DE3347450C2

DE3347450C2 -

Info

Publication number: DE3347450C2
Application number: DE3347450A
Authority: DE
Inventors: Saburo Matsudo Chiba Jp Hori
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1983-01-14
Filing date: 1983-12-29
Publication date: 1989-05-11
Also published as: DE3347450A1; JPS59128268A; JPS6332746B2; US4532224A

Description

Die Erfindung betrifft eine pulverförmige keramische Zusammensetzung und ein Verfahren zu ihrer Herstellung, in der Zirkoniumoxid ausschließlich eine tetragonale kristalline Phase in Aluminiumoxid bildet, wobei Zirkoniumoxidkristallite innerhalb feiner Aluminiumoxidteilchen fein verteilt werden. Durch die Erfindung werden pulverförmige keramische Rohmaterialien erhalten, aus denen keramische Produkte mit einem Gehalt an dispergierter Zirkonia hergestellt werden können, die eine ausgezeichnete mechanische Festigkeit aufweisen, und bei deren Zirkoniumoxidteilchen gleichmäßig und fein in einer Aluminiumoxidmatrix vorliegen, wenn pulverförmige keramische Zusammensetzungen der Erfindung als Rohmaterial eingesetzt werden.

Keramisch gesinterte Körper mit in anderen keramischen Matrices fein verteilten Zirkoniumoxidteilchen werden zirkonia-dispergierte keramische Materialien (ZDC) genannt. Es ist bekannt, daß die Zugabe von Zirkoniumoxid (Zirkonia) zu einer erheblich vergrößerten Festigkeit keramischer Materialien führt, vgl. "Bulletin of the Ceramic Society of Japan", Vol. 17 (1982), No. 2, S. 106-111; JA-OS 86 413/1977. Es ist anzunehmen, daß die erzeugte Festigkeit in folgendem begründet ist: In einer keramischen Matrix liegen fein verteilte Zirkoniumoxid teilchen in tetragonaler Modifikation vor; dieses tetragonale Zirkoniumoxid geht in eine monokline Modifikation über, wenn sich Bruchrisse ausbreiten. Damit Zirkoniumoxid in der keramischen Matrix in tetragonaler Modifikation vorliegt, muß seine Teilchengröße kleiner als der kritische Teilchendurchmesser sein. Wenn z. B. Zirkoniumoxid in einer Matrix aus Aluminiumoxid in einer Menge zwischen 10 und 25 Gew.-% vorliegt, wird angenommen, daß der kritische Teilchendurchmesser des Zirkoniumoxids in der Größenordnung von 500 nm liegt. Die Festigkeit wird kaum gesteigert, wenn nicht ein Zirkoniumoxid mit einem ausreichend geringen Durchmesser fein verteilt wird.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, zirkonia-dispergierte Keramiken mit hoher Festigkeit herzustellen, wobei die Überlegung erforderlich ist, wie fein Zirkoniumoxid bei der Herstellung des pulverförmigen Rohproduktes verteilt werden kann.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß bereits in der Ausgangsmischung aus Aluminium- und Zirkoniumoxid diese beiden Oxide bestimmte Merkmale aufweisen müssen.

Die pulverförmige keramische Zusammensetzung der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß
das pulverförmige Material aus feinen sphärischen Aluminiumoxidteilchen und darin dispergierten Zirkoniumoxidkristalliten besteht,
die durchschnittliche Teilchengröße des Aluminiumoxids 20 bis 100 nm beträgt,
die kristalline Phase des Zirkoniumoxids ausschließlich tetragonale Symmetrie aufweist,
der Kristallitdurchmesser des Zirkoniumoxids 4 bis 8 nm, ermittelt auf der Basis der Breite eines Peaks einer Röntgen strahlenbeugung beträgt.

Es ist überraschend, daß die Festigkeit von aus diesen Pulvern hergestellten Sinterwerkstoffen verbessert wird, wenn man von der tetragonalen Struktur des Zirkoniumoxids in Verbindung mit den anderen beanspruchten Merkmalen ausgeht.

