CH670624A5 - - Google Patents

Download PDF

Info

Publication number
CH670624A5
CH670624A5 CH3709/84A CH370984A CH670624A5 CH 670624 A5 CH670624 A5 CH 670624A5 CH 3709/84 A CH3709/84 A CH 3709/84A CH 370984 A CH370984 A CH 370984A CH 670624 A5 CH670624 A5 CH 670624A5
Authority
CH
Switzerland
Prior art keywords
silicon
chamber
uem
melt
reaction
Prior art date
Application number
CH3709/84A
Other languages
English (en)
Inventor
Angel Sanjurjo
Original Assignee
Stanford Res Inst Int
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Stanford Res Inst Int filed Critical Stanford Res Inst Int
Publication of CH670624A5 publication Critical patent/CH670624A5/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/02—Elements
    • C30B29/06—Silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/02—Silicon
    • C01B33/021—Preparation
    • C01B33/027—Preparation by decomposition or reduction of gaseous or vaporised silicon compounds other than silica or silica-containing material
    • C01B33/033—Preparation by decomposition or reduction of gaseous or vaporised silicon compounds other than silica or silica-containing material by reduction of silicon halides or halosilanes with a metal or a metallic alloy as the only reducing agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B11/00—Single-crystal growth by normal freezing or freezing under temperature gradient, e.g. Bridgman-Stockbarger method
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B11/00—Single-crystal growth by normal freezing or freezing under temperature gradient, e.g. Bridgman-Stockbarger method
    • C30B11/002—Crucibles or containers for supporting the melt
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/18—Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment of these devices or of parts thereof
    • H01L31/1804—Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment of these devices or of parts thereof comprising only elements of Group IV of the Periodic Table
    • H01L31/182—Special manufacturing methods for polycrystalline Si, e.g. Si ribbon, poly Si ingots, thin films of polycrystalline Si
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/546—Polycrystalline silicon PV cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S117/00—Single-crystal, oriented-crystal, and epitaxy growth processes; non-coating apparatus therefor
    • Y10S117/91—Downward pulling
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T117/00—Single-crystal, oriented-crystal, and epitaxy growth processes; non-coating apparatus therefor
    • Y10T117/10—Apparatus
    • Y10T117/1024—Apparatus for crystallization from liquid or supercritical state
    • Y10T117/1092—Shape defined by a solid member other than seed or product [e.g., Bridgman-Stockbarger]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)

