JPS63117952A - 高靭性コランダム−ルチル複合焼結体およびその製造方法 - Google Patents

高靭性コランダム−ルチル複合焼結体およびその製造方法

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JPS63117952A JP61265329A JP26532986A JPS63117952A JP S63117952 A JPS63117952 A JP S63117952A JP 61265329 A JP61265329 A JP 61265329A JP 26532986 A JP26532986 A JP 26532986A JP S63117952 A JPS63117952 A JP S63117952A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔童栗上□□□封朋分！〕 本発明は、破壊靭性の高い無機酸化物焼結体に関するも
ので、耐熱、耐磨耗性を必要とし、かつ機械的衝撃の加
わる機械部品などに利用できる材料を提供するものであ
る。
〔従来傅流街〕
無機の多結晶焼結体、すなわち狭義のセラミックスにお
ける最近の進歩はめざましく、機械的、熱的な応用用途
についても大きな進歩がとげられつつある。従来セラミ
ックスを機械的用途に使用する上の重大な欠点であった
、もろさについても高靭性セラミックスの開発によって
克服されつつある。
高靭性のセラミック材料として知られているものは、酸
化物セラミックスでは、相転移を利用した変態強化によ
る部分安定化ジルコニア（Ｐａｒｔｉａｌｌｙ−５ｔａ
ｂｉｌｉｚｅｄ　ｚｉｒｃｏｎｉａ　＝　Ｐ　Ｓ　Ｚ）
、あるいはジルコニアの変態とそれに伴うマイクロクラ
ンクを利用したジルコニア強化アルミナ（ｚｉｒｃｏｎ
ｉａ−ｔｏｕｇｈｅｎｅｄ　ａｌｕｍｉｎａ　）　、非
酸化物セラミックスでは窒化けい素（ＳｉＪ４）などで
ある。
このうち、非酸化物は高価であり、用途が限られ、比較
的安価な酸化物が望ましい。酸化物の中でもジルコニア
は高価な物質であり−１またジルコニアの相変態を利用
した靭性強化の場合は、ジルコニアの変態が温度に依存
した現象であるために、常温で高靭性であっても高温で
の靭性は大きく低下する。
従って、酸化物でも比較的安価な物質がらなり、しかも
高温で靭性の低下しない高靭性の材料の出現が要望され
ていた。
最近、セラミックスなどの脆性材料の強化の方法として
、クランクの迂回偏向による強化（ｃｒａｃｋ　ｃｌｅ
ｆｌｅｃｔｉｏｎ　ｔｏｕｇｈｅｎｉｎｇ　）が知られ
るようになってきた（文献、Ｋ、Ｔ、Ｆａｂｅｒ　ａｎ
ｄ　Ａ、Ｇ、Ｅｖａｎｓ＋八ｃｔａ　へＭｅｔａｌｌ、
、　　　３　１　　５６５　　７６　　（１９８３））
。
この強化機構においては、進展するクランクが粒子との
相互作用によって曲げられる （ｄｅｆｌｅｃｔｉｏｎ）ので、粒子の形状異方性が高
いほど効果があり、例えば、長さと径の比が大きい棒状
粒子や、径と厚みの比が大きい板状粒子などが分散した
場合に有効である。またこのクランクの迂回偏向による
強化機構は温度の影響を受けにくく、高温でも高靭性が
保持される点で産業上の要望に叶っている。
このようなりランクの迂回偏向により強化された焼結体
を作製するために、形状異方性の高い原料粉体を混合し
て用いることは、これらの粒子の成形、焼結が困難であ
