DD251264A3 - Verfahren und vorrichtung zur herstellung alkaliarmen aluminiums - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung von Aluminium mit extrem niedrigen Gehalten an Alkalimetallen, Erdalkalimetallen und Magnesium, wie es in der Mikroelektronik vorzugsweise fuer Bondmaterialien und die Aluminium-Metallisierung von Silizium-Halbleiterbauelementen eingesetzt wird. Das Ziel der Erfindung besteht darin ein energie- und materialsparendes Verfahren bereitzustellen, mit dem die Aufgabe geloest wird, Aluminium mit um eine Groessenordnung niedrigeren Gehalten an Alkalimetallen, Erdalkalimetallen sowie Magnesium im Vergleich zu bekannten Raffinationsverfahren zu erzeugen. Bei Anwendung des erfindungsgemaessen Verfahrens und der Vorrichtung gelingt es die Na-Gehalte bis auf 0,1 Masse-ppm zu senken.

Description

Hierzu 1 Seite Zeichnungen

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung von Aluminium mit extrem niedrigen Gehalten an Alkalimetallen, Erdalkalimetallen und Magnesium, wie es in der Mikroelektronik für Bondmaterialien und die Aluminium-Metallisierung von Silizium-Halbleiterbauelementen, vor allem für Metall-Halbleiterkontakte, Leiterbahnen und Bondflächen für oberflächenempfindliche Transistoren und Schaltkreise verwendet wird.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Für die Herstellung von Reinstaluminium stehen gegenwärtig folgende Raffinationsverfahren zur Verfügung:

1. Zonenschmelzen

Das Prinzip des Zonenschmelzens besteht im mehrfachen Durchlaufen einer schmelzflüssigen Zone über den Aluminiumbarren.

Auf der Grundlage der effektiven Verteilungskoeffizienten

C K_eff = —— (wobei C_s = Fremdatomkonzentration in derfesten Phase; Q = Fremdatomkonzentration in derflüssigen Phase),

können alle Fremdatome in drei Gruppen unterteilt werden. Zu der mit K_eff < 1 charakterisierten Gruppe zählen u.a. Cu, Fe, Si, Na und Mg. Die Vorbereitung des Aluminiums zum Zonenschmelzen erfordert z. B. eine Filtration, Entgasung und Ätzung (HCI-HNO₃-Gemisch).

(Maraev S.E., Beliakov Jn.I. u.a.; Lite i obrabotka aluminia i ego splavov, Nauchn. tr./VAMI, 1979,105, S.76-85). Das Zonenschmelzen ist extensiv schwer realisierbar, energie- und aufwandsintensiv bei größerem Materialbedarf, z. B. 11. Die Produktion ist begrenzt durch die Anlagengröße

Folgender Raffinationseffekt wird beim Natrium erzielt:

Element

Einsatzmaterial (elektrolytisch raffiniert, Al 99,994%)

Aluminium nach dem

Grafitschiffchen

Vakuum

Zonenschmelzen Korund Normaldruck (Luft)

Natrium

1 ...2Masse-ppm

<0,2Masse-ppm

<0,2Masse-ppm

(Metallovedenie aluminia i ego splavov; spravochnik, Moskva, Metallurgie, 1983, S. 17)

2. Destillation über Subhalogenide

Dieses Verfahren besteht in der Destillation über das Aluminiumsubfluorid AIF, das sich in Anwesenheit von AIF₃ im Vakuum bei 1000-1050⁰C bildet. Das leichtflüchtige AIF tritt in die kältere Zone (800°C) ein und zerfällt unter Bildung von Reinstaluminium.

105O⁰C 800⁰C

^{2 A1}flüss. ^{+ A1P}3 - ^{3 A1P}gasf. — ^{2 A1}flüss. ^{+ A1P}3

Gas fest

(SinsatzmaterialJ (raffiniert)

Zu den Nachteilen dieser Methode zählen die geringe Produktivität und die unzureichende Magnesium-Abreicherung im Al.