Description

BESCHREIBUNG
Die Regierung der Vereinigten Staaten besitzt Rechte an dieser Erfindung gemäss JPL/DOE-Contract Nr. 954 471-NAS 7-100 des Department of Energy. Die Erfindung resultierte zusammen mit den noch zu nennenden verwandten Anmeldungen (teilweise) aus Forschungsarbeiten, die auf die Herstellung von kostengünstigem, hochreinem Silizium für Solarzellen gerichtet waren. Die Ergebnisse dieser Forschungsarbeiten sind in den folgenden für JPL/DOE erstellten Berichten enthalten:
Quarterly Progress Report Nr. 1, «Novel Duplex Vapor-Electrochemical Method for Silicon Solar Cell» von V.J. Ka-pur und L. Nanis, August 1976;
Quarterly Progress Report Nr. 2 und Nr. 3, «Novel Duplex Vapor-Electrochemical Method for Silicon Solar Cell» von V.J. Kapur und L. Nanis, März 1976;
Quarterly Progress Report Nr. 4, «Novel Duplex Vapor-Electrochemical Method für Silicon Solar Cell» von V.J. Kapur, L. Nanis und A. Sanjurjo, Januar 1977;
Quarterly Progress Report Nr. 5, «Novel Duplex Vapor-Electrochemical Method for Silicon Solar Cell» von V.J. Kapur, L. Nanis und A. Sanjurjo, Februar 1977;
Quarterly Progress Report Nr. 6, «Novel Duplex Vapor-Electrochemical Method for Silicon Solar Cell», von V.J. Kapur, L. Nanis und A. Sanjurjo, März 1977;
Quarterly Progress Report Nr. 7, «Novel Duplex Vapor-Electrochemical Method for Silicon Solar Cell» von V.J. Kapur, L. Nanis und A. Sanjurjo, April 1977;
Quarterly Progress Report Nr. 8, «Novel Duplex Vapor-Electrochemical Method für Silicon Solar Cell» von V.J. Kapur, L. Nanis und A. Sanjurjo, Februar 1978;
Quarterly Progress Report Nr. 9, «Novel Duplex Vapor-Electrochemical Method for Silicon Solar Cell», von V.J. Kapur, L. Nanis, A. Sanjurjo und R. Bartlett, April 1978;
3
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
670 624
4
Quarterly Progress Report Nr. 10, «Novel Duplex Va-por-Electrochemical Method for Silicon Solar Cell» von V.J. Kapur, L. Nanis, K.M. Sancier und A. Sanjurjo, Juli 1978;
Quarterly Progress Report Nr. 11, «Novel Duplex Vapor-Electrochemical Method for Silicon Solar Cell» von V.J. Kapur, K.M. Sancier, A. Sanjurjo, S. Leach, S. Westphal, R. Bartlett und L. Nanis, Oktober 1978;
Quaterly Progress Report Nr. 12, «Novel Duplex Vapor-Electrochemical Method for Silicon Solar Cell» von L. Nanis, A. Sanjurjo und S. Westphal, Januar 1979;
Quarterly Progress Report Nr. 13, «Novel Duplex Vapor-Electrochemical Method for Silicon Solar Cell» von L. Nanis, A. Sanjurjo, K. Sancier, R. Bartlett und S. Westphal, April 1979;
Quarterly Progress Report Nr. 14, «Novel Duplex Va-por-Electrochemical Method for Silicon Solar Cell» von L. Nanis, A. Sanjurjo und K. Sancier, Juli 1979;
Quarterly Progress Report Nr. 15, «Novel Duplex Vapor-Electrochemical Method for Silicon Solar Cell» von L.Nanis, A. Sanjurjo und K. Sancier, November 1979;
Draft Final Report «Novel Duplex Vapor-Electrochemical Method for Silicon Solar Cell» von L. Nanis, A. Sanjurjo, K. Sancier und R. Bartlett, März 1980; und
Final Report «Novel Duplex Vapor-Electrochemical Method for Silicon Solar Cell» von L. Nanis, A. Sanjurjo, K. Sancier und R. Bartlett, März 1980.
Weitere U.S. Patente derselben Anmelderin, die den allgemeinen Gegenstand der vorliegenden Erfindung betreffen, sind unter anderem das U.S. Patent 4 529 576, die CH-Pa-tente 661 918 und 661 919.
Silizium ist heute der wichtigste Werkstoff der modernen Halbleitertechnologie und wird in immer grösseren Mengen in Solarzellen für die fotoelektrische Erzeugung von Elektrizität eingesetzt. Angesichts der Bedeutung der Anwendung für Solarzellen, der strengen Anforderungen an Reinheit und niedrige Kosten sowie auch hinsichtlich der Orientierung der durchgeführten Arbeiten werden das Verfahren und die Einrichtung primär im Hinblick auf die Erzeugung von Silizium für Solarzellen beschrieben. Selbstverständlich sind aber sowohl das Verfahren als auch die Einrichtung ganz allgemein bei der Herstellung von Silizium unabhängig vom Einsatzgebiet desselben sowie zur Herstellung von Ubergangselementen wie Ti, Zr, Hf, V, Nb und Ta nützlich.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist in Patentanspruch 1 definiert, eine Einrichtung und ein Schmelztiegel zur Durchführung dieses Verfahrens in Patentanspruch 7 bzw. Patentanspruch 18. Besondere Ausführungsformen sind in den abhängigen Ansprüchen definiert.
Ein wesentliches Hindernis für die Entwicklung praktisch einsetzbarer fotoelektrischer Solarsysteme sind die Kosten von hochreinem Silizium. Mit den heute verfügbaren Technologien sind ungefähr 20% der Gesamtkosten einer Silizi-um-Solarzelle allein dem Silizium zuzuschreiben. D.h., die Kosten des Siliziums, das mittels der konventionellen Was-serstoffreduktion von Chlorsilanen erzeugt wird, bilden wenigstens 20% der Herstellungskosten der Solarzelle. Man schätzt, dass die Kosten für Silizium um nahezu eine Grös-senordnung verringert werden müssen, bevor fotoelektrische Silizium-Solarzellenträger als Energiequelle wirtschaftlich tragbar sein werden. Die Tatsache, dass die Chlorsilan-Ver-fahren eine Vielzahl von Abscheidungsvorgängen erfordern, sehr energieintensiv sind und sehr hohe Investitionen erfordern, zeigt, dass die Kosten des Siliziums nicht ausreichend gesenkt werden können, um Silizium-Solarzellen ohne eine wesentliche Änderung der Herstellungsprozesse wirtschaftlich tragbar zu machen. Infolgedessen muss versucht werden, Silizium mit Solarzellengüte mit einem Verfahren herzustellen, das weniger komplex und weniger energieintensiv ist und geringere Investitionen erfordert.
Es wurde nun gefunden, dass Silizium von mehr als ausreichender Reinheit für die Anwendung in Solarzellen innerhalb der Kostenanforderungen aus der metallischen Reduktion von Siliziumfluorid erzeugbar ist. Bevorzugt wird das Siliziumfluorid aus einer wässrigen Lösung von Fluorkieselsäure hergestellt, die ein billiges Abfallprodukt der Phos-phatdüngemittel-Industrie ist. Bei der vorliegenden Erfindung wird das Siliziumfluorid in Form von gasförmigem SiF4 durch thermische Zersetzung der Fluorkieselsäure erzeugt, und in einem anderen System wird das Siliziumfluorid aus einer wässrigen Lösung von Fluorkieselsäure durch Aufbereitung mit einem Metallfluorid erhalten, das das entsprechende Fluorsilikat ausfällt. Im letztgenannten Fall wird das Salz gefiltert, gewaschen, getrocknet und einer thermischen Zersetzung unterzogen zur Erzeugung des entsprechenden Siliziumtetrafluorids und Metallfluorids, das im Kreislauf in die Ausfällungsstufe rückgeführt werden kann. Dann wird das Siliziumtetrafluorid durch ein geeignetes Reduktionsmetall reduziert, und die Reaktionsprodukte werden aufbereitet, um das Silizium zu extrahieren. Jeder der Schritte ist im einzelnen erläutert, wobei Natrium als typisches Reduktionsmittel und Natriumfluorid als typisches Ausfällungs-Fluorid eingesetzt werden; der Erfindungsgedanke trifft jedoch ebenso auf andere Reduktionsmetalle und Metallfluoride zu, die Siliziumfluorid reduzieren und Fluorsilikate bilden können.
Eine Ausführungsform des Prozesses ist im einzelnen in einem Artikel «Silicon by Sodium Réduction of Silicon Tetrafluoride» von A. Sanjurjo, L. Nanis, K. Sancier, R. Bartlett und V.J. Kapur in Journal of the Electrochemical Society, Bd. 128, Nr. 1, Januar 1981 beschrieben. Eine der vorliegenden Erfindung näher liegende Ausführungsform eines Verfahrens ist in einem Artikel «A Solar Silicon Solution?» von Scott W. Dailey in Leading Edge Summer 1979 beschrieben.
Es gibt verfügbare Systeme für die Erzeugung von Silizium, die einige der Reaktionen des vorliegenden Systems verwenden. Z.B. beschreibt die US-PS 2 172 969 einen Prozess, bei dem Natriumfluorosilikat mit Natrium in Pulverform vermischt und in einen Tiegel eingebracht wird, der erwärmt wird und in dessen oberen Teil zwei Stücke Kupferdrahtnetz parallel zueinander angeordnet sind. Der Raum zwischen den Drahtnetzstücken, der ebenfalls erwärmt werden kann, ist mit Kupferwolle gefüllt. Wenn der Tiegel gefüllt und geschlossen ist, wird er auf ca. 500 C erwärmt. Bei dieser Temperatur findet die Reaktion statt, und es werden Silizium und Natriumfluorid gebildet, und das durch die plötzliche Druckerhöhung mechanisch ausgetriebene Silizium wird in Kammern und Türmen aufgefangen, die mit dem Ofen verbunden sind.
Die Reaktionsgleichung ist wie folgt:
Na2SiF6+4Na=Si+6NaF.
Sie kann auch wie folgt geschrieben werden: Na2SiF6=SiF4+2NaF SiF4+4Na=Si+4NaF.
Nachdem das Reaktionsprodukt auf wenigstens 200 C abgekühlt ist,wird es feinteilig gemacht und entweder mit Wasser aufbereitet oder mit verdünnter l:l-Schwefelsäure wärmebehandelt. Fluorwasserstoffgas wird freigesetzt (das dann entweder zu Flussäure oder zu einem metallischen Fluorid gemacht werden kann), metallische Sulfate werden erzeugt, und das Silizium wird an der Oberfläche in amor5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
5
670 624
pher Form als glänzender metallischer Schaum abgeschieden.
Die Reaktionsgleichung ist wie folgt:
Si+6NaF+3H2S04 = Si+6HF+3Na2S04.
Nachdem das Silizium aus der metallischen Sulfatlösung abgeschieden ist, wird es wiederum gewaschen und bei 80 °C getrocknet. Das derart erhaltene Silizium liegt in Form eines sehr feinen rötlichen oder graubraunen Pulvers vor, das sich stark entfärbt und das selbst bei unreinen Rohprodukten mindestens 96-97% Silizium enthält. Die Ausbeute beträgt ca. 87% der theoretisch möglichen Ausbeute.
In der US-PS 3 041 145 ist angegeben, dass Versuche, Siliziumhalogene durch Einsatz von Natriumdampf zu reduzieren, nicht zu einem industriell brauchbaren Prozess geführt haben. Als Beispiel wird der in der vorher genannten US-PS angegebene Prozess genannt, und es wird daraufhingewiesen, dass eine Reinheit von 96-97% völlig ausserhalb des Reinheitsbereichs liegt, der für Silizium erforderlich ist, das für Fotozellen, Halbleitergleichrichter, Dioden und verschiedene Arten elektronischer Bauteile eingesetzt wird. Wie bereits angegeben wurde, ist die konventionelle Wasserstoffreduktion von Chlorsilanen zu energieintensiv, um wirtschaftlich zu sein.
In der US-PS 3 041 145 wird das Reinheitsproblem auf Verunreinigungen im Natrium zurückgeführt, das bei der Reduktionsreaktion eingesetzt wird, und es wird gelehrt,
dass eine weitere aufwendige und teure Reinigung des reinsten handelsüblichen Natriums erforderlich ist, um Silizium von Solar- oder Halbleitergüte zu erhalten. In der neueren US-PS 4 298 587 wird ebenfalls die Ansicht geäussert, dass eine solche Reinigung erforderlich ist. Diese US-PS lehrt sogar, dass sowohl das Natrium als auch das Siliziumtetrafluo-rid gereinigt werden müssen, und zwar unter Anwendung eines Systems, das ebenso energieintensiv wie die bei den Chlorsilanreduktions-Verfahren angegebenen Systeme ist.
Es wurde nun gefunden, dass Silizium der erwünschten Güte ohne eine aufwendige Reinigung von handelsüblichem Natrium oder Siliziumtetrafluorid aus der Fluorkieselsäure (aus der eingangs aufgezeigten Reaktion) erhalten wird,
wenn die Reduktionsreaktion bis zum Ende durchgeführt wird, wenn die richtige Umgebungsatmosphäre während der Reduktionsreaktion aufrechterhalten wird, und wenn das Produkt gegenüber der verunreinigenden Atmosphäre und gegenüber Behälterwandungen richtig isoliert ist, bis die Reaktion beendet ist und festes Silizium, das unterhalb der Reaktionstemperatur liegt, gebildet und abgeschieden wird.
Nach einer anderen Ausführungsform erfolgt die Isolation gegenüber dem Behälter durch Anwendung einer pul-verförmigen Substanz, so dass das Reaktionsprodukt nicht haftet und durch einen einfachen Kippvorgang entnommen werden kann. Das System ist erfolgreich und kann dazu beitragen, eine Zerstörung des bei der Erfindung verwendeten Siliziumblock-Giesstiegels zu verhindern. Normalerweise wird die Einrichtung jedoch in Verbindung mit der Schmelz-abscheidung des vorliegenden Verfahrens nicht benötigt.
Es ist zu beachten, dass gemäss der US-PS 2 172 969 Na2SiF6 und Na bei der Durchführung der Reaktion zur Erzeugung von Si direkt vermischt werden. Es wird allgemein angenommen, dass bei gemeinsamer Aufgabe beider Reaktionsteilnehmer in eine Reaktionskammer infolge der gründlichen Vermischung einige der in Na2SiF6 enthaltenen Verunreinigungen auf das erzeugte Silizium übertragen werden. Dies erklärt zumindest teilweise den geringen Reinheitsgrad des nach der US-PS erhaltenen Si. Handelsübliches Na2SiF6 enthält typischerweise Verunreinigungen im Bereich von 10-100 Gewichts-ppm, so dass es für die Herstellung von Silizium mit Solarzellengüte in den meisten Einrichtungen ohne zusätzliche Reinigung unannehmbar ist. Eine Vorreinigung von H2SiF6 und sorgfältige Ausfällung von Na2SiF6 mit reinem NaF in Anwesenheit von Komplexbildnern er-5 gibt zwar Na2SiF6, in dem die meisten Verunreinigungen weniger als 5 Gewichts-ppm betragen, aber der Al-Gehalt bleibt im allgemeinen hoch, und zwar im Bereich von 20-30 Gewichts-ppm. Wie sowohl durch Aries als auch Kapur nachgewiesen ist, lehrt der Stand der Technik, dass nicht nur io die Ausgangsmaterialien Na2SiF6 und Na in hohem Mass gereinigt sein müssen, sondern dass auch das SiF4, das aus der Zersetzung von Na2SiF6 erhalten wird, gereinigt werden muss, wenn Si von Solarzellengüte erzeugt werden soll.
Die vorliegende Erfindung betrifft speziell die Durchfühlt rung der Reaktion in solcher Weise, dass die Reaktion mit relativ unreinem Na2SiF6 beginnen kann, dass die Reaktionsprodukte Si und NaF in einem im wesentlichen kontinuierlichen einzigen Vorgang gebildet und ohne weiteres durch Schmelzabscheidung getrennt werden können und das 20 Si kontinuierlich zu Einkristall- oder Quasi-Einkristallblöck-chen von Solarzellengüte gegossen werden kann.