るため、不適当であり、焼結原料としては、適当な球状
粒子を用いて、焼結し、焼結中あるいは焼結後に粒成長
や析出、相変化、反応などに伴って形状異方性の高い粒
子を発達させることが望まれる。
このような焼結あるいは焼結後の熱処理により、形状異
方性の高い粒子を発達させ、靭性を向上させた例として
、非酸化物系では窒化けい素（例えば、Ｋ、Ｔ、Ｆａｂ
ｅｒ　　ａｎｄ　　Ａ、Ｇ、Ｅｖａｎｓ＋　　八ｃｔａ
　　Ｍｅｔａｌｌ、　　。
３１　５７７　（１９８３））が知られており、良好な
結果が得られている。
酸化物系では、アルミナ過剰のＭｇ−Ａβスピネル焼結
体を、アルミナがスピネル中へ固溶する高’１１１ｒＴ
：１１２し、１０００又は１１５０℃で熱処理すること
により、微小な層状のアルミナの析出物を生じせしめ、
靭性を高めたという報告がある（神崎、浜野、中相、斉
藤、窯協誌８８　（７）　４１１　（１９８０））。
この報告における強化機構は、第２相による１次的なピ
ン止め効果（ｃｒａｃｋ　ｐｉｎｎｉｎｇ又はｃｒａｃ
ｋｂｏｗｉｎｇ）ではないかと考えられているが、迂回
偏向の寄与も若干ある可能性がある。この神崎らの報告
による破壊靭性の向上は、強化がないものと比べて１．
４倍位であり、しかも最高でも４．７ＭＰａ・ｃ″の破
壊靭性値（Ｋｌｅ）であり、高靭性とはいえない。
酸化物系でクラックの迂回偏向により強化されたもう一
つの例は、ＺｎＯ−ＺｒＯ□系でＲｕｆ　らにより報告
されたものである（Ｈ，Ｒｕｆ　ａｎｄ　Ａ、Ｇ、Ｅｖ
ａｎｓ。
Ｊ、Ａｍ、Ｃｅｖａｍ　Ｓｏｃ、、　６６　（５）　３
２８−３３２（１９８３））。
この場合のクランクの迂回偏向は分散粒子の形状異方性
によるものではなく、分散粒子まわりの残留応力とクラ
ンクとの相互作用によるものとされている。この方法に
よる破壊靭性値（Ｋｌｅ）の向上は、分散粒子がない場
合と比べ１．７倍とかなりの効果を示すが、達成された
Ｋｌｅの最高値は約３“　ＭＰａ−ｍ””にすぎず、高
靭性とはいえない。
このように酸化物系においては、クラックの迂回偏向に
より強化された多結晶焼結体は少なく、あってもその強
化の効果の大きなものは得られていない。
〔発明が解決しようとする問題点〕
本発明は、従来得られなかった、安価な酸化物成分から
なり、高温でも靭性が低下しにくいクラックの迂回偏向
機構により強化されたセラミックス、およびその製造方
法を提供しようとするものである。
本発明者らが先に出願したアルミナ−チタニア複合粉体
（特願昭６０−２１４２３７号）をそのまま焼結しても
上記のセラミックスを得ることができなかったが、この
粉体の焼結性や微構造を改善するための添加物や焼結条
件を検討し、本発明に至ったものである。
〔問題点を解決するための手段〕
（焼結体を構成する成分） 本発明の高靭性コランダム−ルチル焼結体は、薄い板状
のコランダム粒子がマトリックス中に分散した構造であ
り、焼結体断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観
察において、長さと幅の比が２．５以上の棒状に見える
コランダム粒子が１０容量％以上含まれるものである。
セラミックスとして高靭性と考えられる５　ＭＰａ−ｍ
””の値を越えるには、成分や制作条件によるが、板状
粒子を１０容量％以上を含む必要がある。１５容量％以
上であればさらに高靭性が期待できる。クラック迂回偏
向による強化のためにはこの板状粒子の直径と厚みの比
