DE2807388C2 - - Google Patents

Description

Diese Erfindung betrifft Titandisulfid-Partikel mit rechtwinklig sich schneidenden hexagonalen Platten oder Plattensegmenten, ein Ver­ fahren zu deren Herstellung und deren Verwendung.

Bestimmte Übergangsmetall-Dichalcogenide, im besonderen Titan­ disulfid, wurden bisher zur Verwendung als wirksame Kathoden­ materialien in elektrochemischen Zellen im Hinblick darauf vorgeschlagen, daß es bei ihnen leicht ist, Zwischenlagerun­ gen und Entfernung von Zwischenlagerungen mit Ionen, die von dem aktiven anionischen Material herrühren, vorzunehmen.

Die physikalische Wirkung der Zwischen- oder Einlagerung auf die Kristallstruktur bestimmter Übergangsmetall-Dichalcogenide ist in dem Bericht von R. R. Chianelli in "Journal of Crystal Growth 34 (1976), Seiten 239-244′′ und von M. S. Whittingham in "Journal of the Electrochemical Society 12, Nr. 3, (1976), Seiten 315-320" beschrieben. Beide Autoren beschreiben die Zwischenlagerung in der Weise, daß Zwischenlagerungsionen zwischen die Schichten der Dichalcogenidstruktur eingeführt werden und daß dies zu einer Erhöhung des Abstandes zwischen den Schichten führt. Im Falle von Titandisulfid mit zwischen­ gelagerten Lithiumionen oder mit n-Butyllithiumionen berich­ tet Whittingham in dem oben angegebenen Aufsatz, daß die Röntgenbeugungsmessungen eine Erhöhung von etwa 10% der hexagonalen Gitterparameter an der C-Achse zeigen. Chianelli berichtet weiterhin von einer Gitterexpansion von Titandisulfid mit eingelagertem Lithium von etwa 10%.

Es darf angenommen werden, daß die wiederholte Expansion und Kontraktion des Kristallgitters des Übergangsmetall-Dichalco­ genids während der wiederholten Zwischenlagerung und Entfer­ nung der Zwischenlagerung zu einer Zerstörung bzw. Bruch des Gitters führen kann. Ein solcher Bruch könnte zu einer Senkung der Leistungsfähigkeit des Systems führen, in dem das Dichalco­ genid verwendet werden soll. So berichtet Chianelli, daß er Die Rißbildung bei Kristallen von Titandisulfid währen der Zwischenlagerung beobachtet hat, und er nimmt an, daß dies dem Vorliegen von Zwillingsverwachsungen bzw. -verwerfungen in den Kristallen zuzuschreiben ist.

Trotz der physikalischen Beanspruchung, denen ein Kristall­ gitter während der Zwischenlagerung und der Entfernung der Zwi­ schenlagerung unterworfen ist und der Neigung der Kristalle zur Rißbildung, sind bestimmte Übergangsmetall-Dichalcogenide, im besonderen Titandisulfid, bestrebt, ihren Wirkungsgrad bei der Verwendung in einer elektrochmischen Zelle relativ gut beizubehalten. Es wird jedoch in der US-Patentschrift 40 07 055 berichtet, daß die Mobilität der Ionen zwischen den Schichten von Titandisulfid drastisch durch die Gegenwart von zwischen­ räumlichem (Zwischengitter-)Titan zwischen den Schwefelschich­ ten gesenkt werden kann, und daß die Gegenwart dieses Zwischen­ gittertitans zu Zerstörungen des Kristallgitters führen kann, die ihrerseits den Kristallwuchsbedingungen zuzuschreiben sind. Es ist daher klar, daß sowohl das Beibehalten der Kristall­ morphologie als auch das Vermeiden von Zwischengittertitan wünschenswerte Eigenschaften für Titandisulfid sind, das als akti­ ves Kathodenmaterial verwendet werden soll.

Die DE-AS 12 24 288 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von TiS₂- Teilchen durch Umsetzung von gasförmigem TiCl₄ und H₂S bei erhöhten Tem­ peraturen und unter Ausschluß einer oxidierenden Atmosphäre. In diesem Ver­ fahren leitet man die Reaktionspartner mit einer Temperatur zwischen 400 und 700°C in einem molaren Verhältnis von TiCl₄ zu H₂S von 1 : 2 bis 1 : 6 in ein Fließbett von TiS₂-Körnern mit einer Durchschnittsteilchengröße von nicht weniger als 0,1 mm Durchmesser mit einer zur Aufwirbelung der TiS₂-Körner ausreichenden linearen Geschwindigkeit ein. Die gebildeten kugelförmigen TiS₂-Teilchen werden vor Überschreitung einer Teilchengröße von 4,8 mm dem Reaktionsgefäß entnommen.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, Titandisulfid mit einer be­ sonderen Kristallmorphologie zu schaffen, bei dem Zwischengitter Titan nicht auftritt, sowie ein Ver­ fahren zu dessen Herstellung anzugeben, um eine Verwen­ dung eines solchen Titandisulfids als wirksames Kathodenmaterial in elektrochemischen Zel­ len zu ermöglichen.