Bei der Durchführung der Erfindung wird Natriumfluor-silikat Na2SiF6 aus Fluorkieselsäure ausgefällt, gefolgt von thermischer Zersetzung des Fluorsilikats zu Siliziumtetra-25 fluorid SiF4. Dieses wird dann durch ein Alkalimetall, bevorzugt Na, reduziert unter Erhalt von Silizium, das bevorzugt durch Schmelzabscheidung aus dem Gemisch abgetrennt wird. Die Reaktion wird in einem kontinuierlichen Vorgang derart durchgeführt, dass die resultierenden Reak-30 tionsprodukte Si und NaF ohne weiteres entnommen und direkt und kontinuierlich aus der Schmelze abgeschieden werden, und das Si kann dabei direkt gegossen und als Einkristall- oder Quasi-Einkristall-Blöckchen gezogen werden.
Aufgabe der Erfindung ist die Angabe einer Möglichkeit 35 zum Erhalt von Silizium mit ausreichend hoher Reinheit, um daraus fotoelektrische Solarzellen so kostengünstig zu erzeugen, dass ihr Einsatz praktikabel ist. Dabei soll eine Einrichtung angegeben werden, mit der Silizium erhalten wird, das im wesentlichen frei von Verunreinigungen ist, wobei von re-40 lativ billiger und unreiner Fluorkieselsäure ausgegangen wird. Weiterhin sollen ein Verfahren und eine Einrichtung zur Erzeugung von Si angegeben werden, wobei Na2SiF6 und ein Reduktionsmittel, bevorzugt Na, in Kammern eines Reaktors eingeführt werden und diese Kammern jeweils 45 Vorrichtungen zum Dampftransport zwischen den Kammern und zum thermischen Zersetzen des Na2SiF6 aufweisen, so dass gasförmiges SiF4 transportiert wird und mit dem Reduktionsmittel in Wechselwirkung tritt unter Erzeugung der Reaktionsprodukte Si und NaF. Weiterhin soll ein Ver-50 fahren angegeben werden zur Erzeugung von Si von Solarzellengüte unter Umsetzung von SiF4 mit einem Reduktionsmittel, wie vorstehend angegeben, wobei Si kontinuierlich und direkt aus den Reaktionsprodukten abgeschieden wird. Ferner soll mit dem Verfahren das von den übrigen Reak-55 tionsprodukten abgeschiedene Silizium im wesentlichen kontinuierlich und direkt zu Einkristall- oder Quasi-Einkristall-Blöckchen gegossen werden. Ferner sollen ein Verfahren und eine Einrichtung angegeben werden zum kontinuierlichen Abscheiden von Si in Schmelzeform aus den geschmolzenen 60 Reaktionsprodukten und zum Giessen des Si zu Blöckchen in Form von Einkristall- oder Quasi-Einkristall-Blöckchen oder kontinuierlichen Tafeln während des Abscheidens. Ferner soll ein kostengünstiger hochreiner Tiegel zur Aufnahme des aus den geschmolzenen Reaktionsprodukten abgeschie-65 denen Si und zur Bildung von Einkristall- oder Quasi-Einkristall-Blöckchen angegeben werden.
Anhand der Zeichnung wird die Erfindung beispielsweise näher erläutert. Es zeigen:
670 624
6
Fig. 1 ein Ablaufdiagramm, das ein bevorzugtes Ausfüh-rungsbeispiel des Verfahrens zur Erzeugung von hochreinem Silizium durch den Schmelzprozess erläutert;
Fig. 2 eine Grafik, die die Zeit-, Temperatur- und Druck-Charakteristiken der Siliziumfluorid- und Natrium-Reaktion verdeutlicht, wobei die Zeit (min) auf der Abszisse und die Temperatur ( °C) sowie der Druck (Pa) auf der Ordinate aufgetragen sind;
Fig. 3 ein mittiger Vertikalschnitt durch einen Reaktor, der Dampftransport- und Reaktionsprodukt Abscheidevorrichtungen sowie Einzelheiten einer Ausführungsform einer Aufgabevorrichtung für Na2SiF6 und SiF4 zeigt;
Fig. 4 bis Fig. 7 perspektivische mittige Vertikalschnitte durch parallelepipedische Tiegel gemäss der Erfindung, die so positionierbar sind, dass sie durch die Abscheidevorrichtung des Systems von Fig. 3 abgeschiedenes Si aufnehmen und daraus Einkristall- oder Quasi-Einkristall-Blöckchen giessen; und
Fig. 8 eine Draufsicht von oben auf den parallelepipedi-schen Tiegel von Fig. 7, wobei die Hexagonal- bzw. Wabenstruktur gezeigt ist.
Das Ablaufdiagramm von Fig. 1 zeigt eine bevorzugte Ausführungsform des Prozesses zur Erzeugung von reinem Silizium, ausgehend von billiger handelsüblicher Fluorkieselsäure. Das Gesamtverfahren umfasst drei Hauptabschnitte, die eine Serie von Schritten umfassen. Der erste Hauptabschnitt 10 umfasst die Ausfällung von Natriumfluorsilikat aus Fluorkieselsäure, gefolgt von der Erzeugung von Silizi-umtetrafluoridgas. Der zweite Hauptabschnitt 12 umfasst die Reduktion des Siliziumtetrafluorids zu Silizium, bevorzugt unter Einsatz von Natrium, und der dritte Hauptabschnitt 14 umfasst die Abscheidung von Silizium aus dem Gemisch von Silizium und Natriumfluorid.
Es werden nun zuerst die Schritte zur Erzeugung von Sili-ziumtetrafluorid (Hauptabschnitt 10) erläutert. Das bevorzugte Ausgangsmaterial für Silizium ist eine wässrige Lösung von Fluorkieselsäure (H2SiF6), einem Abfallprodukt der Phosphatdüngemittel-Industrie, das billig und in grossen Mengen verfügbar ist. Handelsübliche Fluorkieselsäure (23 Gew.-%) wird direkt wie erhalten ohne Reinigung oder spezielle Aufbereitung eingesetzt und ist in Fig. 1 als Siliziumquelle 16 angegeben. Als weitere Alternative wird Fluorkieselsäure durch Aufbereitung von Siliziumdioxid oder von Silikaten (natürlichen oder künstlich hergestellten) mit Fluorwasserstoff erhalten. Das SiF6~2 wird dann in Natriumflu-orsilikat Na2SiF6 ausgefällt unter Zugabe eines Natriumsalzes zu der Lösung (Schritt 18). Weitere Salze wie NaF, Na-OH, NaCl oder ähnliche Salze der Elemente der Gruppen IA und IIa des Periodensystems sind ebenfalls einsetzbar. Die hauptsächlichen Auswahlkriterien sind geringe Löslichkeit des entsprechenden Fluorsilikats, hohe Löslichkeit von Verunreinigungen in der überstehenden Lösung, hohe Löslichkeit des ausgefällten Fluoridsalzes und nichthygroskopischer Charakter des Fluorsilikats.
Auf der Basis dieser Kriterien sind die bevorzugten Fluorsilikate in dieser Reihenfolge: Na2SiF6, K2SiF6 und Ba-SiF6. Bei Einsatz des bevorzugten NaF als Ausfällungssalz wird der Wasserstoff der Fluorkieselsäure durch das Natrium verdrängt unter Bildung von Natriumfluorsilikat, einem hochstabilen, nichthygroskopischen weissen Pulver, und Natriumfluorid, das im Kreislauf rückgeführt wird. Die Reaktionsgleichung ist wie folgt:
H2SiF6 + 2NaF = Na2SiF5+2HF.
Z.B. wurde Natriumfluorsilikat ausgefällt, indem festes Natriumfluorid direkt der handelsüblichen Fluorkieselsäure 18 im Anlieferungszustand zugesetzt wurde. Die Ausbeute war eine überstehende Flüssigkeit, die grösstenteils HF und etwas NaF und H2SiF6 zusammen mit dem Natriumfluorsilikat enthielt. HF wird ebenfalls abgegeben (20). Die überstehende Flüssigkeit wurde entfernt, und das Natriumfluor-5 silikat wurde mit kaltem destilliertem Wasser gewaschen, um alle Reste von HF und H2SiF6 zu beseitigen. Nach Filtration und Trocknung in einem Ofen bei 200 C wurde eine Mindestausbeute von 92% reinem Natriumfluorsilikat 22 (bestimmt durch Röntgenbeugung) erhalten. Das Natriumflu-10 orsilikat-Produkt ist ein nichthygroskopisches weisses Pulver, das bei Raumtemperatur sehr stabil ist und somit eine ausgezeichnete Möglichkeit zur Lagerung der Siliziumquelle vor der Zersetzung zu Siliziumtetrafluorid bietet.
Die Ausfällung unter den soeben erläuterten Bedingun-15 gen wirkt als Reinigungsschritt, wobei die meisten Verunreinigungen in der ursprünglichen Fluorkieselsäure in Lösung verbleiben. Dieser Effekt wird noch verstärkt durch Zugabe geeigneter Komplexbildner zu der Fluorkieselsäurelösung vor der Ausfällung. Sowohl anorganische Komplexbildner 20 wie Ammoniak als auch organische Komplexbildner wie Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) tragen dazu bei,
Ionen der Übergangselemente während der Ausfällung des Fluorsilikats in Lösung zu halten.
Das Fluorsilikat wird thermisch zersetzt (24):
25
Na2SiF6=SiF4+2NaF,
30 wobei das feste Natriumfluorid, das im Kreislauf rückgeführt wird (26), und das SiF4-Gas (28) erzeugt werden. Die Zersetzung findet bei Temperaturen unter 400 C in keinem merklichen Ausmass statt. Daher können bei dieser Temperatur leichtflüchtige Verunreinigungen ohne weiteres durch 35 eine Unterdruckbehandlung unterhalb dieser Temperatur entfernt werden. Die Zersetzung von Na2SiF5 erfolgt bei Temperaturen zwischen 500 und 700 C. In der festen Phase verbliebene Verunreinigungen sind typischerweise Metall-fluoride von Übergangselementen wie Fe, Ni, Cu etc., deren 40 Leichtflüchtigkeit bei Temperaturen unterhalb 700 C sehr gering ist und die daher das SiF4-Gas nicht verunreinigen. Das so erzeugte Gas kann dem Reaktionsbehälter entweder direkt zugeführt oder zum späteren Gebrauch aufbewahrt werden.
45
In gesonderten Experimenten wurde festgestellt, dass SiF4-Gas bei einem Druck von 0,4 atm sich bei 650 °C im Gleichgewicht mit festem Na2SiF6 und NaF befindet. Da SiF4 gebraucht wird, wird also das Na2SiF6 bei 650 °C ther-50 misch zersetzt (Fig. 1), und zwar in einer mit Graphit ausgekleideten gasdichten Retorte aus rostfreiem Stahl. Bei 650 C erzeugtes gasförmiges SiF4 wurde als weisser Feststoff in einem an der Retorte befestigten Aufbewahrungszylinder (der durch flüssigen Stickstoff gekühlt wurde) kondensiert. 55 Durch Erwärmen des Aufbewahrungszylinders auf Raumtemperatur liess man das SiF4-Gas sich ausdehnen, und dann wurde es dem Reaktor erforderlichenfalls zugeführt. Durch Massenspektralanalyse wurde festgestellt, dass in dieser Weise erhaltenes SiF4-Gas eine höhere Reinheit als han-60 delsübliches SiF4 aufweist, wie in der Tabelle I angegeben ist. Aus dem Probengas gebildete Ionen wurden aus den beobachteten Massenzahlen, der isotopischen Verteilung und den Schwellenerscheinungspotentialen identifiziert. Die Erfassungsgrenze war besser als 0,005 %. Positiv identifizierte gas-65 förmige Verunreinigungen sind in der Tabelle I angegeben; es wurden keine metallischen Verunreinigungen erfasst. Eine spezielle Prüfung erfolgte im Hinblick auf B-Verbindungen wie BF3, es wurden jedoch keine festgestellt.
7
670 624
Tabelle I
Massenspektrometrische Analyse von SiF4 Ion aus H2SiFfl handelsübliches erhaltenes SiF4 SiF6 (%) (%)
SiF3+ 96,9 93,6
Si-.OF6+ 3,04 4,24
SiÖFi (-) 1,79
CC13 (-) 0,159
Si02Fi+ 0,076 0,098
Si,OoF4+ (-) 0,081
SiÖ2 (-) 0,035
Obwohl das aus H2SiF6 erzeugte SiF4 weniger Verunreinigungen aufweist, wurde für Versuchszwecke auch das handelsübliche SiF4 eingesetzt. Die eventuelle Anwesenheit metallischer Verunreinigungen in handelsüblichem SiF4 wurde dadurch festgestellt, dass man das Gas durch hochreines Wasser sprudeln liess und die resultierende Aufschlämmung mit einem HF-Überschuss behandelte, um Si als SiF4 auszutreiben. Die erhaltene klare Lösung wurde dann mittels Plasmaemissionsspektroskopie untersucht. Die Ergebnisse sind in der Tabelle II zusammen mit der PES-Analyse des Abfallprodukts H2SiF6 und des zum Ausfällen von Na2SiF6 eingesetzten NaF (18 und 22 in Fig. 1) angegeben. Ein Vergleich der ersten beiden Spalten der Tabelle II mit der dritten Spalte zeigt, dass die Konzentration einiger Elemente, z.B. Li, B, V, Mn, Co, K und Cu, durch die Ausfällung von Na2SiF6 unverändert blieb, während die Elemente Mg, Ca, Al, P, As und Mo um einen Faktor von 5-10 verringert wurden. Einige Elemente wurden in das Na2SiF6 konzentriert, und zwar Cr, Fe und Ni. Die vierte Spalte von Tabelle II zeigt den Verunreinigungsgehalt, der in SiF4-Gas vorhanden ist, das grosstechnisch erzeugt wird. Der niedrige Gehalt an P ist sowohl für die Anwendung als Halbleiter als auch für Solarzellen von besonderer Bedeutung. Elemente, die den Solarzellen-Wirkungsgrad bekanntermassen verringern (V, Cr, Fe, Mo), sind in handelsüblichem SiF4 in gleichmässig geringen Anteilen vorhanden. Nur Mn, As und AI sind in vergleichbarer Konzentration in Na2SiF6 und SiF4 vorhanden, und zwar in einem Gewichtsanteil von 1 ppm oder weniger.
Tabelle II
Plasmaemissionsspektroskopie, ppm (Gew.)
Element
H2SiF6
NaF
Na2SiF6
SiF4
Li
0,1
(-)
0,2
0,01
Na
460
(-)
(-)
1,8
K
9,0
(-)
8,0
0,3
Mg
55
(-)
6,4
2,3
Ca
110
10
18
1,6
B
1,0
(-)
0,8
<0,01
AI
8,0
<2,5
1,3
1,2
P
33
(-)
5
0,08
As
8,8
(-)
0,2
0,28
V
0,3
<5
0,3
<0,01
Cr
0,8
<3,5
8,8
<0,01
Mn
0,2
<4
0,4
0,16
Fe
13
<7
38
0,04
Co
0,54
(-)
0,7
<0,01
Ni
1,17
<8
4,2
<0,01
Cu
0,12
<4
0,6
<0,01
Zn
1,4
(-)
1
<0,01
Pb
14,5
(-)
5
0,03
Mo
11
(-)
1,0
<0,01
Die SiF4/Na-Reaktion, der zentrale Abschnitt des reinen
Si-Prozesses (Fig. 1), ist die Reduktion von SiF4 durch Na entsprechend der Reaktion:
SiF4(g) + 4Na(l) = (Si(s) + 4NaF(s).
Diese Reaktion wird thermodynamisch bei Raumtemperatur begünstigt, es hat sich jedoch experimentell gezeigt,
dass Na auf ca. 150 C erwärmt werden muss, bevor eine merkliche Reaktion beobachtet wird. Wenn die Reaktion einmal eingeleitet ist, erhöht die freigesetzte Wärme die Temperatur des Reaktionsmittels (Na), wodurch wiederum die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht wird. Unter adiabatischen Bedingungen wird für die Reaktion mit den stöchiometri-schen Mengen von SiF4 und Na eine Temperatur von 2200 K vorhergesagt. In in der Praxis eingesetzten Reaktoren wird durch den sehr schnellen Verbrauch des gasförmigen SiF4 ein Druckabfall erzeugt. Das kinetische Verhalten der Na-SiF4-Reaktion ist komplex, und zwar wegen des Zusammenwirkens verschiedener Faktoren, z.B. Druck von SiF4, Verdampfung von Na, lokale Temperatur, Porosität von zwei Festprodukten sowie Transport von SiF4 und Na-Dampf durch die Produktkruste, die sich auf dem flüssigen Na ausbildet.
