CH661919A5 - Verfahren und einrichtung zur erzeugung von silizium aus siliciumtetrafluorid. - Google Patents

Description

Die Erfindung richtet sich auf denjenigen Teil des Prozesses, der die Art und Weise der Durchführung der Reaktion zwischen SiF4 und einem Alkalimetall (z. B. Na) unter Erzeugung von Si betrifft. Bei der Durchführung der Reaktion werden feinteilige Reaktionsteilnehmer in den Reaktionsraum ausgestossen. Sowohl die US-PS 4188 368 als auch die US-PS 4102765 betreffen Reaktionen, bei denen Si unter Einsatz von feinteiligen Aufgabematerialien erzeugt wird. Die US-PS 4169129 beschreibt eine Einrichtung und ein Verfahren zur impulsartigen Zuführung eines feinen Nebels von flüssigem Na in einen Si-Produktionsreaktor. Die US-PS'en 2 995 440 und 3 069 255 geben Verfahren zum Einleiten von geschmolzenem Na in einen Reaktionsbehälter mit Titanchloriden an, während die US-PS 2 890 953 ein Verfahren zur Zugabe von zerstäubtem flüssigem Na in einen Reaktor (ebenfalls mit Titanchloriden) angibt. Nach der US-PS 2941 867 werden gesondert ein reduzierendes Metallreaktionsmittel und ein Halogen eines hochschmelzenden metallischen Elements der Gruppen II, III, IV, V und VI des Periodensystems, beide im fluiden Zustand, in eine extern gekühlte Reaktionszone aufgegeben. Keine dieser Patentschriften wird jedoch erfolgreich mit dem wesentlichen Problem der Verstopfung der Aufgabedüse fertig.

Zu diesem Problem ist zu sagen, dass, wenn flüssiges Na bei 150° C SiF4 kontaktiert, eine sehr schnelle exotherme Reaktion stattfindet. Das Natrium verbrennt in der SiF4-Atmosphäre unter Erzeugung von Si und NaF. Da Na bei 98° C schmilzt, kann prinzipiell flüssiges Na bei Temperaturen unterhalb 140° C risikolos in einen Reaktor eingetropft werden, der unter gleichbleibendem SiF4-Druck gehalten wird. Die Reaktion findet am Boden des Reaktors statt, der auf Temperaturen von mehr als 200° C gehalten wird. Experimentell wird beobachtet, dass infolge der durch die Reaktion erzeugten Wärme die Na-Einspritzdüse überhitzt wird und die Reaktion an der Düse erfolgt, was die Ausbildung von Reaktionsprodukten bewirkt, die die Düse und damit das Na-Zuführsystem verstopfen. Ferner befinden sich die Reaktionsprodukte, die mit den Systemen der obengenannten Patentschriften erhalten werden, in einer Form, die nur unter Schwierigkeiten zu trennen ist. Angesichts der sehr strengen Reinheitsanforderungen für Silizium von Solarzellengüte sind Trennverfahren, bei denen die Gefahr der Einführung von Verunreinigungen besteht, deutlich nachteilig.

Die Erfindung betrifft insbesondere die Durchführung der Na/ 5 SiF4-Reaktion in solcher Weise, dass sie ausreichend weit entfernt vom Eintrittsbereich der Reaktionspartner, in den sie ungehindert eingeführt werden, stattfindet. Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform wird die Reaktion so durchgeführt, dass die Reaktionsprodukte (Si und NaF) ohne weiteres durch Schmelzabscheidung io voneinander getrennt werden und das Si kontinuierlich gegossen wird.

Bei der Durchführung der Erfindung wird Natriumfluorsilikat Na2SiF6 aus Fluorkieselsäure ausgefällt, gefolgt von thermischer Zersetzung des Fluorsilikates zu Siliziumtetrafluorid SiF4. Das SiF4 15 wird dann durch ein Alkalimetall, bevorzugt Na, reduziert unter Erhalt von Silizium, das aus dem Gemisch bevorzugt durch Schmelzabscheidung abgeschieden wird. Die Reduktionsreaktion erfolgt, indem feinteilige Reaktionsteilnehmer mit solchem Durchsatz und solcher Temperatur in eine Reaktionskammer aus Düsen 20 ausgestossen werden, dass die Reaktion ausreichend weit entfernt vom Einsprüh- oder Eintrittsbereich stattfindet, so dass kein Verstopfen des Eintrittsbereichs erfolgt und dementsprechend die Reaktionsteilnehmer ungehindert eingeleitet werden. Bevorzugt wird die Reaktion derart durchgeführt, dass die resultierenden Reaktionspro-25 dukte Si und NaF ohne weiteres entnommen und direkt und kontinuierlich aus der Schmelze abgeschieden werden und das Si direkt gegossen werden kann.

Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zum Erhalt von Silizium so hoher Reinheit, dass daraus fotoelektri-30 sehe Solarzellen so kostengünstig herstellbar sind, dass sie in der Praxis verwendet werden können. Bei diesem Verfahren soll das erhaltene Silizium im wesentlichen frei von Verunreinigungen sein, wobei von relativ billiger und unreiner Fluorkieselsäure ausgegangen wird. Bei dem Verfahren zur Erzeugung von Si werden SiF4 und 35 ein Alkalimetall, bevorzugt Na, in feinteiliger Form in einen

Reaktor mit solchem Durchsatz und solcher Temperatur eingeleitet, dass dadurch die Reduktion an einer Stelle stattfindet, die vom Eintrittsbereich entfernt ist, so dass die Reaktionsprodukte die Einleitung der Reaktionspartner in den Reaktor nicht behindern. Weiter-40 hin soll durch das Verfahren nach der Erfindung Si mit Solarzellengüte durch Umsetzung von SiF4 mit einem Reduktionsmittel derart erzeugt werden, dass das Si von den Reaktionsprodukten kontinuierlich und direkt abgeschieden wird. Ferner sollen ein Reaktionsbehälter zur Abscheidung von Si aus den geschmolzenen Reaktions-45 Produkten einer Si-erzeugenden Reaktion sowie ein Verfahren und eine Einrichtung zur kontinuierlichen Abscheidung von Si in geschmolzener Form aus den geschmolzenen Reaktionsprodukten und zum Giessen des Si zu einer kontinuierlichen Tafel während der Abscheidung angegeben werden.

so Anhand der Zeichnung wird die Erfindung beispielsweise näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 ein Ablaufdiagramm, das eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens nach der Erfindung zur Erzeugung von hochreinem Silizium durch ein Schmelzverfahren zeigt;

55 Fig. 2 eine Grafik, die die Zeit-, Temperatur- und Druckcharakteristiken der Siliziumfluorid- und Natriumreaktion veranschaulicht, wobei auf der Abszisse die Zeit (in min) und auf der Ordinate die Temperatur (in ° C) sowie der Druck (in Torr) aufgetragen sind;

Fig. 3 einen zentralen Vertikalschnitt durch eine Reaktoreinheit 60 und die kontinuierliche Si-Giesseinrichtung, wobei Reaktionspro-dukt-Abscheidemittel und Einzelheiten einer Ausführungsform der Na- und SiF4-Zuführvorrichtung gemäss der Erfindung gezeigt sind;

Fig. 4 einen zentralen Vertikalschnitt durch eine andere Reaktoreinheit ähnlich derjenigen nach Fig. 3, wobei eine andere Ausfüh-65 rungsform des Reaktionsprodukt-Abscheidereaktors und der Na/ SiF4-Zufuhrvorrichtung gemäss der Erfindung gezeigt sind; und

Fig. 5 eine Perspektivansicht von Einzelheiten der Reaktionskammer nach Fig. 4, wobei insbesondere gezeigt ist, wie die das NaF

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abführenden und es von dem Si trennenden Schlitze (152) angeordnet sind, so dass sie eine elektrische Widerstandsheizeinheit an der Reaktionskammerwandung (151) bilden.

Das Ablaufdiagramm von Fig. 1 zeigt eine bevorzugte Ausführungsform des Prozesses zur Erzeugung von reinem Silizium, ausgehend von billiger handelsüblicher Fluorkieselsäure. Das Gesamtverfahren umfasst drei Hauptabschnitte, die eine Serie von Schritten umfassen. Der erste Hauptabschnitt 10 umfasst die Ausfällung von Natriumfluorsilikat aus Fluorkieselsäure, gefolgt von der Erzeugung von Siliziumtetrafluoridgas. Der zweite Hauptabschnitt 12 umfasst die Reduktion des Siliziumtetrafluorids zu Silizium, bevorzugt unter Einsatz von Natrium, und der dritte Hauptabschnitt 14 umfasst die Abscheidung von Silizium aus dem Gemisch von Silizium und Na-triumfluorid.

Es werden nun zuerst die Schritte zur Erzeugung von Siliziumtetrafluorid (Hauptabschnitt 10) erläutert. Das bevorzugte Ausgangsmaterial für Silizium ist eine wässerige Lösung von Fluorkieselsäure (H2SiF(i), einem Abfallprodukt der Phosphatdüngemittel-Industrie, das billig und in grossen Mengen verfügbar ist. Handelsübliche Fluorkieselsäure (23 Gew.-%) wird direkt wie erhalten ohne Reinigung oder spezielle Aufbereitung eingesetzt und ist in Fig. 1 als Siliziumquelle 16 angegeben. Als weitere Alternative wird Fluorkieselsäure durch Aufbereitung von Siliziumdioxid oder von Silikaten (natürlichen oder künstlich hergestellten) mit Fluorwasserstoff erhalten. Das SiF<s~2 wird dann in Natriumfluorsilikat Na2SiF6 ausgefallt unter Zugabe eines Natriumsalzes zu der Lösung (Schritt 18).

Weitere Salze wie NaF, NaOH, NaCl oder ähnliche Salze der Elemente der Gruppen IA und IIa des Periodensystems sind ebenfalls einsetzbar. Die hauptsächlichen Auswahlkriterien sind geringe Löslichkeit des entsprechenden Fluorsilikates, hohe Löslichkeit von Verunreinigungen in der überstehenden Lösung, hohe Löslichkeit des ausgefällten Fluoridsalzes und nichthygroskopischer Charakter des Fluorsilikats.

Auf der Basis dieser Kriterien sind die bevorzugten Fluorsilikate in dieser Reihenfolge: Na2SiF6, K2SiF6 und BaSiF6. Bei Einsatz des bevorzugten NaF als Ausfällungssalz wird der Wasserstoff der Fluorkieselsäure durch das Natrium verdrängt unter Bildung von Natriumfluorsilikat, einem hochstabilen, nichthygroskopischen weissen Pulver, und Natriumfluorid, das im Kreislauf rückgeführt wird. Die Reaktionsgleichung ist wie folgt:

H2SiF6+2NaF=Na2SiF6+2HF.