3. Vakuumbehandlung

J.G.Krüger berichtet über die Vakuumbehandlung von Aluminiumschmelzen, deren Na-Gehalt, auf C, = 5 Masse-ppm bei C₀ =16 Masse-ppm gesenkt wurde. Versuchsbedingungen:

78O⁰C, 10"¹ mbar, 2h, Gasleitung 780⁰C, 8 mbar, 45 min, Elektroofen.

(Application of vacuum technique for the production of non ferrous metals. Proceedings of the fifth international conference on vacuum metallurgy and electroslag remelting processes, October 11-15,1876, Munich, S.75-80).

Die Untersuchung der Kinetik der Na-Abreicherung in Aluminiumschmelzen durch Vakuumbehandlung bei 850⁰C führte bei C₀= 150 Masse-ppm zu Ct = 10 Masse-ppm, die bereits nach 30min erreicht wurden.

Eine weitere Vakuumbehandlung (t>30min) konnte diesen Wert nicht unterschreiten (S. P. Gerasimov, A.V.AIdakushin, V.S.Chulkovu.a., Udalenieprimesi natria izaluminievyh splavov, Cvetnye metally, 1,1982, S.75-76).

4. Fraktionierte Kristallisation

Unreines Aluminium wird in einem Gefäß geschmolzen und von der Oberfläche der unreinen Aluminiumschmelze Wärme abgeführt, um dort eutektische Verunreinigungen durch die Bildung von Aluminiumkristallen zu entfernen, die reiner sind als das verbleibende flüssige Aluminium, das die verbleibende Fraktion mit in ihr konzentrierten Verunreinigungen darstellt (Dawless, R.K.; Gratiano, R.E., US-Patente: 4294612,1979

2951706,1978

4221590,1978

4222830,1978

4239606,1979

Amer. Met. Mkt., 1982,4, p.8).

Möglichkeiten der Raffination von Aluminium, das z.B. die Fremdelemente Fe,.Si, Cu, Mg u.a. enthält, beschreibt das Patent (US 4373950,15. Febr. 1983 „Process of preparing aluminium of high purity"). Hierbei ist vorgesehen, die Raffination unter Verwendung der Prinzipien des Stranggießens, der gerichteten Erstarrung (Bridgeman-Verfahren) sowie des Czochralski-Verfahrens durchzuführen. Sämtliche Verfahren beruhen auf der Ausnutzung des effektiven Verteilungskoeffizienten k_eff der Fremdelemente (s. 1. Zonenschmelzen). Sie werden verwendet, um Konzentrationen an Fremdelementen in technisch üblichen Bereichen zu senken. Die von der Mikroelektronik beispielsweise geforderten extrem niedrigen Gehalte an Alkali- und Erdalkalimetallen werden nicht erreicht.

5. Spülgasbehandlung

Der Reinigung von Aluminiumschmelzen, z. B. mit dem Ziel der Absenkung des Natriumgehaltes, ist eine große Anzahl von Arbeiten gewidmet. Bei unterschiedlichen Temperaturen und Kälte-Zeiten wird die Wirksamkeit von Chlor, Argon, Stickstoff, Argon- Kohlendioxid-Gemischen und anderer Medien als Spülgas untersucht (Pat. 2901030, Schweiz 11914-78 Verfahren zur Reinigung von Aluminiumschmelzen, Bornand, Jean-Daniel).

Das Spülen der Aluminiumschmelzen rinit Chlorgas und Chlorgas-Inertgas-Gemisch bewirkt eine Absenkung des .