Es wurden zwar nur vorläufige Untersuchungen der Kinetik durchgeführt, aber die allgemeinen Merkmale dieser Reaktion wurden begutachtet. In einer Serie von Experimenten zur Berechnung der Reaktionstemperatur wurden 5 g Na in einen Ni-Tiegel (Innendurchmesser 3 cm, 4 cm3 hoch) eingebracht und in SiF4 mit einem Anfangsdruck von 1 atm erwärmt. Die Na-Oberfläche lief bei ca. 130 °C an unter Bildung eines dünnen braunen Films. Mit steigender Temperatur änderte sich die Farbe des Oberflächenfilms allmählich von hellbrau in braun und wurde schliesslich fast schwarz. Die SiF4/Na-Reaktion wurde bei 160 °C± 10 °C sehr schnell und setzte eine grosse Wärmemenge frei, was durch einen plötzlichen Anstieg der Reaktionstemperatur angezeigt wurde. Fig. 2 zeigt die Reaktionszeit-, Reaktionstemperatur-und Reaktionsdruck-Charakteristiken. Der Druck im Reaktor fiel typischerweise geringfügig ab, bis die Temperatur steil anstieg, wobei sich eine entsprechende sehr schnelle Verringerung des SiF4-Drucks einstellte. Die Reaktion dauert nur einige Sekunden (bis das Na verbraucht ist). Bei SiF4-Drücken unterhalb 0,3 atm wurde beobachtet, dass die Reaktionsmasse Dunkelrotglut aufwies. Bei höherem Druck wurde eine charakteristische Flamme beobachtet. Die kürzeste Reaktionszeit (20 s) und die höchsten Temperaturen (ca. 1400 °C) wurden erhalten, wenn der Anfangsdruck des SiF4 etwa 1 atm betrug. Ferner wurde bei 1 atm SiF4 das Na vollständig verbraucht. Bei dem Versuch einer Übertragung dieser Reaktion auf die Produktionsebene durch Zuführung grösserer Mengen Na wurde festgestellt, dass mit zunehmender Tiefe des Na-Bads die nichtumgesetzte Menge Na ebenfalls anstieg. Das Produkt bildete eine Kruste auf der Na-Oberfläche unter Ausbildung einer Diffusionsbarriere für die Reaktionsteilnehmer. Mit zunehmender Dicke der Barriere wurde die Reaktion langsamer und hörte schliesslich auf.
Zur Abscheidung (Abschnitt 14 in Fig. 1) des Siliziums aus den Reduktionsprodukten werden bei dem bevorzugten Schmelzabscheidungsverfahren die Produkte erwärmt, bis eine Schmelze gebildet wird, und das NaF wird abgezogen (36), so dass das Si (34) verbleibt, das erforderlichenfalls weiter gereinigt werden kann. Der Schmelz- und Abscheidepro-zess wird nachstehend im einzelnen in Verbindung mit der Produktionseinrichtung erläutert. Die Laugungsabscheidung ist in der eingangs genannten US-Patentanmeldung beschrieben. Dabei werden Silizium und Natrium extrahiert und mit Wasser und einer ausgewählten Säure kombiniert. Das resul5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
670 624
8
tierende Silizium und das wasserlösliche Natriumfluorid werden dann abgeschieden.
Aufgrund der Untersuchungen von Parametern, die die Reaktion beeinflussen und durch die Reaktion bewirkt werden, wie sich im Zusammenhang mit den eingangs genannten Arbeiten ergibt, wurde das vorliegende System geschaffen. Es wurde als möglich angesehen, das Verfahren und die Einrichtung dadurch zu vereinfachen, dass die Verfahrensschritte einerseits auf ein Minimum reduziert werden und andererseits gleichzeitig ein hochreines Produkt (Si) erzeugt wird. Unter Berücksichtigung dieser Ziele und zum Erhalt von möglichst reinem Si wurde ein Versuch mit einer Reaktorkonstruktion durchgeführt, wobei Na in einen zylindrischen Kupferbecher mit einem Durchmesser von 38,1 mm und einer Höhe von 10,16 cm (nicht gezeigt) aufgegeben wurde. DerBecher wurde dann in ein Aluminiumoxid (Äl203)rohr mit einem Durchmesser von 6,35 cm (nicht gezeigt) eingebracht. Natriumfluorsilikat wurde in den ringförmigen Raum zwischen dem Kupferbecher und dem Aluminiumoxidrohr zugegeben. So wurden die Reaktionsteilnehmer gesondert in zwei konzentrische Kammern aufgegeben, die seitlich durch eine Kupferwand voneinander getrennt waren. Diese Geometrie ermöglichte eine wirksame Wärmeübertragung von der inneren Kammer (Kupferbecher mit Na) auf die äussere Kammer (Rohr mit Na2SiF6) und gestattete einen einfachen Dampftransport zu dem Natrium. Dieses System wurde in einen aus rostfreiem Stahl bestehenden Reaktor (nicht gezeigt) eingebracht, der dann evakuiert und anschliessend mit Argongas gefüllt wurde. Der Reaktor wurde auf 500 °C erwärmt, und die Reaktion fand in der inneren Kammer statt, was durch einen Temperaturanstieg angezeigt wurde.
Die Röntgenanalyse zeigte, dass nach der Reaktion die innere Kammer (Kupferbecher mit Na) Si und NaF enthielt und die äussere Kammer (Aluminiumoxidrohr) NaF und Na2SiF6 enthielt. Daraus wurde geschlossen, dass während der anfänglichen Erwärmung SiF4 (g) durch Zersetzung von Na2SiF6 erzeugt wird. Das SiF4 (g) erreicht das flüssige Na und reagiert damit unter Erzeugung von Silizium und Freisetzung von Wärme. Während der Freisetzung von Wärme wird das Na2SiF6 weiter zersetzt, so dass mehr SiF4 (g) erzeugt wird. Der synergistische Prozess wird fortgesetzt, bis einer der Reaktionsteilnehmer erschöpft ist.
Die Gesamtreaktion läuft mit 10 g Na sehr schnell ab (in der Grössenordnung von Sekunden). Der Druckaufbau ist minimal (weniger als 3 atm) und resultiert teilweise aus der thermischen Ausdehnung des Argongases, das ursprünglich mit einem Druck von 1 atm vorhanden ist. Ferner wurde durch experimentellen Nachweis der Anwesenheit von SiF4 (g) als Zwischenprodukt Einblick in den Mechanismus gewonnen, mit dem die Reaktion abläuft.
Es wurde beobachtet (wie bereits erwähnt), dass bei SiF4-Drücken von mehr als 0,5 atm die erhaltenen SiF4-Na-Reak-tionsprodukte die beste Ausbeute, Morphologie und Zusammensetzung ergeben.
Zum Erhalt dieses SiF4-Drucks aus der Zersetzung von Na2SiF6 ist es erforderlich, das Salz bei Temperaturen um 700 °C zu schmelzen. Bei dieser Temperatur ist die Zersetzungsgeschwindigkeit sehr hoch, und somit ist nur eine kurze Verweilzeit für die Gesamtzersetzung erforderlich. Schliesslich sollte die Bildung von geschmolzenen Gemischen von NaF-Na2SiF6 vermieden werden, da dadurch die Wirksamkeit des Fluorsilikats und damit sein Zersetzungsdruck verringert werden. So sollten die Zersetzungstemperaturen nahe, jedoch nicht über ca. 700 "C gehalten werden.
Diese Information wurde genutzt, um Reaktoren für eine kontinuierliche Erzeugung von Silizium etwa entsprechend demjenigen von Fig. 3 zu bauen. Das System ist im wesentlichen ein einziger kontinuierlicher Prozess zur Erzeugung von billigen hochreinen Silizium-Blöckchen von Solarzellengüte in Form von Einkristall- oder Quasi-Einkristall-Blöck-chen in einem im wesentlichen kontinuierlichen Vorgang in 5 einem Zweistufenreaktor, wobei von Natriumfluorsilikat und einem Reduktionsmittel in getrennten Kammern ausgegangen wird. In den getrennten Kammern sind jeweils Vorrichtungen zum ungehinderten Dampftransport von SiF4 zwischen den Kammern vorgesehen. Das Natriumfluorsili-10 lcat wird thermisch zersetzt und löst den Dampftransport von SiF4 zwischen den Kammern und damit die Ausbildung von im wesentlichen reinem Silizium aus, das kontinuierlich aus den Reaktionsprodukten abgeschieden und kontinuierlich aus der Schmelze gegossen werden kann. 15 Zusätzlich zu den Vorteilen des kontinuierlichen Verfahrens nutzt ein solches System die durch die Reaktion selbst erzeugte Wärme zur Zersetzung des zugeführten Salzes und zum Aufheizen der Reaktionsprodukte. Wie bereits erwähnt, ist die Reaktion in hohem Masse exotherm, und es wird eine 20 erhebliche Wärmemenge erzeugt. Daher wird durch die Nutzung der so erzeugten Wärme die Energie genutzt, die sonst von externen Quellen geliefert werden müsste. Ein weiterer Vorteil besteht darin, dass der thermische In-situ-Zersetzungsschritt einen Reinigungsschritt für das SiF4 dar-25 stellt, da andere Metallfluoride nicht leichtflüchtig sind.
Fig. 3 ist ein mittiger Vertikalschnitt durch einen Zweistufenreaktor und Schmelzabscheider. Der obere Teil 40 des Reaktors, der schematisch dargestellt ist, bildet eine Reak-tionsteilnehmer-Abgabe- bzw. -Zuführvorrichtung (für Na 30 und Na2SiF6), und der untere Teil 42 ist der eigentliche Reaktor- und Schmelzabscheideteil, in dem die Umsetzung und die Schmelzabscheidung stattfinden. Der Reaktionsteilnehmer Na kann in den Reaktorteil 42 entweder für sich in Pelletform oder als Flüssigkeit eingeführt werden, oder er kann 35 mit dem Reaktionsteilnehmer Na2SiF5 vorgemischt und dann mit diesem gemeinsam aufgegeben werden. Vormischen der Reaktionsteilnehmer führt zur Ausschaltung einiger der vorstehend erläuterten Vorteile und wird daher nicht bevorzugt. Somit ist bei der bevorzugten gezeigten Ausfüh-40 rungsform der Reaktionsteilnehmer-Zufuhrteil 40 so ausgelegt, dass die beiden Reaktionsteilnehmer getrennt in den Reaktionsteil 42 aufgegeben werden. Dabei wird das Na gesondert in Form relativ kleiner Pellets aufgegeben.
Um die getrennte Aufgabe von Na zu ermöglichen, um-45 fasst der Reaktionsteilnehmer-Zufuhrteil 40 einen hermetischen Trichter 44 aus rostfreiem Stahl zur Aufnahme und Abgabe von Natriumpellets 43, der mittig auf dem oberen Flansch 46 des Reaktors positioniert ist. Der Na-Trichter 44 weist eine konventionelle Förderschraube 48 aus rostfreiem 50 Stahl auf, die den Na-Strom in den Reaktorteil 42 in oder nahe einem verengten Aufgabeabschnitt 49 regelt. Der Innendurchmesser des verengten Aufgabeabschnitts 49 sowie die Grösse und Geschwindigkeit der Förderschraube 48 sind so ausgelegt, dass das Na in erwünschter Weise aufgegeben 55 wird. Ein Absperrorgan (nicht gezeigt) ist vorgesehen, so dass der Trichter 44 aufgefüllt werden kann, während der Reaktor in Betrieb ist (also unter einer SiF4-Atmosphäre gehalten wird). Um zu verhindern, dass heisse Teilchen oder Gas das nichtumgesetzte Na im Trichter 44 erreichen, ist im 60 verengten Aufgabeabschnitt 49 des Trichters eine Drossel 47 angeordnet.
Die Aufgabe des Reaktionsteilnehmers Na2SiF6 in den Reaktorteil 42 erfolgt aus einer gesonderten Na2SiF6-Abga-bevorrichtung 50, die hermetisch dicht auf dem oberen 65 Flansch 46 (rechts in der Figur) positioniert ist. Die Aufgabevorrichtung 50 für Na2SiF6 51 umfasst einen Trichter 52 zur Aufnahme und Abgabe von Na2SiF6, der (rechts oben in der Figur) auf einem Aufgaberohr 54 hermetisch dicht posi-
9
670 624
tioniert ist, das mit einer inneren, von einem Motor 56 getriebenen Bewegungsschraube 58 versehen ist. Das entgegengesetzte Ende (links in der Figur) des Aufgaberohrs 54 ist hermetisch mit dem oberen Flansch 46 des Reaktorteils 42 verbunden und weist ferner einen offenen Aufgabedurchlass 60 auf, so dass bei von dem Motor 56 angetriebener Bewegungsschraube 58 aus dem Trichter 52 zugeführtes Na2SiF6 im Aufgaberohr 54 zum Reaktor 42 (nach links in der Figur) und durch den Aufgabedurchlass 60 in den Reaktorteil 42 gefördert wird. Die Geschwindigkeit, mit der Na2SiF6 in den Reaktorteil 42 aufgegeben wird, ist durch die Drehzahl der Bewegungsschraube 58 bestimmt.
Nachstehend wird der Aufbau des Reaktor- und Schmelzabscheide-Teils 42 der Einrichtung erläutert. Gemäss dem vorher erläuterten Experiment ist der Reaktorteil 42 so ausgelegt, dass das aus dem Aufgabedurchlass 49 des Na-Zuführtrichters 44 zugeführte Na 43 in eine erste Kammer 62 im oberen Mittelteil des Reaktorteils 42 eintritt. Die das Na aufnehmende Kammer 62 ist hinsichtlich ihrer Aus-senabmessung durch eine zylindrische Reaktorhauptwandung 64 begrenzt, die aus hochreinem Graphit bestehen kann und sich im wesentlichen über die Gesamtlänge des Reaktorteils 42 erstreckt. Der die Na-Aufnahmekammer 62 umgebende Teil der Hauptwandung 64 weist Durchtrittsöffnungen 66 auf. Diese sind von solcher Grösse, dass einerseits ein Dampftransport möglich ist, aber andererseits der Durchtritt von Na2SiF6 oder NaF sowohl in fester als auch in flüssiger Form unmöglich ist. Dies wird erreicht, indem dieser Teil der Reaktorhauptwandung 64 entweder porös ausgebildet wird oder Durchtrittsöffnungen einer Grösse zwischen ca. 0,001 mm und ca. 0,1 mm ausgebildet werden.
Ebenfalls in Übereinstimmung mit dem vorher erläuterten Experiment ist der Reaktorteil 42 so ausgelegt, dass der aus dem Aufgabedurchlass 60 des Trichters 52 zugeführte Reaktionsteilnehmer Na2SiF6 51 in eine zweite Kammer 68 eintritt, die die obere Mitte des Reaktorteils 42 umgibt. So hat die Na2SiF6-Aufnahmekammer 68 einen Innendurchmesser, der durch den oberen porösen Teil der Reaktorhauptwandung 64 begrenzt ist, die auch den Aussendurch-messer der Na-Aufnahmekammer 62 begrenzt. D.h., die Na-und die Na2SiF6-Aufnahmekammer 62 bzw. 68 haben eine gemeinsame Wandung 64, die mit Durchtrittsöffnungen 66 versehen ist, deren Grösse einen Dampftransport ermöglicht. Dabei ist es wesentlich, dass der Dampftransport zwischen den beiden Kammern 68 un 62 ungehindert erfolgen kann.
Die Innenwand 64 der Na2SiF6-Aufnahmekammer bzw. zweiten Kammer 68 ist von einem weiteren hochreinem Graphitzylinder 70 umgeben, der im Abstand davon und konzentrisch damit angeordnet ist. Der beabstandete konzentrische Zylinder 70 bildet die Aussenwand dieser zweiten Kammer 68. Die Na2SiF6-Aufnahmekammer 68 ist am Oberende durch den oberen Flansch 46 des Reaktorteils 42 mit Ausnahme des offenen Na2SiF6-Aufgabedurchlasses 60 und an ihrem Unterende durch einen kreisringförmigen Boden 71 aus dem gleichen Werkstoff wie die zylindrischen Seiten 64 und 70 verschlossen. Eine Abführung von flüssigem NaF und von Verunreinigungen vom Unterende der Na2-SiF6-Aufnahmekammer 68 erfolgt auf entgegengesetzten Seiten des Unterendes durch Ablaufleitungen 72. Jede Ablaufleitung 72 ist mit Manometern 74 und Druckregelventilen 76 versehen (von denen jeweils ein Exemplar an der Ablaufleitung rechts in der Figur gezeigt ist). Erforderlichenfalls sind um die Aussenwand 70 der Na2SiF6-Aufnahmekammer 68 elektrische Heizschlangen (nicht gezeigt) angeordnet, um die thermische Zersetzung zu starten und das SiF4 zu erzeugen.
Es sei nunmehr der bisher erläuterte Teil des Reaktorteils 42 betrachtet. Na2SiF6 51 wird in die zweite bzw. äussere Kammer des Reaktorteils 42 aufgegeben, wo es thermisch zu
SiF-Gas und NaF-Flüssigkeit zersetzt wird, wie dies in dem Experiment der Fall war. Der Dampf (SiF4) wird durch die poröse Innenwandung 64 der äusseren Kammer 68 in die Na-Aufnahmekammer 62 transportiert, wo er mit dem Na unter Erzeugung von Si wie folgt umgesetzt wird:
SiF4+4Na=Si+4NaF
wobei 164 kcal/mol SiF4 freigesetzt werden, die zur Zersetzung von weiterem Na2SiF6 und zur Aufheizung der Produkte genutzt werden. Die adiabatische Temperatur für die Gesamtreaktion (Na2SiF5 -»■ Si) liegt nahe 1300 K. Die hohen auftretenden Temperaturen sollen den Druck der äusseren Kammer erheblich über 1 atm halten, und die Reaktion (obige Gleichung) hält den Druck des SiF4 in der inneren Reaktionskammer 62 unter 1 atm. Ein SiF4-Strom aus der äusseren in die innere Kammer sollte die Graphitwandungen schützen, indem er verhindert, dass Na diese Wandungen erreicht.
Die Reduktionsreaktion (Abschnitt 12 in Fig. 1) erfolgt in der inneren Kammer 62 und kann im unteren Teil zu Ende geführt werden, d.h. im oberen Teil der Reaktionsprodukt-Abscheidekammer 78 (dritte Kammer), die sich im unteren Abschnitt des Reaktorteils 42 befindet. Die beiden inneren Kammern 62 und 78 weisen keine scharfe Trennungslinie auf, die Erläuterung und das Verständnis des Verfahrens werden jedoch erleichtert, wenn beide Kammern 62 und 78 als getrennte Kammern angenommen werden. Jedenfalls erfolgt die Reaktionsprodukt-Abscheidung definitiv und vollständig in der unteren inneren Kammer 78, wie nachstehend erläutert wird.
Es ist vorgesehen, dass die Reaktionsprodukte NaF und Si durch ein Schmelzverfahren bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunkts von Si (1412 °C) und bevorzugt bei ca. 1420 °C oder mindestens im Bereich zwischen ca. 1415 und ca. 1500 °C getrennt werden. Ferner ist vorgesehen, dass die Trennung und der Abzug der Reaktionsprodukte kontinuierlich stattfinden. Die Konstruktion und die Konfiguration des Reaktorteils 42 der Einrichtung sind derart, dass diese Ergebnisse erzielt werden. Es ist zu beachten, dass die Schmelzabscheidung so erfolgen kann, wie dies in der US-PS 4 442 082 angegeben ist; eine bevorzugte Ausführungsform wird nachstehend erläutert.
Der untere Abschnitt des Reaktorteils 42 besteht aus einer Doppelbehälteranordnung mit einem im wesentlichen zylindrischen Aussenbehälter 80 (vierte Kammer), der zur Aufnahme und Abgabe des flüssigen NaF-Reaktionspro-dukts ausgeleot ist und der den inneren zylindrischen Behälter 78 zur Aufnahme und zum Abscheiden der Reaktionsprodukte umgibt. Damit der Behälter 78 gegenüber den hohen Temperaturen beständig ist und um eine Verunreinigung der Reaktionsprodukte zu vermeiden, besteht die Aussen-wandung 81 des inneren Behälters 78 aus hochreinem Graphit, und zur Durchführung der Abscheidung von Reaktionsprodukten ist die Behälterwand 81 mit kleinen durchgehenden Perforationen bzw. Öffnungen ausgebildet. Das Unterende 82 des Behälters 78 ist im wesentlichen konisch und weist in der Mitte eine massive nichtporöse zylindrische Si-Schmelze-Ablaufleitung 84 auf, so dass das Unterende wie ein normaler Trichter aussieht. Die Ablaufleitung 84 ist durch einen verschieblichen Ablaufstopfen 86 verschlossen. Der gezeigte Zustand betrifft einen normalen Verfahrensablauf, wobei gebildete Reaktionsprodukte und Schmelzabscheideprodukte gezeigt sind.
Na und SiF4 werden in der oberen inneren Kammer 62 vermischt und umgesetzt und tropfen in die untere innere Reaktions- und Schmelzabscheide-Kammer 78. Mit fortschreitender Reaktion bildet sich ein Pool 88 aus umgesetz5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
670 624
10
tem und teilumgesetztem Na und SiF4, in dem die Reaktion zu Ende geführt wird. Unmittelbar unter dem Pool 88 von Reaktionsprodukten ist eine heissere Schmelzabscheidezone 90 ausgebildet. Diese wird auf einer erheblich höheren Temperatur gehalten (die Heizvorrichtungen werden noch erläutert) als die darüber befindliche Reaktionsproduktzone 88, und die Reaktionsprodukte werden effektiv ausgeschmolzen. Bei diesen Temperaturen, d.h. bei Temperaturen oberhalb 1412 °C, sind die Reaktionsprodukte Si und NaF flüssig und voneinander trennbar, da das NaF normalerweise auf dem Si schwimmt. Das flüssige Si, das dichter als NaF ist, agglomeriert und setzt sich am Boden der Reaktionsprodukt-Abscheidekammer 78 ab. Flüssiges NaF, das bei 993 °C schmilzt, ist mit Si nichtmischbar und benetzt üblicherweise Graphit in Anwesenheit von flüssigem Si. Die mehr oder weniger sphärischen Kügelchen 92 von Si, die in NaF 88 dis-pergiert sind, und der grosse Si-Pool 94 am Boden (Fig. 3) sehen recht genau wie die Kügelchen und der Pool in einem Graphitbehälter nach der Abkühlung bzw. Erstarrung der auf die hier betroffenen Temperaturen erwärmten Reaktionsprodukte aus. Es ist ersichtlich, dass im geschmolzenen Zustand das NaF sowohl das Si überzieht als auch den Graphit benetzt, so dass eine Barriere gebildet ist, die verhindert, dass das Si mit dem Graphit in Reaktion tritt, und die jede Übertragung oder Wanderung von Verunreinigungen durch die und von den Reaktorwandungen verhindert.
Angesichts der erforderlichen Wärme für die Schmelzabscheidung der Reaktionsprodukte kann nur die innere Schmelzabscheidungskammer 78 allein erwärmt werden. Bei der gezeigten Ausführungsform ist die äussere perforierte Graphitwandung 81 mit SiC beschichtet, und ein Grafoil-Streifen 110 ist um die Wandung gewickelt und dient als elektrisches Heizelement zur Steigerung der Temperatur der Reaktionsprodukte (die Temperaturen wurden vorstehend bereits erläutert). Elektrische Anschlüsse (die mit + und — in der Zeichnung angegeben sind) sind durch starke Graphitstäbe gebildet, die durch die Isolierung 104 am Unterende des Reaktorteils 42 herausgeführt sind.
Wegen seiner realtiv hohen Oberflächenspannung (relativ zu NaF) verbleibt Si in einem porösen oder perforierten Behälter 78, während das eine niedere Oberflächenspannung aufweisende NaF aus den Poren oder Perforationen 79 ab-fliesst, wenn diese die geeignete Grösse für die Temperaturen der Reaktionsprodukte aufweisen. Es wurde experimentell gefunden, dass bei den hier betroffenen Schmelzzonentemperaturen die Perforationen in der Wandung 81 des inneren Behälters 78 zur Aufnahme und Abscheidung der Reaktionsprodukte eine Grösse zwischen 2 und 3,5 mm haben sollten, wobei dann das NaF durch die Perforationen (nicht gezeigt) abläuft, während die Si-Schmelze im Behälter 78 verbleibt. Die durchschnittliche Grösse der Perforationen 79 kann zwischen weniger als 0,5 mm und ca. 3 mm oder mehr, bevorzugt zwischen ca. 0,2 mm und ca. 3,5 mm, besonders bevorzugt zwischen ca. 1 mm und ca. 3,5 mm, speziell zwischen ca. 2 mm und ca. 3,5 mm liegen. Wenn die Perforationen erheblich kleiner als 2 mm sind, läuft das NaF nicht gut ab, wenn es nicht mit Druck beaufschlagt wird, und bei Perforationen, die erheblich grösser als 3,5 mm sind, besteht die Gefahr, dass das Si in sie eintritt und die Abführung von NaF behindert.
Si wird abgezogen, indem der verschiebliche Verschlussstopfen 86 herausgezogen wird, so dass das Si aus dem Ablaufrohr 84 abfliessen kann. Der Strom wird bevorzugt geregelt, so dass der Vorgang kontinuierlich ist. D.h., der Si-Strom aus dem Ablaufrohr 84 wird so eingestellt, dass die Reduktionsreaktion kontinuierlich im Reaktor abläuft und Reaktionsprodukte sich kontinuierlich durch die Reaktionsproduktzone 88 absetzen und in die Schmelzabscheidezone
90 gelangen, wobei NaF kontinuierlich aus der perforierten inneren Reaktionskammer 78 abläuft und Si am Boden agglomeriert und kontinuierlich aus dem Ablaufrohr 84 abgezogen wird.
5 Der im wesentlichen zylindrische Aussenbehälter 80 des Reaktorteils 42 hat die Funktionen, das NaF (also das abgeschiedene Reaktionsprodukt) aufzunehmen und abzugeben, und seine Aussenwand (Hauptwand 64) haltert den aus Graphit bestehenden inneren Behälter 78 zur Aufnahme und 10 Abscheidung der Reaktionsprodukte sowie die Isolierung 104, die Strahlungswärmeverluste über den gesamten Reaktor- und Abscheideteil 42 minimiert. Die vom äusseren Behälter 80 ausgeübten Funktionen bestimmen in wesentlichem Umfang die Eigenschaften und den Aufbau des eingesetzten 15 Werkstoffs. Die Tatsache, dass der Behälter 80 das NaF-Re-aktionsprodukt aufnimmt und abgibt, das durch die Perforationen 79 des Innenbehälters 78 austritt, macht es erwünscht, den Behälter aus einem Werkstoff herzustellen, der sich nicht ablöst, der nicht mit dem heissen NaF reagiert 20 oder in irgendeiner Weise Verunreinigungen einführt, die eine Kreislaufrückführung des NaF ohne vorherige Reinigung verhindern würden. Ferner ist es erwünscht, dass die Aussenwand (Hauptwandung 64) des äusseren Behälters 80 ausreichend weit von der Aussenwand 81 des inneren Behälters 78 25 beabstandet ist, so dass das NaF ungehindert fliessen kann. Die Wandungen 64 und 81 der beiden Behälter 80 und 81 sind am Oberende durch einen kreisrunden Graphitring 96, der den inneren Behälter 78 nahe dessen Oberende engpassend umgibt und fest in der äusseren Hauptwandung 64 des 30 Behälters 80 sitzt, und am Boden durch das Ablaufrohr 84 des Behälters 78, das hermetisch in der Austrittsöffnung 198 im Unterende 100 des äusseren Behälters 80 angeordnet ist, voneinander beabstandet gehalten. Das NaF wird durch ein Ablaufrohr 102 am Unterende (rechte Seite in der Figur) des 35 äusseren Behälters 80 abgezogen. Zu Regelungszwecken weist das NaF-Ablaufrohr 102 ein Manometer 106 und ein konventionelles Absperrorgan 108 auf.
Wie vorstehend erwähnt, erfüllt hochreiner Graphit die Anforderungen an die äussere Hauptwandung 64 des Reak-40 torteils 42. Siliziumcarbid (SiC) ist ein Werkstoff, der die Bedingungen für den Behälter 80 ebenfalls erfüllt. Bei Verwendung von SiC sollte dieses jedoch mit Graphit, Si oder einem anderen nichtverunreinigenden Pulver ausgekleidet werden, um sicherzustellen, dass keine Verunreinigungen von den Be-45 hälterwandungen in die Reaktionsprodukte gelangen. Berylliumoxid (BeO) ist ebenfalls ein hochfester Keramikwerkstoff, der sämtliche Bedingungen für den äusseren Behälter 80 erfüllt.
Das aus dem Ablaufrohr 84 ablaufende Si kann auf ver-50 schiedene Weise weiter behandelt werden. Z.B. kann es zu Scheibchen oder kontinuierlich zu Tafeln gegossen werden; bei der gezeigten Ausführungsform wird es zu Einkristalloder Quasi-Einkristall-Blöckchen mit Hilfe eines bevorzugten Verfahrens gegossen. Zur Herstellung der Si-Blöckchen 55 tritt die Si-Schmelze aus dem Ablaufrohr 84 (unter dem Absperrstopfen 86) in nachstehend erläuterte Graphittiegel aus. Da das Si in dem inneren Behälter 78 zur Aufnahme und Abscheidung der Reaktionsprodukte sich in Anwesenheit von NaF-Salz befindet und das Salz das Si, jedoch nicht den 60 Graphit benetzt (wie bereits erläutert wurde), wird die Ausbildung von SiC unterbunden. Während das Si durch das Ablaufrohr 84 austritt, überzieht das Salz (NaF) das Si und isoliert es gegenüber der Rohrwandung über deren Gesamtlänge.
65 Die Vorrichtung nach der Erfindung zum Giessen eines oder mehrerer Silizium-Einkristall- bzw. -Quasi-Einkristall-Blöckchen umfasst wenigstens einen Graphittiegel mit einem Schmelzsalz-Überzug. Eine solche Giessvorrichtung zeichnet
11
670 624
sich durch verminderte Kosten, Wiederverwendbarkeit und Vielseitigkeit bei der Herstellung aus. Der Giesstiegel kann jede erwünschte Form haben, er kann z.B. ein Parallelepiped (ein rechtwinkliges Prisma, ein Kubus, ein Sechseck u.dgl.) sein. Die Siliziumschmelze 94 wird in einen aus hochreinem Graphit bestehenden Giesstiegel 200 in Form eines Parallel-epipeds (eines rechtwinkligen Prismas gemäss den Fig. 4 und 5) gerichtet und kontinuierlich zu einem Silizium-Einkristall gemäss einer Ausführungsform der Erfindung gegossen.
Eine weitere geeignete Parallelepiped-Konfiguration des Tiegels, die bei der Erfindung einsetzbar ist, ist z.B. ein Tiegel 220 von Viereckringform (Fig. 6). Der Tiegel 220 ist so ausgebildet, dass mittig darin ein Kühlturm 211 angeordnet ist, der die Richtungsabkühlung der Siliziumschmelze erleichtert. Eine weitere Tiegelkonfiguration, die bei der Erfindung brauchbar ist, ist ein Mehrkammer-Tiegel 230 mit sechs aneinandergrenzenden hexagonalen Parallelepipeden (Fig. 7). Der Mehrkammer-Tiegel 230 ist so aufgebaut, dass jeweils zwei aneinandergrenzende hexagonale Parallelepipe-de eine gemeinsame Seitenwand 232 miteinander teilen, und ein Kühl-Parallelepiped 236 erstreckt sich mittig innerhalb der sechs Parallelepiped-Tiegel derart, dass eine Anordnung von hexagonalen Prismenstrukturen entsteht, mit der sechs Einkristall- oder Quasi-Einkristall-Blöckchen jeweils in Form eines hexagonalen Prismas gegossen werden können. Die Wandungen des Kühl-Parallelepipeds 236 verlaufen parallel zu den entsprechenden Seitenflächen benachbarter Tiegel und bilden einen Hohlraum 235, so dass von der Mitte aus die umgebenden Tiegel gekühlt werden können, wodurch die Erstarrung der Siliziumschmelze gefördert wird. Grafoil und/oder Grafelt (Graphitfolie und/oder Graphitfilz) hoher Reinheit (nicht gezeigt) kann als Auskleidung verwendet werden, so dass eine flexible Wandung vorgesehen * ist, gegen die sich das erstarrende Silizium 206 (Fig. 6 und 7) ausdehnen kann, ohne dass ein Bruch der Tiegelwandungen eintritt. Normalerweise wird Silizium 94 in den Tiegel zusammen mit einer geringen Menge NaF (typischerweise ca. 10 Gew.-%) eingeleitet. Das NaF 205 bzw. 204 (Fig. 5, 6 und 7) dient ausserdem der Absorption von Spannungen zwischen erstarrendem Silizium 206 und Graphitwandungen, so dass ein Bruch der Tiegelwandungen während der Erstarrung des Kristalls bzw. Quasi-Kristalls unterbunden wird. Niedrigschmelzende Salze (z.B. KN03, NaN03 u.dgl.) können mit dem NaF vermischt werden, um die Erstarrungstemperatur des Salzgemischs herabzusetzen, wodurch es möglich ist, das kristalline Blöckchen bei niedrigerer Temperatur zu entformen und Restspannungen weiter zu vermindern.