Z. B. wurde Natriumfluorsilikat ausgefällt, indem festes Natriumfluorid direkt der handelsüblichen Fluorkieselsäure 18 im Anlieferungszustand zugesetzt wurde. Die Ausbeute war eine überstehende Flüssigkeit, die grösstenteils HF und etwas NaF und H2SiF6 zusammen mit dem Natriumfluorsilikat enthielt. HF wird ebenfalls abgegeben (20). Die überstehende Flüssigkeit wurde entfernt, und das Natriumfluorsilikat wurde mit kaltem destilliertem Wasser gewaschen, um alle Reste von HF und H2SiF6 zu beseitigen. Nach Filtration und Trocknung in einem Ofen bei 200° C wurde eine Mindestausbeute von 92% reinem Natriumfluorsilikat 22 (bestimmt durch Röntgenbeugung) erhalten. Das Natriumfluorsilikat-Produkt ist ein nichthygroskopisches weisses Pulver, das bei Raumtemperatur sehr stabil ist und somit eine ausgezeichnete Möglichkeit zur Lagerung der Siliziumquelle vor der Zersetzung zu Siliziumtetrafluorid bietet.

Die Ausfällung unter den soeben erläuterten Bedingungen wirkt als Reinigungsschritt, wobei die meisten Verunreinigungen in der ursprünglichen Fluorkieselsäure in Lösung verbleiben. Dieser Effekt wird noch verstärkt durch Zugabe geeigneter Komplexbildner zu der Fluorkieselsäurelösung vor der Ausfällung. Sowohl anorganische Komplexbildner wie Ammoniak als auch organische Komplexbildner wie Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) tragen dazu bei,

Ionen der Übergangselemente während der Ausfällung des Fluorsilikats in Lösung zu halten.

Das Fluorsilikat wird thermisch zersetzt (24):

Na2SiF 6 = SiF4 + 2NaF,

wobei das feste Natriumfluorid, das im Kreislauf rückgeführt wird (26), und das SiF4-Gas (28) erzeugt werden. Die Zersetzung findet bei Temperaturen unter 400e C in keinem merklichen Ausmass statt. Daher können bei dieser Temperatur leichtflüchtige Verunreinigungen ohne weiteres durch eine Unterdruckbehandlung unterhalb dieser Temperatur entfernt werden. Die Zersetzung von Na erfolgt bei Temperaturen zwischen 500 und 700° C. In der festen Phase verbliebene Verunreinigungen sind typischerweise Metallfluoride von Übergangselementen wie Fe, Ni, Cu etc., deren Leichtflüchtigkeit bei Temperaturen unterhalb 700° C sehr gering ist und die daher das SiF4-Gas nicht verunreinigen. Das so erzeugte Gas kann dem Reaktionsbehälter entweder direkt zugeführt oder zum späteren Gebrauch aufbewahrt werden.

In gesonderten Experimenten wurde festgestellt, dass SiF4-Gas bei einem Druck von 0,4 atm sich bei 650° C im Gleichgewicht mit festem Na2SiF6 und NaF befindet. Da SiF4 gebraucht wird, wird also das Na2SiF6 bei 650° C thermisch zersetzt (Fig. 1), und zwar in einer mit Grafit ausgekleideten gasdichten Retorte aus rostfreiem Stahl. Bei 650° C erzeugtes gasförmiges SiF4 wurde als weisser Feststoff in einem an der Retorte befestigten Aufbewahrungszylinder (der durch flüssigen Stickstoff gekühlt wurde) kondensiert. Durch Erwärmen des Aufbewahrungszylinders auf Raumtemperatur liess man das SiF4-Gas sich ausdehnen, und dann wurde es dem Reaktor erforderlichenfalls zugeführt. Durch Massenspektralanalyse wurde festgestellt, dass in dieser Weise erhaltenes SiF4-Gas eine höhere Reinheit als handelsübliches SiF4 aufweist, wie in der Tabelle I angegeben ist. Aus dem Probengas gebildete Ionen wurden aus den beobachteten Massenzahlen, der isotopischen Verteilung und den Schwellenerscheinungspotentialen identifiziert. Die Erfassungsgrenze war besser als 0,005%. Positiv identifizierte gasförmige Verunreinigungen sind in der Tabelle I angegeben; es wurden keine metallischen Verunreinigungen erfasst. Eine spezielle Prüfung erfolgte im Hinblick auf B-Verbindungen wie BF3, es wurden jedoch keine festgestellt.

Tabelle I

Massenspektrometrische Analyse von SiF4

Ion aus H2SiF6

erhaltenes SiF4 (%)

handelsübliches SiF6 (%)

SiF3 +

96,9

93,6

Si2OF6 +

3,04

4,24

SiOF2

(-)

1,79

CC13

(-)

0,159

Si02F2+

0,076

0,098

Si202F4+

(—)

0,081

Si02

(—)

0,035

Obwohl das aus H2SiF6 erzeugte SiF4 weniger Verunreinigungen aufweist, wurde für Versuchszwecke auch das handelsübliche SiF4 eingesetzt. Die eventuelle Anwesenheit metallischer Verunreinigungen in handelsüblichem SiF4 wurde dadurch festgestellt, dass man das Gas durch hochreines Wasser sprudeln liess und die resultierende Aufschlämmung mit einem HF-Überschuss behandelte, um Si als SiF4 auszutreiben. Die erhaltene klare Lösung wurde dann mittels Plasmaemissionsspektroskopie untersucht. Die Ergebnisse sind in der Tabelle II zusammen mit der PES-Analyse des Abfallprodukts H2SiF6 und des zum Ausfällen von Na2SiF6 eingesetzten NaF (18 und 22 in Fig. 1) angegeben. Ein Vergleich der ersten beiden Spalten der Tabelle II mit der dritten Spalte zeigt, dass die Konzentration einiger Elemente, z. B. Li, B, V, Mn, Co, K und Cu, durch die Ausfällung von Na2SiF6 unverändert blieb, während die Elemente Mg, Ca, Al, P, As und Mo um einen Faktor von 5-10 verringert wurden. Einige Elemente wurden in das Na2SiF6 konzentriert, und zwar Cr, Fe und Ni. Die vierte Spalte von Tabelle II zeigt den Verunreinigungsgehalt, der in SiF4-Gas vorhanden ist. das grosstechnisch erzeugt wird. Der niedrige Gehalt an P ist sowohl für die Anwen-

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düng als Halbleiter als auch für Solarzellen von besonderer Bedeutung. Elemente, die den Solarzellen-Wirkungsgrad bekanntermassen verringern (V, Cr, Fe, Mo), sind in handelsüblichem SiF4 in gleich-massig geringen Anteilen vorhanden. Nur Mn, As und AI sind in vergleichbarer Konzentration in Na2SiF6 und SiF4 vorhanden, und zwar in einem Gewichtsanteil von 1 ppm oder weniger.

Tabelle II

Plasmaemissionsspektroskopie, ppm (Gew.)

Element

H2SiFe

NaF

Na2SiF6

SiF4

Li

0,1

(-)

0,2

0,01

Na

460

(-)

(-)

1,8

K

9,0

(-)

8,0

0,3

Mg

55

(-)

6,4

2,3

Ca

110

10

18

1,6

B

1,0

(-)

0,8

<0,01

AI

8,0

<2,5

1,3

1,2

P

33

(-)

5

0,08

As

8,8

(-)

0,2

0,28

V

0,3

<5

0,3

<0,01

Cr

0,8

<3,5

8,8

<0,01

Mn

0,2

<4

0,4

0,16

Fe

13

<7

38

0,04

Co

0,54

(-)

0,7

<0,01

Ni

1,17

<8

4,2

<0,01

Cu

0,12

<4

0,6

<0,01

Zn

1,4

(--)

1

<0,01

Pb

14,5

(-)

5

0,03

Mo

11

(-)

1,0

<0,01

Die SiF4/Na-Reaktion, der zentrale Abschnitt des reinen Si-Prozesses (Fig. 1), ist die Reduktion von SiF4 durch Na entsprechend der Reaktion:

SiF4(g)+4Na( 1 )=Si(s)+4NaF(s).

Diese Reaktion wird thermodynamisch bei Raumtemperatur begünstigt, es hat sich jedoch experimentell gezeigt, dass Na auf ca. 150 C erwärmt werden muss, bevor eine merkliche Reaktion beobachtet wird. Wenn die Reaktion einmal eingeleitet ist, erhöht die freigesetzte Wärme die Temperatur des Reaktionsmittels (Na), wodurch wiederum die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht wird.

Unter adiabatischen Bedingungen wird für die Reaktion mit den stöchiometrischen Mengen von SiF4 und Na eine Temperatur von 2200 K vorhergesagt. In in der Praxis eingesetzten Reaktoren wird durch den sehr schnellen Verbrauch des gasförmigen SiF4 ein Druckabfall erzeugt. Das kinetische Verhalten der Na-SiF4-Reak-tion ist komplex, und zwar wegen des Zusammenwirkens verschiedener Faktoren, z. B. Druck von SiF4, Verdampfung von Na, lokale Temperatur, Porosität von zwei Festprodukten sowie Transport von SiF4 und Na-Dampf durch die Produktkruste, die sich auf dem flüssigen Na ausbildet.

Es wurden zwar nur vorläufige Untersuchungen der Kinetik durchgeführt, aber die allgemeinen Merkmale dieser Reaktion wurden begutachtet. In einer Serie von Experimenten zur Berechnung der Reaktionstemperatur wurden 5 g Na in einen Ni-Tiegel (Innendurchmesser 3 cm, 4 cm3 hoch) eingebracht und in SiF4 mit einem Anfangsdruck von 1 atm erwärmt. Die Na-Oberfläche lief bei ca. 130°C an unter Bildung eines dünnen braunen Films. Mit steigender Temperatur änderte sich die Farbe des Oberflächenfilms allmählich von hellbraun in braun und wurde schliesslich fast schwarz. Die SiF4/Na-Reaktion wurde bei 160° ± 10° C sehr schnell und setzte eine grosse Wärmemenge frei, was durch einen plötzlichen Anstieg der Reaktionstemperatur angezeigt wurde. Der Druck im Reaktor fiel typischerweise geringfügig ab, bis die Temperatur steil anstieg, wobei sich eine entsprechende sehr schnelle Verringerung des SiF4-Drucks einstellte. Die Reaktion dauert nur einige Sekunden (bis das Na verbraucht ist). Bei SiF4-Drücken unterhalb 0,3 atm wurde beobachtet, dass die Reaktionsmasse Dunkelrotglut aufwies. Bei höherem Druck wurde eine charakteristische Flamme beobachtet. Die kürzeste Reaktionszeit (20 s) und die höchsten Temperatu-5 ren (ca. 1400 C) wurden erhalten, wenn der Anfangsdruck des SiF4 etwa 1 atm betrug. Ferner wurde bei 1 atm SiF4 das Na vollständig verbraucht. Bei dem Versuch einer Übertragung dieser Reaktion auf die Produktionsebene durch Zuführung grösserer Mengen Na wurde festgestellt, dass mit zunehmender Tiefe des Na-Bads die nichtumge-io setzte Menge Na ebenfalls anstieg. Das Produkt bildete eine Kruste auf der Na-Oberfläche unter Ausbildung einer Diffusionsbarriere für die Reaktionsteilnehmer. Mit zunehmender Dicke der Barriere wurde die Reaktion langsamer und hörte schliesslich auf.