は大きい方がよく、また体積％も大きい方がよい。但し
このような板状粒子があまり大きくなると、靭性は変ら
なくとも強度低下の原因となるので、平均直径５０μｍ
以下に押えるのが望ましい。
アルミナとチタニアの成分比は、アルミナが１０ないし
９０重量パーセントであり、ことにアルミナが３０ない
し８０重量パーセントで残りの大部分がチタニアである
ことが望ましい。コランダム相のアルミナ板状粒子を１
０容量パーセント（残りの大部分がチタニアの場合は９
．４重量パーセントに相当）以上とするには、他の成分
の添加を考慮すると少なくともアルミナが１０重量パー
セント以上必要である。また強度低下をもたらすチタン
酸アルミニウムが生成せず、コランダム相アルミナとル
チル相チタニアを主成分とする焼結体を得るためには、
１２８０℃以下で十分緻密化する組成でなければならな
い。このためにはアルミナが９０重量パーセントを越え
ると焼結しにくくなるので、９０重量パーセント以下で
あることが必要である。
さらにアルミナとチタニアの他にこの焼結体にはアルカ
リ金属が含まれていることが必要である。
アルカリの添加により焼結中に液相が形成され、この液
相の生成により１２８０℃以下の低温でも焼結が十分す
すむとともに板状コランダム粒子の発達が生ずると考え
られる。アルカリの含有量として、少なくとも０．０１
重量パーセントなければ十分な緻密化が起らず、板状コ
ランダム粒子の発達もみられない。アルカリ含有量が０
．５重量パーセントを越えると〔焼結中に液相だった部
分がガラス相として多量に残存し、〕焼結粒子の界面を
弱くし、靭性や強度を低下させると考えられる。従って
アルカリの含有量は０．０１ないし０．５重量パーセン
トの範囲であることが必要である。
アルカリの含有量０．０１ないし０．１重量パーセント
の場合は、長時間焼結すれば板状粒子の発達はみられる
ものの、緻密化は生じに＜＜、靭性の向上はあっても強
度的にはやや不十分である。従って高靭性の他に高密度
高強度をあわせもたせるためには、アルカリ含有量０．
１重量パーセント以上０．５重量パーセント以下が望ま
しい。
アルカリの添加による焼結中の液相生成は、アルカリ金
属酸化物とチタニア（ＴｉＯ□）との相平衡図から推定
できる。微量のアルカリ金属酸化物とチタニアによって
液相が生成する最低温度は、アルカリの種類によって異
なり、表１に示すようにいずれも１１００℃から１２５
０℃の間にある。比較的入手しやすいアルカリ金属で、
かつ液相生成温度の低いものはナトリウムであり、ナト
リウムの添加が最も有効であると考えられる。また焼結
温度は、液相の生成する温度より高い必要があり、ナト
リウムの場合１１３０℃以上であることが必要である。
（コランダム−ルチル複合焼結体微構造の発達とその出
発粉体の要件） コランダム相アルミナとルチル相チタニアからなり、か
つ板状のコランダム粒子の発達した構造の焼結体は、易
焼結性のアルミナ−チタニア複合粉体に少量のアルカリ
を添加したものを出発原料とすることにより製造できる
が、単に機械的にアルミナとチタニアを混合した焼結性
の低い粉体やアルカリを殆ど含まない粉体からの製造は
困難である。
アルミナとチタニアの混合あるいは複合した粉体を１２
８０℃を越える温度で焼結すると、強度低下をもたらす
チタン酸アルミニウムが生成してしまうので、１２８０
℃までの温度で緻密化できる粉体でなければならない。
焼結性の良好なアルミナ−チタニア複合粉体としては、