Nach dem Füllen wird der Tiegel mit einem Deckel verschlossen und in einem Ofen durch Widerstands- oder Induktionsheizeinheiten (nicht gezeigt) erwärmt. Der Silizium 206 (Fig. 6 und 7) enthaltende erwärmte Tiegel wird für ca. 15 min auf einer Temperatur von ca. 1420 °C gehalten und stufenweise langsam auf ca. 1412 °C oder weniger abgekühlt. Durch eine Öffnung 202 im Boden des Tiegels wird ein Siliziumkeim mit der Schmelze in Kontakt gebracht (indem ein Graphitstopfen entfernt wird, der mittig am Tiegelboden positioniert ist (nicht gezeigt) ). Alternativ kann ein Siliziumkeim 208, der in einen Graphitschieber (nicht gezeigt) eingebettet ist, zur Kontaktierung der Siliziumschmelze 202 verwendet werden (Fig. 6 und 7). Es ist davon auszugehen, dass die die Siliziumschmelze 206 umgebende NaF-Schicht 204 beim Impfvorgang sehr vorteilhaft ist, da sie den thermischen Kontakt des Keims 208 mit der Siliziumschmelze 206 verbessert (Fig. 6 und 7).
Die Abkühlung der Siliziumschmelze 206 (Fig. 6 und 7) erfolgt durch einen He-Gasstrom (ähnlich den konventionellen Wärmeübertragungsverfahren). Das Giessen von Silizium unter Einsatz eines Arbeitsgangs des Wärmeübertragungsverfahrens ist beschrieben in «Heat Exchanger Method - Ingot Casting/Fixed Abrasive Method - Multi-Wire Slic-ing Phase II», Final Report, von F. Schmid et al., Crystal Systems Inc., Juni 1979; und «Silicon Ingot Casting - Heat 5 Exchanger Method (HEM)/Multi-Wire Slicing-Fixed Abrasive Slicing Technique (FAST) Phase IV», Quarterly Progress Report Nr. 3, von F. Schmid et al., Crystal Systems, Oktober 1980.
Bei fortschreitender Erstarrung wird ein Bruch des Tie-10 gels durch die Kombination der schwammartigen Grafoil-Auskleidung der Tiegelwand und der NaF-Schmelze verhindert. Alternativ ermöglicht eine leichte Konizität von ca. 3° der Tiegelwandungen ein leichtes Entformen nach vollständiger Erstarrung der Siliziumschmelze-Säule(n) 206 (Fig. 6 15 und 7). Es ist zu erwarten, dass die Grafoil-Auskleidungen an dem Blöckchen 206 über eine feste NaF-Schicht 204 haften, wenn man den Tiegel auf Raumtemperatur abkühlen lässt. Daher sollte man den Tiegel nicht unter den Schmelzpunkt von NaF abkühlen, so dass das resultierende Silizium-20 blöckchen 206 ohne weiteres durch Kippen entformt werden kann.
Die auf dem Blöckchen verbliebene Salzschicht 204 kann leicht mit einem konventionellen wässrigen Laugungsverfah-ren entfernt werden. Z.B. wird die Salzschicht 204 ohne wei-25 teres in 1,0-N-Säurelösung entfernt. Die wässrige Laugung von Si ist in der eigenen US-Patentanmeldung Serial-Nr. 337 136 beschrieben.
Das Verfahren nach der Erfindung ist insofern vorteilhaft, als das NaF als Verunreinigungssenke wirkt (d.h., das 30 geschmolzene Überzugssalz wirkt als Reinigungsmittel). NaF und weitere Salze wie CaF2, BaF2, Na2Si03 und Gemische derselben können eingesetzt werden, um die Verdampfung zu verringern und die Reinigung des geschmolzenen Siliziums 206 zu steigern (Fig. 6 und 7). Dieser Effekt erhöht 35 noch die Vielseitigkeit des Giessverfahrens. Dadurch, dass eine zusätzliche Reinigung erhalten wird, kann das Giessver-fahren mit relativ billigen Si-Chargen durchgeführt werden, die normalerweise nicht für ein Endprodukt von Solarzellengüte in Frage kommen. Die Salzbeschichtung 204 oder Salz-40 zwischenfläche kann kontinuierlich mit frischem (reinerem) NaF abgeführt werden, so dass sämtliche Verunreinigungen entfernt werden. Ein weiterer Vorteil des NaF-Überzugs 204 ist dessen Fähigkeit zur Bildung eine kontinuierlichen glatten Fläche zwischen dem Silizium 206 und der Tiegelwan-45 dung, so dass irgendwelche Unregelmässigkeiten der Wandoberfläche die Kristallisation des Siliziumblöckchens nicht beeinträchtigen können.
Gemäss einer weiteren Ausführungsform erfolgt die Abkühlung der geschmolzenen Silizium-Stäbe 206 an einer Stel-50 le unmittelbar unter der Flüssig-Fest-Grenzfläche des Siliziums (wie die Fig. 6 und 7 zeigen). Während die Erstarrung von unten her fortschreitet, wird die He-Gassonde (Einlass 214 und Auslass 213) angehoben, wodurch der Nachteil der Abführung von Wärme über die Länge des bereits festen 55 Teils der erstarrten Siliziumstäbe 206 überwunden wird. Die He-Kühlgassonde besteht aus zwei rohrförmigen Elementen, die sich zum Inneren des hohlen Kühl-Parallelepipeds (235 und 212) öffnen, wobei das eine rohrförmige Element ein Kühlmittelzufuhrrohr (Einlass 214) zur Zuführung eines 60 flüssigen Kühlmittels und das andere rohrförmige Element ein Kühlmittelabfuhrrohr (Auslass 213) zur Abführung des Kühlmittels nach Zuführung durch das Kühlmittelzufuhrrohr bildet. Keim- und Kühlgas-Sonden mit anderen Konfigurationen können ebenfalls verwendet werden. Weitere für 65 die Durchführung des Verfahrens brauchbare Gase sind Ne, Ar, Kr, Xe, Rn und N.
Nach einem weiteren Aspekt der Erfindung wird ein geeignetes Salz mit einer endothermen Übergangstemperatur
670 624
12
unter ca. 760 °C als geeignete Wärmesenke zur Abkühlung der Siliziumschmelze-Säule (206) eingesetzt. Die Schmelzenthalpie von Silizium ist ca. 12 kcal/mol, und für NaF beträgt sie ca. 7,97 kcal/mol, so dass ca. 67% der Erstarrungswärme von 1 mol Silizium von 1 mol NaF absorbiert werden kann. Somit ist es vorteilhaft, die geschmolzene Siliziumsäule (206) zu kontaktieren und Wärme aus ihr abzuziehen unter Einsatz eines Salzes (wie NaF), dass sich im Festzustand und auf einer Temperatur befindet, die erheblich unter dem Schmelzpunkt des Salzes liegt. Eine typische Konfiguration des Salzes (nicht gezeigt), die sich zur Abführung von Wärme aus der geschmolzenen Siliziumsäule (206) eignet, ist etwa ein konischer Stab (ähnlich einem Raketenkopf-IConus) aus verdichtetem NaF-Pulver. Bei der praktischen Durchführung der Erfindung wird ein im wesentlichen fester konischer Stab (320), in dessen Vorderende ein geeignet geformter Siliziumkeim eingebettet ist, in einem SiC-Aufnahmetie-gel angeordnet (ähnlich einer Rakete, die in einem Silo mit nach oben gerichteter konischer Nase positioniert ist). Die geschmolzene Siliziumsäule (206) im Tiegel (200) wird dann langsam in den aufrecht stehenden SiC-Aufnahmetiegel, der den konischen Salzstab enthält, gesenkt (ähnlich einem zylinderförmigen Aufzug, der abwärts in einen zylindrischen Schacht eines Kohlebergwerks fährt). Während sich der die Siliziumschmelze enthaltende Tiegel (200) abwärtsbewegt, gelangt die Spitze des konischen Stabs in Kontakt mit dem Tiegel durch die im Boden vorgesehene Öffnung. Der Kontakt des Keims 208 mit der Siliziumschmelze resultiert im Schmelzzeln des festen NaF-IConusstabs und einer Kristallisation der geschmolzenen Siliziumsäule.
Während der NaF-Stab schmilzt, füllt er den SiC-Auf-nahmetiegel, bis der ursprüngliche NaF-Stab vollständig geschmolzen und in eine Form überführt ist, die der Innenform des SiC-Aufnahmetiegels entspricht. Bei diesem Verfahren der Kühlung der geschmolzenen Siliziumsäule ergeben sich viele Vorteile. Abgesehen von den niedrigeren Kosten und der Materialkonservierung hat das Kühlverfahren einen höheren Wirkungsgrad, da der gesamte Oberflächenbereich des Siliziumtiegels zur Wärmeabfuhr genutzt wird. Dabei können die Erstarrungsgeschwindigkeit und somit der Kristalli-nitätsgrad der resultierenden Siliziumsäule kontrolliert werden durch Änderung der Form des Salzstabs, der Gesamtgeometrie des Systems sowie der Rate jeder von aussen auf das System zur Einwirkung gebrachten Wärme. Alternativ kann Wärme aus der geschmolzenen Siliziumsäule durch ein Wirbelschichtverfahren abgezogen werden, wobei geeignete Salzteilchen in Suspension in Kontakt mit dem Boden des Siliziumtiegels geschmolzen werden. Das resultierende Schmelzsalz kann entweder abgelassen werden, oder es kann im Schmelzzustand bleiben und durch zusätzliche Wärmeextraktion unter Anwendung geeigneter Wärmetauscher in seinen Festzustand rücküberführt werden.
Die Prozessfolge von Fig. 1 wurde wegen der gegebenen Einfachheit der Verfahrensschritte und ihrer jeweils unabhängigen und kombinierten Eignung für die Übertragung auf die Produktionsebene gewählt. Eine gewisse Reinigung erfolgt während der Ausfällung (Abschnitt 10 in Fig. 1) in bezug auf Mg, Ca, Al, P und As wegen der hohen Löslichkeit ihrer Fluorsilikate und Fluorsalze. Eine gewisse Konzentration hinsichtlich Cr, Fe und Ni findet ebenfalls statt, und dieser Effekt kann auf der gleichzeitigen Ausfällung dieser Elemente als Fluoride beruhen, da ihre Fluorsilikate hochlöslich sind. Aus der Tabelle II geht hervor, dass die stärkste Reinigung infolge der thermischen Zersetzung in Schritt 24 (Fig. 1) stattfindet. Die meisten Fluoride der Übergangselemente liegen bei der Zersetzungstemperatur (650 C) in Schritt 24 von Fig. 1 in sehr stabilen kondensierten Phasen vor und bleiben daher in der Festphase. Ferner erfolgt eine Kondensation von leichtflüchtigen Fluoriden, die während der Zersetzung von Fluorsalzen wie Na2TiF6 und Na2ZrF6 gebildet werden, bei Abkühlung des SiF4-Gas-stroms aus Schritt 24. Das kondensierte Material wird dann aus dem Gashauptstrom durch In-Line-Rauchteilchenfiltra-tion entfernt. In der massenspektrometrischen Analyse (Tabelle I) wurden weder in dem mit der vorgenannten Reaktion erzeugten Gas noch in dem handelsüblichen SiF4-Gas metallische oder als Dotierstoffe wirkende Verunreinigungen festgestellt. Die SiF4-Gas-Analyse, bei der das Gas durch hochreines Wasser geleitet wurde, basierte auf der Hypothese, dass Verunreinigungen in dem gebildeten Si02 hydroly-siert und/oder eingefangen werden würden.
Die in der Tabelle II angegebenen Resultate zeigen, dass der Pegel metallischer Verunreinigungen in dem resultierenden Si02 so niedrig ist, dass das SiF4 als praktisch frei von metallischen Verunreinigungen angesehen werden kann. Die Na-Charge, die Reaktorwerkstoffe und eine mögliche Verunreinigung des Produkts während der Handhabung verbleiben noch als mögliche Verunreinigungsquellen für das Si.
Die Verunreinigungen in Na können grob in drei Arten unterteilt werden, und zwar entsprechend ihrer Tendenz, mit SiF4 zu reagieren, wie die Klassifizierung durch die freie Reaktionsenergie ergibt. Die erste Verunreinigungsart umfasst Aluminium und Elemente der Gruppen Ia, IIa und HIB des Periodensystems. Die freie Energie der Reaktion von SiF4 mit diesen Verunreinigungen liegt im Bereich von —100 bis —200 kcal/mol SiF4 bei Raumtemperatur und im Bereich von —50 bis —100 kcal/mol SiF4 bei 1500 K. Es ist also zu erwarten, dass selbst bei Vorhandensein dieser Verunreinigungen in ppm-Anteilen diese mit dem SiF4 in Reaktion treten unter Bildung entsprechender Fluoride. Anschliessend werden die Fluoride bevorzugt in der NaF-Phase gelöst.
Die zweite Art von Verunreinigungen umfasst Übergangselemente wie Mo, W, Fe, Co, Ni und Cu sowie die Elemente P, As und Sb. Diese Elemente haben positive freie Reaktionsenergien von mehr als 100 kcal/mol SiF4, und es wird nicht erwartet, dass sie mit SiF4 reagieren. Es ist jedoch eine durch Experimente erhärtete Tatsache, dass das aus der SiF4-Na-Umsetzung erhaltene Silizium Mengen von Fe, Ni und Cr proportional zu der Konzentration dieser Elemente in der Na-Charge enthält. Der Mechanismus, durch den diese Metalle in das Silizium übergehen, wurde bisher noch nicht untersucht. In jedem Fall kann die Konzentration an Fe, Cr, Ni und auch Ti um einen Faktor von ca. IO4 bis 106 verringert werden bei Durchlauf-Richtungserstarrungs-Ver-fahren oder bei den Czochralski-Kristallziehverfahren, die derzeit für die Herstellung von Solarzellen angewandt werden. Bei den resultierenden Pegeln sind diese Elemente für die Leistungsfähigkeit der Solarzelle nicht schädlich.
Bor ist eine dritte Verunreinigungsart. Die freie Energie der Reaktion dieses Elements mit SiF4 ist zwar positiv, aber gering (5-20 kcal/mol SiF4 bei Temperaturen bis 1500 K); daher-kann eine Teilreaktion erwartet werden, und B wird zwischen den NaF- und Si-Phasen verteilt. Es ist zu beachten, dass die Pegel der Dotierelemente B, P und As in dem durch die Umsetzung erhaltenen Si die gleichen wie in dem als Standard verwendeten Silizium von Halbleitergüte sind. Da es vorteilhaft ist, möglichst niedrige Dotierstoffpegel zu haben, um eine Flexibilität bei späteren Dotiervorgängen für die Anwendung als Halbleiter oder Solarzellen zu haben, ist der niedrige B- und P-Gehalt des mit diesem Verfahren hergestellten Si vorteilhaft. Es ist zu beachten, dass die Reinheit des durch die SiF4-Na-Umsetzung erzeugten Siliziums zumindest nominell für die Herstellung von Solarzellen geeignet ist.
Aus der vorstehenden Erläuterung ist ersichtlich, dass die gestellte Aufgabe gelöst wird, indem unter Einsatz der billi5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
gen Ausgangsmaterialien H2SiF6 und Na hochreines Si hergestellt und gegossen werden kann. Die günstigen thermody-namischen Bedingungen des Reduktionsschritts, die leicht zu kontrollierende Kinetik sowie die uneingeschränkte Verfügbarkeit billiger Ausgangsmaterialien machen dieses Verfahren attraktiv. Für Halbleiter-Anwendungsgebiete sind speziell die niedrigen Konzentrationen von B- und P-Verunrei-nigungen im erzeugten Si interessant. Das durch die Umsetzung von SiF4 und Na erzeugte Si ist, insbesondere nach
13 670 624
weiterer Reinigung durch Richtungserstarrung (Giessen), ein kostengünstiger Werkstoff, der sich für die Herstellung von Solarzellen und weiteren Halbleiterprodukten eignet.
5 Obwohl die obigen Ausführungen spezifisch nur die Herstellung und Verarbeitung von Silizium betreffen, ist es für den Fachmann ein leichtes, sie auf die entsprechende Herstellung und Verarbeitung von Übergangsmetallen zu übertragen.
C
4 Blatt Zeichnungen

