DE2252567C2 - Verfahren zur Herstellung von Mangan aus Manganhalogeniden durch Reduktion mit schmelzflüssigem Aluminium - Google Patents

Description

Viele Nichteisenmetalle werden industriell mit verhältnismäßig niedrigem Kostenaufwand, jedoch häufig in für viele erwünschte Verwendungszwecke unzureichender Reinheit hergestellt Es wird deshalb häufig erforderlich, zusätzliche kostspielige Reinigungsverfahren für das z. B. durch Reduktion einer durch Erzaufbereitung hergestellten Verbindung erhaltene Metall durchzuführen.

Mangan ζ. B. kann nach verschiedenen Verfahren gewonnen werden. Im allgemeinen wird es durch Reduktion des Oxids zum elementaren Metall gewonnen. Diese Reduktion wird durch Verdrängung des Mangans aus dem Oxid durch metallisches Aluminium, durch Reduktion mit Kohlenstoff oder durch reduktive Elektrolyse in einer Salzschmelze oder in einer wäßrigen Lösung durchgeführt Die Elektrolyse in wäßriger Lösung kann zwar zur Bildung von hochreinem Metall führen, sie ist jedoch im allgemeinen außerordentlich kostspie'ig und führt außerdem zur Bildung von verhältnismäßig dünnen Metallblechen und nicht zu den großen Metallklumpen, die wertvoller sind und wirtschaftlicher eingesetzt werden können. Die Reduktion des Manganoxids durch Kontaktierung bei hohen Temperaturen mit Kohlenstoff oder Aluminium führt zu verhältnismäßig großen Metallklumpen, jedoch leider zu keinem hochreinen Produkt.

Die Elektrolyse eines Manganoxids in einer Salzschmelze kann nur dann zu großen Metallklumpen von verhältnismäßig hoher Reinheit führen, wenn das Verfahren sehr sorgfältig durchgeführt wird. Die Kosten und die Schwierigkeiten bei der Durchführung dieses Verfahrens machen es jedoch ziemlich unwirtschaftlich (vgl. z. B. US-Patentschriften 23 98 589 und 30 13 233).

Um Mangan möglichst großer Reinheit herzustellen, ist auch bereits eine Arbeitsweise empfohlen worden (vgl. GB-PS 1187 367), bei der in einem unter

ίο autogenem Dampfdruck stehenden geschlossenen Reaktor ein Metallhalogenid mit einem reduzierend wirkenden Metall, das in schmelzflüssigem Zustand vorliegt, wie Magnesium oder Aluminium, eingesetzt wird, wobei sich eine Schmelze aus dem entsprechenden Halogenid des reduzierend wirkenden Metalls und eine Schmelze des reduzierten Metalls bildet Das neu gebildete Metallhalogenid wird zum Teil in schmelzflüssiger Form aus dem Reaktor abgezogen. Die eigentliche Reduktionsreaktion findet daher unter dem sich im abgeschlossenen Reaktorsystem einstellenden autogenen Druck des Halogenids des reduzierenden Metalls statt Wenn z. B. Aluminium als reduzierendes Metall eingesetzt wird, besteht der obere Teil der schmelzflüssigen Phase und die darüber befindliche abgeschlossene Dampfphase praktisch vollständig aus AlCb und der untere Teil der Schmelze aus dem Metall, das aus dem eingespeisten Metallchlorid freigesetzt wurde. Da der Reaktor bei dieser Arbeitsweise teilweise beträchtlichen Drücken standhalten muß (z.B. etwa 45at bei einer Temperatur von 500⁰C, wenn AbBr₆ bei der Reduktion von ZnBr₂ gebildet wird), ist diese bekannte Arbeitsweise apparativ aufwendig und sie bietet außerdem den Nachteil, daß ein großer Volumenanteil des zur Verfügung stehenden Reaktorraums von dem neu gebildeten Halogenid des reduzierend wirkenden Metalls eingenommen wird, so daß dieser Raum dann nicht mehr für die Reaktionskomponenten zur Verfügungsteht
Aufgabe der Erfindung war es daher, ein weniger kostspieliges und verfahrenstechnisch einfaches Verfahren zur Herstellung von Mangan hohen Reinheitsgrades zur Verfügung zu stellen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren gelöst bei dem ein Manganhalogenid mit schmelzflüssigeni Aluminium umgesetzt und das Mangan in schmelzflüssiger Form abgezogen wird und das dadurch gekennzeichnet ist daß die Umsetzung in einer nicht abgeschlossenen Reaktionszone unter laufendem Abdampfen des gebildeten Aluminiumhalogenids aus der Reaktionszone aurchgeführt wird, daß das Manganhalogenid gleichfalls in flüssiger Phase als Schmelze vorliegt, wobei durch Aufrechterhalten eines Temperaturgradienten im Sinne steigender Temperaturen von der Oberfläche des Schmelzbades in Richtung des Bodens desselben oder durch Zusatz von den Siedepunkt der Manganhalogenidschmelze erhöhenden Verbindungen ein Abdampfen von Manganhalogenid weitgehend verhindert wird, und daß dem Schmelzbad Aluminium und zusätzliches Manganhalogenid gleichzeitig in praktisch stöchiometrischen Verhältnissen zugesetzt werden.