Ein Beispiel für eine zirkoniadispergierte Keramik ist ein Aluminiumoxid/Zirkoniumoxid-System. Ein bekanntes Verfahren zur Herstellung eines solchen Systems besteht darin, daß die pulverförmigen Rohmaterialien durch mechanische Pulverisierung und Vermischung von Aluminiumoxid und Zirkoniumoxid hergestellt werden. Mit diesem Verfahren ist es jedoch schwierig, gesinterte Körper herzustellen, in denen Zirkoniumoxid mit einer Teilchengröße von 500 nm oder weniger dispergiert ist, es sei denn, die pulverförmigen Ausgangsmaterialien, insbesondere Zirkoniumoxid weisen eine ausreichend geringe Teilchengröße auf. Selbst wenn das Zirkoniumoxid hinreichend klein ist, kann das Vermischen nicht ausreichend genug sein, um ein gutes Ergebnis zu erreichen. Wenn infolge des unzureichenden Vermischens Zirkoniumoxid örtlich agglomeriert wird, wachsen die Agglomerate durch die Sinterung unter Ausbildung von groben Teilchen und führen häufig zu einer Verminderung der Festigkeit. Bei anderen bekannten Verfahren werden wasserlösliche Aluminium- und Zirkoniumsalze in Wasser gelöst, die wäßrige Lösung wird durch Zugabe von Ammoniak oder dergleichen alkalisch gemacht, um gleichzeitig Aluminiumhydroxid und Zirkoniumhydroxid auszufällen. Diese Niederschläge werden unter Ausbildung von Pulvergemischen von Aluminiumoxid und Zirkoniumoxid kalziniert. Bei diesen Verfahren führt die Kalzinierung zu einem Teilchenwachstum und es kommt zu einer signifikanten Aggregation zwischen den Teilchen. Die auf diese Weise erhaltenen pulverförmigen keramischen Ausgangsmaterialien erfüllen daher nicht zwei Erfordernisse, die diese Pulver haben sollten, i. e. eine feine Teilchengröße und eine gute Dispergierbarkeit, und es ist daher schwierig, mittels dieses Verfahrens dichte gesinterte Körper herzustellen.

Ein weiteres bekanntes Verfahren umfaßt die Schritte der Verwendung eines Aluminiumalkoxids und eines Zirkoniumalkoxids zur Ausbildung eines gleichförmigen Sols, Erhitzen des Sols unter Ausbildung eines Gels, ausreichendes Trocknen des Gels und anschließende Pulverisierung desselben, gefolgt von einem Ausformen und Sintern, vgl. J. Am. Ceram. Soc., Vol. 61, No. 1 (1981), S. 37-39. Bei diesem Verfahren wird zwar eine gute Dispergierung des Zirkoniumoxids erhalten, die Operationen sind jedoch kompliziert und das Verfahren ist daher unter dem Gesichtspunkt der Wirtschaftlichkeit unvorteilhaft. Außerdem sind die daraus hergestellten Sinterkörper den mit der beanspruchten Zusammensetzung erhaltenen hinsichtlich Biegefestigkeit unterlegen. So zeigt Fig. 2 auf S. 38 für einen ZrO₂-Gehalt von 16 Vol.-% (22,5 Gew.-%) eine Biegefestigkeit von 550 mPa wogegen mit der beanspruchten Zusammensetzung bei gleichem ZrO₂-Gehalt eine erheblich höhere Biegefestigkeit von 745 mPa gemäß Beispiel 1 erhalten wird.

Bei gesinterten Körpern aus Aluminiumoxid, die darin dispergiertes Zirkoniumoxid enthalten und die nach den obengenannten Verfahren aus dem Stand der Technik hergestellt werden, ist es sehr schwierig, diese gesinterten Körper in der Weise herzustellen, daß die Zirkoniumoxidteilchen eine ausreichend kleine Größe aufweisen und die Mehrzahl der Zirkoniumoxidteilchen in tetragonaler Symmetrie vorliegen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurden Untersuchungen bezüglich der pulverförmigen Ausgangsmaterialien für die Herstellung von gesinterten Körpern mit ausgezeichneter mechanischer Festigkeit durchgeführt. Sie können erfindungsgemäß auf relativ leichte Weise hergestellt werden, wobei Zirkoniumoxid gleichförmig und fein verteilt in Aluminiumoxid vorliegt und wobei die Zirkoniumoxidteilchen in tetragonaler Modifikation vorliegen.

Die Erfindung bezieht sich somit auf pulverförmige keramische Zusammensetzungen mit feinen Aluminiumoxidteilchen und in dem Aluminiumoxid dispergierten Zirkoniumoxidkristalliten, wobei das Zirkoniumoxid in tetragonaler Modifikation vorliegt.

Derartige Pulver können mit dem Verfahren der Erfindung hergestellt werden, das gekennzeichnet ist durch Einführen eines Aluminiumhalogenids in den oberen Teil eines mit festen Teilchen aus einem anorganischen Material in Form eines Fließ- bzw. Wirbelschichtbettes gefüllten ersten Verdampfers, Aufwärtsblasen eines Trägergases von dem unteren Teil des ersten Verdampfers unter Ausbildung eines gasförmigen Aluminiumhalogenid enthaltenden Gasgemisches, Einführen eines Zirkoniumhalogenids in den oberen Teil eines mit festen Teilchen aus einem anorganischen Material in Form eines Fließ- bzw. Wirbelschichtbettes gefüllten zweiten Verdampfers, Aufwärtsblasen eines aus Inertgas bestehenden Trägergases von dem unteren Teil des zweiten Verdampfers unter Ausbildung eines gasförmigen, Zirkoniumhalogenid enthaltenden Gasgemisches, weiteres Vermischen der erhaltenen Gasgemische unter Ausbildung eines Aluminiumhalogenid, Zirkoniumhalogenid und Trägergas enthaltenden Gasgemisches, anschließendes Einblasen des Gasgemisches in eine Brenn- bzw. Pyrolysekammer zur gleichzeitigen Oxidation und Pyrolyse der Mischung aus Aluminiumhalogeniden und Zirkoniumhalogeniden mittels einer Flamme bzw. in einer oxidierenden Atmosphäre.