Natriumgehaltes im Aluminium bis auf 1-2 Masse-ppm

US-Patente: 373303 — 3737305,1973

3849119,1973

3839013,1973

3854934,1974

In der Praxis ist oft eine stundenlange Inertgasspülung im Mischer (15t Al) erforderlich, um den Natrium-Gehalt von etwa 10 bis 15 Masse-ppm auf 1 Masse-ppm herabzudrücken. Inertgasspülversuche im Labormaßstab (15kg Al) reduzieren den Natriumgehalt in ca. 5 min von 10 auf <1 Masse-ppm. (J.Krüger F. Patak, Auswirkungen von Elektrolyt und Magnesium auf die Natrium/Lithium-Entfernung aus Hüttenaluminiumschmelzen, Erzmetall 36 [1983] Nr.4, S. 186-191). Es war bisher nicht möglich, diese Bedingungen im Produktionsmaßstab nachzuvollziehen und derartig niedrige Na-Gehalte zu erzielen. Selbst extrem lange Spülzeiten führen ausschließlich zu einer Gleichgewichtskonzentration, die sich zw'schen der Schmelze und dem die Schmelze umgebenden Medium erstellt. Diese Gleichgewichtskonzentration entspricht dem Alkalimetallblindwert der umgebenden Medien, der unter günstigen Bedingungen 1-2 Masse-ppm nicht unterschreitet.

6. TAC-Prozeß

Zur Minimierung der Alkalimetalle im Aluminium wird im TAC-Prozeß (Treatment of Aluminium in Crucibles) AIF₃-Pulver eingesetzt. Die Fremdelemente werden nach folgender Reaktion komplex gebunden:

(Li)'

+ (Wa) (Li ITa Ca ) Ali¹.

(Ca) ^ χ y ζ 6

(Garlepy, B., Dube, Gh., Simoneau, Ch. u. a

The TAC Process: a proven technology Journal of Metals, Nov. 1984, p.40-43)

Von den unter 1 .-6. dargestellten möglichen Raffinationsverfahren genügt keines den Ansprüchen an ein Verfahren, mit dem energie- und materialsparend Aluminium mit extrem niedrigen Gehalten an Alkalimetallen, Erdalkalimetallen und Magnesium hergestellt werden kann. Die niedrigsten erreichbaren Gehalte liegen bei 0,2 Masse-ppm.

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung besteht darin, ein Verfahren und eine Vorrichtung bereitzustellen, mit denen es möglich ist, energie- und materialsparend Aluminium herzustellen, das auf Grund seiner extrem niedrigen Gehalte an Alkalimetallen, Erdalkalimetallen und Magnesium für den Einsatz in der Mikroelektronik für Bondmaterialien und die Aluminium-Metallisierung von Silizium-Halbleiterbauelementen geeignet ist.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren und eine Vorrichtung anzubieten, mit denen hochreines Aluminium erzeugt werden kann und mit denen es gelingt im Vergleich zu den bekannten Raffinationsverfahren für Reinstaluminium um eine Größenordnung niedrigere Gehalte an Alkalimetallen, Erdalkalimetallen sowie Magnesium zu erreichen.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß chemisch-analytisch selektiertes technisches Reinstaluminium in einer Vakuum-Induktionsschmelzanlage in einem Rein-Graphittiegel eingeschmolzen und bei einer starken induktiven Badbewegung einer Vakuumraffination unterzogen wird. Die Raffinationsdauer ist auf die Konzentration der Alkalimetalle abgestimmt. Dieser Vorgang wird durch Perioden einer Inertgasspülung unterstützt. Danach wird die Erstarrung der Schmelze im Rein-Graphittiegel so eingeleitet, daß sich durch die sehr geringe Erstarrungsgeschwindigkeit (s 20 cm/h) die Alkalimetalle im Schmelzsumpf in der Tiegelmitte anreichern. Sind ca. 80% des Einsatzes erstarrt, so wird die Restschmelze abgegossen und dadurch vom erstarrten Material getrennt. Diese Behandlung wird im allgemeinen wiederholt.