Das auf diese Weise praktisch aluminiumfrei herstellbare und auch keine sonstigen Verunreinigungen enthaltende Mangan kann zu Barren beliebiger Größe vergossen werden und stellt ein hochwertiges Endprodukt von hoher Reinheit dar.

Bei der erfindungsgemäßen Arbeitsweise wird dafür gesorgt, daß das bei der Reduktion des Manganhaloge-

nids gebildete AlHah praktisch sofort aus der nicht abgeschlossenen Reaktionszone von der Oberfläche des Schmelzbades abdampft. Daher steht der Reaktionsraum voll für die umzusetzenden Komponenten zur Verfügung, und insbesondere liegt des eingesetzte Manganhaiogenid selbst als schmelzflflssige Phase vor.

Durch Aufrechterhaltung eines positiven Temperaturgradienten in Richtung von der Schmelzoberfläche zum Boden der Schmelze bzw. durch Zusatz von geeigneten, den Siedepunkt der Manganhaiogenidschmelze erhöhenden Verbindungen ist es erfindungsgemäß möglich, ein unerwünschtes Abdampfen des Manganhalogenids aus der Schmelze weitgehend zu verhindern, obwohl die Reaktionszone nach außen nicht abgeschlossen ist und die Abfuhr des AlHab-Dampfes zuläßt

Die Temperatur am Boden der Schmelze wird zweckmäßig bei 1300° C und darüber, vorzugsweise eber nicht höher als 1500° C gehalten.

Diese Arbeitsweise mit Temperaturgradient eignet sich insbesondere für eine kontinuierliche Verfahrensführung.

Der obere Teil des Bade: muß dabei mindestens auf dem Schmelzpunkt des Manganhalogenids gehalten werden. Die Temperatur nimmt zum Boden des Schmelzbades hin zu, so daß die Temperatur am Boden des Schmelzbades höher als der Siedepunkt des Manganhalogenids sein kann. Insgesamt findet jedoch keine Verdampfung des Manganhalogenids aus dem Schmelzbad statt Gegebenenfalls am Boden des Bades verdampfendes oder aufkochendes Material kondensiert und verschwindet wieder, wenn es durch das Bad wandert Der Dampf durchdringt die kühlere Oberfläche des Schmelzbades nicht

Bei einem kontinuierlichen Verfahren wird Aluminiummetall zu dem Manganhalogenidschmelzbad zugesetzt Das Aluminiummetall kann von der Oberfläche des Bads her zugesetzt werden und beginnt, das Mangan aus dem Halogenid freizusetzen und mit dem Einsinken in das Manganhalogenidschmelzbad selbst zu schmelzen. Das mit dem Aluminium vermischte oder legierte Mangan sinkt zum Boden des Schmelzbades, während das gebildete Aluminiumhalogenid sofort in Bläschen verdampft und sich an der Badoberfläche verflüchtigt. Beim Absinken und Schmelzen reagiert das Aluminium mit weiterem Manganhaiogenid und setzt weiteres Mangan frei.