Aus der DE-OS 29 31 585 ist zwar ein Verfahren zur Herstellung eines Mischoxids aus Aluminium und Silicium bekannt, wobei als Ausgangsverbindungen die Chloride eingesetzt werden, die in der Gasphase vermischt und anschließend pyrolysiert werden, jedoch liegt eine Übertragung dieses Verfahrens auf die Herstellung bei hoher Temperatur oxidiert wird, z. B. in einer Wasserstoff/Sauer stoff-Flamme, erhält man feine Teilchen mit einer durchschnittlichen Größe von etwa 20 bis 100 nm, wobei das Aluminiumoxid mit dem Zirkoniumoxid gleichmäßig vermischt ist. Mit üblichen Methoden ist es jedoch unmöglich, Pulver herzustellen, in denen Zirkoniumoxid innerhalb von feinen Aluminiumoxidteilchen nur in tetragonaler kristalliner Phase dispergiert ist. Die ältere DE-OS 33 10 838 der vorliegenden Anmelder betrifft zusammengesetzte keramische Pulver, die sich von denjenigen der vorliegenden Erfindung unterscheiden. Die genannte Patentanmeldung beschreibt, daß bei der Verwendung von Aluminiumchlorid und Zirkoniumchlorid als Ausgangsmaterialien und bei einer Einstellung der relativen Einblaspositionen von zwei Strömen des gasförmigen Ausgangsmaterials die Menge des erhaltenen tetragonalen Zirkoniumoxids und die Festigkeit der gesinterten Körper gesteigert werden. In der Anmeldung wird ausgeführt, daß dies in der Ausbildung einer Doppelstruktur mit einem Kernbereich aus Zirkoniumoxid und einem Hüllbereich aus Aluminiumoxid begründet ist.

Obwohl das Einblasen von zwei gasförmigen Ausgangsmaterialien mittels derselben Düse eine bessere Vermischung erwarten ließ, war es seinerzeit aus den folgenden Gründen nicht möglich, diese Operation auszuführen: Bei den früher eingesetzten Verdampfern ergab sich ein schlechter Kontakt des Trägergases mit Aluminiumchlorid oder Zirkoniumchlorid. Daher wurden großvolumige Verdampfer eingesetzt, wobei ein große Menge an Aluminiumchlorid oder Zirkoniumchlorid in den jeweiligen Verdampfer eingeführt wurde. Weil die Ausgänge dieser zwei Verdampfer miteinander verbunden wurden, ergab sich ein intermittierender Gasstrom, wobei zu der einen Zeit Aluminiumchlorid und zu einer anderen Zeit nur Zirkoniumchlorid in das Reaktionsgefäß eingeblasen wurden. Es war daher unmöglich, einen be friedigenden Betrieb aufrechtzuerhalten. Um diesen Nachteil zu vermeiden, wurde erfindungsgemäß die Verdampfungsstufe geändert, so daß Verdampfer mit geringen Ausmaßen verwendet und eine konstante Verdampfung durchgeführt werden können.

Selbst wenn Aluminiumchlorid und Zirkoniumchlorid aus der gleichen Düse eingeblasen werden, kann immer eine konstante Menge der Ausgangsmaterialien mit einer konstanten Zusammensetzung in das Reaktionsgefäß eingeblasen und in einer Wasser stoff/Sauerstoff-Flamme einer Oxidationsreaktion unterzogen werden, wobei Pulver gebildet werden, in denen Aluminiumoxid und Zirkoniumoxid gleichmäßig miteinander vermischt sind. Die unter Verwendung dieser Vorrichtung erhaltenen Pulver bestehen aus sphärischen Teilchen. Ihre durchschnittliche Teilchengröße liegt zwischen 20 und 100 nm. Wenn diese Pulver mittels üblicher Röntgenstrahlenbeugungsmethoden vermessen werden, beobachtet man bei Pulvern, bei denen der Gehalt an Zirkoniumoxid 25 Gew.-% oder weniger beträgt, ausschließlich tetragonale Peaks für das Zirkoniumoxid, jedoch keinen monoklinen Peak. Die Struktur der kristallinen Phase des Aluminiumoxids ist zwar weniger eindeutig, es wird jedoch angenommen, daß das Aluminiumoxid amorph oder als δ-Aluminiumoxid vorliegt.