Zur Abscheidung (Abschnitt 14 in Fig. 1) des Siliziums aus den 15 Reduktionsprodukten werden bei dem bevorzugten Schmelzabschei-dungsverfahren die Produkte erwärmt, bis eine Schmelze gebildet wird, und das NaF wird abgezogen (36), so dass das Si (34) verbleibt, das erforderlichenfalls weiter gereinigt werden kann. Der Schmelz- und Abscheideprozess wird nachstehend im einzelnen in 20 Verbindung mit der Produktionseinrichtung erläutert. Die Lau-gungsabscheidung ist in der eingangs genannten US-Patentanmel-dung beschrieben. Dabei werden Silizium und Natrium extrahiert und mit Wasser und einer ausgewählten Säure kombiniert. Das resultierende Silizium und das wasserlösliche Natriumfluorid werden 25 dann abgeschieden.

Aufgrund von Untersuchungen der die Reaktion beeinflussenden Parameter wurde eine Einrichtung entwickelt, die gemäss den Fig. 3 und 4 mit verschiedenen Reaktionsmittel-Aufgabeeinrichtungen und Reaktionsprodukt-Abscheidemitteln gezeigt ist. Es ist zu beachten, 30 dass sämtliche Reaktionsmittel-Aufgabeeinrichtungen speziell dahingehend ausgelegt sind, die Reduktionsreaktion in ausreichender Entfernung von der Aufgabeeinrichtung (in dem Reaktor) stattfinden zu lassen, um in positiver Weise eine Ausbildung von Reaktionsprodukten im Eintrittsbereich zu unterbinden und damit jede 35 Gefahr einer Behinderung der eintretenden Reaktionsmittel zu vermeiden.

Der obere Abschnitt 40 des Reaktors, der in Fig. 3 schematisch gezeigt ist, bildet eine Reaktionsmittel-Abgabevorrichtung (für Na und SiF4), und der untere Teil 42 ist der eigentliche Reaktor, in dem 40 die Reaktion stattfindet. Dabei umfasst die Reaktionsmittel-Abgabevorrichtung 40 ein aus rostfreiem Stahl bestehendes Injektionsrohr 44 für flüssiges Natrium, das vertikal und mittig im oberen Flansch 46 des Reaktors positioniert ist. Das Na-Injektionsrohr 44 weist ein konventionelles Balgventil 48 aus rostfreiem Stahl zur Re-45 gelung des Na-Stroms in den Reaktor 42 auf. Der Innendurchmesser des Na-Injektionsrohrs 44 ist so gewählt, dass die erwünschte Na-Sprühwirkung erzielt sowie eine geeignete Na-Strahl-Austrittsge-schwindigkeit und Na-Strahlgrösse gewährleistet sind.

Um die Reaktionspartner in der Reaktionszone zusammenzu-50 bringen und eine gewisse Kühlung des eintretenden flüssigen Na zu bewirken, ist ein SiF4-Aufgabekopf 50 konzentrisch um den Eintrittsteil des Na-Injektionsrohrs 44 so angeordnet, dass die Austritts-öffnung 52 so positioniert ist, dass SiF4 konzentrisch um den Na-Strahl 54 in den Reaktor eingeführt wird. Das SiF4 wird in den 55 Reaktor bei Raumtemperatur eingeleitet, und sein Eintritt wird durch ein Konstantdruckventil 56 geregelt, um den Druck im Reaktor zwischen ca. 0,5 und ca. 5 atm konstantzuhalten. Während also SiF4 konzentrisch mit dem Na in die heisse Zone des Reaktors eingeleitet wird, findet die SiF4-Na-Reaktion unter Abreicherung 60 von SiF4 statt. Durch diese Abreicherung wird wiederum das Konstantdruckventil 56 betätigt, so dass mehr SiF4 in den Reaktor eingeleitet wird. Der resultierende Gasstrom behält im Injektionsbereich eine relativ gleichbleibende Temperatur infolge seiner Kühlwirkung und durch die Erzeugung eines Strahls, der die heissen Teil-65 chen der Reaktionsprodukte daran hindert, das Düsenende des Na-Injektionsrohrs 44 zu erreichen. Durch dieses Fernhalten der Reaktionsprodukte vom Reaktionspartner-Eintrittsbereich wird ein Verstopfen der Einspritzöffnungen verhindert.

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Diese Arbeitsweise steigert die Si-Erzeugungsgeschwindigkeit. Durch Verwendung einer Na-Düsenaustrittsöffnung von 0,12 mm und Einsprühen des Na oberhalb seiner Reaktionstemperatur von 150° C fand die Reaktion ausreichend weit entfernt vom Eintrittsbe-reich statt, um ein Verstopfen bei Injektionstemperaturen bis zu 250° C zu verhindern. Bei Reaktionstemperaturen bis zu 900° C tritt kein Verstopfen auf.

Die Reduktionsreaktion (Abschnitt 12 in Fig. 1) findet im unteren Reaktorteil 42 statt. Wie bereits erwähnt, ist die Reduktionsreaktion eine hoch exotherme Reaktion, und aus diesem Grund ist eine Temperaturregelung erwünscht, so dass sich die Reaktionsprodukte nicht nach oben in die Nähe des Reaktionsteilnehmer-Injektionsbereichs bewegen können. Eine solche Regelung verhindert, dass Reaktionsteilnehmer die Injektionsdüse verstopfen und ein weiteres Einsprühen von Reaktionsteilnehmern verhindern. Im Hinblick auf die Temperaturregelung ist der Tragflansch 46 der oberen Reaktionsteilnehmer-Injektionsdüse für den Reaktor 42 entweder becherförmig (58) oder mit einer Ausnehmung (nach oben in der Zeichnung) versehen, so dass der Injektionsbereich thermisch gegenüber den heisseren Zonen des Reaktors 42 isoliert ist. Eine weitere Trennung von der heissen Reaktionszone ergibt sich durch Einfügung eines ringscheibenförmigen Wärmeisolier-Ableitelements 60 zwischen der Reaktionszone und der Düse, wodurch in wirksamer Weise eine halbisolierte Düseneintrittskammer 62 gebildet wird. Die mittige Öffnung 64 in dem Ableitelement 60 ist so gross, dass Reaktionsteilnehmer aus der Düse in die Reaktionszone eintreten können, ein Bespritzen der äusseren Reaktorwandungen mit den injizierten Produkten verhindert und die Wärmeübertragung zwischen dem Reaktionsbereich im Reaktor 42 und der Düseneintrittskammer 62 minimiert wird.

Eine weitere Temperaturregelung ergibt sich durch wassergekühlte Rohre 66, die um den becherförmigen Teil 58 des die Düsen tragenden Flanschs 46 verlaufen. In diesem Zusammenhang ist wiederum zu beachten, dass experimentell festgestellt wurde, dass Na mit SiF4 nur oberhalb 150° C reagiert. Solange also die Kühlschlangen 66 in Verbindung mit den Reaktionsteilnehmer-Eintrittstemperaturen, den Sprühstrahlgeschwindigkeiten und dem Wärmeablenkelement 60 den Reaktionsteilnehmer-Zuführbereich unterhalb dieser Temperatur halten, wird eine vorzeitige Reaktion an der Aufgabeöffnung sowie eine Verstopfung der Düsen vermieden. Im Hinblick auf die Vermeidung einer vorzeitigen Reaktion wird das SiF4 bevorzugt mit einer Temperatur zwischen —86° C und 120° C injiziert, und das flüssige Na wird mit einer Temperatur zwischen 98 und 130° C eingesprüht.

Es wird davon ausgegangen, dass die Reaktionsprodukte NaF und Si in einem Schmelzverfahren bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunkts von Si (1412° C) und bevorzugt im Bereich zwischen 1450 und 1500° C abgeschieden werden. Ferner wird davon ausgegangen, dass die Abscheidung und Abführung der Reaktionsprodukte kontinuierlich erfolgt. Der Aufbau und die Auslegung des Reaktors 42 der Einrichtung sind derart, dass diese Ergebnisse erhalten werden.

Wie gezeigt, umfasst der Reaktorteil 42 einen Doppelbehälter mit einem im wesentlichen zylindrischen Innenbehälter 70, in dem das flüssige NaF-Reaktionsprodukt aufnehmbar bzw. aus dem es abziehbar ist und der einen zylindrischen Reaktionsprodukt-Aufnahme- und -Abscheide-Innenbehälter 72 umgibt. Um gegen die hohen Temperaturen beständig zu sein und eine Verunreinigung der Reaktionsprodukte zu vermeiden, besteht der Innenbehälter 72 aus hochreinem Grafit, und zur Durchführung der Abscheidung von Reaktionsprodukten sind die Behälterwandungen mit kleinen kontinuierlichen Perforationen ausgebildet. Der Einfachheit halber sind die Perforationen in der Zeichnung nicht gezeigt. Der Boden 74 des Innenbehälters 72 ist im wesentlichen konisch und weist eine feste, nichtporöse zylindrische Si-Schmelze-Ablaufleitung 76 in der Mitte auf, so dass er die Konfiguration eines Trichters hat. Die Ablaufleitung 76 ist mit einem beweglichen Ablaufstopfen 78 verschlossen. Der gezeigte Zustand gilt für einen normalen Lauf des Prozesses,

wobei die Ausbildung von Reaktionsprodukten und einige Schmelz-abscheidungsprodukte zu sehen sind.