Das zum Boden des Schmelzbades abgesunkene Manganmetall enthält eine geringe Menge an Aluminium, das an der Grenzfläche zwischen dem geschmolzenen Metall und dem Manganhaiogenid weiter mit diesem reagiert Deshalb bestimmt die Verweilzeit des Aluminium im Reaktor bei einem kontinuierlichen Verfahren die endgültige durchschnittliche Z'isammensetzung der Metallschmelze am Boden des Schmelzbades. Das geschmolzene Metall wird durch Konvektionsströmungen in der Metallschmelze umgerührt, wodurch die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht wird. Gegebenenfalls kann z. B. mittels eines mechanischen Rührwerks oder durch Eindüsung eines inerten Gases, wie eines Edelgases, z. B. von Helium, Argon, Neon und Xenon, in und durch das geschmolzene Metall, gerührt werden.

Gegebenenfalls kann mindestens ein Teil des Aluminiums in den unteren Teil des Metallhalogenidschmelzbades eingespeist werden, wodurch eine exotherme Verdrängungsreaktion im oberen Teil des Bades verhindert wird. Dies kann zur Aufrechterhaltung des Temperaturgradienten im Bad beitragen. Beim im Gleichgewicht befindlichen Betrieb hält sich die exotherme Verdrängungsreaktion zwischen dem Aluminium und dem Manganhaiogenid selbst aufrecht, und die Temperatur wird durch die Menge des umgesetzten Aluminium, die wieder von der Geschwindigkeit dss Aluminiumzusatzes abhängt, bestimmt

Nach einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Siedepunkt der Manganhalogenidschmelze auf Temperaturen oberhalb des Siedepunktes des Metalls oder einer hochschmelzenden Aluminiumlegierung erhöht Insbesondere eignen sich dazu stabile Alkalimetall- und/oder ErdalkalimetallhaJogenide mit hohem Schmelzpunkt

In vielen Fällen sind solche den Siedepunkt erhöhenden Zusätze bereits als Verunreinigungen in der Metallhalogenidzuspeisung enthalten. Zum Beispiel enthält das aus der Raffination von Manganknollen gemäß z.B. der DE-OS 2126 175 gewonnene Manganchlorid erhebliche Mengen an Natriumchlorid, Magnesiumchlorid, Kaliumchlorid, Lithiumchlorid und Calciumchlorid. Nach verhältnismäßig kurzem kontinuierlichem Betrieb kann die Konzentration dieser Verunreinigungen im Manganchloridschmelzbad annähernd 50% erreichen. Der Schmelzpunkt von 50 Gewichtsprozent des gesamten Salzgemisches an Alkali- und Erdalkalimetallhalogeniden enthaltendem Manganchlorid liegt wesentlich über dem Schmelzpunkt von Manganmetall oder einer Mangan-Aluminiumlegierung (etwa 1300⁰C). Das Problem des Siedens und Abdampfens des Manganchlorids wird dadurch vermieden, ohne daß die Aufrechterhaltung eines Temperaturgradienten erforderlich ist

Bei der Durchführung dieser Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es wünschenswert, daß das gesamte Salzgemisch nicht mehr als 90 Gewichtsprozent an solchen Verunreinigungen enthält Vorzugsweise sollen jedoch nicht mehr als etwa 60 Gewichtsprozent Verunreinigungen vorliegen. Jede Verunreinigung erhöht den Siedepunkt; die bestmögliche Konzentration ist jedoch die, die gerade zur Erhöhung des Siedepunkts des Manganhalogenids auf eine über dem Schmelzpunkt von Mangan gelegene Temperatur ausreicht.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird kontinuierlich eine Manganhalogenidbeschickung durch eine äußere Quelle, z. B. einen Gasbrenner oder eine elektrische Heizspule erhitzt wodurch ein Schmelzbad gebildet wird. Im allgemeinen wird der untere Teil der Beschickung beheizt und dadurch ein Temperaturgradient zwischen dem unteren und dem oberen Teil des gebildeten Schmelzbades erzeugt Die Temperatur an der Oberfläche des Schmelzbades muß gerade ausreichen, um die Manganhalogenidbeschickung zu schmelzen. Es ist deshalb zweckmäßig, das Schmelzbad nicht zu rühren.