Es ist bekannt, daß die Durchmesser von Kristalliten aus der Breite der Röntgenstrahlenbeugungspeaks bestimmt werden können. Diese Methode wird z. B. in L. V., Azaroff "Elements of X-ray Crystallography", S. 562-571; Maruzen (Japan) (1973), übersetzt von Hirabayashi und Iwasaki (der Originaltext wurde von McGraw-Hill, New York (1968) veröffentlicht) beschrieben. Es wird die Formel von Scherrer:

verwendet, wobei D der Durchmesser des Kristallits, K eine Konstante, λ die Wellenlänge der Röntgenstrahlen, β _cs eine korrigierte Halbwertsbreite und R einen Bragg-Winkel bedeuten.

Wie sich aus der Scherrer-Formel ergibt, kann angenommen werden, daß der Kristallitdurchmesser klein ist, wenn die Breite des Röntgenstrahlenpeaks groß ist.

Wenn das zusammengesetzte Pulver aus Aluminiumoxid und Zirkoniumoxid aus Aluminiumchlorid und Zirkoniumchlorid, die aus der gleichen Düse strömen, hergestellt wird, liegt der Kristallitdurchmesser des Zirkoniumoxids, berechnet gemäß obiger Formel, in der Größenordnung von etwa 4 bis 8 nm. Die Beobachtung im Transmissionselektronenmikroskop ergibt eine durchschnittliche Teilchengröße von 20 bis 100 nm. Es liegen keine oder nur wenige Teilchen mit einer Teilchengröße von 10 nm oder weniger vor. Demgemäß ergibt sich, daß Zirkoniumoxidteilchen mit einem Kristallitdurchmesser von 4 bis 8 nm fein verteilt in Aluminiumoxidteilchen mit einer Größe von mehreren 10 nm vorliegen. Es ist anzunehmen, daß die Zirkoniumoxidteilchen eine tetragonale Modifikation aufweisen, wenn ihre Teilchengröße unterhalb eines kritischen Durchmessers liegt. Es gibt einen Unterschied zwischen Zirkoniumoxid teilchen, die in einer keramischen Matrix festgehalten werden, und solchen, die nicht in einer solchen Matrix vorliegen. Bei freien, d. h. nicht festgehaltenen Zirkoniumoxidteilchen, ist z. B. gemäß R. C. Garvie, J. Phys. Chem., Vol. 69, S. 1238 (1965) die tetragonale Modifikation bei 30 nm oder weniger stabil. Demgemäß wird natürlich bei Zirkoniumoxid mit 4 bis 8 nm erwartet, daß dieses eine tetragonale Modifikation aufweist, und es wurden die erwarteten Ergebnisse erhalten.

Die vorteilhaften Bereiche des Gehalts an Zirkoniumoxid in der pulverförmigen keramischen Zusammensetzung der Erfindung liegen zwischen 10 bis 25 Gew.-%. Wenn der Anteil an Zirkoniumoxid weniger als 10 Gew.-% beträgt, liefert das Zirkoniumoxid wenig Festigkeit, und die Festigkeit der geformten gesinterten Körper wird nicht wesentlich verbessert. Wenn die Menge an Zirkoniumoxid oberhalb von 25 Gew.-% liegt, besteht die Tendenz zu einer Ausbildung der monoklinen Modifikation. Wenn die Menge an Zirkoniumoxid 30 Gew.-% oder mehr beträgt, ergibt sich aus der Röntgenstrahlenbeugung eindeutig die Bildung der monoklinen Modifikation.

Die Teilchengröße der pulverförmigen keramischen Zusammensetzung kann mittels der Reaktionszeit und anderen Herstellungsbedingungen gesteuert werden.

Eine Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung der pulverförmigen keramischen Zusammensetzung der Erfindung wird im folgenden unter Bezugnahme auf die Zeichnungen erläutert.

Fig. 1 zeigt schematisch eine Anordnung zur Herstellung der pulverförmigen keramischen Zusammensetzung. Die in Fig. 1 gezeigte Vorrichtung umfaßt ein Reaktionsgefäß 1, einen Verdampfer 2 für Aluminiumhalogenide, einen Verdampfer 3 für Zirkoniumhalogenide, einen Gaswäscher 4 und einen Abscheider 5 für gasförmige und flüssige Stoffe.