Na und SiF4 werden in den Innenbehälter 72 durch die Öffnung 64 in dem wärmeisolierenden Ableitelement 60 eingesprüht, und die Reaktion beginnt in der heissen oberen Reaktionszone 80. Mit fortschreitender Reaktion bildet sich ein Pool 82 von umgesetztem und teilweise umgesetztem Na und SiF4, in dem die Reaktion zu Ende geführt wird (der Pool wurde bereits weiter oben erwähnt). Unmittelbar unter dem Pool von Reaktionsprodukten 82 bildet sich eine heissere Schmelzabscheidezone 84. Diese wird auf einer viel höheren Temperatur gehalten (mit Hilfe noch zu erläuternder Mittel) als die darüber befindliche Reaktionsproduktzone 82, und die Reaktionsprodukte schmelzen effektiv aus. Bei diesen Temperaturen, d. h. bei Temperaturen oberhalb 1412° C, sind die Reaktionsprodukte Si und NaF Flüssigkeiten, die trennbar sind, weil das NaF normalerweise auf dem Si schwimmt. Mit anderen Worten agglomeriert das flüssige Si, das eine höhere Dichte als NaF hat, und setzt sich am Boden des Reaktorbehälters 72 ab. Flüssiges NaF, das bei 993° C schmilzt, ist mit Si nicht mischbar und benetzt normalerweise Grafit in Anwesenheit von flüssigem Si. Die mehr oder weniger sphärischen Si-Kügel-chen 86, die in dem NaF 88 dispergiert sind, und der grosse Si-Block oder -Pool 90 am Boden (vgl. Fig. 3) sehen den tatsächlich im Innenbehälter angetroffenen Materialien, nachdem die auf die angegebenen Reaktionstemperaturen erwärmten Reaktionsprodukte abgekühlt sind (zur Erstarrung gebracht wurden), sehr ähnlich. Es ist ersichtlich, dass im Schmelzezustand das NaF sowohl das Si überzieht als auch den Grafit benetzt, wodurch eine Barriere entsteht, die eine Reaktion von Si mit Grafit verhindert und ferner eine Übertragung oder Wanderung von Verunreinigungen durch die und von den Reaktorwänden vermeidet.

Aufgrund seiner relativ hohen Oberflächenspannung (gegenüber NaF) verbleibt Si in einem porösen oder perforierten Behälter, während das eine niedrige Oberflächenspannung aufweisende NaF aus den Poren oder Perforationen abffiesst, wenn diese die für die Temperaturen der Reaktionsprodukte geeignete Grösse aufweisen. Es wurde experimentell gefunden, dass für die hier betroffenen Schmelzzonentemperaturen die Perforationen in den Wandungen des Innenbehälters 72, der die Reaktionsprodukte aufnimmt und abscheidet, eine Grösse zwischen 2 und 3,5 mm haben sollten, wobei dann das NaF durch die Perforationen (nicht gezeigt) abfliesst, während das geschmolzene Si im Innenbehälter 72 verbleibt. Die Durchschnittsgrösse der Perforationen kann zwischen weniger als 0,5 mm und ca. 3 mm oder mehr liegen, sie liegt bevorzugt zwischen ca. 0,2 mm und ca. 3,5 mm, besonders bevorzugt zwischen ca. 1 mm und ca. 3,5 mm, speziell zwischen ca. 2 mm und ca. 3,5 mm. Wenn die Perforationen erheblich kleiner als 2 mm sind, fliesst das NaF nicht gut ab, wenn nicht Druck zur Einwirkung gebracht wird, und bei Perforationen, die erheblich grösser als 3,5 mm sind, besteht die Gefahr, dass das Si in sie eintritt und die Ableitung des NaF behindert. Das Si wird abgezogen, indem der bewegliche Verschlussstopfen 78 herausgenommen wird, so dass das Si aus dem Ablaufrohr 76 des Behälters abfliessen kann. Der Si-Strom wird so eingestellt, dass der Prozess kontinuierlich ist. D. h., der Si-Strom aus dem Ablaufrohr 76 wird derart eingestellt, dass die Reduktionsreaktion in der Reaktionszone 80 kontinuierlich stattfindet und Reaktionsprodukte kontinuierlich sich durch die Reaktionsproduktzone 82 in die Schmelzabscheidezone 84 absetzen, wobei das NaF kontinuierlich aus dem perforierten Innenbehälter 72 abfliesst und Si sich am Boden sammelt und kontinuierlich durch das Ablaufrohr 76 abgezogen wird.

Der im wesentlichen zylindrische Aussenbehälter 70 des Reaktors 42 hat die Funktionen, das NaF (also das abgeschiedene Reaktionsprodukt) aufzunehmen und abzugeben, den Grafit-Innenbehäl-ter 72 für die Aufnahme und Abscheidung des Reaktionsprodukts zu haltern und sowohl Induktionsheizelemente, die den Innenbehälter 72 erwärmen, als auch die Isolierung, die Strahlungswärmeverluste minimiert, zu tragen. Die von dem Aussenbehälter 70 übernommenen Funktionen bestimmen in hohem Mass die Charakteristiken

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des Werkstoffs und des Behälteraufbaus. Dadurch, dass der Aussenbehälter 70 das NaF-Reaktionsprodukt, das durch die Perforationen des Innenbehälters 72 dringt, aufnimmt und abgibt, ist es erwünscht, den Behälter aus einem Werkstoff herzustellen, der weder abspritzt noch mit dem heissen NaF in Reaktion tritt noch in irgendeiner Weise Verunreinigungen einführt, die eine Kreislaufrückführung des NaF ohne vorherige Reinigung verhindern würden. Ferner ist es erwünscht, dass der Aussenbehälter 70 ausreichend weit vom Innenbehälter 72 beabstandet ist, so dass das NaF frei strömen kann. Die Wandungen der beiden Behälter 70 und 72 werden am Oberende durch einen kreisförmigen Grafitring 96, der den Innenbehälter 72 nahe dessen Oberende engpassend umgibt und im Inneren des Aus-senbehälters 70 festsitzt, sowie am Unterende durch das Ablaufrohr 76 des Innenbehälters, das dicht in der Austrittsöffnung 98 im Boden 100 des Aussenbehälters 70 angeordnet ist, im Abstand voneinander gehalten. Das NaF wird durch ein Ablaufrohr 104 am Unterende (rechts in Fig. 3) des Aussenbehälters 70 abgezogen.

Der Aussenbehälter 70 muss ausserdem eine ausreichende mechanische Festigkeit aufweisen, um seine Tragfunktionen zu erfüllen, und er muss nichtleitend sein, so dass der innere Reaktionsbehälter 72 induktiv durch wassergekühlte Heizschlangen 92, die die untere Schmelzabscheidezone 84 umgeben, erwärmt werden kann. Siliziumcarbid (SiC) ist ein Werkstoff, der die Bedingungen für den Aussenbehälter 70 erfüllt. Er muss jedoch in solcher Weise hergestellt sein, dass er einen ausreichend hohen spezifischen Widerstand aufweist, damit die Induktionsheizschlangen 92 den Innenbehälter aufheizen können. Bei Verwendung von SiC sollte dieses mit Grafit, Si oder einem anderen nichtverunreinigenden Pulver ausgekleidet sein, um sicherzustellen, dass von den Behälterwandungen keine Verunreinigungen in die Reaktionsprodukte gelangen. Berylliumoxid (BeO) ist ebenfalls ein hochfester Keramikwerkstoff, der sämtliche vorgenannten Bedingungen für den Aussenbehälter 70 erfüllt.

Um einen hohen Heizwirkungsgrad zu erzielen und die Wär-meabstrahlung vom Reaktor zu vermindern, sind die Heizschlangen 92 mit einer 1,3 cm dicken Silikafilzisolierung 94 umgeben. Der obere Flansch 46 des Reaktors 42, der die Reaktionspartner-Einspritzdüsen (Na-Injektionsrohr 44 und SiF4-Zufuhrkopf 50) haltert, sitzt hermetisch auf einem nach aussen um das Oberende des äusseren Reaktionsbehälters verlaufenden Flansch 102.

Das durch die Ablaufleitung 76 abgezogene Si kann auf verschiedene Weise behandelt werden. Z. B. kann es zu Blöcken gegossen werden, oder es kann, wie gezeigt, kontinuierlich mittels eines bevorzugten Verfahrens zu Tafeln gegossen werden. Zur Bildung der gegossenen Si-Tafel 106 tritt die Si-Schmelze aus dem Ablaufrohr 76 (unter dem Verschlussstopfen 78) in einen aus Grafit bestehenden Siliziumform- und -giessabschnitt 108 ein, in dem die Mittenöffnung sich auch unten in einer Dimension verengt unter Bildung eines Si-Austrittskanals 110 mit Rechteckquerschnitt. Da das Si im Innenbehälter 72, der die Reaktionsprodukte aufnimmt und abscheidet, sich in Anwensenheit von NaF-Salz befindet und das Salz zwar das Si, jedoch nicht den Grafit benetzt (wie bereits erläutert wurde), wird die Bildung von SiC unterbunden. Während das Si durch den Rechteckkanal 110 in den Si-Form- und -Giessabschnitt 108 abläuft,

bildet das Salz (NaF) auf dem Si eine Schicht 112 und isoliert das Si gegenüber der Gesamtlänge der Behälterwandung.

Um die Erstarrung des Si 106 sicherzustellen,-wird die Gesamtlänge des Giessabschnitts 108 mit einem in Längsrichtung verlaufenden Temperaturgefälle (von Heiss bis Kalt vom Ober- bis zum Unterende verlaufend) beaufschlagt. Zu diesem Zweck sind um den Giessabschnitt 108 elektrische Heizschlangen 114 angeordnet, zur Konservierung der Wärme verläuft die Silikafilzisolierung 94 auch nach unten sowohl um die Heizschlangen 114 als auch um den Giessabschnitt 108. Der Temperaturgradient verläuft so, dass das Si 106 allmählich abkühlt und erstarrt, während es im Kanal nach unten läuft, wobei jedoch die NaF-Salzbeschichtung im geschmolzenen Zustand verbleibt. Bei der gezeigten Ausführungsform fällt die Temperatur stetig über die Länge des Giessabschnitts 108 von oberhalb des Schmelzpunkts von Si (1412° C) bis auf unmittelbar über dem Schmelzpunkt des Salzes (993° C für NaF) ab.

Während das mit NaF beschichtete Si aus dem Ablaufrohr 76 in den rechteckigen Si-Austritts- und -Giesskanal 110 läuft, wird die 5 Temperatur auf ca. 1412° C abgesenkt (also auf den Schmelzpunkt von Si) und fällt stetig über die Länge des Kanals auf ca. 1200° C (also erheblich über den Schmelzpunkt von NaF und erheblich unter denjenigen von Si). Während sich das mit Salz überzogene Si im Kanal 110 nach unten bewegt, erstarrt es zu einer festen Tafel 106, io die von geschmolzenem Salz 112 umgeben ist. Das Si 106 dehnt sich bei der Erstarrung aus und wird durch die umgebende geschmolzene Salzschicht 112 abgefedert oder abgepuffert. Der so gebildete Puffer verhindert sowohl einen Bruch der festen Si-Tafel als auch des aus Grafit bestehenden Form- und Giessabschnitts 108. Die Länge des 15 rechteckigen Si-Abzugskanal 110 und der Temperaturgradient entlang dem Kanal können für die erwünschte kristalline Struktur der Si-Tafel optimiert werden.

Der Salzüberzug 112 auf der austretenden Si-Tafel 106 ist leicht durch ein konventionelles wässeriges Laugungsverfahren entfernbar. 20 Z. B. wird der Salzüberzug 112 ohne weiteres in 1,0-N-Säurelösung entfernt.