本発明者らによる先願のアルミナ−チタニア複合粉体（
特願昭６０−２１４２３７号）とＯｋａｍｕｒａら（Ｈ
，Ｏｋａｍｕｒａ＋Ｅ、八、Ｂａｒｒｉｎｇｅｎ　　ａ
ｎｄ　　Ｈ，に、Ｂｏｗｅｎ＋Ｊ、Ａｍ、Ｃｅｒａｍ、
Ｓｏｃ、、　６９　（２）　Ｃ２２２４（１９８６））
のものが知られている。これらの粉体を成形し、１２８
０℃以下の温度で焼結すると、比較的緻密な焼結体が得
られるが、構造用セラミックスとして用いるのに通常必
要と思われる。相対密度９７％以上残りが気孔であると
考えられるので気孔率３％以下に緻密化させることは困
難であり、しかも板状のコランダム粒子の発達はみられ
ない。例えばＯｋａｍｕｒａらの報告では、１２８０℃
で２０時間焼結しても、相対密度は９０％程度にすぎず
、板状粒子の発達もみられない。前記先願のアルミナ−
チタニア複合粉体を用いても、アルカリを添加しない場
合は、例えば１２５０°Ｃ１６時間の焼結で相対密度で
９２％を越すものは得られず、板状コランダム粒子の発
達もみられなかった。
比較的焼結性のよい、例えば前記先願のアルミナ−チタ
ニア複合粉体に０．０１重量パーセント以上のアルカリ
を添加して、成形、焼結すると、１２８０℃以下の温度
で相対密度９７％以上に緻密化させることができ、かつ
コランダムの板状粒子を発達させることができる。
このようなコランダム相アルミナとルチル相チタニアの
微細な焼結粒子からなるマトリックス中にコランダム相
の板状粒子を発達させた微構造に関する報告は今までに
なく、新しい複合焼結体である。
このコランダムの板状結晶の発達の理由は明確ではない
が、コランダムがルチル粒子内あるいはルチル粒子との
界面に固溶し、それが再析出するという現象を繰りかえ
す時に、オストワルド成長（ｏｓｔｗａｌｄ　ｒｉｐｅ
ｎｉｎｇ）による粗大化現象があることと、析出の際の
成長の方向性があるためで、かつこの溶解と析出に微量
のアルカリが大きな影響を与えていると考えられる。
このようなコランダム板状粒子の発達した構造をもつコ
ランダム−ルチル複合焼結体を作製するための望ましい
出発原料の要件は、■アルミナとチタニアの混合が均一
であること、■焼結性が良好であること、■板状コラン
ダム粒子の核生成および成長が生じやすいことの３点で
ある考えられる。均一性という点では、各粒子中にアル
ミナとチタニア両成分を含んでいることが望ましい。焼
結性という点では粒子径が平均２５・〜１１００ｎの範
囲の十分小さいものでかつ取扱い困難なほどは小さくな
いこと、アルミナとチタニアが同一粒子に含まれかつ相
互に固溶していること、さらに適量のアルカリを含んで
いることが望ましいと考えられる。ルチル中へのアルミ
ナの固溶は、ルチル結晶の格子定数変化によって検出さ
れるが、アルミナの約０．５重量パーセント以上の固溶
により、格子定数Ｃｏが２．９５８０Å以下に小さくな
ったものが望ましい。
板状コランダム粒子の核生成は、粉体中のγ（ガンマ）
あるいはδ（デルタ）晶のアルミナあるいはルチル結晶
中に固溶していたアルミナがα晶アルミナとなる時に起
こるようで、結晶型や固溶状態がかなり重要である。ま
たアルミナとチタニアの相互の固溶とアルカリの添加が
核生成や成長を促進すると考えられる。
特にアルカリの添加は、焼結中に液相を形成し、焼結性
を向上させ、板状粒子の生成と成長を促進する上で非常
に重要であると考えられる。このような要件を満たす粉
体としては、本発明者らが先に出願したアルミナ−チタ