Sowohl der Verdampfer 2 für die Aluminiumhalogenide als auch der Verdampfer 3 für die Zirkoniumhalogenide sind zylindrisch ausgebildet. Diese Verdampfer werden extern mittels eines elektrischen Ofens 6 geheizt. Der Innendurchmesser der unteren Bereiche der Verdampfer ist geringer als derjenige der oberen Bereiche. Der untere Bereich mit einem kleineren Innendurchmesser ist mit festen Teilchen aus einem anorganischen Material mit einem Durchmesser von etwa 0,2 mm bis 1 mm gefüllt. Ein Trägergas wird in Richtung 7 am Boden der Verdampfer zur Ausbildung eines Fließ- bzw. Wirbelschichtbettes 8 eingeblasen. Als Feststoffteilchen aus anorganischen Material können Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid, Siliziumdioxid, Mullit, Glasperlen oder dergleichen verwendet werden. Aluminiumoxid wird bevorzugt, weil die Reinheit der pulverförmigen Produkte nicht beeinflußt wird und weil Aluminiumoxid leicht zugänglich ist. Als Trägergas werden vorzugsweise inerte Gase, z. B. Stickstoff, verwendet. Die Aluminiumhalogenide und die Zirkoniumhalogenide können kontinuierlich oder, falls erwünscht, intermittierend an einem Einlaß 9 des Verdampfers 2 bzw. dem Einlaß 9 des Verdampfers 3 eingegeben werden. Die Aluminiumhalogenide und die Zirkoniumhalogenide werden in Form von Granulaten oder Pulvern zugesetzt. Da ihre Schüttdichte geringer als diejenige der Teilchen des Fließ- bzw. Wirbelschichtbettes ist, werden die Aluminiumhalogenide und Zirkoniumhalogenide im oberen Bereich des fluidisierten Bettes fluidisiert und kommen in innigen Kontakt mit dem Trägergas, das vom unteren Bereich der Verdampfer aufwärts geblasen wird. Die Aluminiumhalogenide und Zirkoniumhalogenide verdampfen in einer Menge entsprechend einem konstanten Dampfdruck, der der Betriebstemperatur der Verdampfer entspricht, und verlassen die Verdampfer zusammen mit dem Trägergas. Das gasförmige Aluminiumhalogenide enthaltende Gasgemisch und das gasförmige Zirkoniumhalogenide enthaltende Gasgemisch werden jeweils über durch eine Heizeinrichtung 10 erhitzte Leitungen 11 und 11′ in einen Gasmischer 12 überführt. In diesem Gasmischer 12 werden die zwei Gasgemische weiterhin unter Ausbildung eines neuen Gasgemisches vermischt, welches Aluminiumhalogenide, Zirkoniumhalogenide und Trägergas umfaßt. Dieses Gasgemisch wird dort anschließend in das Reaktionsgefäß 1 eingeblasen. Das Mischungsverhältnis von Aluminiumhalogeniden und Zirkoniumhalogeniden kann eingestellt werden, und zwar in Abhängigkeit von der Steuerung der Verdampfungsmenge entsprechend den Betriebstemperaturen der Verdampfer 2 und 3, sowie über die Strömungsmengen der Trägergase. Vorzugsweise liegen die Strömungsgeschwindigkeiten für die Trägergase in der Größenordnung von 0,1 bis 0,4 N/m³/Stunde bei der hier gezeigten speziellen Apparatur. Innerhalb dieses Bereichs kann die Strömungsgeschwindigkeit des Trägergases für Aluminiumhalogenide und diejenige des Trägergases für die Zirkoniumhalogenide gleich oder verschieden sein. Als Halogenide des Aluminiums und des Zirkoniums können Chloride, Bromide, Jodide, Fluoride und dergleichen eingesetzt werden, wobei die Chloride bevorzugt sind. Auch Bromide sind vorteilhaft, weil sich für sie ebenso geringe Handhabungsprobleme ergeben. Die Betriebstemperaturen der Verdampfer 2 und 3 werden auf eine Temperatur entsprechend dem Sublimationspunkt oder unterhalb desselben für das jeweilige Halogenid eingestellt. Im Falle des Aluminiumchlorids liegt die Temperatur des Verdampfers 2 vorzugsweise in der Größenordnung von 130 bis 170°C. Die Temperatur des Verdampfers 3 für Zirkoniumchlorid wird so eingestellt, daß ein geeignetes Mischungsverhältnis in bezug auf das verdampfte Aluminiumchlorid und die Strömungsgeschwindigkeit des Trägergases erreicht wird.

Wenn eine Einblasdüse, durch die das Aluminiumhalogenide, Zirkoniumhalogenide und Trägergas enthaltende Gasgemisch in das Reaktionsgefäß eingeblasen wird, hohen Temperaturen ausgesetzt wird, können sich Aluminiumoxid und Zirkoniumoxid ansammeln und die Düse verstopfen. Vorzugsweise werden daher inerte Gase, z. B. Gase, z. B. Stickstoff, in das Reaktionsgefäß von der Peripherie desselben in einer Richtung 13 eingeblasen, um die Einblasdüse zu schützen. Wasserstoff und Sauerstoff werden in dem oberen Abschnitt des Reaktionsgefäßes 1 in die Richtungen 14 bzw. 15 unter Ausbildung einer Knallgasflamme eingeblasen. Wenn die Einblaswinkel für Sauerstoff und Wasserstoff horizontal und exzentrisch zu dieser Richtung angeordnet sind, so daß sich ein Wirbel in dieser Richtung ausbildet, wird eine gute Verbrennung erreicht. Anstelle von Sauerstoff kann auch Luft, insbesondere vorerwärmte Luft oder dergleichen verwendet werden, und Wasserstoff kann durch gasförmige Kohlenwasserstoffe, z. B. Methan, ersetzt werden. Das Aluminiumhalogenide, Zirkoniumhalogenide und Trägergas enthaltende Gasgemisch wird vom Kopf des Reaktionsgefäßes in die Mitte der Flamme eingeblasen; die Oxidationsreaktion erfolgt bei einer Temperatur zwischen 800 und 1900°C. Es werden somit keramische Pulver gebildet, die zwei Komponenten, nämlich Aluminiumoxid und Zirkoniumoxid, enthalten.