Die vorliegende Erfindung betrifft Titan­ disulfid in Form von Partikeln, die rechtwinklig sich schnei­ dende Platten oder Plattensegmente aufweisen, und die gemäß dem nachstehend beschriebenen Verfahren erhältlich sind.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung von Titandisul­ fid-Partikeln mit rechtwinklig sich schneidenden hexangonalen Platten oder Plattensegmenten durch Umsetzung von gasförmigen TiC₄ und H₂S bei Tempe­ raturen von 400°C bis unter 500°C unter Ausschluß einer oxidierenden At­ mosphäre, mit einem Verhältnis TiCl₄ : 2 H₂S = 1 : 1,25 bis 2, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das TiCl₄ und das H₂S getrennt vorerhitzt werden, das trockene, Sauerstoff-freie Gasgemisch aus TiCl₄ und Schwefelwasserstoff eine Temperatur von über 450°C und unter 495°C aufweist, der Anfangspar­ tialdruck des TiCl₄ im Gasgemisch 0,01 bis 0,25 bar und der des H₂S 0,05 bis 0,60 bar beträgt und die im Gasgemisch gebildeten Titandisulfidpartikel in einem Sammelbehälter bei einer Temperatur von 130°C bis 250°C abgetrennt werden.

Die Erfindung betrifft auch die Verwendung der oben genannten Titandisulfid- Partikel zur Herstellung von Kathoden.

Die Bezeichnung "rechtwinklig" oder "orthogonal" wird hier so verwendet, daß darunter die Form oder die Abmessung der Par­ tikel nach der Erfindung in dem Sinne zu verstehen sind, wie sie dem Auge bei einer geeigneten Vergrößerung der Partikel unter Verwendung eines Abtast-Elektronenmikroskops erscheinen. Die Bezeichnung "schneiden" bzw. "Schnittlinie" wird hier so verwendet, daß darunter das Vorhandensein einer gemeinsamen Kontaktlinie ohne Einschluß einer hexagonalen Plattenkante zu verstehen ist und sie betrifft häufig Durchwachsungen, denen entlang die Platten oder Plattensegmente befestigt sind.

Ideale Kristallwuchsbedingungen vorausgesetzt, kristallisiert Titandisulfid in Form von hexagonalen Platte. Solche idealen Bedingungen sind nicht immer leicht zu erreichen, besonders bei einem im vollen Umfange durchgeführten industriellen Ver­ fahren. Aus diesem Grund darf angenommen werden, daß Titandisulfid, wie es bisher im kommerziellen Um­ fang hergestellt wurde, häufig schlecht geformte Kristalle aufwies, deren Form gerade noch erkennbar war. Beschrieben wird nachfolgend ein Verfahren, das zur Produktion im techni­ schen Umfang geeignet ist, nachdem Titandisulfid entsprechend der Erfindung mit ausgezeichneter Kristallform herge­ stellt werden kann. Sogar nach dem zuletzt erwähnten Verfahren sind die Kristallwuchsbedingungen nicht vollkommen, und als Er­ gebnis können die so gebildeten Partikel von Titandisulfid Plattensegemente aufweisen. Je nach dem Anteil der vorgesehenen vollen Platten, die durch das Segment dargestellt werden, kann es möglich sein und ist auch häufig möglich, dem Platten­ segment Merkmale wie Kantenwinkel zu verleihen, die für die hexagonale Form typisch sind. In einigen Fällen können Plat­ tensegmente, die die Hälfte einer hexagonalen Platte einneh­ men, festgestellt werden, wobei die Schnittlinie des Platten­ segments entlang der Zentrallinie der vorgesehenen Platte verläuft, die durch das Plattensegment dargestellt wird. In eini­ gen Fällen ist es nicht möglicht, in dem Plattensegment irgend­ ein Merkmal festzustellen, das für die hexagonale Form typisch ist, wobei aber angenommen wird, daß dies den jeweiligen Teil der (begrifflich) vorgesehenen voll ausgebildeten Platte, die durch ein ein solches Merkmal nicht enthaltendes Plattenseg­ ment dargestellt wird, zuzuschreiben ist.

Die Strukturen, die rechtwinklige oder orthogonale Schnitt­ linien aufweisen, können daher voll ausgebildete hexagonale Plat­ ten, Plattensegmente, die die für eine hexagonale Form typi­ schen Merkmale aufweisen, und Plattensegmente, die die für eine hexagonale Form typischen Mermale nicht aufweisen, umfassen. Die Erfindung wird nicht darauf eingeschränkt, daß sich jede Platte oder jedes Plattensegment in einem Partikel nach der Erfindung mit einer anderen Platte rechtwinklig schneidet, noch daß jede Schnittlinie einer Platte oder eines Platten­ segments in dem Partikel in rechtwinkliger Form vorliegt. Vor­ zugsweise schneiden sich jedoch in einer Menge von Partikeln nach der Erfindung eine zahlenmäßige Mehrheit, im besonderen vorzugsweise wenigstens 75% der Platten oder Plattensegmente in den Partikeln, mit wenigstens einer anderen Platte oder einem anderen Plattensegment rechtwinklig oder orthogonal. Vorzugs­ weise sind in einem Partikel der Erfindung oder in einer Menge dieser Partikel wenigstens 25%, im besonderen vorzugsweise mehr als 50% und insbesondere wenigstens 75% der numerischen Anzahl der Partikel ein Teil oder alle der nachfolgend beschrie­ benen bevorzugten Merkmale vorhanden.

(a) Ein Partikel enthält 2 bis 6 vollständige hexagonale Plat­ ten.

(b) Ein Partikel enthält wenigstens 2 vollständige hexagonale Platten, die sich schneiden und entlang einer gemeinsamen zentralen Linie gegenseitig durchdringen, d. h. in durch­ wachsender Form vorliegen.

Als Folge der ungefähren Äquivalenz hinsichtlich der Größe zwischen wenigstens den beiden größten Platten oder zwi­ schen einer größten Platte und Plattensegmenten, die sich damit schneiden (beurteil nach dem gedachten längsten Durchmesser einer äquivalent voll ausgebildeten hexago­ nalen Platte) hat ein Partikel ein isotropes Aussehen.