ニア複合粉体（特願昭６０−２１４２３７号）に適量の
アルカリを加えたものが最も適している。アルカリの含
有量は０．０１ないし０．５重量パーセントが良い。０
．０１重量パーセントに満たないと、板状粒子の発達が
起こりにくく、０．５重量パーセントを越えるとき、コ
ランダムとルチル以外の結晶相やガラス相が生成し、焼
結体を弱くするからである。
先願のアルミナ−チタニア複合粉体にアルカリを添加す
る方法としては、■粉体を生成する気相での反応中にア
ルカリを混合し、複合粉体中に固溶した状態とするか■
生成した粉体の表面にアルカリを吸着させた状態とする
かのいずれかである。
■の方法をとろうとする場合、通常のアルカリ塩で低沸
点の物質はなく、気相反応中に直接蒸気で混合するのは
困難である。但し添加するアルカリが微量であるので、
例えばチタニアの原料として用いる四塩化チタン中に微
量のアルカリ塩化物を混合して反応器中に液状のまま、
または蒸発させて供給する方法がありうる。あるいは反
応器の器壁にアルカリを含有する耐火物を使用し、固相
からのアルカリ酸化物の蒸発、または塩酸ガスとの反応
によるアルカリ塩化物の生成と蒸発により気相中に混合
し、アルミナ−チタニア複合粉体中に固溶させることも
できる。
アルカリを含有する耐火物の使用では、最終的に粉体に
含まれるアルカリ量を厳密に制御するのは難しいが、方
法としては簡便である。耐火物としては、例えば部分安
定化ジルコニアのキャスタブルあるいはラミングミック
ス用の粉体をトリポリリン酸ソーダをバインダーとして
成形、焼成したものを用いることができる。この耐火物
は塩酸ガスを大量に含む高温下では少しずつナトリウム
を放出するので、アルミナ−チタニア複合粉体をは気相
中で生成させる反応中にナトリウムを混合し、粉体中へ
固溶させることができる。
■の方法の具体的なやり方としては、例えば、所定量の
炭酸ナトリウムを水中に溶解させておき、その中にアル
ミナ−チタニア粉体を加えよく混合したのち、蒸発乾固
するものである。
■と■の方法どちらでも良好な結果を与えるが、■の方
が比較的少ないアルカリ量で緻密でかつ板状粒子の発達
した焼結体を与えるようである。
（製造方法の具体例） 上記■の方法を実施する場合の具体例を第１図に示すプ
ロセスと装置に基づいて以下に説明する。
原料としては、比較的低温で気化するアルミニウム化合
物とチタニウム化合物を用いうるが、特に気化温度が適
当なこと、副生成物の処理が比較的容易なこと、安価で
あることの点から、無水塩化アルミニウム（ＡｎＣｊ２
３）と四塩化チタン（ＴｉＣｊ２．）が最も好ましい。
Ａｌ０７！３は常温で固体であり、約１８０°Ｃに昇華
点をもつ物質であるから、Ａ　Ａ　２ｏｚ粒子などを流
動媒体とする流動床タイプの蒸発器１を用い、その蒸発
器上部２よりＡ（ｌｃｊ！＋を連続的あるいは断続的に
供給する。蒸発器温度は電気炉３を用いて一定に保たれ
、Ａ＃ＣＪ！、の蒸気圧と、流動床下部４より吹き込ま
れるＡｌ０７！３のキャリアーガスである窒素（Ｎ２）
によってＡβＣ１３蒸気の反応装置へのフィード量がき
まる。
ＴｉＣ７！ａは常温で液体であるので、ＴｉＣβ４容器
５より定量ポンプ６を用いてフィードされ、例えばリボ
ンヒーターなどでＴｉＣ７！ａの沸点以上に保たれた蒸
発器７で蒸発され、ガス導入口８より吹き込まれるＴｉ
Ｃ７！ａのキャリアーガスであるＮ２と混合される。