Das Aluminiummetall und zusätzliches Manganhaiogenid werden vorzugsweise in Teilchenform zum Schmelzbad zugegeben, wobei das Aluminium praktisch sofort beim Kontakt mit dem geschmolzenen Halogenid schmilzt Die exotherme Verdrängungsreaktion zwischen dem Aluminium und dem Manganhaiogenid reicht zur Aufrechterhaltung der Temperatur im Reaktionsgemische aus. Die Geschwindigkeit des Aluminiumzusatzes wird zur Einstellung der Temperatur der Schmelze beim Verfahren geregelt Wenn die Bildungsgeschwindigkeit an Manganmetall erhöht werden soll, muß der obere Teil des Metallhalogenidschmelzbades

z. B. durch Entfernung zusätzlicher Isolierung oder, wenn erforderlich, durch zusätzliche Kühlmittel, gekühlt werden. Vorzugsweise werden im Verlauf eines kontinuierlichen Verfahrens praktisch stöchiometrische Mengen an Aluminium und Manganhalogenid zum Schmelzbad zugesetzt.

Das als Nebenprodukt gebildete AIHab verdampft, entweicht von der Oberfläche des Schmelzbades und wird von oben abgezogen. Bei der Ingangsetzung der Reaktion befindet sich über dem Reaktionsgemisch vorzugsweise ein inertes Gas, wie Stickstoff oder ein Edelgas. Mit der Bildung des Aluminiumhalogenide wird das inerte Gas jedoch allmählich vom Aiuminiumhalogeniddampf verdrängt und während des im Gleichgewicht befindlichen kontinuierlichen Betriebs verbleibt im Reaktor eine Aiuiosphäre aus Alurniniumhalogcnid über der Schmelze, die sich durch den ständigen Abzug des AlHaU-Dampfes laufend erneuert. In jedem Fall muß die Atmosphäre praktisch sauerstofffrei sein, wie auch das Aluminiummetall und das Manganhalogenid praktisch oxidfrei sein müssen. Die Anwesenheit von Sauerstoff führt zur Schlackenbildung und zu eine^r Aluminiumoxidverunreinigung im Produkt, was vermieden werden muß.

Mit fortschreitender Reaktion bildet sich allmählich zunehmend geschmolzenes Metall am Boden des Reaktionsbehälters. Das Metall kann mit einer solchen Geschwindigkeit abgezogen werden, daß sich daraus eine Verweilzeit im Reaktionsgefäß ergibt, die zur Bildung einer praktisch aluminiumfreien Schicht aus geschmolzenem Metall am Boden des Schmelzbades ausreicht. Die Gesamtverweilzeit ist nicht nur hinsichtlich der Temperatur und des Zustandes des Aluminiummeialis von Bedeutung, sondern auch hinsichtlich der Höhe des Bads, durch die die Zeit bestimmt wird, die das Aluminium für sein Absinken durch das Metallhalogenidschmelzbad benötigt Diese Zeitspanne stellt die Periode der größten Reaktionswirksamkeit dar. Deshalb sind hohe enge Metallhalogenidschmelzbäder wirksamer als niedrige weite Bäder mit dem gleichen Volumen. Die höchstmögliche Verweilzeit wird nur durch wirtschaftliche Erwägungen bestimmt, wobei eine längere Verweilzeit weniger verbleibendes Aluminium zur Folge hat.

Das aus dem Schmelzbad verdampfte und abgezogene Aluminiumhalogenid wird vorzugsweise über das Aluminiummetall geleitet, bevor dieses in das Schmelzbad eingedüst wird. Diese Maßnahme erlaubt die Rückgewinnung von gegebenenfalls mit dem Aluminiumhalogenid mitgerissenem Manganhalogenid.

Die Zeichnung stellt einen Aufriß eines für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeigneten Reaktionsbehälters dar.

Der Reaktor ist ein Schmelztopf mit zwei Einlassen für Feststoffe 16 und 18 und einem Dampfauslaß 14 am Kopf. Der untere Teil des Schmelztopfes ist als verhältnismäßig enger Hals 26 ausgebildet, an dem eine Flüssigkeitsaustrittsöffnung 30 angebracht ist Der Hals 26 ist koaxial zum größeren Teil des Schmelztopfes 20 angebracht Vom oberen Teil des Schmelztopfes zweigt eine Leitung 23 ab.

Der Einlaß 18 für das Aluminiummetall kann, wie durch die gestrichelten linien gezeigt, in den Spiegel der Schmelze eintauchen und dadurch eine Beschikkungsleitung 18a bilden.