Das Gemisch von keramischen Pulver und Hochtemperaturgas wird mittels eines Kühlgases, das an dem unteren Bereich des Reaktionsgefäßes in einer Richtung 16 eingeblasen wird, zur Beendigung der Reaktion abgeschreckt. Stickstoff, Dampf, Abgase des Verfahrens (recyclisiertes Gas) und dergleichen können als Kühlgas verwendet werden. Das abgeschreckte Gasgemisch kommt in einem Gaswäscher 4 mit Wasser in Berührung und die erhaltenen keramischen Pulver werden daher mit Wasser vermischt. Die keramischen Pulver werden somit in einer Flüssigkeit suspendiert und bleiben in einem Separator für Gas und Flüssigkeit zurück. Das den Separator 5 verlassende Gas enthält nur wenige keramische Teilchen.

Die Aufschlämmung aus Wasser und keramischem Pulver wird vorzugweise am Boden des Separators 5 für Gas und Flüssigkeit abgezogen. Die Aufschlämmung 17 wird wiederholt zentrifugiert, mit Wasser gewaschen und dergleichen und anschließend unter Ausbildung des zusammengesetzten keramischen Pulvers getrocknet. Das in dem unteren Bereich des Separators für Gas und Flüssigkeit vorhandene Wasser wird mittels einer Pumpe 18 dem Gaswäscher 4 zugeführt und mehrfach verwendet. Das von dem Separator 5 für Gase und Flüssigkeiten über 19 entfernte Abgas des Verfahrens enthält etwas Chlor oder Salzsäuregase und wird daher zur Entfernung schädlicher Materialien behandelt. Anschließend wird das Abgas aus dem Verfahrenszyklus entfernt. Zirkoniadispergierte keramische Materialien können erhalten werden, indem man als Ausgangsmaterial eine pulverförmige keramische Zusammensetzung der Erfindung verwendet, in der Zirkoniumoxid, dessen Kristallitphase lediglich tetragonal ist, in feinen Aluminiumoxidteilchen dispergiert ist. Man stellt aus diesem Material eine verdichtete Grünform her, die gesintert wird. Das zirkoniadispergierte keramische Material weist signifikant bessere mechanische Eigenschaften im Vergleich zu geformten, gesinterten Produkten ausschließlich aus Aluminiumoxid oder durch getrennte Herstellung von Aluminiumoxidpulvern und Zirkoniumoxidpulvern und anschließende Vermischung derselben hergestellten, geformten und gesinterten Produkten auf. Die erfindungsgemäß hergestellten zirkoniadispergierten Keramikmaterialien können als Materialien mit außerordentlicher Härte zum Schneiden von Werkzeugen und dergleichen verwendet werden. Es wird angenommen, daß der Hauptgrund für diese verbesserte mechanische Festigkeit im folgenden begründet liegt: Bei den Pulvern gemäß der Erfindung ist das in den feinen Teilchen aus Aluminiumoxid verteilte Zirkoniumoxid äußerst fein und seine kristalline Phase ist ausschließlich tetragonal. In einem geformten gesinterten Gegenstand aus diesen Pulvern ist daher das Zirkoniumoxid gleichmäßig und fein in Aluminiumoxid verteilt und nimmt eine tetragonale Symmetrie ein, die die Härte bedingt; dadurch wird die Bildung der monoklinen Phase verhindert.

Gemäß dem Verfahren zur Herstellung von zusammengesetzten keramischen Pulvern der Erfindung kann weiterhin ein Aluminiumhalogenide, Zirkoniumhalogenide und Trägergas enthaltendes Gasgemisch vorgebildet und anschließend in eine Brennkammer eingeblasen werden. Demgemäß werden die Aluminiumhalogenide und Zirkoniumhalogenide gleichzeitig in einem Stadium der gründlichen Durchmischung oxidiert, und es ist daher möglich, Teilchen mit einem gleichförmigen Dispersionsstadium zu erhalten. Schließlich ist das Mischungsverhältnis von Aluminiumoxid und Zirkoniumoxid in leichter Weise einstellbar, indem man die Menge der verdampften Aluminiumhalogenide und Zirkoniumhalogenide und dergleichen steuert.

Weiterhin kann auf leichte Weise mit den zusammengesetzten keramischen Pulvern der Erfindung ein zirkoniadispergiertes keramisches Material hergestellt werden, in dem Zirkoniumoxid gleichmäßig und fein verteilt ist.