Das auf diese Weise vorgereinigte Al wird erneut unter Vakuum aufgeschmolzen und in die erfindungsgemäße Vorrichtung abgegossen.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung besteht aus einer wärmeisolierten Kokille, die an ihrem unteren Teil in einer Wärmedämmplatte eine Gasdüse für das Heranführen von Inertgas besitzt und die durch eine zusätzliche Wärmedämmhaube abgedeckt auf einem Formenteller in der Vakuumkammer einer Vakuum-Induktionsschmelzanlage aufgestellt ist.

Durch eine längere Abstehbehandlung unter Vakuum (5 x 10~⁴mbar) wurde überraschenderweise festgestellt, daß sowohl die Gehalte nichtmetallischer Beimengungen als auch nochmals die Restgehalte der Alkalimetalle, Erdalkalimetalle und des Magnesiums gesenkt werden.

Für die Abstehbehandlung und gerichtete Erstarrung werden erfindungsgemäß wärmeisolierte Kokillen (s. Figur 1) verwendet, die außerhalb des Schmelzaggregats auf Temperaturen oberhalb der Schmelztemperatur des Aluminiums aufgeheizt werden.

Die Temperaturen der Aluminiumschmelze und die der Kokillen werden so abgestimmt, daß das Aluminium in der Kokille noch bis zu einer Stunde flüssig bleibt. Bei einer bestimmten Temperatur der Schmelze wird die Kristallisation eingeleitet, indem an den Kokillenboden Inertgas herangeführt wird, das sich bei der adiabatischen Entspannung stark abkühlt und somit in seiner Kühlwirkung intensiver wird. Das Inertgas flutet gleichzeitig die Kokillenkammer, wodurch das Hineintragen von Verunreinigungen, das beim Fluten mit Luft nicht ausgeschlossen werden kann, vermieden wird. Beim Erreichen des Normaldrucks wird das überschüssige Gas über ein Ventil aus der Kokillenkammer abgeführt.

Die technologischen Parameter der einzelnen Verfahrensschritte und teilweise deren Reihenfolge werden dem Ausgangsgehalt der Alkalimetalle C₀ angepaßt. Für bestimmte, durch chemisch-analytische Selektion mit sehr niedrigen Gehalten an Alkalimetallen C₀ ermittelte Chargen technischen Reinstaluminiums kann auch auf Verfahrensschritte verzichtet werden. Durch das erfindungsgemäße Verfahren und die Vorrichtung wird eine Absenkung des Natrium-Gehaltes von 2,5 auf < 0,1 Masse-ppm erreicht.

Ausführungsbeispiel Beispiel 1:

Auf der Grundlage von umfassenden chemischen Analysen wird eine Charge folgender Zusammensetzung für die weitere Raffination ausgewählt:

Element Cu Fe Si Mg Na

Masse-ppm 10 8 12 15 2,5

25kg nach gezielter Vorbehandlung zur Entfernung aller Oberflächenverunreinigungen induktiv eingeschmolzen. Bei einem Druck von lOmbarwird die Schmelze 10 min mit Inertgas gespült und anschließend der Rezipient auf einen Druck von 5 χ 10"⁴mbar evakuiert.

Entsprechend dem vorlaufenden Natriumgehalt wird eine Raffinationsbehandlung bei einer definierten Überhitzung von Tschmeize = 800⁰C über 1,5 Stunden im Hochvakuum von 5 χ 10~⁴mbar durchgeführt. Die hier erreichbare Absicherung der Elemente Magnesium und Natrium wird fortgesetzt durch eine langsame Erstarrung mit 12 cm/h im Tiegel, infolge Minderung der Energiezufuhr. Alle Verunreinigungen mit K_eff < 1 reichern sich dabei in der Restschmelze an, die vom bereits festen Gußkörper durch Abgießen getrennt wird, sobald ca. 80% des Gesamteinsatzes erstarrt sind. In der Kokillenkammer des Vakuuminduktionsofens werden zwischenzeitlich zwei auf 900°C vorgeheizte spezielle Kokillen (Plattenformat) mit entsprechender Wärmeisolation vorbereitet. Nach Evakuierung der Kokillenkammer und Wiederaufschmelzen der Charge im Graphittiegel wird in die heißen Kokillen abgegossen. Die Wärmedämmung ist so berechnet, daß der Abguß eine Stunde flüssig gehalten werden kann. Die Zeit reicht aus, um bestimmte in der Schmelze schwebende nichtmetallische Verunreinigungen und restliche Oxide an der Schmelzoberfläche zu sammeln.

