부를 피한 부분을 샘플링하고 있다. 또한, 잉곳의 정부, 중정부, 중부, 저중부 및 저부란 잉곳의 상단을 0 mm으로 하면 각각 5 내지 15 mm, 30 내지 40 mm, 55 내지 65 mm, 80 내지 90 mm, 105 내지 115 mm의 범위에서의 샘플링을 나타낸다.

[실시예 2, 3, 비교예 1, 2]

MG-1, MG-2를 혼합하고, Fe 농도가 700 ppm, 800 ppm, 900 ppm, 1000 ppm의 금속 규소를 각각 제조하였다. 이 금속 규소를 실시예 1과 동일한 전기로, 도가니를 사용하고, 하강 속도를 1.5 mm/hr, 2.5 mm/hr, 5 mm/hr, 10 mm/hr로 하여 일방향 응고를 실시하였다. 응고 잉곳은 실시예 1과 동일한 분석을 실시하여 조성적 과냉각 현상의 발생을 확인하였다.

표 2에 잉곳 중정부의 Fe의 분석치를 나타낸다. 표와 같이, Fe의 농도가 800 ppm을 넘으면 하강 속도 2.5 mm/hr일지라도 중정부의 농도가 높고, 불순물 배제 효과가 보이지 않지만, 800 ppm 이하에서는 5 mm/hr에서도 조성적 과냉각 현상이 발생하지 않고 양호한 불순물 배제 효과를 보이고 있다.

Claims (5)

1. 철의 농도가 800 ppm 이하인 금속 규소를 일방향 응고하는 것을 특징으로 하는 금속 규소의 응고 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 금속 규소가, 산화규소 및 탄재를 원료로 하여 산화규소를 환원하는 데 있어서, 상기 원료 중의 불순물 농도를 조정하여 제조된 것임을 특징으로 하는 금속 규소의 응고 방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 금속 규소가, 철의 농도가 다른 2종 이상의 금속 규소를 블렌드하여 얻어진 것임을 특징으로 하는 금속 규소의 응고 방법.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 규소가, 서브머지 아크 로로부터 출탕(出湯)시킨 것임을 특징으로 하는 금속 규소의 응고 방법.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 규소의 철의 농도가 300 ppm 이상인 것을 특징으로 하는 금속 규소의 응고 방법.

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