Eine Besprechung der wässerigen Auslaugung von Si ist in der eigenen US-Patentanmeldung Ser.-Nr. 337136 enthalten. Das Giessen zu Tafeln bietet den weiteren Vorteil, dass das geschmolzene 25 Überzugssalz als Reinigungsmittel wirkt. Dieser Effekt macht das Giessverfahren noch vielseitiger. Denn dadurch, dass eine zusätzliche Reinigung stattfindet, kann das Giessverfahren mit relativ billigen Si-Chargen einer Güte, die normalerweise nicht für ein Endprodukt von Solarzellengüte in Betracht kommt, angewandt werden. 30 Wenn das Giessverfahren getrennt von dem Schmelzabscheideverfahren angewandt wird, das, wie gezeigt, bereits das NaF-Salz einsetzt, können andere Salze eingesetzt werden, die zwar Si, jedoch nicht die Behälterwandungen benetzen. Es wurde gefunden, dass entweder Na2Si03 oder NaF oder eine Kombination beider sowohl 35 die Benetzungs- als auch die Reinigungsfunktion übernehmen können.

Fig. 4 zeigt einen anderen Zufuhrkopf bzw. eine Zufuhrdüse 116 zur Einleitung der Reaktionsteilnehmer in einen Reaktionsraum in solcher Weise, dass eine Verstopfung verhindert wird, indem die Re-40 aktion nicht zu nahe dem Eintrittsbereich stattfindet. Wie in Fig. 3 bildet der obere Teil 40 des Reaktors, der in Fig. 4 nur schematisch dargestellt ist, einen Aufgabeteil für die Reaktionsteilnehmer Na und SiF4, und im unteren Teil 42 findet die Reaktion statt. Die Düsenkonstruktion in Form eines Brausekopfs erlaubt eine sehr gute 45 Nutzung des Reaktorvolumens, und Durchsätze von bis zu 0,5 kg Na pro h sind erfolgreich zuführbar und umsetzbar.

Die Düsenkonstruktion dieses Ausführungsbeispiels wird als «Brausekopf»-Konstruktion bezeichnet, weil der zentrale Na-Zuführteil 118 der Düse einem üblichen Badezimmer-Brausekopf so sehr ähnlich ist. D. h., der Na-Zuführteil 118 umfasst ein Na-Einlassrohr 120 mit Regelung durch ein konventionelles Balgventil 122 aus rostfreiem Stahl, und dieses Einlassrohr öffnet sich direkt in einen vergrösserten Austrittskopf 124, dessen Unterende mit einer Na-Zufuhrscheibe 126 verschlossen ist, die eine Vielzahl kleiner Na-55 Austrittsöffnungen 128 aufweist. Eine zusätzliche Temperatureinstellung des eingeleiteten Na wird dadurch erhalten, dass der obere Teil des Na-Zufuhrrohrs 120 und der vergrösserte Austrittskopf 124 mit einer hermetischen, Öl oder Argon enthaltenden Kammer 130 umschlossen sind, die mit einem ventilgeregelten (Eintrittsventil 132) 60 Eintrittsrohr 134 und einem ventilgeregelten (Austrittsventil 136) Öl-oder Argon-Austrittsrohr 138 versehen ist. Das die Temperatur regelnde Argongas wird im Kreislauf durch einen Temperaturregelkühler (nicht gezeigt) rückgeführt.

Die als Brausekopf ausgebildete Na-Zufuhrdüse 116 ist in einem 65 platten- bzw. scheibenartigen Oberteil 140 des Reaktorteils 42 mittig positioniert, gehaltert und hermetisch dicht angeordnet. Das für die Reaktion bestimmte SiF4 wird eingebracht und nach innen in die aus den Öffnungen 128 der Na-Zufuhrdüse 116 austretenden Na-

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Strahlen gerichtet. Dazu wird das SiF4 in einem rostfreien Stahlrohr 142 durch ein konventionelles Konstantdruckventil 144 in eine dop-pelwandige, konische Ausstossdüse 146 geleitet, die die Brausekopf-Na-Injektionsdüse 116 umgibt. Die doppelwandige konische Ausstossdüse 146 gleicht den konischen Wandungen von zwei geringfügig voneinander beabstandeten, ineinandergeschachtelten Trichtern. Auf diese Weise wird das SiF4 bei Raumtemperatur und gleichmäs-sig von allen Seiten um die Na-Strahlströme eingespritzt.

Der Eintritt von SiF4 wird durch das Konstantdruckventil 144 so geregelt, dass der Druck im Reaktor innerhalb eines Bereichs von ca. 0,5 bis ca. 5 atm gleichförmig gehalten wird. Während also SiF4 konzentrisch mit dem Na in die Heisszone des Reaktors eingeleitet wird, findet die SiF4-Na-Reaktion unter Abreicherung von SiF4 statt. Durch die Abreicherung wird wiederum das Konstantdruckventil 144 betätigt, so dass mehr SiF4 in den Reaktor eingeleitet wird. Der resultierende Gasstrom hält eine relativ gleichbleibende Temperatur am Injektionsbereich aufgrund seiner Kühlwirkung und durch die Erzeugung eines Strahls, der heisse Teilchen von Reaktionsprodukten am Erreichen des Düsenendes (der Öffnungen 128 der Na-Austrittsscheibe 126) hindert. Das auf diese Weise erreichte Fernhalten der Reaktionsprodukte vom Eintrittsbereich der Reaktionsteilnehmer beseitigt die Gefahr einer Verstopfung der Injektionsöffnungen 128.

Diese Betriebsweise steigert die Si-Produktionsrate und ermöglicht eine kontinuierliche Herstellung von Si. Bei der gezeigten Ausführungsform besteht das Na-Einlassrohr 120 aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von 9,52 mm, der vergrösserte Teil oder Kopf 124 hat einen Durchmesser von 25,4 mm, und die Na-Aus-trittsöffnungen 128 in der Na-Zufuhrscheibe 126 haben Durchmesser zwischen 0,5 und 1,27 mm. Dabei wird die flüssige Na-Charge auf einem Druck zwischen 1,5 und 2 at und einer Temperatur zwischen 98 und 130° C gehalten, so dass sie aus den Na-Zufuhröffnun-gen 128 mit ausreichend hoher Geschwindigkeit austritt, um die Ausbildung eines verstopfenden Reaktionsprodukts an der Düse 116 zu verhindern. Bei Anwendung dieser Parameter und Einspritzen des Na oberhalb seiner Reaktionstemperatur von 150° C erfolgt die Reaktion ausreichend weit vom Eintrittsbereich entfernt, so dass eine Verstopfung bei Eintrittstemperaturen bis zu 250° C verhindert wird. Bis zu Reaktionstemperaturen von 900° C erfolgt kein Verstopfen der Öffnungen.

Die Reduktionsreaktion (Abschnitt 12 in Fig. 1) findet im unteren Reaktorteil 42 statt. Wie bei der Ausführungsform nach Fig. 3 werden auch hier die Reaktionsprodukte NaF und Si durch ein Schmelzabscheideverfahren bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunkts von Si (1412° C) und bevorzugt im Bereich zwischen 1450 und 1500° C abgeschieden. Ferner sollen die Abscheidung und der Abzug der Reaktionsprodukte auf kontinuierlicher Basis erfolgen. Der Aufbau und die Konfiguration des Reaktorteils 42 sind für diese Ergebnisse ausgelegt.

Der Reaktorteil 42 besteht aus einem Doppelbehälter mit einem im wesentlichen zylindrischen Aussenbehälter 148, der das flüssige NaF-Reaktionsprodukt aufnimmt und abgibt und einen zylindrischen Innenbehälter 150 zur Aufnahme, zum Schmelzen und zum Abscheiden des Reaktionsprodukts umgibt. Um gegen die hohen Temperaturen beständig zu sein und eine Verunreinigung der Reaktionsprodukte zu vermeiden, besteht der Innenbehälter 150 aus hochreinem Grafit, und um die Abscheidung der Reaktionsprodukte durchführen zu können, ist die zylindrische Behälterwand 151 mit schmalen Schlitzen 152 ausgebildet. Wie die Perspektivansicht von Fig. 5 zeigt, sind die schmalen Schlitze 152 so angeordnet, dass die Behälterwand gleichzeitig einen kontinuierlichen serpentinenartig verlaufenden Leiter bildet, der als Widerstandsheizeinheit zur Erhöhung der Temperatur der Reaktionsprodukte wirkt. Damit das flüssige NaF frei aus den Schlitzen 152 in der Wandung 151 ausströmen kann, während die Si-Kügelchen im Innenbehälter 150 verbleiben, beträgt die Breite der Schlitze 152 zwischen 2. und 3,5 mm, und zur Bildung des kontinuierlichen Serpentinenleiters sind die Schlitze 152 abwechselnd aufeinanderfolgend vom Oberende und vom Unterende der Wandung 151 her ausgebildet. Eine Trennung der Behälterwand 151 ist durch einen Einschnitt 154 gebildet, der vollständig vom Oberende zum Unterende der Wandung verläuft und der mit einer als Isolator 156 dienenden Keramik wie Berylliumoxid oder einem Hochtemperatur-Grafitfilz ausgefüllt ist. Auf diese Weise kann eine Spannung (Spannungsquelle nicht gezeigt) zwischen die Enden des serpentinenförmigen Wandleiters angelegt werden, so dass der Innenbehälter 150, der die Reaktionsprodukte enthält, durch Widerstandsheizung auf die erwünschte Temperatur aufgeheizt wird.

Der Boden 158 des Innenbehälters 150 ist allgemein wie ein üblicher Trichter ausgebildet, der konische Form hat und in der Mitte eine feste, nichtporöse zylindrische Ablaufleitung 160 für Si-Schmelze aufweist. Die Ablaufleitung 160 ist durch einen beweglichen Ablaufstopfen 162 verschlossen. Es ist zu beachten, dass zur Vermeidung eines Kurzschlusses zwischen dem trichterähnlichen Boden 158 des Innenbehälters 150 und den Schlitzen 152 der Behälterwand der Boden 158 entweder aus einem Nichtleiter besteht oder, wie gezeigt, durch einen Ring aus Isolierstoff 162 wie Grafitfilz zwischen dem Boden 158 und der Wand 151 isoliert ist. Der gezeigte Zustand bezieht sich auf einen normalen Prozessverlauf, wobei bereits eine Ausbildung von Reaktionsprodukten sowie Schmelzabscheideprodukte vorhanden sind.