Ａｎ（Ｊ！ｓとキャリアーガスＮ２との混合ガスと、Ｔ
ｉＣ７！ａとキャリアーガスＮ２との混合ガスは、リボ
ンヒーターでＡｌＣｌ２やＴｉＣβ４の析出あるいは凝
縮が起こらない十分な高温、望ましくは３００℃以上の
温度に加熱された導管を通って、混合器９で混合された
のち、反応装置の混合部１０へ吹き込まれる。
混合部１０にはガス導入口１１より水素（Ｎ２）、ガス
導入口１２より酸素（０２）が水平に渦状の火炎を生ず
るように吹き込まれる。この混合部１０の温度は約１４
５０℃以上でチタン酸アルミニウムの融点未満の温度に
保たれる。この範囲より低温では結晶化が十分に進まず
、非晶質相が増加して良好な焼結性を示さない。またこ
の範囲より高温では粉体は溶融状態を経由するため、粒
子同志の融着を生じ、成形用の粉体として必要な分散性
のよい状態ではなくなる。好適には約１５５０〜１７０
０℃の範囲が用いられる。反応ガス温度の実測は、腐食
性ガスを含む雰囲気のため困難であるので、塩化物をフ
ィードせずに他のＮ２．０□、　Ｎ２は流した状態で装
置を空運転し、挿入した熱電対と反応装置の内張り耐火
物に埋め込んだ複数の熱電対によって反応ガス温度と耐
火物温度との関係を求めておき、塩化物をフィードした
時の反応ガス温度は耐火物温度から推定する方法による
。
混合部１０において混合され、一部反応が進行した混合
物は、その下流の比較的細長い反応部１３に導かれ、反
応を完了する。
反応部１３の温度は、末端部でも約８００℃以上に保つ
。約８００℃以下では、特にＡｆｉＣＡｓの酸化反応速
度が非常に遅くなると考えられるからである。
混合部１０と反応部１３におけるガスの滞留時間は合計
で２０１１ＩＳｅＣ以上で５００ｍ５ｅｃ以下とする。
更に好ましくは、４０ｍ５ｅｃ以上で２００ｍ５ｅｃ以
下である。あまり短時間では反応が完全には終了せず、
また長時間過ぎると粒子間の義集が著しくなって焼結用
の原料粉体として不適当となる。
反応部１３を出たガス中の粉体を捕集する方法として、
乾燥した状態で捕集する方法と、水などの溶媒中に捕集
する方法とがある。乾燥した状態で捕集しても、異物や
粗大粒子除去のために水に再分散させる必要があること
、水中に捕集する方が捕集効率が高いことの２つの効率
上の理由から水中に捕集する方法が望ましい。
反応部１３を出たガスは、急冷部１４でほぼ常温まで冷
却される。急冷は分離ドラム１５の底部の懸濁水をポン
プ１６により昇圧し、急冷部１４スプレーすることによ
り行われる。
分離ドラム１５では、気液の分離が行われる。
反応で生成した大部分のＡ　Ｒ２０３−ＴｉＯ□複合粉
体は、急冷部で水と接触することにより液中に捕集され
、生成した複合粉体は、分離ドラム１５の底部よりスラ
リーとして取り出される。
なお、前記混合器９から混合部１０には、吹込みノズル
１７を介して混合ガスが吹き込まれるが、このノズルの
閉塞防止のために、ノズル１７の外部１８より吹込みノ
ズル保護用のＮ２ガスを吹き込むのが望ましい。
前記■の方法においては、上記装置の混合部１０及び反
応部１３の内壁にアルカリを含有する耐火物を使用する
。あるいは、ＴｉＣｊｌ’４容器５中のＴｉＣｎ４にア
ルカリ塩化物を混合して混合部１０にアルカリ塩化物を
供給してもよい。
（板状コランダム粒子の形状の定量） コランダム−ルチル複合焼結体中に発達したコランダム
板状粒子は、破断面の観察から六角板状であることがわ
かった。この板状粒子の体積分率や平均径、平均厚みは