Claims (25)

  1. 670 624
    PATENTANSPRÜCHE
    1. Verfahren zur Erzeugung von hochreinem Silizium oder von hochreinen Übergangselementen (UeM) durch Umsetzung von gasförmigem Siliziumtetrafluorid oder von gasförmigem Übergangsmetallfluorid mit einem reduzierenden Metall unter Erzeugung eines Reaktionsproduktes, aus dem Silizium oder das UeM rückgewonnen wird, wobei das für die Umsetzung eingesetzte Fluoridgas durch thermische Zersetzung eines entsprechenden Fluordoppelsalzes erhalten wird, gekennzeichnet durch folgende Verfahrensschritte:
    (a) Einleiten von reduzierendem Metall in eine erste Kammer eines Reaktorteils, die Durchtrittsöffnungen aufweist, deren Grösse zum ungehinderten Dampftransport ausgelegt ist;
    (b) Einleiten von Fluordoppelsalz in eine zweite Kammer des Reaktorteils angrenzend an die Durchtrittsöffnungen durch die erste Kammer, so dass zwischen der ersten und der zweiten Kammer ein ungehinderter Dampftransport erfolgt; und
    (c) Erwärmen des Fluordoppelsalzes unter thermischer Zersetzung desselben und Bildung von Metallfluorid und Si-liziumtetrafluoriddampf oder UeM-Fluoriddampf, so dass dieser Dampf durch die Durchtrittsöffnungen in die erste Kammer transportiert wird unter Bildung eines Reaktionsproduktes mit dem reduzierenden Metall RM, wobei das Reaktionsprodukt RM-Fluorid und reines Silizium oder UeM enthält.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das reduzierende Metall geschmolzenes Natrium ist.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das geschmolzene Reaktionsprodukt in einer Schmelzabscheidekammer im Reaktorteil aufgefangen und das reine Silizium oder das reine UeM von anderen Reaktionsprodukten abgeschieden und aus dem Reaktorteil abgezogen wird.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch
    (a) Abscheiden des Siliziums oder des UeM in der Schmelzabscheidekammer mit Hilfe von Durchtrittsöffnungen, deren Grösse so bemessen ist, dass ein Durchtritt von Siliziumschmelze oder von UeM-Schmelze unterbunden, jedoch ein freier Durchtritt von im wesentlichen allen weiteren geschmolzenen Reaktionsprodukten möglich ist;
    (b) Auffangen der aus den Durchtrittsöffnungen der Schmelzabscheidekammer austretenden geschmolzenen Reaktionsprodukte in einer die Reaktionskammer umgebenden Aufnahme- und Abgabekammer;
    (c) kontinuierliches Abziehen der Reaktionsprodukte aus der Aufnahme- und Abgabekammer zur Kreislaufrückführung in den Prozess; und
    (d) kontinuierliches Abziehen von Siliziumschmelze oder UeM-Schmelze in freiem Strom aus der Schmelzabscheidekammer.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Silizium oder das UeM direkt in einer Giessvorrich-tung aufgefangen wird, so dass es direkt aus der Schmelze gegossen wird.
  6. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, zur Erzeugung von hochreinem Silizium von Solarzellengüte.
  7. 7. Einrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 6, gekennzeichnet durch einen Reaktionsteilnehmer-Aufgabeteil (40) und einen Reaktorteil (42), wobei der Reaktorteil (42) eine erste und eine zweite Kammer als Reaktionsteilnehmer-Aufnahmekammern (62, 68) aufweist, die eine gemeinsame Wandung (64) mit Durchtrittsöffnungen (66) solcher Grösse, dass ein ungehinderter Dampftransport möglich ist, umfassen, und der Reaktionsteilnehmer-Aufgabeteil (40) eine erste Reaktionsteilnehmer-Aufgabevorrichtung (44) zur Einleitung eines ersten Reaktionsteilnehmers in die erste Kammer (62) sowie eine zweite
    Reaktionsteilnehmer-Aufgabevorrichtung (52) zur Einleitung eines zweiten Reaktionsteilnehmers in die zweite Kammer (68) sowie Mittel zur Zersetzung des der zweiten Kammer (68) zugeführten Reaktionsteilnehmers aufweist, derart, dass ein Dampfphasen-Reaktionsteilnehmer erzeugt wird und ein Dampftransport zwischen der zweiten und der ersten Kammer (68, 62) stattfinden kann und die Reaktion zwischen dem Dampfphasen-Reaktionsteilnehmer und dem der ersten Kammer (62) zugeführten Reaktionsteilnehmer unter Erzeugung von Silizium oder von UeM enthaltenden Reaktionsprodukten ermöglicht wird.
  8. 8. Einrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktorteil (42) eine Schmelzabscheideeinheit (82, 84, 86) zur Aufnahme der erzeugten Reaktionsprodukte und zur Trennung des Siliziums oder des UeM von den übrigen Reaktionsprodukten in der Schmelze aufweist.
  9. 9. Einrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass ein Giesstiegel (200, 220, 230) vorgesehen ist und Mittel, um die Siliziumschmelze oder die UeM-Schmelze kontinuierlich aus der Schmelzabscheideeinheit direkt in den Giesstiegel (200, 220, 230) abzuziehen, so dass das Silizium oder aus der Schmelze giessbar ist.
  10. 10. Einrichtung nach Anspruch 7, gekennzeichnet durch einen Reaktionsteilnehmer-Aufgabeteil (40) und einen Reaktorteil (42), wobei der Reaktorteil (42) eine erste und eine zweite Kammer als Reaktionsteilnehmer-Aufnahmekammern (62, 68) sowie eine dritte und eine vierte Kammer als Reaktionsprodukt-Aufnahmekammern (78, 80) aufweist und die erste und die zweite Kammer (62, 68) eine gemeinsame Wandung (64) mit Durchtrittsöffnungen (66) solcher Grösse, dass ein ungehinderter Dampftransport möglich ist, umfassen, und der Reaktionsteilnehmer-Aufgabeteil (40) eine erste Reaktionsteilnehmer-Aufgabevorrichtung (44) zur Einleitung eines ersten Reaktionsteilnehmers in die erste Kammer (62) sowie eine zweite Reaktionsteilnehmer-Aufgabevorrichtung (52) zur Einleitung eines zweiten Reaktionsteilnehmers in die zweite Kammer (68) sowie Mittel zur Zersetzung des der zweiten Kammer (68) zugeführten Reaktionsteilnehmers aufweist, so dass ein Dampfphasen-Reaktionsteilnehmer erzeugt wird und ein Dampftransport zwischen der zweiten und der ersten Kammer (68, 62) stattfindet unter Ablauf einer Reaktion zwischen dem Dampfphasen-Reaktionsteilneh-mer und dem der ersten Kammer (62) zugeführten Reaktionsteilnehmer unter Erzeugung von Reaktionsprodukten, wobei die dritte Kammer (78) so angeordnet ist, dass sie Reaktionsprodukte aus der zweiten Kammer (68) aufnimmt, und Wandungen mit Durchtrittsöffnungen (79) solcher Grösse aufweist, dass im wesentlichen sämtliche geschmolzene Reaktionsprodukte mit Ausnahme von Silizium oder von UeM ungehindert passieren können und Siliziumschmelze oder UeM-Schmelze zurückgehalten wird, und wobei die vierte Kammer (80) die dritte Kammer (78) im wesentlichen umgibt und davon durch die Durchtrittsöffnungen (79) aufweisende Wandungen (81) der dritten Kammer (78) getrennt ist, so dass das die Durchtrittsöffnungen (79) passierende Reaktionsprodukt aufgefangen wird, und wobei die vierte Kammer (80) eine Auslassleitung (102) aufweist, so dass eine Reaktionsprodukt-Aufnahme- und -Abgabevorrichtung gebildet ist, und die dritte Kammer (78) eine Ablaufleitung (84) zur Entnahme des darin verbliebenen Reaktionsproduktes in freiem Strom aufweist.
  11. 11. Einrichtung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass ein Giesstiegel (200, 220, 230) vorgesehen und so angeordnet ist, dass er das Reaktionsprodukt aus der Ablaufleitung (84) der dritten Kammer (78) des Reaktorteils (42) aufnimmt, derart, dass das aus dem Reaktorteil strömende Silizium oder UeM direkt aus der Schmelze gegossen werden kann.
    2
    5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    45
    50
    55
    60
    65
  12. 12. Einrichtung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Giesstiegel (200, 220, 230) ein aus hochreinem Graphit bestehender Giesstiegel mit einer Auskleidung von flüssigem Salz und Parallelepiped-Form ist.
  13. 13. Einrichtung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Parallelepiped ein rechtwinkliges Prisma bildet.
  14. 14. Einrichtung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass Mittel (202) zum mittigen Einführen eines Siliziumkeims oder UeM-Keims (208) durch die Bodenwand vorgesehen sind, der die Siliziumschmelze oder die UeM-Schmelze im Giesstiegel kontaktiert, und dass Elemente (213, 214) zum Kühlen der Flüssig-Fest-Grenzfläche vorgesehen sind.
  15. 15. Einrichtung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass innen und angrenzend an die Graphitwände ein Mittel (204, 205) vorgesehen ist, das Spannungen zwischen erstarrendem Silizium oder UeM und den Graphitwandungen absorbiert, so dass während der Erstarrung des Siliziums oder des UeM Spannungen absorbiert werden und ein Bruch der Wandungen unterbunden wird.
  16. 16. Einrichtung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Bodenwand des Giesstiegels (230) mit einem mittig positionierten Kühl-Parallelepiped (236) ähnlich dem durch die Seitenflächen (232) des Giesstiegels gebildeten Parallelepiped versehen ist, das von der Bodenwand nach oben in den Giesstiegel verläuft und darin hermetisch dicht angeordnet ist, wobei das Kühl-Parallelepiped Seitenflächen aufweist, die im wesentlichen parallel zu entsprechenden Seitenflächen (232) des Giesstiegels (230) verlaufen, und hohl (235) ist, so dass das im Giesstiegel befindliche Silizium oder UeM während der Erstarrung von der Mitte aus gekühlt wird.
  17. 17. Einrichtung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Kühlvorrichtung eine Kühlsonde umfasst, die zwei zum Inneren des hohlen Kühl-Parallelepipedes (236) offene rohrförmige Elemente aufweist, wobei das eine rohrför-mige Element ein Kühlmittelzufuhrrohr (214) für ein flüssiges Kühlmittel und das andere rohrförmige Element ein Kühlmittelabfuhrrohr (213) zur Abführung des aus dem einen rohrförmigen Element zugeführten Kühlmittels ist.
  18. 18. Giesstiegel zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 5, zum Giessen von Einkristall- oder Quasi-Ein-kristall-Silizium- oder UeM-Blöckchen, gekennzeichnet durch mehrere Seitenwandungen (232) und eine den Raum zwischen den Wandungen schliessende Bodenwand unter Bildung eines Giesstiegels, wobei die Seitenwandungen so angeordnet sind, dass sie Seitenflächen eines Parallelepipedes bilden.
  19. 19. Giesstiegel nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass das Paralellepiped ein rechtwinkliges Prisma bildet.
  20. 20. Giesstiegel nach Anspruch 19, gekennzeichnet durch eine Vorrichtung zur Einführung eines Siliziumkeims oder eines UeM-Keims durch die Bodenwand zur Kontaktierung des flüssigen Siliziums oder UeM im Giesstiegel, sowie eine Vorrichtung zum Kühlen der Flüssig-Fest-Grenzfläche.
  21. 21. Giesstiegel nach Anspruch 20, gekennzeichnet durch ein innen und angrenzend an die Graphitwandungen vorgesehenes Mittel (204, 205), das Spannungen zwischen erstarrendem Silizium oder UeM und den Graphitwandungen absorbiert, so dass während der Erstarrung des Siliziums oder des UeM Spannungen absorbiert werden und ein Bruch der Wandungen unterbunden wird.
  22. 22. Giesstiegel nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Bodenwand des Giesstiegels (230) mit einem mittig positionierten Kühl-Parallelepiped (236) ähnlich dem durch die Seitenflächen (232) des Giesstiegels gebildeten Parallelepiped versehen ist, das von der Bodenwand nach oben in den Giesstiegel verläuft und darin hermetisch dicht angeordnet ist, wobei das Kühl-Parallelepiped Seitenflächen aufweist, die im wesentlichen parallel zu entsprechenden Seiten670 624
    flächen (232) des Giesstiegels (230) verlaufen, und hohl (235) ist, so dass das im Giesstiegel befindliche Silizium oder UeM von der Mitte aus gekühlt wird.
  23. 23. Giesstiegel nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass die Kühlvorrichtung eine Kühlsonde umfasst, die zwei zum Inneren des hohlen Kühl-Parallelepipedes (236) offene rohrförmige Elemente aufweist, wobei das eine rohrförmige Element ein Kühlmittelzufuhrrohr (214) für ein flüssiges Kühlmittel und das andere rohrförmige Element ein Kühlmittelabfuhrrohr (213) zur Abführung des aus dem einen rohrförmigen Element zugeführten Kühlmittels ist.
  24. 24. Giesstiegel nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass die Seitenwände (232) des Giesstiegels (230) so angeordnet sind, dass sie Seitenflächen von sechs hexagonalen Parallelepipeden bilden, wobei jedes Parallelepiped so ausgebildet ist, dass es mit jedem von jeweils zwei benachbarten hexagonalen Parallelepipeden eine gemeinsame Seitenwand aufweist, und wobei sich das Kühl-Parallelepiped (236) zwischen den sechs Parallelepipeden nach oben erstreckt unter Bildung eines gleichartigen hexagonalen Prismas, so dass der Tiegel so aufgebaut ist, dass im wesentlichen gleichzeitig sechs Einkristall- oder Quasi-Einkristall-Silizium- oder UeM-Blöckchen jeweils in Form eines hexagonalen Prismas gegossen werden.
  25. 25. Giesstiegel nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass die Kühlvorrichtung eine Kühlsonde umfasst, die zwei zum Inneren des hohlen Kühl-Parallelepipedes (236) offene rohrförmige Elemente aufweist, wobei das eine rohrförmige Element ein Kühlmittelzufuhrrohr (214) für ein flüssiges Kühlmittel und das andere rohrförmige Element ein Kühlmittelabfuhrrohr (213) zur Abführung des aus dem einen rohrförmigen Element zugeführten Kühlmittels ist.
CH3709/84A 1982-12-27 1983-11-07 CH670624A5 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US06/453,734 US4590043A (en) 1982-12-27 1982-12-27 Apparatus for obtaining silicon from fluosilicic acid