Na und SiF4 werden in den Innenbehälter 150, der die Reaktionsprodukte aufnimmt, eingesprüht, und die Reaktion beginnt in der heissen oberen Reaktionszone 80 abzulaufen. Es ist zu beachten, dass die Reaktion in genau der gleichen Weise abläuft, wie dies in Verbindung mit der Ausführungsform nach Fig. 3 erläutert wurde, und dass die Schmelzabscheidung ebenfalls gleich abläuft. Die Reaktionsprodukte sind daher in beiden Figuren mit gleichen Bezugszeichen versehen und werden nicht nochmals im einzelnen erläutert. Mit fortschreitender Reaktion bildet sich ein Pool 82 von umgesetztem und teilweise umgesetztem Na und SiF4, in dem die Reaktion bis zum Ende abläuft. Unmittelbar unter dem Pool 82 von Reaktionsprodukten ist eine heissere Schmelzabscheidezone 84 gebildet. Diese wird auf einer erheblich höheren Temperatur gehalten (mit Hilfe der vorher erläuterten Heizvorrichtung) als die Reaktionsproduktzone 82 darüber, und die Reaktionsprodukte werden in wirksamer Weise ausgeschmolzen.

Bei diesen Temperaturen, d. h. oberhalb 1412 C, sind die Reaktionsprodukte Si und NaF Flüssigkeiten, die voneinander trennbar sind, weil das NaF normalerweise auf der Oberfläche des Si schwimmt. Somit agglomeriert das flüssige Si, das eine höhere Dichte als NaF aufweist, und setzt sich am Boden des Reaktorbehälters 150 ab. Flüssiges NaF, das bei 993 C schmilzt, ist mit Si nicht mischbar und benetzt normalerweise Grafit in Anwesenheit von flüssigem Si. Mehr oder weniger sphärische Si-Kügelchen 86, die in NaF 88 dispergiert sind, und ein grosser Si-Block oder -Pool 90 am Boden werden dabei gebildet.

Es ist ersichtlich, dass im geschmolzenen Zustand das NaF einerseits das Si überzieht und andererseits das Grafit benetzt, so dass eine Barriere entsteht, die eine Reaktion des Si mit dem Grafit verhindert und eine Übertragung oder Wanderung von Verunreinigungen durch die und von den Reaktorwandungen unterbindet. Wegen seiner relativ hohen Oberflächenspannung (gegenüber NaF) verbleibt das Si im Behälter 150, während das eine niedrige Oberflächenspannung aufweisende NaF aus den schmalen Schlitzen 152 abfliesst, wenn diese die geeignete Grösse aufweisen. Der hydraulische Druck bestimmt die geeignete Schlitzgrösse, und Volumen und Temperatur der Reaktionsprodukte bestimmen den hydraulischen Druck. Es wurde experimentell bestimmt, dass bei der in Frage kommenden Schmelzzonentemperatur und bei einer Breite zwischen 2 und 3,5 mm für die Schlitze 152 in der Wandung 151 des Innenbehälters das NaF abfliesst, während die Si-Schmelze im Innenbehälter 150 verbleibt. Wenn die Schlitze 152 wesentlich kleiner als 2 mm sind, fliesst das NaF nicht gut ab, und bei einer wesentlich über 3,5 mm liegenden Schlitzbreite besteht die Gefahr, dass Si in sie eintritt und das Ablaufen des NaF stört.

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Si wird durch die Ablaufleitung 160 des Reaktionsbehälters abgezogen. Der Si-Strom wird so eingestellt, dass der Vorgang kontinuierlich ist, dass also die Reduktionsreaktion kontinuierlich in der Reaktionszone 80 abläuft und Reaktionsprodukte kontinuierlich sich durch die Reaktionsproduktzone 82 in der Schmelzabscheidezone 84 absetzen, wobei NaF kontinuierlich aus den Schlitzen 152 in der Wandung 151 des Innenbehälters 150 abläuft und Si am Boden agglomeriert und kontinuierlich durch die Ablaufleitung 160 abgezogen wird. Es ist zwar auch möglich, eine Anzahl verschiedener Behälter zur Aufnahme des Si zu verwenden; die gezeigte Tafelgiess-vorrichtung, die in Verbindung mit Fig. 3 erläutert wurde, ist jedoch eine bevorzugte Ausführungsform. Aus Gründen der Einfachheit wird diese Anordnung hier nicht nochmals erläutert.

Ebenso wie der Aussenbehälter 70 von Fig. 3 hat der im wesentlichen zylindrische Aussenbehälter 148 des Reaktorteils 42 die Funktionen, das NaF (also das abgeschiedene Reaktionsprodukt) aufzufangen und abzugeben, den aus Grafit bestehenden Innenbehälter 150, der die Reaktionsprodukte aufnimmt und voneinander trennt, abzustützen und die Isolierung 164 zu tragen, die Strahlungswärmeverluste minimiert. Ungleich dem Aussenbehälter 70 von Fig. 3 kann der Aussenbehälter 148 elektrisch leitfähig sein, da der innere Reaktionsraum 152 eine Heizvorrichtung ist. Grafit ist dabei ein ausgezeichneter Werkstoff.

Der Aussenbehälter 148 muss wiederum einen ausreichend grossen Abstand vom Innenbehälter 150 aufweisen, so dass das NaF frei strömen kann. Die Wandungen der beiden Behälter 148 und 150 werden am Oberende durch einen kreisförmigen Ring 166, der den Innenbehälter 150 nahe dem Oberende engpassend umgibt und im Festsitz in dem Aussenbehälter 148 sitzt, und am Unterende durch die Ablaufleitung 160 des Reaktionsbehälters, die in der Austrittsöffnung 168 im Boden 170 des Aussenbehälters 148 hermetisch angeordnet ist, voneinander im Abstand gehalten. Das NaF wird durch ein Ablaufrohr 172 am Boden des Aussenbehälters 148 abgezogen.

Um den Heizwirkungsgrad zu erhöhen und die Wärmeabstrah-lung vom Reaktor zu vermindern, ist der Aussenbehälter 148 mit einer aus Silikafilz bestehenden Isolierung 174 (hier nicht gezeigt) bedeckt. Der obere Flansch 140 des Reaktors 42, der die Brause-kopf-Injektionsdüse 116 für die Reaktionsteilnehmer haltert, ist mit einem um das Oberende des Aussenbehälters 148 verlaufenden, nach aussen ragenden Flansch 176 verbunden.

Der Prozessablauf entsprechend Fig. 1 wurde wegen der inhärenten Einfachheit der Verfahrensschritte und ihrer sowohl einzelnen als auch kombinierten Zweckmässigkeit für die Übertragung auf die Produktionsebene gewählt. Eine gewisse Reinigung findet während der Ausfallung (Abschnitt 10 in Fig. 1) in bezug auf Mg, Ca, Al, P und As wegen der hohen Löslichkeit ihrer Fluorsilikate und Fluorsalze statt. Eine gewisse Konzentration hinsichtlich Cr, Fe und Ni findet ebenfalls statt, und dieser Effekt kann auf der gleichzeitigen Ausfällung dieser Elemente als Fluoride beruhen, da ihre Fluorsilikate hochlöslich sind. Aus der Tabelle II geht hervor, dass die stärkste Reinigung infolge der thermischen Zersetzung in Schritt 24 (Fig. 1) stattfindet. Die meisten Fluoride der Übergangselemente liegen bei der Zersetzungstemperatur (650° C) in Schritt 24 von Fig. 1 in sehr stabilen kondensierten Phasen vor und bleiben daher in der Festphase. Ferner erfolgt eine Kondensation von leichtflüchtigen Fluoriden, die während der Zersetzung von Fluorsalzen wie Na2TiF6 und Na2ZrF6 gebildet werden, bei Abkühlung des SiF4-Gasstroms aus Schritt 24. Das kondensierte Material wird dann aus dem Gashauptstrom durch In-Line-Rauchteilchenfiltration entfernt. In der massenspektrometrischen Analyse (Tabelle I) wurden weder in dem mit der vorgenannten Reaktion erzeugten Gas noch in dem handelsüblichen SiF4-Gas metallische oder als Dotierstoffe wirkende Verunreinigungen festgestellt. Die SiF4-Gas-Analyse, bei der das Gas durch hochreines Wasser geleitet wurde, basierte auf der Hypothese, dass Verunreinigungen in dem gebildeten Si02 hydrolysiert und/oder eingefangen werden würden.

Die in der Tabelle II angegebenen Resultate zeigen, dass der Pegel metallischer Verunreinigungen in dem resultierenden Si02 so niedrig ist, dass das SiF4 als praktisch frei von metallischen Verunreinigungen angesehen werden kann. Die Na-Charge, die Reaktorwerkstoffe und eine mögliche Verunreinigung des Produkts während der Handhabung verbleiben noch als mögliche Verunreinigungsquellen für das Si.

Die Verunreinigungen in Na können grob in drei Arten unterteilt werden, und zwar entsprechend ihrer Tendenz, mit SiF4 zu reagieren, wie die Klassifizierung durch die freie Reaktionsenergie ergibt. Die erste Verunreinigungsart umfasst Aluminium und Element der Gruppen Ia, IIa und HIB des Periodensystems. Die freie Energie der Reaktion von SiF4 mit diesen Verunreinigungen liegt im Bereich von —100 bis —200 kcal/mol SiF4 bei Raumtemperatur und im Bereich von —50 bis —100 kcal/mol SiF4 bei 1500° K. Es ist also zu erwarten, dass selbst bei Vorhandensein dieser Verunreinigungen in ppm-Anteilen diese mit dem SiF4 in Reaktion treten unter Bildung entsprechender Fluoride. Anschliessend werden die Fluoride bevorzugt in der NaF-Phase gelöst.

Die zweite Art von Verunreinigungen umfasst Übergangselemente wie Mo, W, Fe, Co, Ni und Cu sowie die Elemente P, As und Sb. Diese Elemente haben positive freie Reaktionsenergien von mehr als 100 kcal/mol SiF4, und es wird nicht erwartet, dass sie mit SiF4 reagieren. Es ist jedoch eine durch Experimente erhärtete Tatsache,

dass das aus der SiF4-Na-Umsetzung erhaltene Silizium Mengen von Fe, Ni und Cr proportional zu der Konzentration dieser Elemente in der Na-Charge enthält. Der Mechanismus, durch den diese Metalle in das Silizium übergehen, wurde bisher noch nicht untersucht. In jedem Fall kann die Konzentration an Fe, Cr, Ni und auch Ti um einen Faktor von ca. IO4 bis 106 verringert werden bei Durch-lauf-Richtungserstarrungs-Verfahren oder bei den Czochralski-Kristallziehverfahren, die derzeit für die Herstellung von Solarzellen angewandt werden. Bei den resultierenden Pegeln sind diese Elemente für die Leistungsfähigkeit der Solarzelle nicht schädlich.