(d) Ein Partikel enthält Platten oder Plattensegmente unter­ schiedlicher Größen.

(e) Wenigstens zwei der rechtwinklig sich schneidenden Platten oder Plattensegmente in einem Partikel sind seitlich ge­ stützt durch eine oder mehrere kleinere Plattensegmente, die diese beiden schneiden.

(f) Eine Stütze aus einer oder mehreren kleineren Platten oder Plattensegmenten ist als solche in ähnlicher Weise durch eine oder mehrere noch kleinere Platten oder Platten­ segmente gestützt.

(g) Das Aspektverhältnis einer Platte oder eines Plattenseg­ ments in einem Partikel (größter Durchmesser geteilt durch Stärke) ist wenigstens 10.

(h) Das vordefinierte Aspektverhältnis ist wenigstens 30.

(j) In einem Partikel ist der größte Plattendurchmesser 1 bis 50 µm.

(k) In einem Partikel ist der größte Plattendurchmesser 2 bis 25 µm.

(j) In einer Menge von Partikeln ist der größte Durchschnitts­ plattendurchmesser 2 bis 16 µm.

(m) In einer Menge von Partikeln ist die lose Schüttdichte 70 bis 100 g/l.

(n) In einer Menge von Partikeln ist die wirksame Oberfläche größer als 4 m²/g. Vorzugsweise treten in einer gegebe­ nen Menge von Titandisulfidpartikeln nach der Erfindung die Merkmale (a) bis (k) in einer numerischen Mehrzahl der Partikel auf, obgleich nicht notwendigerweise alle in den gleichen Partikeln, wobei die Menge ebenso die Merk­ male (l) bis (n) aufweist. In einer solchen Menge ist die Kombination der bevorzugten Partikelgröße, der Schüttdichte und die wirksame Oberfläche als einzig­ artig und damit bevorzugt anzusehen und macht Partikel mit den genannten Eigenschaften in hohem Maße brauchbar für eine Verwendung, bei der das Eindringen einer Substanz in die Menge, wie im Falle der Zwischenlage­ rung, erforderlich ist.

Um bestimmte der oben beschriebenen Merkmale zu erläutern, ohne Einschränkung auf die exakten Strukturformen, die Titandisulfid nach der Erfindung aufweist, wird nunmehr auf die begleitenden Zeichnungen Bezug genommen. Es zeigen die Fig. 1 bis 3 in Diagrammform und nicht im Maßstab, Teile von Par­ tikeln nach der Erfindung.

Dabei zeigt Fig. 1(A) zwei rechtwinklig sich schneidende und in durchwachsener Form vorliegende hexagonale Platten 1 und 2, (B) ein kleineres hexagonales Plattensegment 3, das recht­ winklig jede der Platten 1 und 2 schneidet und auf diese Weise für diese einen Seitenträger bildet, und (C) ein noch kleine­ res hexagonales Plattensegment 4, das rechtwinklig die Platte 1 und das Plattensegment 3 schneidet. In weiterer Hinsicht schafft die vorliegende Erfindung jede der oben erwähnten Merkmale (A), (B) und (C) und ebenso jede ihrer folgenden Abweichungen, bei denen das Merkmal (A) modifiziert ist durch eine rechtwinklige Schnittlinie, die nicht auf einer gemein­ samen Zentrallinie liegt, das Merkmal (B) durch das Segment 3 modifiziert ist, das sich nicht im rechten Winkel der Platte 2 oder 3 befindet und das Merkaml (C) modifiziert ist durch das Segment 4, das sich nicht in einem rechten Winkel zur Platte 1 oder zu deren Segment 3 befindet, und bei denen die Merkmale (B) und (C) modifiziert sind durch das Plattensegment, dessen beide Kantenflächen beiderseitig bei einem Winkel nicht zu sehen sind. Es wird nicht der Versuch unternommen, in Fig. 1 oder in den folgenden Fig. 2 und 3 die scheinbar geeignetste volle Struktur eines Partikels nach der Erfindung zu erläutern.

Die Fig. 2 zeigt eine hexagonale Platte 5, die rechtwinklig durchschnitten ist von Segmenten der größeren Platten 6 und 7, die als solche beiderseitig rechtwinklig zueinander stehen. Die vorliegende Erfindung schafft als weiteren Gegenstand ein Merkmal und eine Abänderung desselben, bei denen die recht­ winklig sich schneidenden Plattensegmente größer sind als er­ läutert oder bei denen die Hälfte von einem oder mehreren der größeren Plattensegmente fehlen, wodurch man von oben die Er­ scheinungsform eines Sterns erhält mit einer ungleichen Zahl von Armen oder Ecken.

Fig. 3 zeigt eine hexagonale Platte 8, die rechtwinklig durch­ schniten ist von einem kleineren Plattensegment 9 in einer Schnittlinie, die nicht zentral zur Platte 8 liegt, wobei so­ wohl die Platte 8 als auch das Plattensegment 9 durch das Plattensegment 10 durchschnitten sind, das zu keiner der Plat­ ten rechtwinklig angeordnet ist. Die Erfindung schafft in einer weiteren Ausführungsform ein Merkmal und eine Abände­ rung desselben, bei dem das Plattensegment 9 in verschiedener Weise auf der Platte 8, aber noch immer rechtwinklig dazu an­ geordnet ist.

Vorzugsweise enthalten die Titandisulfidpartikel nach der Er­ findung Titandisulfid, das weniger als die stöchiometrische Menge Titan in dem Kristallgitter enthält.