Weitere vorteilhafte Merkmale der Erfindung ergeben sich aus den folgenden Ausführungsbeispielen.

Beispiel 1

Pulverförmige keramische Zusammensetzungen mit in feinen Aluminiumoxidteilchen fein verteiltem Zirkoniumoxid wurden gemäß dem aus Fig. 1 ersichtlichen Schema unter den folgenden Produktions bedingungen hergestellt.

Produktionsbedingungen
Temperatur des Aluminiumchloridverdampfers\|150°C
Trägergas (Stickstoff) für Aluminiumchlorid	0,4 N/m³/h
Temperatur des Zirkoniumchloridverdampfers	290°C
Trägergas (Stickstoff) für Zirkoniumchlorid	0,1 N/m³/h
Gas (Stickstoff) für den Schutz der Blasdüse	0,2 N/m³/h
Wasserstoff für den Brenner	0,8 N/m³/h
Sauerstoff für den Brenner	0,7 N/m³/h
Reaktionstemperatur (unter Berücksichtigung von Wärmeverlusten)	1250°C.

Innerhalb einer Stunde Betriebszeit wurden 120 g eines pulverförmigen Produktes erhalten. Die Zusammensetzung dieses Pulvers betrug 77,5 Gew.-% Al₂O₃ und 22,5 Gew.-% ZrO₂.

Eine Fotografie im Transmissionselektronenmikroskop des erhaltenen Pulvers ist in Fig. 2 wiedergegeben. Wie sich aus der Mikrofotografie ergibt, weist das Produkt sphärische Teilchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von etwa 40 nm auf. Bei der Untersuchung der Teilchengrößenverteilung des Pulvers ergeben sich keine Teilchen mit Durchmessern von 10 nm oder weniger und keine Teilchen mit Durchmessern von 200 nm oder mehr; dies ergibt sich auch aus Fig. 3. Wenn man den Bereich von 10% bis 90% der kumulativen Teilchen größenverteilung als Bereich der Teilchengrößen bezeichnet, beträgt dieser in diesem Ausführungsbeispiel 24 bis 70 nm. Wenn die Pulver mittels eines üblichen Röntgenstrahlenbeugungsverfahrens untersucht werden, erhält man das Ergebnis gemäß Fig. 4. Für das Zirkoniumoxid werden lediglich tetragonale Peaks gemessen; monokline Peaks werden nicht beobachtet. Es ist schwierig, die kristalline Phase des Aluminiumoxids mittels dieses Röntgenstrahlenbeugungsverfahrens zu bestimmen. Aufgrund des Röntgenstrahlenbeugungsprofils könnte man argumentieren, daß die kristalline Phase des Aluminiumoxids einer amorphen Form sehr nahe kommt, in gewissem Ausmaß werden jedoch Peaks beobachtet, die möglicherweise auf eine δ-Phase hinweisen. Es wird daher geschätzt, daß das Aluminiumoxid amorph oder δ-Aluminiumoxid ist. Weiterhin ergibt sich, daß die Zirkoniumoxidpeaks eine große Breite aufweisen und daß ihre Teilchengröße gering ist. Bei der Anwendung der Formel von Scherrer auf den tetragonalen (111) Peak zur Berechnung eines Kristallit durchmessers, ergibt sich dieser für das Zirkoniumoxid zu 6,2 nm. Entsprechend der elektronenmikroskopischen Untersuchung beträgt die durchschnittliche Teilchengröße des Pulvers etwa 40 nm, wobei Teilchen mit einer Teilchengröße von 10 nm oder weniger nur selten auftreten. Demgemäß ist anzunehmen, daß die kleinen Zirkoniumoxid kristallite innerhalb von Aluminiumoxidteilchen in einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 40 nm dispergiert sind bzw. darin auftreten.

Gemäß dem Verfahren der Erfindung ist es somit möglich, Pulver herzustellen, in denen Zirkoniumoxidteilchen mit einer Größe von mehreren 1,0 nm in sphärischen Aluminiumoxidteilchen mit einer Größe von mehreren 10 nm dispergiert sind bzw. darin auftreten. Die so erhaltenen Pulver sind ideale Ausgangsmaterialien für zirkoniadispergierte keramische Materialien, da das Zirkoniumoxid in diesen unter Verbesserung der Festigkeit derselben dispergiert ist. Diese Pulver werden 30 Minuten einem Heißpressungs- und Sinterverfahren bei einer Temperatur von 1550°C unterworfen, um gesinterte Körper herzustellen. Bei der Bestimmung der Biegefestigkeit der gesinterten Körper ergibt sich ein Wert von 745 MPa.