Bor ist eine dritte Verunreinigungsart. Die freie Energie der Reaktion dieses Elements mit SiF4 ist zwar positiv, aber gering (5-20 kcal/mol SiF4 bei Temperaturen bis zu 1500° K); daher kann eine Teilreaktion erwartet werden, und B wird zwischen den NaF- und Si-Phasen verteilt. Es ist zu beachten, dass die Pegel der Dotierelemente B, P und As in dem durch die Umsetzung erhaltenen Si die gleichen wie in dem als Standard verwendeten Silizium von Halbleitergüte sind. Da es vorteilhaft ist, möglichst niedrige Dotierstoffpegel zu haben, um eine Flexibilität bei späteren Dotiervorgängen für die Anwendung als Halbleiter oder Solarzellen zu haben, ist der niedrige B- und P-Gehalt des mit diesem Verfahren hergestellten Si vorteilhaft. Es ist zu beachten, dass die Reinheit des durch die SiF4-Na-Umsetzung erzeugten Siliziums zumindest nominell für die Herstellung von Solarzellen geeignet ist.

Aus der vorstehenden Erläuterung ist ersichtlich, dass die gestellte Aufgabe gelöst wird, indem unter Einsatz der billigen Ausgangsmaterialien H2SiF6 und Na hochreines Si hergestellt und gegossen werden kann. Die günstigen thermodynamischen Bedingungen des Reduktionsschritts, die leicht zu kontrollierende Kinetik sowie die uneingeschränkte Verfügbarkeit billiger Ausgangsmaterialien machen dieses Verfahren attraktiv. Für Halbleiter-Anwendungsgebiete sind speziell die niedrigen Konzentrationen von B- und P-Verunreinigungen im erzeugten Si interessant. Das durch die Umsetzung von SiF4 und Na erzeugte Si ist, insbesondere nach weiterer Reinigung durch Richtungserstarrung (Giessen), ein kostengünstiger Werkstoff, der sich für die Herstellung von Solarzellen und weiteren Halbleiterprodukten eignet.

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1. Verfahren zur Erzeugung von hochreinem Silizium von Solarzellengüte durch Umsetzen von gasförmigen Siliziumtetrafluorid mit einem Alkalimetall in im wesentlichen stöchiometrischen Mengen unter Erzeugung eines Reaktionsprodukts, aus dem Silizium rückgewonnen wird, wobei das für die Umsetzung eingesetzte Fluoridgas durch thermische Zersetzung von Natriumfluorsilikat erhalten wird, das aus bei der Umwandlung von Phosphaterz zu Düngemittel anfallender wässeriger Fluorkieselsäure ausgefällt wird, gekennzeichnet durch folgende Schritte:

a) Durchführen der Umsetzung in einem Reaktionsraum, der mit ihn durchsetzenden Durchgängen solcher Grösse ausgebildet ist,

dass im wesentlichen das gesamte geschmolzene Reaktionsprodukt mit Ausnahme von Silizium ungehindert durch die Durchgänge austritt und geschmolzenes Silizium zurückbleibt;

b) Auffangen des aus den Durchgängen im Reaktionsraum austretenden Reaktionsprodukts in einem den Reaktionsraum im wesentlichen umgebenden Raum für die Aufnahme und Abgabe des Reaktionsprodukts; und c) Abziehen des im unteren Teil des Reaktionsraums verbliebenen Reaktionsprodukts durch freies Strömen.

2. Verfahren nach Patentanspruch 1, zur Erzeugung von hochreinem Silizium mit Solarzellengüte durch Umsetzung von gasförmigem Siliziumtetrafluorid mit Natrium, gekennzeichnet durch folgende Verfahrensschritte:

a) Einsprühen eines Nebels aus Natrium und gasförmigem Siliziumtetrafluorid in einen Reaktionsraum, der mit ihn durchsetzenden Durchgängen solcher Grösse ausgebildet ist, dass geschmolzenes Silizium nicht austritt, aber sämtliche anderen geschmolzenen Reaktionsprodukte ungehindert abfliessen können;

b) Auffangen der den Reaktionsraum durchsetzenden geschmolzenen Reaktionsprodukte in einem den Reaktionsraum im wesentlichen umgebenden Behälter für die Aufnahme und Abgabe von Reaktionsprodukt;

c) kontinuierliches Abziehen der Reaktionsprodukte aus dem Behälter für die Aufnahme und Abgabe von Reaktionsprodukt und deren Kreislaufrückführung in den Prozess; und d) kontinuierliches Abziehen von Siliziumschmelze aus dem Reaktionsraum in eine Giessvorrichtung zum direkten Giessen aus der Schmelze.

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PATENTANSPRÜCHE

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Quarterly Progress Report Nr. 6, «Novel Duplex Vapor-Electro-chemical Method for Silicon Solar Cell» von V.J. Kapur, L. Nanis und A. Sanjurjo, März 1977;

Quarterly Progress Report Nr. 7, «Novel Duplex Vapor-Electro- ■ chemical Method for Silicon Solar Cell» von V.J. Kapur, L. Nanis und A. Sanjurjo, April 1977;

Quarterly Progress Report Nr. 8, «Novel Duplex Vapor-Electro-chemical Method for Silicon Solar Cell» von V.J. Kapur, L. Nanis und A. Sanjurjo, Februar 1978;

Quarterly Progress Report Nr. 9, «Novel Duplex Vapor-Electro-chemical Method for Silicon Solar Cell» von V.J. Kapur, L. Nanis, A. Sanjurjo und R. Bartlett, April 1978;

Quarterly Progress Report Nr. 10, «Novel Duplex Vapor-Elec-trochemical Method for Silicon Solar Cell» von V.J. Kapur,

L. Nanis, K.M. Sancier und A. Sanjurjo, Juli 1978;

Quarterly Progress Report Nr. 11, «Novel Duplex Vapor-Elec-trochemical Method for Silicon Solar Cell» von V.J. Kapur, K.M. Sancier, A. Sanjurjo, S. Leach, S. Westphal, R. Bartlett und L. Nanis, Oktober 1978;

Quarterly Progress Report Nr. 12, «Novel Duplex Vapor-Elec-trochemical Method for Silicon Solar Cell» von L. Nanis, A. Sanjurjo und S. Westphal, Januar 1979;

Quarterly Progress Report Nr. 13, «Novel Duplex Vapor-Elec-trochemical Method for Silicon Solar Cell» von L. Nanis, A. Sanjurjo, K. Sancier, R. Bartlett und S. Westphal, April 1979;

Quarterly Progress Report Nr. 14, «Novel Duplex Vapor-Elec-trochemical Method for Silicon Solar Cell» von L. Nanis, A. Sanjurjo und K. Sancier, Juli 1979;

Quarterly Progress Report Nr. 15, «Novel Duplex Vapor-Elec-trochemical Method for Silicon Solar Cell» von L. Nanis, A. Sanjurjo und K. Sancier, November 1979;

Draft Final Report «Novel Duplex Vapor-Electrochemical Method for Silicon Solar Cell» von L. Nanis, A. Sanjuijo, K. Sancier und R. Bartlett, März 1980; und

Final Report «Novel Duplex Vapor-Electrochemical Method for Silicon Solar Cell» von L. Nanis, A. Sanjuijo, K. Sancier und R. Bartlett, März 1980.

Silizium ist heute der wichtigste Werkstoff der modernen Halbleitertechnologie und wird in immer grösseren Mengen in Solarzellen für die fotoelektrische Erzeugung von Elektrizität eingesetzt. Angesichts der Bedeutung der Anwendung für Solarzellen, der strengen Anforderungen an Reinheit und niedrige Kosten sowie auch hinsichtlich der Orientierung der durchgeführten Arbeiten werden das Verfahren und die Einrichtung primär im Hinblick auf die Erzeugung von Silizium für Solarzellen beschrieben. Selbstverständlich sind aber sowohl das Verfahren als auch die Einrichtung ganz allgemein bei der Herstellung von Silizium unabhängig vom Einsatzgebiet desselben sowie zur Herstellung anderer Übergangselemente wie Ti, Zr, Hf, V, Nb und Ta nützlich.

Ein wesentliches Hindernis für die Entwicklung praktisch einsetzbarer fotoelektrischer Solarsysteme sind die Kosten von hochreinem Silizium. Mit den heute verfügbaren Technologien sind ungefähr 20% der Gesamtkosten einer Silizium-Solarzelle allein dem Silizium zuzuschreiben. D. h., die Kosten des Siliziums, das mittels der konventionellen Wasserstoffreduktion von Chlorsilanen erzeugt wird, bilden wenigstens 20% der Herstellungskosten der Solarzelle. Man schätzt, dass die Kosten für Silizium um nahezu eine Grössen-ordnung verringert werden müssen, bevor fotoelektrische Silizium-Solarzellenträger als Energiequelle wirtschaftlich tragbar sein werden. Die Tatsache, dass die Chlorsilan-Verfahren eine Vielzahl von Abscheidungsvorgängen erfordern, sehr energieintensiv sind und sehr hohe Investitionen erfordern, zeigt, dass die Kosten des Siliziums nicht ausreichend gesenkt werden können, um Silizium-Solarzellen ohne eine wesentliche Änderung der Herstellungsprozesse wirtschaftlich tragbar zu machen. Infolgedessen muss versucht werden, Silizium mit Solarzellengüte mit einem Verfahren herzustellen, das weniger komplex und weniger energieintensiv ist und geringere Investitionen erfordert.

Es wurde nun gefunden, dass Silizium von mehr als ausreichender Reinheit für die Anwendung in Solarzellen innerhalb der Kostenanforderungen aus der metallischen Reduktion von Silizium-fluorid erzeugbar ist. Bevorzugt wird das Siliziumfluorid aus einer wässerigen Lösung von Fluorkieselsäure hergestellt, die ein billiges Abfallprodukt der Phosphatdüngemittel-Industrie ist, und zwar durch Behandlung mit einem Metallfluorid, das das entsprechende Fluorsilikat ausfällt. Dieses Salz wird filtriert, gewaschen, getrocknet und einer thermischen Zersetzung unterzogen zur Erzeugung des entsprechenden Siliziumtetrafluorids und Metallfluorids, das im Kreislauf in die Ausfällungsstufe rückgeführt werden kann. Dann wird das Siliziumtetrafluorid durch ein geeignetes Reduktionsmetall reduziert, und die Reaktionsprodukte werden aufbereitet, um das Silizium zu extrahieren. Jeder der Schritte ist im einzelnen erläutert, wobei Natrium als typisches Reduktionsmittel und Natriumfluorid als typisches Ausfällungs-Fluorid eingesetzt werden ; der Erfindungsgedanke trifft jedoch ebenso auf andere Alkalimetall zu, die Siliziumfluorid reduzieren und Fluorsilikate bilden können.

Eine Ausführungsform des Prozesses ist im einzelnen in einem Artikel «Silicon by Sodium Réduction of Silicon Tetrafluoride» von A. Sanjurjo, L. Nanis, K. Sancier, R. Bartlett und V.J. Kapur in Journal of the Electrochemical Society, Bd. 128, Nr. 1, Januar 1981 beschrieben.