Das Titandisulfidkristallgitter weist Schichten, die mitein­ ander durch relativ schwache Van-der-Waal-Kräfte verbunden sind, von gepackten Schwefelatomen auf, unter denen die Ti­ tanatome die octahedralen Lücken einnehmen. Obgleich es nicht beabsichtigt ist, hinsichtlich der Arbeitsweise sich auf die folgende Theorie festzulegen, wird angenommen, daß, wenn Titan­ disulfid weniger als die stöchiometrische Menge Titan in dem Kristallgitter enthält, ein Teil der octahedralen Lücken in dem Gitter, die durch Titanatome zu füllen wären, frei sind, daß aber der Rest der Struktur des Gitters in seiner Form verbleibt. Selbstverständlich gibt es eine Grenze des Fehlens der Titanatome, jenseits der ein unerwünschter Grad an Schwächung der Kristallgitterstruktur eintreten könnte. Es wird angenommen, daß eine solche Wirkung feststellbar wäre, wenn in der Summenfomel von Titandisulfid Ti_xS₂ x gleich bis weniger als 0,9 ist. Vorzugsweise ist nach der vorliegenden Erfindung x in der obigen Formel wenigstens 0,925. Vorzugsweise ist nach der vorliegenden Erfindung x in der obigen Formel kleiner als 0,99.

Nachfolgend wird ein Verfahren beschrieben, nach dem die Partikel von Titandisulfid nach der Erfindung in einem Gasmedium gebildet werden. Es umfaßt das Bilden eines trockenen sauerstofffreien Gasgemischs der Reaktionspartner mit einer Temperatur des gemischten Gases von 400°C bis unter 500°C, was ausreichend ist, um den Ablauf der Reaktion zu er­ möglichen, wobei das Gemisch Titan­ tetrachlorid und Schwefelwasserstoff im Verhältnis TiClu : 2 H₂S von 1 : 1,25 bis 2 enthält, der Schwefelwasserstoff also im Überschuß gegenüber der zur Reaktion mit Titan­ tetrachlorid erforderlichen stöchiometrischen Menge vorhanden ist. Ein kennzeichnendes Merkmal des Verfahrens ist, daß Titantetrachlorid und Schwefelwasserstoff getrennt vorerhitzt werden. Man leitet dann das Gasgemisch der Reak­ tionspartner durch eine Reaktionszone als Gasstrom in einer Geschwindigkeit, die ausreichend ist, die im Verlauf der Reaktion gebildeten Titandisulfidpartikel mitzureißen, unterwirkt den Gasstrom einem positiven Wärmegradienten in der Reaktions­ zone und gewinnt die Titandisulfidpartikel aus den austre­ tenden Gasen.

Die Bezeichnung "Temperatur des gemischten Gases" wird hier so verwendet, daß darunter die Temperatur zu verstehen ist, die das Reaktionsgemisch innerhalb der Reaktionszone errei­ chen würde, wenn keine Reaktion nach dem Mischen stattfinden würde und wenn der Strom der Reaktionspartner nicht dem Wärme­ gradienten unterworfen würde. Die Temperatur des gemischten Gases ist errechenbar aus den Volumen und Temperaturen der Bestandteile des Gasstroms der Reaktionspartner, wobei die Möglichkeit zu beachten ist, daß während der Beförderung der vorerhitzten Bestandteile des Gasstroms der Reaktionspartner zu der Reaktionszone Wärmeverluste auftreten können.

Unter einem trockenen, sauerstofffreien Gasgemisch der Reak­ tionspartner ist zu verstehen, daß normale Vorkehrungen ge­ troffen werden sollten, um Wasserdampf und Sauerstoff aus den Bestandteilen des Gasgemisches so zu entfernen, daß der verbleibende Gehalt dieser Substanzen so niedrig wie vernünftig durchführbar ist. Wenn Wasserdampf in dem Gasgemisch der Reak­ tionspartner vorhanden ist, könnte dieser sich mit dem Titan­ tetrachlorid unter Bildung kleiner Titanoxychloridpartikel umsetzen. Wenn Sauerstoff in dem Gasstrom der Reaktionspart­ ner vorhanden ist, könnte dieser sich mit Titantetrachlorid unter Bildung kleiner Titandioxidpartikel umsetzen. Die so ge­ bildeten Titanoxychlorid- oder Titandioxidpartikel sind uner­ wünschte Verunreinigungen in dem Titandisulfidprodukt. Solche Verunreinigungen können unerwünschte Wirkungen auf die Kri­ stallform des Produkts haben. Vorzugsweise ist auch die Menge an vorhandenem Wasserstoff in dem Gasstrom der Reaktionspartner so niedrig wie möglicht, weil das Vorhandensein von Was­ serstoff die Stöchiometrie des Titandisulfidprodukts durch Reduktion beeinträchtigen könnte.

Die Temperatur des gemischten Gases ist nicht höher als 495°C und vorzugsweise nicht höher als 480°C. Die Temperatur des gemischten Gases ist höher als 450°C, und vorzugsweise wenigstens 455°C. Bei einer Temperatur des gemischten Gases von 450°C oder darunter, kann das Ausmaß, in dem die Reaktion abläuft, verringert wer­ den.

Um die Bildung der Partikel nach dieser Erfindung anzuregen, und im besonderen Bedingungen zu vermeiden, die eine nachteilige Wirkung auf die Kristallbildung haben, werden Un­ terschiede zwischen den Temperaturen der Bestandteile des Gas­ gemischs der Reaktionspartner vorzugsweise so gering wie mög­ lich gehalten oder vermieden. Vorzugsweise sollte ein Unter­ schied zwischen den Temperaturen der Bestandteile des Gasge­ mischs der Reaktionspartner geringer als 50°C sein.