、研磨面の組織を計量形態学（ｑｕａｎｔａｔ＋ｖｅ　
ｍ１ｃｒｏｓｃｏｐｙ）的に解析し、円板状に近似して
求めることができる。
コランダムとルチルからなる複合焼結体においては、焼
結体の任意の切断面を研磨し、走査型電子顕微鏡（ＳＥ
Ｍ）によって、試料研磨面の反射電子像（ｂａｃｋｓｃ
ａｔｔｃｒｅｄ　ｅｌｅｃｔｒｏｎ　ｉｍａｇｅ）を撮
影すると、ＳＥＭ写真から容易にコランダムとルチルの
粒子を識別できる。これはＡｊ２とＴｉの電子反射能の
差を利用したものである。
薄い円板状粒子を任意の面で切断すると、主に細長い棒
状、一部は楕円あるいは楕円の一部を切った形状となる
。十分に細長い棒状断面（長さと幅の比２．５以上）は
明らかに板状コランダム粒子によると考えることができ
るが、それ以外のコランダム粒子については板状粒子の
断面であるか否かの判断がやや困難である。マトリック
スのチタニア或はアルミナと比べ十分（３倍程度以上）
大きい場合は、板状コランダム粒子によるものと推定で
きる。以上からコランダム粒子の体積パーセントを求め
たが、細長い棒状断面のみから計算した場合と、その以
外の板状粒子によると思われる断面を求めた場合の両方
を示すこととした。
板状コランダム粒子の平均直径と平均厚みは、近似的に
板状粒子の大きさの分布が十分に狭いと仮定し、かつ直
径と厚みの比が十分大きいと仮定し、フルマン（Ｒ，Ｌ
、Ｆｕｌｌｍａｎ、Ｔｒａｎｓ、ＡＩＭＥ、　Ｉ　９７
４４７−４５２　（１９５３））の方法を用いた。任意
の直線が平行２面によって切りとられる切片の平均長さ
Ｔ、任意の面が円板と交わって形成する棒状断面の平均
面積〒と、円板の直径と厚みをｄ、　　ｔとすると、 Ｔ＝２　ｔ ｓ＝ｄｔ の関係がある。
実際には、ＳＥＭ写真の一定視野の中の棒状（長さと幅
が２．５以上）の断面を持つコランダム粒子に注目し、
任意の間隔で線をひき、１組の長辺によって切られる切
片の長さを１００ケ以上測定し、その平均値をとりＴと
し、はぼ同一視野で棒状の断面（５０ケ以上）の平均面
積を求め丁とし、Ｔと７からｔとｄを求めた。
本発明者による実験の結果から、薄い円板と仮定して求
めた板状粒子の平均直径と厚さの比が８以上であると破
壊靭性の点で優れた焼結晶が得られることが判明した。
（破壊靭性の測定方法） 破壊靭性の測定方法については、さまざまな方法がある
が、ここではビッカース圧子を用いた微小圧子圧入破壊
（Ｉｎｄｅｎｔａｔｉｏｎ　Ｍｉｃｒｏｆｒａｃｔｕｒ
ｅ）法（ＩＭ法と略記する）を用いた。具体的には、ペ
レット状の試料表面を鏡面まで仕上げたのち、３０眩の
荷重で圧痕を打ち込み、圧痕の大きさとクラックの長さ
から、新涼のメディアンクラック（ｍ、ｃ）に対する破
壊靭性に、、の計算式（新涼晧−、セラミックス旦（１
）　　１２−１８（１９８５））を用いた。
Ｋ＋ｃ／Ｈａ””　＝０．２０３　（ｃ　／ａ）　−”
”ここで、ＫＩＣは破壊靭性（単位：　ＭＰａ−ｍ””
）、Ｈはビッカース硬度（単位：　ＭＰａ）、ａは圧痕
半径（単位二ｍ）、Ｃは表面クラック長さの１７２（単
位：ｍ）である。
（成分の測定方法） 複合粉体および焼結体について、主成分Ａ　ｊ！　ＺＯ
３＋ＴｉＯ□およびＮａの定量は、粉体をアルカリ融解
し、硝酸酸性溶液としたのち、Ｙ（イツトリウム）を内
部標準として、ＩＣＰ発光分析により行った。
その他の不純物金属の分析はアーク発光分光分析により
半定量的に行った。粉体中に残存する塩素イオンの分析