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CH670624A5 true CH670624A5 (de) 1989-06-30

Family

ID=23801845

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CH3709/84A CH670624A5 (de) 1982-12-27 1983-11-07

Country Status (13)

Country Link
US (2) US4590043A (de)
EP (2) EP0131586B1 (de)
JP (1) JPS60500172A (de)
CA (2) CA1222124A (de)
CH (1) CH670624A5 (de)
DE (1) DE3390374T1 (de)
ES (1) ES8602535A1 (de)
GB (2) GB2142916B (de)
GR (1) GR79108B (de)
IT (1) IT1172392B (de)
NL (1) NL8320390A (de)
PT (1) PT77854B (de)
WO (1) WO1984002539A1 (de)

Families Citing this family (61)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3441707C2 (de) * 1984-11-15 1994-01-27 Ringsdorff Werke Gmbh Tiegel zum Herstellen von Kristallen und Verwendung des Tiegels
US4816228A (en) * 1985-03-14 1989-03-28 Ngk Insulators, Ltd. Apparatus for melting waste
DE69230962T2 (de) * 1991-08-22 2000-10-05 Raytheon Co Kristallzüchtungsverfahren zur Herstellung von grossflächigen GaAs und damit hergestellte Infrarot-Fenster/Kuppel
JP2002170780A (ja) * 2000-12-01 2002-06-14 Sharp Corp ルツボおよびそれを使用した多結晶シリコンの成長方法
JP2005514312A (ja) * 2002-01-18 2005-05-19 ワツカー−ケミー　ゲゼルシヤフト　ミツト　ベシユレンクテル　ハフツング アモルファスシリコンおよび／またはこれから得られるオルガノハロゲンシランの製造方法
ATE315536T1 (de) * 2002-01-18 2006-02-15 Wacker Chemie Gmbh Verfahren zur herstellung von silicium
FR2853913B1 (fr) 2003-04-17 2006-09-29 Apollon Solar Creuset pour un dispositif de fabrication d'un bloc de materiau cristallin et procede de fabrication
FR2892426B1 (fr) * 2005-10-26 2008-01-11 Apollon Solar Soc Par Actions Dispositif de fabrication d'un ruban de silicium ou autres materiaux cristallins et procede de fabrication
US7541015B2 (en) 2005-11-25 2009-06-02 Vesta Research, Ltd. Process for producing a silicon nitride compound
EP1811064A1 (de) 2006-01-12 2007-07-25 Vesuvius Crucible Company Tiegel zur Behandlung einer Siliciumschmelze
WO2008067391A2 (en) * 2006-11-28 2008-06-05 Cima Nano Tech Israel Ltd. Process for producing ultra-fine powder of crystalline silicon
DE102007014230B4 (de) * 2007-03-24 2009-01-29 Durferrit Gmbh Verfahren zum kontinuierlichen Mischen und Schmelzen anorganischer Salze sowie Ofenanlage zur Durchführung des Verfahrens
JP2010535149A (ja) * 2007-08-01 2010-11-18 ボストン・シリコン・マテリアルズ・エルエルシー 高純度元素シリコンの製造方法
JP5311930B2 (ja) * 2007-08-29 2013-10-09 住友化学株式会社 シリコンの製造方法
US7704466B2 (en) * 2007-11-14 2010-04-27 Sun Materials Technology Co., Ltd. Self-propagating combustion cyclone reactor
CN102164867A (zh) * 2008-08-28 2011-08-24 Sri国际公司 用于生产氟化物气体和掺氟玻璃或陶瓷的方法和系统
US20100103765A1 (en) * 2008-10-24 2010-04-29 Hornbostel Marc D Liquid injector for silicon production
US8762067B2 (en) 2008-10-31 2014-06-24 The Invention Science Fund I, Llc Methods and systems for ablation or abrasion with frozen particles and comparing tissue surface ablation or abrasion data to clinical outcome data
US20100111836A1 (en) * 2008-10-31 2010-05-06 Searete Llc, A Limited Liability Corporation Of The State Of Delaware Compositions and methods for therapeutic delivery with frozen particles
US8731841B2 (en) * 2008-10-31 2014-05-20 The Invention Science Fund I, Llc Compositions and methods for therapeutic delivery with frozen particles
US8725420B2 (en) * 2008-10-31 2014-05-13 The Invention Science Fund I, Llc Compositions and methods for surface abrasion with frozen particles
US8545856B2 (en) * 2008-10-31 2013-10-01 The Invention Science Fund I, Llc Compositions and methods for delivery of frozen particle adhesives
US9050070B2 (en) * 2008-10-31 2015-06-09 The Invention Science Fund I, Llc Compositions and methods for surface abrasion with frozen particles
US8409376B2 (en) 2008-10-31 2013-04-02 The Invention Science Fund I, Llc Compositions and methods for surface abrasion with frozen particles
US8545855B2 (en) * 2008-10-31 2013-10-01 The Invention Science Fund I, Llc Compositions and methods for surface abrasion with frozen particles
US9060931B2 (en) * 2008-10-31 2015-06-23 The Invention Science Fund I, Llc Compositions and methods for delivery of frozen particle adhesives
US8793075B2 (en) * 2008-10-31 2014-07-29 The Invention Science Fund I, Llc Compositions and methods for therapeutic delivery with frozen particles
US9060926B2 (en) * 2008-10-31 2015-06-23 The Invention Science Fund I, Llc Compositions and methods for therapeutic delivery with frozen particles
US8731840B2 (en) * 2008-10-31 2014-05-20 The Invention Science Fund I, Llc Compositions and methods for therapeutic delivery with frozen particles
US20100111841A1 (en) * 2008-10-31 2010-05-06 Searete Llc Compositions and methods for surface abrasion with frozen particles
US20100111831A1 (en) * 2008-10-31 2010-05-06 Searete Llc, A Limited Liability Corporation Of The State Of Delaware Compositions and methods for surface abrasion with frozen particles
US20100111857A1 (en) * 2008-10-31 2010-05-06 Boyden Edward S Compositions and methods for surface abrasion with frozen particles
US9072799B2 (en) 2008-10-31 2015-07-07 The Invention Science Fund I, Llc Compositions and methods for surface abrasion with frozen particles
US8788211B2 (en) * 2008-10-31 2014-07-22 The Invention Science Fund I, Llc Method and system for comparing tissue ablation or abrasion data to data related to administration of a frozen particle composition
US9040087B2 (en) 2008-10-31 2015-05-26 The Invention Science Fund I, Llc Frozen compositions and methods for piercing a substrate
US8603496B2 (en) 2008-10-31 2013-12-10 The Invention Science Fund I, Llc Compositions and methods for biological remodeling with frozen particle compositions
US9060934B2 (en) * 2008-10-31 2015-06-23 The Invention Science Fund I, Llc Compositions and methods for surface abrasion with frozen particles
US9072688B2 (en) 2008-10-31 2015-07-07 The Invention Science Fund I, Llc Compositions and methods for therapeutic delivery with frozen particles
US8551505B2 (en) * 2008-10-31 2013-10-08 The Invention Science Fund I, Llc Compositions and methods for therapeutic delivery with frozen particles
US9050317B2 (en) * 2008-10-31 2015-06-09 The Invention Science Fund I, Llc Compositions and methods for therapeutic delivery with frozen particles
US8721583B2 (en) * 2008-10-31 2014-05-13 The Invention Science Fund I, Llc Compositions and methods for surface abrasion with frozen particles
US8603495B2 (en) * 2008-10-31 2013-12-10 The Invention Science Fund I, Llc Compositions and methods for biological remodeling with frozen particle compositions
US8518031B2 (en) * 2008-10-31 2013-08-27 The Invention Science Fund I, Llc Systems, devices and methods for making or administering frozen particles
US8563012B2 (en) 2008-10-31 2013-10-22 The Invention Science Fund I, Llc Compositions and methods for administering compartmentalized frozen particles
US8603494B2 (en) * 2008-10-31 2013-12-10 The Invention Science Fund I, Llc Compositions and methods for administering compartmentalized frozen particles
KR100882502B1 (ko) 2008-12-04 2009-02-12 (주)세미머티리얼즈 폐실리콘을 이용한 실리콘 잉곳 제조장치
JP5676471B2 (ja) * 2008-12-17 2015-02-25 エムイーエムシー・エレクトロニック・マテリアルズ・インコーポレイテッドＭｅｍｃ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ 流動層反応炉においてフルオロシリケートから四フッ化ケイ素を生成するプロセス及びシステム
US20100178038A1 (en) * 2009-01-12 2010-07-15 Mediatek Inc. Video player
US8293010B2 (en) 2009-02-26 2012-10-23 Corning Incorporated Templated growth of porous or non-porous castings
US8617455B2 (en) * 2009-05-28 2013-12-31 Corning Incorporated Aligned porous substrates by directional melting and resolidification
US20110008235A1 (en) * 2009-07-08 2011-01-13 Angel Sanjurjo Method for moderate temperature reutilization of ionic halides
US8609057B2 (en) 2010-06-07 2013-12-17 Sri International Method for separation of components from a reaction mixture via a concentrated acid
US9101896B2 (en) * 2010-07-09 2015-08-11 Sri International High temperature decomposition of complex precursor salts in a molten salt
DE102010045260A1 (de) * 2010-09-14 2012-03-15 Spawnt Private S.À.R.L. Verfahren zur Herstellung von fluorierten Polysilanen
DE102010048602A1 (de) * 2010-10-15 2012-04-19 Centrotherm Sitec Gmbh Schmelztiegel für Silizium, Schmelztiegelanordnung und Trenneinheit für einen Schmelztiegel
DE102011007149A1 (de) * 2011-04-11 2012-10-11 Streicher Maschinenbau GmbH & Co. KG Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Material mit mono- oder multikristalliner Struktur
CN102502648A (zh) * 2011-11-06 2012-06-20 云南省化工研究院 一种制备太阳能级多晶硅的方法
DE102013104398A1 (de) * 2013-04-30 2014-10-30 Spawnt Private S.À.R.L. Verfahren zur Herstellung von Siliziumtetrafluorid
CN103395785B (zh) * 2013-07-18 2014-12-31 贵州省产品质量监督检验院 一种钠还原氟硅酸钠制备多晶硅的方法
CN103409720B (zh) * 2013-08-23 2016-02-03 深圳市华星光电技术有限公司 一种镀膜机坩埚
CN113603249B (zh) * 2021-08-24 2023-10-31 云南弘祥化工有限公司 一种用于氟硅酸钠生产的磷石膏渣场沉淀污水的工艺

Family Cites Families (44)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB408798A (en) * 1933-03-24 1934-04-19 Arthur William Brearley Improvements in or relating to cores and moulds for ingots and other heavy castings
US2061728A (en) * 1934-01-20 1936-11-24 Ici Ltd Nitration of glycerin
GB468177A (en) * 1936-10-27 1937-06-30 American Smelting Refining Improvements relating to casting metal
GB633117A (en) * 1947-04-07 1949-12-12 William Justin Kroll Improvements in processes and apparatus for the treatment of hafnium, zirconium, titanium, thorium and their alloys in the molten state
GB662474A (en) * 1948-05-05 1951-12-05 Hauts Fourneaux De Saulnes Jea Improvements in or relating to open moulds for metal casting apparatus
US2708156A (en) * 1952-09-02 1955-05-10 Rumianca Spa Electric furnace for the manufacture of carbon disulphide
US2890936A (en) * 1956-02-01 1959-06-16 Curt S Benefield Method for producing phosphoric acid
US3041145A (en) * 1957-07-15 1962-06-26 Robert S Aries Production of pure silicon
US2941867A (en) * 1957-10-14 1960-06-21 Du Pont Reduction of metal halides
US3012865A (en) * 1957-11-25 1961-12-12 Du Pont Silicon purification process
GB857369A (en) * 1958-06-12 1960-12-29 Wieland Werke Ag Improvements in or relating to moulds and mandrels for continuously casting metallicmaterials
US3101257A (en) * 1959-08-17 1963-08-20 Lawrence M Hagen Preparation of high purity silicon by decomposition of silicon nitride powder having a graphite target buried therein
GB1103329A (en) * 1964-09-15 1968-02-14 Gen Trustee Co Ltd Refining of silicon
GB1245835A (en) * 1967-09-07 1971-09-08 Kocks Gmbh Friedrich Improvements in or relating to casting
US3551098A (en) * 1968-01-12 1970-12-29 Flemmert Goesta Lennart Process for decomposing sodium fluosilicate and/or sodium bifluoride into sodium fluoride,hydrogen fluoride and silicon tetrafluoride
DE1944762A1 (de) * 1968-12-31 1970-07-23 Buehler William J Verfahren und Vorrichtung zum kontinuierlichen Giessen von Draht od.dgl.
CA928192A (en) * 1969-03-03 1973-06-12 United Aircraft Corporation Single crystal castings
NO129623B (de) * 1972-01-25 1974-05-06 Elkem Spigerverket As
FR2175594B1 (de) * 1972-03-15 1974-09-13 Radiotechnique Compelec
DE2244211C3 (de) * 1972-09-08 1975-07-24 Wacker-Chemitronic Gesellschaft Fuer Elektronik-Grundstoffe Mbh, 8263 Burghausen Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus Silicium
US3798140A (en) * 1973-02-01 1974-03-19 Us Interior Process for producing aluminum and silicon from aluminum silicon alloys
US4049384A (en) * 1975-04-14 1977-09-20 Arthur D. Little, Inc. Cold crucible system
CH613129A5 (de) * 1975-06-11 1979-09-14 Prolizenz Ag
GB1514628A (en) * 1975-08-08 1978-06-14 Foseco Int Mould assemblies for use in casting molten metals
US4207360A (en) * 1975-10-31 1980-06-10 Texas Instruments Incorporated Silicon seed production process
DE2636348A1 (de) * 1976-08-12 1978-02-16 Wacker Chemitronic Verfahren zur herstellung von reinem, elementarem halbleitermaterial
US4102765A (en) * 1977-01-06 1978-07-25 Westinghouse Electric Corp. Arc heater production of silicon involving alkali or alkaline-earth metals
US4102766A (en) * 1977-04-14 1978-07-25 Westinghouse Electric Corp. Process for doping high purity silicon in an arc heater
US4102767A (en) * 1977-04-14 1978-07-25 Westinghouse Electric Corp. Arc heater method for the production of single crystal silicon
US4162291A (en) * 1977-10-12 1979-07-24 Westinghouse Electric Corp. Liquid silicon casting control mechanism
US4169129A (en) * 1978-02-24 1979-09-25 Nasa Sodium storage and injection system
US4188368A (en) * 1978-03-29 1980-02-12 Nasa Method of producing silicon
US4265859A (en) * 1978-05-31 1981-05-05 Energy Materials Corporation Apparatus for producing semiconductor grade silicon and replenishing the melt of a crystal growth system
DE2845459A1 (de) * 1978-10-19 1980-04-30 Consortium Elektrochem Ind Verfahren zum schutz von kohlenstoffkoerpern
GB2041236A (en) * 1979-01-18 1980-09-10 Crystal Syst Method and apparatus for growing crystals
US4239740A (en) * 1979-05-25 1980-12-16 Westinghouse Electric Corp. Production of high purity silicon by a heterogeneous arc heater reduction
DE2945070A1 (de) * 1979-11-08 1981-06-04 Heliotronic Forschungs- und Entwicklungsgesellschaft für Solarzellen-Grundstoffe mbH, 8263 Burghausen Semikontinuierliches verfahren zur herstellung von reinem silicium
US4404172A (en) * 1981-01-05 1983-09-13 Western Electric Company, Inc. Method and apparatus for forming and growing a single crystal of a semiconductor compound
FR2500768A1 (fr) * 1981-02-27 1982-09-03 Labo Electronique Physique Creuset demontable, procede de fabrication, et cellules solaires au silicium ainsi obtenues
DE3120221C2 (de) * 1981-05-21 1989-08-10 Siempelkamp Gießerei GmbH & Co, 4150 Krefeld Herstellung von dickwandigen Abschirmtransport- und Lagerbehältern aus sphärolitischem Gußeisen
DE3231326A1 (de) * 1982-08-23 1984-02-23 Siemens AG, 1000 Berlin und 8000 München Vorrichtung zum herstellen von grossflaechigen, bandfoermigen siliziumkoerpern fuer solarzellen
US4529576A (en) * 1982-12-27 1985-07-16 Sri International Process and apparatus for obtaining silicon from fluosilicic acid
US4442082A (en) * 1982-12-27 1984-04-10 Sri International Process for obtaining silicon from fluosilicic acid
DE3306515A1 (de) * 1983-02-24 1984-08-30 Siemens AG, 1000 Berlin und 8000 München Vorrichtung zum herstellen von grossflaechigen, bandfoermigen siliziumkoerpern fuer solarzellen

Also Published As

Publication number Publication date
DE3390374T1 (de) 1985-01-24
JPS60500172A (ja) 1985-02-07
IT8349586A0 (it) 1983-12-27
WO1984002539A1 (en) 1984-07-05
NL8320390A (nl) 1984-11-01
GR79108B (de) 1984-10-02
CA1222124A (en) 1987-05-26
GB8619455D0 (en) 1986-09-17
US4753783A (en) 1988-06-28
ES528415A0 (es) 1985-12-01
EP0131586A4 (de) 1988-03-22
GB2178420A (en) 1987-02-11
PT77854B (en) 1986-03-25
GB8417387D0 (en) 1984-08-08
ES8602535A1 (es) 1985-12-01
IT1172392B (it) 1987-06-18
EP0131586A1 (de) 1985-01-23
US4590043A (en) 1986-05-20
GB2178420B (en) 1987-12-23
EP0131586B1 (de) 1991-07-31
GB2142916A (en) 1985-01-30
EP0424981A1 (de) 1991-05-02
CA1241895A (en) 1988-09-13
PT77854A (en) 1984-01-01
GB2142916B (en) 1987-03-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CH670624A5 (de)
CH661919A5 (de) Verfahren und einrichtung zur erzeugung von silizium aus siliciumtetrafluorid.
DE60224394T2 (de) Metallurgisches silizium mittlererer reinheit und verfahren zu seiner herstellung
EP0021385B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Siliciumstäben
EP2558232B1 (de) Herstellung von monokristallinen halbleiterwerkstoffen
DE3332469A1 (de) Reaktorsystem und verfahren zur reaktion von keimteilchen mit einem als materialquelle dienenden gas
DE112010004412T5 (de) Verfahren zum reinigen metallurgischen siliziums
DE3419656A1 (de) Verfahren und vorrichtung zur herstellung von hochreinem silicium
DE102011112662B4 (de) Verfahren zum Behandeln von metallurgischem Silizium
CH661918A5 (de) Verfahren und einrichtung zur erzeugung von silizium aus siliciumtetrafluorid.
DE1167320B (de) Verfahren zur Gewinnung von reinem Silicium
DE2636348A1 (de) Verfahren zur herstellung von reinem, elementarem halbleitermaterial
DE2807388C2 (de)
DE3822616C2 (de) Entfernung von Lithiumnitrid aus Lithiummetall
EP2321220A2 (de) Verfahren zum entfernen von nichtmetallischen verunreinigungen aus metallurgischem silicium
DE3019875C2 (de) Verfahren zur Reinigung von Silizium aus einer Silizium-Metall-Schmelze durch fraktionierte Kristallisation
DE975293C (de) Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Natriumaluminium-fluoriden und Silicium-Aluminium-Legierungen
DE3138227A1 (de) Verfahren zur herstellung von silicum-einkristallen
EP2558233B1 (de) Herstellung eines kristallinen halbleiterwerkstoffs
DE1211800B (de) Verfahren zum Raffinieren von fluessigem Aluminium durch fraktionierte Kristallisation
DE2252567C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Mangan aus Manganhalogeniden durch Reduktion mit schmelzflüssigem Aluminium
DE112009003720T5 (de) Verfahren zur Herstellung von Silicium
DE3330597A1 (de) Pulvermetallurgische herstellung der intermetallischen verbindung lithium-aluminium und ihre verwendung
DE1806647B2 (de) Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von arsen
DE1162572B (de) Verfahren zur Reduktion der Chloride schwerschmelzbarer Metalle unter Bildung niedrigerer Chloride bzw. der Metalle, gegebenenfalls in Form von UEberzuegen

Legal Events

Date Code Title Description
PL Patent ceased