Schwefelwasserstoff neigt dazu, sich bei niedrigeren Tempe­ raturen zu zersetzen, als dies aus der veröffentlichten Litera­ tur zu erwarten ist. Der Zerfall des Schwefelwasserstoffgases während des Ablaufs des vorliegenden Verfahren könnte zu einem relativ hohen Gehalt an Schwefel in dem Titandisulfid­ produkt führen. Weil Schwefel eine unerwünschte Verunreini­ gung ist, würde es notwendig werden, eine weitere Verfahrens­ stufe durchzuführen, um den Schwefel beispielsweise durch Lö­ sungsmittelextraktion zu entfernen. Es ist dies ein weiterer Grund, übermäßig hohe Schwefelwaserstoff-Vorerhitzungstempe­ raturen zu vermeiden.

Der in dem vorliegenden Verfahren verwendete nach einwärts gerichtete positive Wärmegradient hat den Sinn, jeglicher Neigung der Temperatur das Gasgemischs der Reaktionspart­ ner aufgrund der endothermen Reaktion zwischen Titantetra­ chlorid und Schwefelwasserstoff abzufallen, entgegenzu­ wirken. Ein solcher Wärmegradient kann durch Wärmeaustausch mit einer Wandung erreicht werden, die die Reaktionszone umgibt und auf der die Temperatur des gemischten Gases oder darüber durch äußere Erhitzungsvorrichtungen gehalten wird. Beispielsweise kann die Wandung mit elektrischen Heiz­ vorrichtungen versehen und nach außen verkleidet werden, um Wärmeverluste zu verringern. Vorzugsweise und um soweit als möglicht sicherzustellen, daß die Temperatur des Gasstroms der Reaktionspartner nicht auf 450°C abfällt, wird der posi­ tive Gradient durch Wärmeaustausch mit einem Material be­ wirkt, das eine Temperatur über der Temperatur des gemisch­ ten Gases aufweist, zum Beispiel durch Wärmeaustausch mit der Reaktorwandung. Vorzugsweise hat dieses Material eine Temperatur von weniger als 50°C über der verwendeten Temperatur des gemischten Gases.

Vorzugsweise enthält das Gasgemisch der Reaktionspartner ein inertes Verdünnungsgas.

Um die Kristallbildung anzuregen, werden die Anfangspartial­ drücke der Bestandteile des Gasgemischs der Reaktionspartner vorzugsweise sorgfältig gewählt. Die Anfangspartialdrücke von Titantetrachlorid und von Schwefel­ wasserstoff liegen im Bereich von 0,01 bis 0,25 bar, bzw. von 0,05 bis 0,60 bar. Vorzugsweise werden Anfangs­ partialdrücke von Titantetrachlorid und Schwefelwasserstoff von 0,02 bis 0,20 bar, bzw. von 0,10 bis 0,50 bar, beispielsweise von 0,03 bis 0,12 bar, bzw. 0,10 bis 0,35 bar verwendet. In einer bevorzugten Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens hat das Titantetrachlorid einen Anfangspartialdruck von 0,05 bis 0,12 bar und der Schwefelwasserstoff einen Anfangspartial­ druck von 0,20 bis 0,35 bar. Das inerte Verdünnungsgas kann beispielsweise Argon, Helium oder Stickstoff sein. Vorzugs­ weise wird das inerte Verdünnungsgas zwischen dem Titantetra­ chlorid und dem Schwefelwasserstoff aufgeteilt und mit diesen Gasen gemischt, bevor sie in das Gasgemisch der Reaktionspart­ ner eingeführt werden.

Schwefelwasserstoff ist im Überschuß von we­ nigstens 25% und nicht mehr als 100%, und insbesondere von 25 bis 75% im Überschuß gegenüber der stöchiometrischen Menge zur Bildung von Titandisulfid vorhanden. Dies bedeutet, daß das Verhältnis von TiCln : 2 H₂S im Bereich von 1 : 1,25 bis 2 liegt. Vorzugsweise wird das vorliegende Verfahren in einer Röhre oder einem Röhrenreaktion durchgeführt. Besonders geeignete Baumaterialien für den Reaktor sind Siliciumdioxid oder ande­ re ähnliche feuerfeste Materialien. Der Reaktor kann vertikal oder horizontal ausgelegt sein. Es ist eine Grundforderung des vorliegenden Verfahrens, daß die Kristallbildung dadurch gefördert wird, daß die Partikel von Titandisulfid in einem gasförmigen Medium gebildet werden. Wenn der Reaktor vertikal angeordnet ist und der Reaktionspartnerstrom abwärts fließt, werden die Partikel, so wie sie gebildet werden, dem freien Fall überlassen und es ist eine hohe Mindestgeschwindigkeit des Gasstroms der Reaktionspartner nicht erforderlich. In einem solchen Falle wird es bevorzugt, daß der Gasstrom der Reak­ tionspartner eine Geschwindigkeit aufweist, daß man eine Reynolds-Zahl von 100 bis 400 erhält. Wenn andererseits der Reaktor horizontal angelegt ist, muß die Geschwindigkeit hoch genug sein, daß die Titandisulfidpartikel mitgerissen werden. Es ist wünschenswert, soweit als möglicht, örtliche Zonen inner­ halb der Reaktorzonen zu vermeiden, bei denen der Schwefelwas­ serstoff nicht im Überschuß gegenüber dem Titantetrachlorid vorhanden ist. Vorzugsweise wird daher den Reaktonspartnern eine Turbulenzströmung bei ihrem Einführungspunkt in den Reak­ tor verliehen, und es kann beispielsweise Titantetrachloid in eine Verwirbelungskammer von Schwefelwasserstoff eingelei­ tet werden. Vorzugsweise werden das Titantetrachlorid und der Schwefelwasserstoff in den Reaktor in Form von Strömen mit Reynolds-Zahlen von wenigstens 3000 eingeleitet. Vorzugsweise ist der Reaktor in solchen Abmessungen ausgelegt, daß der Strom der Reak­ tionspartner eine Reynolds-Zahl unter 2000 aufweist.