Die Heizelemente sind innerhalb der Kammer 28 angebracht und als Ring um den engen Hals 26 des Reaktionsbehälters ausgebildet

Der gesamte Schmelztopf ist mit einem hochtemperaturbeständigen, inerten Material 22 und 12 ausgekleidet, z. B. mit hochreinem Aluminium- oder Zirkoniumoxid als Ziegel oder Schicht. Jedes gegenüber dem Reaktionsgemisch inerte Isolierungsmaterial, das die Reaktion selbst nicht stört und nicht zu Verunreinigungen des Metallprodukts führt, kann verwendet werden.

Die in das Schmelzbad hineinreichende Aluminium-Beschickungsleitung 18a muß aus einem hochtemperaturfesten Material bestehen, das nicht mit dem geschmolzenen Manganhalogenid reagiert und das nicht zu Verunreinigungen des Metalls führt. Solche Materialien sind z. B. hochtemperaturfeste Aluminium- und Zirkoniumoxide.

Als Auslaßleitung für das geschmolzene Metall und als Abzweigleitung für das geschmolzene Metaühalogenid werden herkömmlich für solche Zwecke geeignete Leitungen verwendet Solche Auslässe bestehen im Prinzip aus einer mit einem entfernbaren Stöpsel aus feuerfestem Material verschlossenen Leitung. Das geschmolzene Material kann kontinuierlich oder absatzweise abgezogen werden. Solche Auslaßleitungen sind allgemein bekannt (vgl. z.B. US-PS 3018 233 und 23 09 598).

Der Schmelztopf wird vorzugsweise durch eine zusätzliche Isolierungsschicht 10 umhüllt, die aus z. B. in einer Stahlhülle 24 angebrachten Isolierungsziegeln bestehen kann.

In Kammer 28 kann eine beliebige Heizquelle verwendet werden. Geeignet sind Gasströme oder elektrische Heizspulen. Eine andere Möglichkeit besteht darin, die Heizspulen im Schmelztopf 26 anzubringen oder Heizelektroden in die Wände 22 aus inertem Materia! einzubauen.

Während des Betriebs der in der Zeichnung gezeigten Apparatur befindet sich eine flüssige Manganhalogenidschmelze im oberen Teil des Schmelztopfes 20, im engen Hals 26 wird hingegen eine geschmolzene Metallschicht gebildet Die Phasengrenze zwischen dem geschmolzenen Metall und dem geschmolzenen Manganhalogenid befindet sich vorzugsweise nahe dem oberen Ende des engen Halses 2S. Dies erlaubt den wirksamsten Temperaturgradienten, so daß im engen Hals 26 eine verhältnismäßig hohe Temperatur von z.B. mehr als 1300° C aufrecht erhalten werden kann, während im Manganhalogenidbad ein verhältnismäßig steiler Temperaturgradient herrschen kann, wobei die Temperatur schnell bis unterhalb des Siedepunktes des Metallhalogenids abfällt

Das aus der Schmelze verdampfende Aluminiumhalogenid steigt durch den Dampfauslaß nach oben und wird mit Aluminiummetall kontaktiert bevor dieses durch Einlaß 18 in den Reaktor eingeleitet wird. Dieser Kontakt kann z. B. erfolgen, indem man den Aluminiumhalogeniddampf durch ein vertikales oder horizontales Bett von Aluminiummetall leitet

Das Aluminium wird vorzugsweise in Teilchenform, insbesondere in Teilchen, die nicht größer als 10,16 cm sind, zugesetzt Die Teilchengröße ist jedoch für das Verfahren nicht kritisch, sondern sie verkürzt nur durch Verzögerung der anfänglichen der Schmelze ausgesetzten Oberfläche, die für das Schmelzen des Aluminiums erforderliche Zeit bzw. die Menge des je Zeiteinheit geschmolzenen und auf diese Weise umgesetzten Aluminiums. Das Manganhalogenid wird vorzugsweise ebenso in Teilchenform zugesetzt Die Teilchengröße "soll nicht oberhalb etwa 0,64 cm liegen, sie ist jedoch ebenfalls nicht kritisch.