Es gibt verfügbare Systeme für die Erzeugung von Silizium, die einige der Reaktionen des vorliegenden Systems verwenden. Z. B. beschreibt die US-PS 2 172969 einen Prozess, bei dem Natriumfluo-rosilikat mit Natrium in Pulverform vermischt und in einen Tiegel eingebracht wird, der erwärmt wird und in dessen oberen Teil zwei Stücke Kupferdrahtnetz parallel zueinander angeordnet sind. Der Raum zwischen den Drahtnetzstücken, der ebenfalls erwärmt werden kann, ist mit Kupferwolle gefüllt. Wenn der Tiegel gefüllt und geschlossen ist, wird er auf ca. 500" C erwärmt. Bei dieser Temperatur findet die Reaktion statt, und es werden Silizium und Natriumfluorid gebildet, und das durch die plötzliche Druckerhöhung mechanisch ausgetriebene Silizium wird in Kammern und Türmen aufgefangen, die mit dem Ofen verbunden sind.

Die Reaktionsgleichung ist wie folgt:

Na2SiF6 + 4Na = Si + 6NaF.

Sie kann auch wie folgt geschrieben werden :

Na2SiF6 = SiF4 + 2NaF SiF4 + 4Na = Si + 4NaF.

Nachdem das Reaktionsprodukt auf wenigstens 200: C abgekühlt ist, wird es feinteilig gemacht und entweder mit Wasser aufbereitet oder mit verdünnter 1:1-Schwefelsäure wärmebehandelt. Fluorwasserstoffgas wird freigesetzt (das dann entweder zu Flusssäure oder zu einem metallischen Fluorid gemacht werden kann), metallische Sulfate werden erzeugt, und das Silizium wird an der Oberfläche in amorpher Form als glänzender metallischer Schaum abgeschieden.

Die Reaktionsgleichung ist wie folgt:

Si + 6NaF + 3H2S04 = Si + 6HF + 3Na2S04.

Nachdem das Silizium aus der metallischen Sulfatlösung abgeschieden ist, wird es wiederum gewaschen und bei 80: C getrocknet. Das derart erhaltene Silizium liegt in Form eines sehr feinen rötlichen oder graubraunen Pulvers vor, das sich stark entfärbt und das selbst bei unreinen Rohprodukten mindestens 96-97% Silizium enthält. Die Ausbeute beträgt ca. 87% der theoretisch möglichen Ausbeute.

In der US-PS 3 041 145 ist angegeben, dass Versuche, Siliziumhalogene durch Einsatz von Natriumdampf zu reduzieren, nicht zu einem industriell brauchbaren Prozess geführt haben. Als Beispiel wird der in der vorher genannten US-PS angegebene Prozess genannt, und es wird darauf hingewiesen, dass eine Reinheit von 96-97% völlig ausserhalb des Reinheitsbereichs liegt, der für Silizium erforderlich ist, das für Fotozellen, Halbleitergleichrichter, Dioden

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3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass nach Schritt (c) das Giessen des verbliebenen Reaktionsprodukts in einer Giessvorrichtung folgt, so dass das aus dem Reaktionsraum fliessende Silizium direkt aus der Schmelze gegossen wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Sprühnebel aus Natrium und gasförmigem Siliziumtetrafluorid mit solchem Durchsatz und solchen Temperaturen austritt, dass die Reaktion im Reaktionsraum in ausreichender Entfernung von der Einsprühvorrichtung stattfindet, so dass ein Verstopfen im Sprühne-beleintrittsbereich durch Reaktionsprodukte in positiver Weise unterbunden wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass die das verbliebene Reaktionsprodukt in freiem Strom aufnehmende Giessvorrichtung eine Giessvorrichtung mit einem langen rechteckigen Kanal bildet, so dass das den Kanal durchströmende Silizium tafelförmig ist und als im wesentlichen kontinuierliche Einzeltafel austritt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 2, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass die das verbliebene Reaktionsprodukt in freiem Strom aufnehmende Giessvorrichtung eine Giessvorrichtung mit einem langen rechteckigen Kanal bildet, so dass das den Kanal durchströmende Silizium tafelförmig ist, und dass entlang der Giessvorrichtung ein Temperaturgradient ausgebildet wird, so dass die Temperatur des Siliziums auf seinem Weg durch die Giessvorrichtung verringert und das Silizium somit zu Tafelform gegossen wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 2, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktionsraum poröse Wandungen hat,

wobei die Poren die Durchgänge in den Reaktionsraumwandungen bilden und einen Durchmesser von 2-3,5 mm aufweisen.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 2, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionsraumwandungen eine elektrische

5 Widerstandsheizeinheit bilden, die durch einen einzelnen Trennschlitz, der die Wandung teilt, und durch Reaktionsprodukt-Ablaufschlitze gebildet ist, wobei diese Schlitze parallel zu dem Trennschlitz verlaufen und die Wand nur teilweise unterteilen, so dass ein serpentinenförmiger Widerstandsheizleiter gebildet ist, und wobei io die Ablaufschlitze eine Breite zwischen 2 und 3,5 mm aufweisen, so dass Siliziumschmelze in dem Reaktionsraum zurückbleibt und andere Reaktionsprodukte durch die Schlitze abfliessen.

9. Reaktionsraum zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1-8, in dem eine Reaktion unter Bildung von Silizium

15 und weiteren Reaktionsprodukten abläuft, dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktionsraum (150) einen zylindrischen Wandabschnitt sowie einen unteren Abschnitt aufweist und der Wändabschnitt Durchgänge (152) solcher Grösse aufweist, dass der Durchtritt von Siliziumschmelze unterbunden, aber der Durchtritt anderer Reak-

20 tionsprodukte möglich ist, so dass die Trennung von Silizium und den weiteren Reaktionsprodukten durch die Reaktionsraumwandungen stattfindet.

10. Reaktionsraum nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Durchgänge durch Herstellung der zylindrischen Wandung

25 aus porösem Werkstoff gebildet sind.

11. Reaktionsraum nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die zylindrische Wand (151) eine elektrische Widerstandsheizeinheit ist, die durch einen einzelnen Trennschlitz (154), der die Wand unterteilt, und durch Durchgangsschlitze (152) zum Abzug

30 von Reaktionsprodukt, die parallel zum Trennschlitz (154) verlaufen und die Wand nur teilweise unterteilen, gebildet ist, so dass ein serpentinenförmiger Widerstandsheizleiter definiert ist, wobei die Durchgangsschlitze (152) eine Breite von 2-3,5 mm aufweisen, so dass Siliziumschmelze in dem Reaktionsraum (150) zurückgehalten

35 wird und weitere Reaktionsprodukte durch die Durchgangsschlitze austreten.

12. Giessvorrichtung zur Durchführung des Giessens von durch-fliessendem geschmolzenem Silizium nach einem der Ansprüche 2-8, gekennzeichnet durch einen langen rechteckigen Durchgangskanal,

40 so dass durch diesen fliessendes Silizium tafelförmig ist, und Elemente (114) zur Ausbildung eines Temperaturgradienten entlang der Giessvorrichtung, so dass die Temperatur des Siliziums während des Durchlaufs durch die Giessvorrichtung (108) verringert und das Silizium zu Tafelform gegossen wird.

Die Regierung der Vereinigten Staaten besitzt Rechte an dieser 50 Erfindung gemäss JPL/DOE-Contract Nr. 954471-NAS 7-100 des Department of Energy. Die Erfindung resultierte zusammen mit den noch zu nennenden verwandten Anmeldungen (teilweise) aus Forschungsarbeiten, die auf die Herstellung von kostengünstigem, hochreinem Silizium für Solarzellen gerichtet waren. Die Ergebnisse 55 dieser Forschungsarbeiten sind in den folgenden für JPL/DOE erstellten Berichten enthalten:

Quarterly Progress Report Nr. 1, «Novel Duplex Vapor-Electro-chemical Method for Silicon Solar Cell» von V.J. Kapur und L. Nanis, August 1976;

60 Quarterly Progress Report Nr. 2 und Nr. 3, «Novel Duplex Va-por-Electrochemical Method for Silicon Solar Cell» von V.J. Kapur und L. Nanis, März 1976;

Quarterly Progress Report Nr. 4, «Novel Duplex Vapor-Electro-chemical Method for Silicon Solar Cell» von V.J. Kapur, L. Nanis 65 und A. Sanjurjo, Januar 1977;

Quarterly Progress Report Nr. 5, «Novel Duplex Vapor-Electro-chemical Method for Silicon Solar Cell» von V.J. Kapur, L. Nanis und A. Sanjurjo, Februar 1977;

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und verschiedene Arten elektronischer Bauteile eingesetzt wird. Wie bereits angegeben wurde, ist die konventionelle Wasserstoffreduktion von Chlorsilanen, insbesondere mit den angewandten elektrolytischen Abscheidungsverfahren, zu energieintensiv, um wirtschaftlich zu sein.

In der US-PS 3 041 145 wird das Reinheitsproblem auf Verunreinigungen im Natrium zurückgeführt, das bei der Reduktionsreaktion eingesetzt wird, und es wird gelehrt, dass eine weitere aufwendige und teure Reinigung des reinsten handelsüblichen Natriums erforderlich ist, um Silizium von Solar- oder Halbleitergüte zu erhalten. In der neueren US-PS 4298 587 wird ebenfalls die Ansicht geäussert, dass eine solche Reinigung erforderlich ist. Diese US-PS lehrt sogar, dass sowohl das Natrium als auch das Siliziumtetrafluorid gereinigt werden müssen, und zwar unter Anwendung eines energieintensiven Verfahrens, das den elektrolytischen Abscheidungs-systemen der Chlorsilan-Reduktionsverfahren vergleichbar ist.

Es wurde nun gefunden, dass Silizium der erwünschten Güte ohne eine aufwendige Reinigung von handelsüblichem Natrium oder Siliziumtetrafluorid aus der Fluorkieselsäure (aus der eingangs aufgezeigten Reaktion) erhalten wird, wenn die Reduktionsreaktion bis zum Ende durchgeführt wird, wenn die richtige Umgebungsatmosphäre während der Reduktionsreaktion aufrechterhalten wird, und wenn das Produkt gegenüber der verunreinigenden Atmosphäre und gegenüber Behälterwandungen richtig isoliert ist, bis die Reaktion beendet ist und festes Silizium, das unterhalb der Reaktionstemperatur liegt, gebildet und abgeschieden wird. In der gleichzeitig angemeldeten US-Patentanmeldung Serial-Nr. 337 136 der Anmelderin erfolgt die Isolation gegenüber dem Behälter durch Anwendung einer pulverförmigen Substanz, so dass das Reaktionsprodukt nicht haftet und durch einen einfachen Schüttvorgang entnommen werden kann. Das System ist zwar erfolgreich, wird jedoch im allgemeinen in Verbindung mit der Schmelzabscheidung des vorliegenden Verfahrens nicht benötigt.