Vorzugsweise haben die Reaktionspartner eine Verweilzeit von 1 bis 25 Sekunden, beispielsweise von 2 bis 15 Sekunden, in der Reaktionszone.

Die Titandisulfidpartikel werden in geeigneter Weise von den mitführenden Gasen abgetrennt, wozu man den Gasstrom einem Sammelbehälter zuführt und den Sammelbehälter bei einer Tempe­ ratur über dem Taupunkt der flüchtigen Chloride, z. B. TiCl₄, die darin vorhanden sind, und bei einer Temperatur nicht über 250°C hält. Erfindungsgemäß hält man den Sammelbehälter bei einer Temperatur von 130 bis 250°C. Man läßt dann die Titandisulfidpartikel unter einem trockenen, sauerstofffreien Gas wie Stickstoff abkühlen. Die gewünschte Temperatursteuerung kann erreicht werden durch die Verwendung eines isolierten oder teil-isolierten Rohrs, durch das das mitgeführte Produkt zum Sammelbehälter aus der Reaktionszone überführt wird. Das Produkt wird vorzugsweise unter einem in­ erten Gas wie Stickstoff gelagert. Titandisulfid kann selbst­ entzündend sein und es müssen die üblichen Sicherheitsvorkeh­ rungen zur Vermeidung von Entzündungen angewendet werden.

Eine Form einer Vorrichtung, die zur Herstellung von Titan­ disulfid nach dieser Erfindung verwendet werden kann, wird nunmehr in spezifischer Weise unter bezug auf die begleitende Zeichnung erläutert.

In Fig. 4 ist im Aufriß (ohne Maßstab) die Anordnung der Vor­ richtung gezeigt.

Die Vorrichtung umfaßt einen Reaktor 11, der aus Silizium­ dioxid hergestellt ist und einen Durchmesser von 10,1 cm und eine Länge von 86,4 cm aufweist und einen Sammelbehälter für das Produkt 12 zusammen mit der Zusatzausrüstung.

Die Zusatzausrüstung umfaßt die Beschickungsrohre 13, 14, 15 und 16 für Schwefelwasserstoff bzw. inertes Gas, inertes Gas und Titantetrachlorid, Gasströmungsmesser 17, 18 und 19, einen Schnellverdampfer 20 für das Titantetrachlorid, der umgeben ist von einem Heizungselement 21 und einer Isolierung 22, Schwefel­ wasserstoff- und Titantetrachlorid-Vorerhitzer 23 bzw. 24, von denen jeder ein Erhitzungselement 25 und 26 und Isolierungen 27 und 28 enthält, einen Filterbeutel 29 mit einem Filtrier­ rührwerk 30 und einem Abgasauslaß 31. Die Vorrichtung ist wei­ terhin mit Thermoelementen 32 und 37 ausgestattet. Der Reaktor 11 ist von einem Erhitzungselement 38 und der Isolierung 39 um­ geben.

Eine Form eines Verfahrens zur Herstellung von Titandisulfid nach der Erfindung in der vorstehend beschriebenen Vorrichtung wird nunmehr spezifisch beschrieben.

Bei der Herstellung von Partikeln von Titandisulfid unter Ver­ wendung der oben beschriebenen Vorrichtung wird eine abgemesse­ ne Menge Titantetrachlorid in den Schnellverdampfer 20 einge­ messen, in dem sie verdampft und mit einer abgemessenen Menge inerten Gases aus dem Einlaß 15 gemischt. Die Mischung wird danach durch den Vorherhitzer 24, durch den ihre Temperatur in geeigneter Weise erhöht wird, in den Reaktor 11 geleitet. Gleichzeitig werden abgemessene Mengen Schwefelwasserstoff und inertes Gas aus den Einlässen 13 und 14 gemischt und in den Reaktor 11 durch den Vorerhitzer 23 geleitet. Das Produkt der dort ablaufenden Reaktion läßt man in den Sammelbehälter 12 fallen, wo es von den Restgasen durch das Filter 29 abgetrennt wird. Die Thermoelemente 32 bis 37 geben Informationen, durch die die Temperatur der Reaktion eng gesteuert werden kann, d. h. durch Variieren der Temperaturen der Elemente. Das TiCl₄ ist kommerziell rein, wie es für die Herstellung von Titandioxid­ pigment durch das Chloridverfahren verwendet wird. Das ver­ wendete H₂S ist kommerziell rein (<99 Gew.% H₂S) und wird zu­ sätzlich getrocknet, wozu man es durch ein Molekularsieb lei­ tet. Stickstoff wird als Verdünnungsgas verwendet, nachdem man ihn über festes Mangan(II)oxid in der Kälte und dann durch ein Molekularsieb zum Entfernen von Feuchtigkeit leitet.

Die Beschickungsgeschwindigkeiten der Reaktionspartner werden wie folgt gesteuert:

TiCl₄ l/min
2,2
Verdünnungsgas l/min	7
H₂S l/min	6
Verdünnungsgas l/min	7
H₂S/TiCl₄ Molverhältnisse @	TiCl₄ Partialdruck (bar)	0,09
H₂S Partialdruck (bar)	0,27

In einer Reihe von Herstellungabläufen, bei denen die oben angegebenen Beschickungsgeschwindigkeiten und Reaktionspart­ ner verwendet und die Vorerhitzungs- und Reaktorwandungs­ temperaturen so eingestellt wurden, daß man die folgenden theoretischen gemischten Gastemperaturen erhielt, erhielt man Produkte mit der angegebenen Stöchiometrie.