Der Erstarrungsvorgang wird durch intensives Kühlen des Kokillenbodens mittels Inertgas eingeleitet. Durch die gerichtete Erstarrung werden weitere Abreicherungseffekte erreicht. Die zuletzt erstarrten Blockköpfe werden vor der weiteren Verarbeitung abgetrennt.

Der Effekt der beschriebenen Raffinationsbehandlung ist erkennbar durch die Absenkung des Natrium-Gehaltes von 2,5 auf <0,1 Masse-ppm.

Beispiel 2:

Die Erläuterung dieses Ausführungsbeispiels erfolgt anhand Figur 1.

Eine Graphitkokille 5 mit den Abmessungen 50 χ 275 χ 400 mm³, die sich in der Vakuumkammer 1 einer Vakuumschmelzanlage unter einer Wärmedämmhaube 2 auf einem mittels einer Hub- und Drehsäule 10 heb- und drehbaren Formenteller 9 mit einer Wärmedämmplatte 8 befindet, wird mit einer Wärmedämmasse 4 und diese mit einem Stahlmantel 3 umgeben. Am Boden der Kokille befindet sich eine Gasdüse 11 für das Heranleiten des Inertgases. Inder Kokille befindet sich die Al-Schmelze 6 und nach Beendigung des Verfahrens das erstarrte Aluminium 7.

Claims (4)

1. Patentansprüche:

   1. Verfahren zur Herstellung von Reinstaluminium mit Alkaligehalten von <0,1 ppm durch Raffination, gekennzeichnet dadurch, daß technisches Reinstaluminium mit einem Alkaligehalt von < 2,5 ppm in einem Reingraphittiegel eingeschmolzen und nach einer starken induktiven Badbewegung, unterbrochen durch an sich bekannte Inertgasspülungen, einer an sich bekannten fraktionierten Kristallisation unterworfen wird, nach dem Abgießen der unsauberen Restschmelze das erstarrte Metall erneut aufgeschmolzen, in einer speziellen wärmeisolierten Kokille mit Gas-Bodenkühlung einer einstündigen Abstehbehandlung und einer abschließenden Erstarrung unterworfen wird und nach der vollständigen Erstarrung die Blockköpfe abgetrennt werden.
2. 2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die fraktionierte Kristallisation mit einer Geschwindigkeit von < 20 cm/h bis zu einer Restschmelzmenge von <20% durchgeführt wird und nach Abguß der Restschmelze ggf. mehrfach wiederholt wird.
3. 3. Kokille zur Durchführung des Verfahrens nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß eine Graphitkokille (5), die sich in einer Vakuumkammer (1) unter einer Wärmedämmhaube (2) auf einem mittels einer Hub- und Drehsäule (10) heb- und drehbaren Formenteller (9) mit Wärmedämmplatte (8) befindet, von einer Wärmedämmasse (4) und einem Stahlmantel (3) umgeben ist, und daß sich am Boden der Kokille eine Gasdüse (11) für die adiabatische Entspannung des herangeführten Inertgases befindet.
4. 4. Kokille nach Punkt 3, gekennzeichnet dadurch, daß die Wärmeisolierung so ausgeführt ist, daß nach Vorheizung auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes von Aluminium die Schmelze ohne zusätzliche Heizung 60min flüssig gehalten werden kann.