Beispiel 2

Es werden pulverförmige keramische Zusammensetzungen wie in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise hergestellt, jedoch mit der Maßgabe, daß die Temperatur des Verdampfers für Zirkoniumchlorid auf 273°C eingestellt wird. Der Gehalt an Zirkoniumoxid in dem sich ergebenden Pulver beträgt 10,8 Gew.-%. Dieses Pulver wurde einem Heißpressungs/Sinterverfahren unterworfen, und zwar für 30 Minuten bei einer Temperatur von 1550°C, wodurch ein gesinterter Körper gebildet wurde. Es wurde eine Biegefestigkeit von 568 mPa gemessen.

Vergleichsbeispiele

Es wurden in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise pulverförmige keramische Zusammensetzungen hergestellt, jedoch mit der Maßgabe, daß die Verdampfertemperatur für Zirkoniumchlorid auf 301°C eingestellt wurde. Der Gehalt des in den erhaltenen Pulvers vorhandenen Zirkoniumoxid betrug 33,0 Gew.-%. Das Röntgenstrahlenbeugungsmuster ergab, daß geringe Mengen an monoklinen Peaks des Zirkoniumoxids gemessen werden konnten. Die Pulver wurden einem Heißpressungs/Sinterverfahren ausgesetzt, und zwar 30 Minuten bei einer Temperatur von 1550°C. Es wurde ein gesinterter Körper erhalten, dessen Biegefestigkeit mit 294 mPa gemessen wurde.

Weiterhin wurde ein gesinterter Körper mit dem gleichen Sinterverfahren aus Pulvern hergestellt, die ausschließlich aus Aluminiumoxid bestanden und frei von Zirkoniumoxid waren; die Biegefestigkeit derselben wurde mit 333 mPa bestimmt.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammen mit den Ergebnissen der Beispiele 1 und 2 aufgeführt.

Tabelle 1

Es ergibt sich aus Tabelle 1, daß die Festigkeit mit zunehmenden Zirkoniumoxidgehalt steigt, bis der Anteil an Zirkoniumdioxid eine Größenordnung von etwa 25 Gew.-% erreicht hat. Dieser Effekt geht schnell verloren, wenn der Gehalt etwa 33 Gew.-% erreicht. Die Zugabe von 33 Gew.-% Zirkoniumoxid, bei der monoklines Zirkoniumoxid gebildet wird, liefert eine geringere Festigkeit als bei reinem Aluminiumoxid. Die Pulver, die Zirkoniumoxid ausschließlich in einem tetragonalen System enthalten, weisen ausgezeichnete Eigenschaften auf.

Claims

1. Pulverförmige keramische Zusammensetzung zur Herstellung von dichten Sintermaterialien hoher Festigkeit, bestehend aus Aluminiumoxid und einem Gehalt an Zirkoniumoxid zwischen 10 und 25 Gew.-%, dadurch gekennzeichnet, daß
das pulverförmige Material aus feinen sphärischen Aluminiumoxid- Teilchen und darin dispergierten Zirkonium-Kristalliten besteht,
die durchschnittliche Teilchengröße des Aluminiumoxids 20 bis 100 nm beträgt,
die kristalline Phase des Zirkoniumoxids ausschließlich tetragonale Modifikation aufweist,
der Kristallitdurchmesser des Zirkoniumoxids 4 bis 8 nm, ermittelt auf der Basis der Breite eines Peaks einer Röntgenstrahlenbeugung,
beträgt.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminiumoxid amorph ist.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminiumoxid ein δ-Aluminiumoxid ist.

4. Verfahren zur Herstellung einer pulverförmigen keramischen Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet durch Einführen eines Aluminiumhalogenids in den oberen Teil eines mit festen Teilchen aus einem anorganischen Material in Form eines Fließ- bzw. Wirbelschichtbettes gefüllten ersten Verdampfers, Aufwärtsblasen eines Trägergases von dem unteren Teil des ersten Verdampfers unter Ausbildung eines gasförmigen Aluminiumhalogenid enthaltenden Gasgemisches, Einführen eines Zirkoniumhalogenids in den oberen Teil eines mit festen Teilchen aus einem anorganischen Material in Form eines Fließ- bzw. Wirbelschichtbettes gefüllten zweiten Verdampfers, Aufwärtsblasen eines aus Inertgas bestehenden Trägergases von dem unteren Teil des zweiten Verdampfers unter Ausbildung eines gasförmigen, Zirkoniumhalogenid enthaltenden Gasgemisches, weiteres Vermischen der erhaltenen Gasgemische unter Ausbildung eines Aluminiumhalogenid, Zirkoniumhalogenid und Trägergas enthaltenden Gasgemisches, anschließendes Einblasen des Gasgemisches in eine Brenn- bzw. Pyrolysekammer zur gleichzeitigen Oxidation und Pyrolyse der Mischung aus Aluminiumhalogeniden und Zirkoniumhalogeniden mittels einer Flamme mit bzw. in einer oxidierenden Atmosphäre.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Aluminiumhalogenid Aluminiumchlorid und als Zirkoniumhalogenid Zirkoniumchlorid verwendet werden.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Feststoffteilchen aus anorganischem Material solche aus Aluminiumoxid verwendet werden.