Tabelle A

Die Bestimmung der Stöchiometrie erfolgt durch Analyse in einem Produkt, das man in einer Soxhlet-Vorrichtung mit trocke­ nem Tetrachlorkohlenstoff 16 Stunden extrahiert, um freien Schwefel zu entfernen und danach der Evakuierung unter 0,68 bar (508 Torr) in einer Petri-Schale in Gegenwart von Silikagel 6 Stunden un­ terwirft, um allen rückständigen Tetrachlorkohlenstoff zu ent­ fernen. (Die Bezeichnung "Soxhlet" und "Petri" sind Waren­ zeichen).

Die Produkte der Herstellungsverfahren 1, 2 und 3 enthalten Partikel von Titandisulfid nach der Erfindung mit einer Schütt­ dichte von 70-100 g/l, einer wirksamen Oberfläche von mehr als 4 m²/g, einem größten Durchschnittsplattendurchmesser von 2 bis 16 µm und einem isotropen Aussehen. Das Produkt umfaßt eine numerische Vielzahl von Partikeln mit rechtwinklig sich schneidenden Platten oder Plattensegmenten.

Die beiliegende Fig. 5 zeigt ein unter Verwendung eines Elek­ tronenmeßmikroskops hergestelltes Bild von Titandisulfid, das typisch ist für die Produkte der Herstellungsverfahren 1 bis 3 in einem gasförmigen Medium, wie voraus beschrieben. In der Vergrößerung der Fotographie entspricht 1,75 cm tatsächlich 3 µm.

Es ist bekannt, daß bestimmte organische Materialien, wie bei­ spielsweise Pyridin, leicht in Titandisulfid in gleicher Weise wie Lithium eingelagert werden können. Das Verhalten von Titan­ disulfid im Hinblick auf die Pyridineinlagerung steht im Ver­ hältnis zu dem Verhalten von Titandisulfid als wirksames Katho­ denmaterial in einer elektrochemischen Zelle, zum Beispiel in einer Sekundärbatterie, in der das wirksame Anoden-Mate­ rial Lithium ist. Wir betrachten daher die Verwendung der Pyridinbelagerung als Maßstab für das Titandisulfidverhalten.

Ein Verfahren zur Untersuchung der Pyridin-Einlagerungseigen­ schaften einer Probe von Titandisulfid wird nunmehr im einzel­ nen beschrieben.

Eine Probe von Titandisulfid wird zuerst in einer Soxhlet- Vorrichtung 16 Stunden mit trockenem Tetrachlorkohlenstoff extrahiert. Den Tetrachlorkohlenstoffüberschuß entfernt man von dem TiS₂, wozu man die Probe in eine Petri-Schale in einen Sili­ kageltrockner einbringt und diese bis sie trocken ist, evakuiert, beispielsweise etwa 6 Stunden bei 0,68 bar (508 Torr).

Die getrocknete Probe pulverisiert man dann schnell und gibt sie in ein Glasuntersuchungsröhrchen mit einer Länge von 30 cm mit einem Durchmesser von 1 cm, das mit einem "Rotoflow-Ventil" ausgestattet ist, wobei die Probe eine Tiefe von 5,08 cm des Röhrchens einnimmt. Man gießt dann trockenes Pyri­ din in das Röhrchen und deckt das TiS₂ ab. Man gibt dann das Röhrchen in einen Vakuumkolben, der flüssigen Stickstoff ent­ hält, und evakuiert durch ein Seitenrohr 5 Minuten bei etwa 1 mbar (1 Torr). Das Röhrchen verschließt man dann und erhitzt in einem Ofen etwa 16 Stunden bei 150°C.

Man entfernt das Röhrchen aus dem Ofen und kühlt auf Raumtempe­ ratur, bevor man den Inhalt schüttelt und in eine Petri-Schale gießt. Man stellt dann die Schale in einen Vakuumtrockner 2 Stunden bei etwa 1 mbar (1 Torr), um den Pyridinüberschuß abzupumpen.

Die Messung des Grades der Einlagerung von Pyridin durch Titan­ disulfid in der Probe ergibt sich aus einem Vergleich der Rönt­ gen-Beugungspeaks, wenn man die eingelagerten und nicht einge­ lagerten Peaks der Probe vergleicht.

Ein Phillips-Beugungsmesser wird mit Co-Kα-Strahlung verwendet. Weil die Peaks ziemlich dicht beieinander liegen, muß die Aus­ fluchtung des Diffraktometers sorgfältig vorgenommen werden, um so viel Überlappung wie möglich zu verhindern. Alle Bedingun­ gen, die die Zerlegung bzw. Trennung verringern, z. B. die Ver­ wendung eines Monochromators, sind zu vermeiden.

Die eingelagerte Probe wird in einen Standard-Objekthalter bei festem Daumendruck auf ein Glasplättchen eingebracht. Dieses Verfahren der Befestigung ermöglicht ein bedeutendes, aber variables Ausmaß der bevorzugten Orien­ tierung in der Probe; die zum Vergleich ausgewählten Peaks müssen demgegenüber unempfindlich sein. Die Basisflächen werden so ausgewählt, daß angenommen werden kann, daß, ob­ gleich die bevorzugte Orientierung diese Peaks im Verhält­ nis zu den Reflexionen der Nicht-Basisfläche begünstigt in einer Probe, die sowohl eingelagerte, als auch nicht eingelagerte Phasen enthält, die bevorzugten Orientierungs­ wirkungen für beide Phasen die gleichen sein sollten.