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beschickt wird, weist vorzugsweise keinen Aluminiumoxidfilm auf. Sofern Aluminiumoxid auf dem Aluminium

Das Aluminiummetall, mit dem der Reaktionsbehälter vorhanden ist, kann die Konzentration dieser Verunreinigung im Reaktionsbehälter durch einen kontinuierlichen Ableitungsstrom aus der Metallhalogenidschmelze in Grenzen gehalten werden. Durch diesen Ableitungsstrom kann außerdem die Menge an Verunreinigungen begrenzt werden, die z. B. mit der Metallhalogenidbeschickung, wie vorstehend erläutert, zugesetzt werden. Auf diese Weise kann das Verhältnis von Abzugsgeschwindigkeit zu Zusatzgeschwindigkeit des Manganhalogenide so eingeregelt werden, daß ein konstantes Volumen im Reaktionsbehälter und eine konstante Konzentration des reagierenden Manganhalogenids und von Verunreinigungen aufrechterhalten wird. Am besten ist es jedoch, eine praktisch oxidfreie Zuspeisung zu verwenden.

Das nachstehende Beispiel erläutert die Erfindung.

Beispiel

Ein mit hochreinen Aluminiumoxidziegeln (98,8% Al₂O₃) ausgekleideter, geschlossener Reaktionsbehälter wird mit 1000 g wasserfreiem Manganchlorid (MnCl₂) beschickt Der Reaktionsbehälter weist eine aluminiumbeschichtete Umhüllung mit einem mit einer senkrecht angeordneten Säule und einem Kühler verbundenen Dampfauslaßleitung, mit einem Einlaß für die Aluminiummetallbeschickung, die mit der Säule verbunden ist, und einem Einlaß für das Metallhalogenid auf. Der Reaktionsbehälter wird mittels einer um seinen Bodenteil herum angeordneten elektrischen Heizspule beheizt. Der untere Teil des Reaktionsbehälters wird auf etwa 1250° C erhitzt, während der obere Teil auf 1150° C gehalten wird. Das Metallhalogenidschmelzbad ist etwa 5,08 cm tief.

Die Luft wird aus dem Raum oberhalb des Manganhalogenids entfernt und durch Stickistoff ersetzt.

Aluminiumspäne werden mit einer Geschwindigkeit von 1 g je Minute 25 Minuten lang zum geschmolzenen Manganchlorid zugesetzt. Weitere Manganhalogenidteilchen werden gleichzeitig mit dem Aluminium mit einer Geschwindigkeit von 40 g je Minute eingespeist.

Die Temperatur des Manganchlorids an der Oberfläche wird beim Zusatz des metallischen Aluminiums von 1150 auf 118O⁰C erhöht und auf dieser Temperatur gehalten. Die Temperatur im Bodenteil des Reaktionsbehälters wird auf etwa 1300°C erhöht.

Der Aluminiumchloriddampf wird durch die Dampfauslaßleitung abgezogen und im Gegenstrom zum Aluminium durch die Säule geleitet, bevor das Aluminium in den Reaktionsbehälter eingespeist wird. Etwa 60 Minuten nach der ersten Einspeisung der Aluminiumteilchen wird Manganmetall vom Boden des Reaktionsbehälters abgezogen. Im Manganmetall werden nicht bestimmbare Aluminiummengen gefunden (bestimmbare Mindeskonzentration des Versuchs: 0,05 Gewichtsprozent Aluminium).

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Mangan aus Manganhalogenide!! durch Reduktion mit schmelzflüssigem Aluminium und Abzug des Mangans in schmelzflüssiger Form, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in einer nicht abgeschlossenen Reaktionszone unter laufendem Abdampfen des gebildeten Aluminiumhalogenids aus der Reaktionszone durchgeführt wird, daß das Manganhalogenid gleichfalls in flüssiger Phase als Schmelze vorliegt, wobei durch Aufrechterhalten eines Temperaturgradienten im Sinne steigender Temperaturen von der Oberfläche des Schmelzbades in Richtung des Bodens desselben oder durch Zusatz von den Siedepunkt der Manganhalogenidschmelze erhöhenden Verbindungen ein Abdampfen von Manganhalogenid weitgehend verhindert wird, und daß dem Schmelzbad Aluminium und zusätzliches Manganhalogenid gleichzeitig in praktisch stöchiometrischen Verhältnissen zugesetzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß am Boden des Schmelzbades eine Temperatur von mehr als 1300° C aufrecht erhalten wird.

3. Verfahren nach den Ansprücher. 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als den Siedepunkt der Manganhalogenidschmelze erhöhende Verbindungen Alkalimetall- und/oder Erdaikalimetallhalogenide verwendet werden.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß über dem Schmelzbad eine praktisch inerte Atmosphäre aufrecht erhalten wird.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Manganhalogenid ein Chlorid verwendet wird.