Die 001-Reflexion für TiS₂ erfolgt bei 20∼18.0°, d∼5.72Å (0,572 nm). Nach Einlagerung erhöht sich dieser d-Abstand als Folge der Bildung eines Supergitters und es ist nunmehr der Index 003 einzusetzen. Die 006-Reflexion erfolgt bei 20∼17.5°, d∼0,588 nm (5.88Å). Die Stellungen all dieser Peaks sind leicht variabel, wobei dies keine Bedeutung hat. Das Einlagerungsverhältnis der Netto-Peakhöhen

wird als Maßstab des Grades der Ein- bzw. Zwischenlagerung verwendet. Die Produkte der Herstellungsverfahren 1 bis 3 lie­ fern Einlagerungsverhältnisse wie sie in der Tabelle B ange­ geben sind. Zum Vergleich wurde das Einlagerungsverhältnis einer Probe von Titandisulfid, das von der Ventron Corporation, Alfa Products, Beverley, Massachusetts, USA hergestellt wird, mit 99,5% TiS₂ und einer Dichte von 3,22 bei 20°C nach dem gleichen Verfahren bestimmt. Die Ergebnisse sind ebenso in der Tabelle B angegeben. Dieses Produkt hat bei Analyse eine Stöchiometrie von Ti_1,004S₂ nach dem oben beschriebenen Ver­ fahren zur stöchiometrischen Bestimmung.

Fig. 6 zeigt ein Bild der Partikel der gleichen Probe von Ventron Corp.-Material im Elektronen-Meßmikroskop in einer Vergrößerung, wobei in der Fotographie 1,75 cm 3 µm entspre­ chen.

Das Ventron-Material hat keine Kristallmorphologie mit rechtwinklig sich schneidenden hexagonalen Platten oder Plattensegmenten entsprechend der Erfindung, sondern enthält flockenähnliche Partikel, bei denen eine Kristallmorphologie nicht klar auszumachen ist.

Herstellungs-Verfahren Nr.
Einlagerungsverhältnis
1
8,8
2	7,0
3	4,1
Ventron-Corp. TiS₂	1,2

Vorzugsweise hat das Titandisulfid nach der Erfindung ein Einlagerungsverhältnis, gemessen wie oben beschrieben, von wenigstens 2 und vorzugsweise von 4 bis 12.

Die vorliegende Erfindung schafft ebenso eine Einlagerung, die Partikel von Titandisulfid nach der Erfindung enthält. Die Einlagerungssubstanz kann ein organisches Material wie Pyridin sein, es kann aber in einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, aus Alkalimetallionen oder anderen anorganischen Ionen bestehen, die als aktive Anoden­ materialien in elektrochemischen Zellen bekannt sind. Im be­ sonderen umfaßt dies vorzugsweise die Einlagerung von Lithiumionen, wobei die Ionen einen sehr ähnlichn Radius haben, wie die octahedralen Gitterhohlräume in dem Schwefelgitter von Titan­ disulfid.

Die vorliegende Erfindung schafft weiterhin die Verwendung der - wie oben beschrieben - herge­ stellten Titandisulfid-Partikel zur Herstellung von Kathoden für elektrochemische Zellen, beispielsweise Sekundärbatterien, bei denen das aktive Kathodenmaterial Partikel von Titandi­ sulfid nach dieser Erfindung entweder in eingelagertem, ent­ lagertem oder nicht-eingelagertem Zustand enthält.

Claims (9)

1. Verfahren zur Herstellung von Titandisulfid-Partikeln mit rechtwinklig sich schneidenden hexagonalen Platten oder Plattensegmenten durch Um­ setzung von gasförmigen TiCl₄ und H₂S bei Temperaturen von 400°C bis unter 500°C unter Ausschluß einer oxidierenden Atmosphäre, mit einem Verhältnis von TiCl₄ : 2 H₂S=1 : 1,25 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß das TiCl₄ und das H₂S getrennt vorerhitzt werden, das trockene sauerstoff-freie Gasgemisch aus TiCl₄ und Schwefelwasserstoff eine Tem­ peratur von über 450°C und unter 495°C aufweist, der Anfangspartialdruck des TiCl₄ im Gasgemisch 0,01 bis 0,25 bar und der des H₂S 0,05 bis 0,60 bar beträgt, und die im Gasgemisch gebildeten Titandisulfidpartikel in einem Sammelbehälter bei einer Temperatur von 130°C bis 250°C abge­ trennt werden.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur das Gasgemisches im Bereich von 455°C bis 480°C liegt.

3. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gasgemisch der Reaktionspartner ein inertes Verdünnungsgas ent­ hält.

4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Anfangspartialdrücke von Titantetrachlorid und Schwefelwasser­ stoff in dem Gasgemisch der Reaktionspartner im Bereich von 0,02 bis 0,20 bzw. 0,10 bis 0,50 bar liegen.

5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Verweilzeit des Gasgemisches in der Reaktionszone 1 Sekunde bis 25 Sekunden beträgt.

6. Titandisulfid-Partikel mit rechtwinklig sich schneidenden hexagonalen Platten oder Plattensegmente, erhältlich nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5.

7. Titandisulfid-Partikel gemäß Anspruch 6, bei denen der größte Platten­ durchmesser 1 bis 50 µm beträgt.

8. Titandisulfid-Partikel gemäß Anspruch 6, bei denen der größte Durch­ schnittsplattendurchmesser 2 bis 16 µm beträgt, sie in einer losen Schüttdichte von 70 bis 100 g/l vorliegen und die wirksame Oberfläche größer als 4 m²/g ist.

9. Verwendung von Titandisulfid-Partikel nach Anspruch 6 zur Herstellung von Kathoden.