は、粉体を水中に分散させ加温処理した後、塩素イオン
を過剰の硝酸銀により沈澱させ、残った銀イオンを第二
鉄イオン存在下で、チオシアン酸アニモニウムによって
逆滴定する方法をとった。
〔実施例１〕 本発明者らが先に発明したアルミナ−チタニア複合粉体
（特願昭６０−２１４２３７号あるいは堀、方弁、吉相
、宗宮、窯協誌工↓（４）　４００−４０８　（１９８
６））を製造する気相反応装置の内張り耐火物には、ア
ルミナ系の耐火物、特にアルミナ系の電鋳耐火物、旭硝
子■製マースナイトＧを用いてきた。アルミナ系耐火物
には若干のアルカリ　（主にナトリウム）が含まれては
いるが、十分高温で熱処理されており、特にマースナイ
トＧは溶融状態から固化した電鋳品であるので、化学的
に安定であり、磨耗にも強く、高温でかつ酸性ガスの雰
囲気であってもアルカリが揮発あるいは溶出してくるこ
とは殆どなく、アルミナ−チタニア複合粉体中に含まれ
るアルカリ分、特にナトリウム分もわずかであり、通常
０．０１ｗｔ％以下であった。
ナトリウムを複合粉体に添加する目的で、アルミナ系耐
火物の内張りをやめ、酸化カルシウムで部分安定化した
ジルコニアのキャスタブル粉末（最大粒径約１ｔｓ）１
００重量部に対し、トリポリリン酸ソーダ３重量部と約
７重量部の水を加え、よく混練し、第１図に示すような
、呼び径４インチのステンレス製パイプを加工した反応
器シェルの内側に流しこみ、次に示すような要部寸法に
な為ように成形した。
混合部：耐火物層内径５０ｆｉ、長さ６（Ｉｎ。
絞り部：混合部耐火物層内径５０ｍｍから反応部耐火物
層内径３０ｎまで長さ２０ｍの 間で絞る。
反応部：耐火物層内径３０Ｉｎ、長さ２００ｎ。
この耐火物層中の水分を除去するため、オーブントーチ
の燃焼ガスを導いて、最高温度８００℃で熱処理したの
ち、反応器に取りつけ使用した。
このように、反応器の内張りに用いた耐火物をアルミナ
系のものからナトリウムを含むジルコニア系のものとし
た以外は特願昭６０−２１４２３７号と全く同一の装置
を用いて次の製造条件により、Ａｌ１ｔ’ｓ含有量５１
．６ｗｔ％（ノーマライズして５２．５ｗｔ％）　、Ｔ
ｉＯ２含有量４６．６ｗｔ％（ノーマライズして４７．
５ｗｔ％）のアルミナ−チタニア複合粉体を作製した。
製造条件 ＡｌＣ１ｚ蒸発器温度　　　　　　　　１５０／ｌ＃ｃ
＃ｚのキャリアーＮｚ（Ｎｍ’／ｈ）　　　　０．３５
（フィードされたＡｌＣ４３量（ｇ／ｈ））　　　８３
ＴｉＣＮ４フイード量　（ｇ／ｈ）　　　　　　　　７
０Ｔｉ（Ｊ！４のキャリアーＮｚ（Ｎｍ’／ｈ）　　　
　　０．４７吹込みノズル保護用Ｎｚ（Ｎｍ３／ｈ）　
　　　　　０．１０バーナー用Ｎｚ　　（Ｎｍ３／ｈ）
　　　　　　　　　０．８０バーナー用Ｏｘ　　（Ｎｍ
’／ｈ）　　　　　　　　　０．９０圧　　力　　　　
　　　　　　　　　　　　常　圧部合部温度（℃）　　
　　　　　　　　　１６００反応部末端温度（”Ｃ）　
　　　　　　　　９８０〔混合部滞留時間（ｍｓｅｃ）
　）　　　　　　　　２５〔反応部滞留時間（ｍｓｅｃ
）　）　　　　　　　　５０内張り耐火物中からこの粉
体中にナトリウムが固溶し、粉体中のナトリウム含有量
は０．１２重量％となった。不純物としては０．１ｗｔ
％以下のＺｒ。
Ｓｔ、　Ｐｅ、　Ｃａの金属が検出され、これらは酸化
物の形で含まれていると考えられた。またこの粉体中に
は２ｉｙｔ％程度の水分と２０ＱＯｐｐｍの塩素イオン
が含まれていた。
焼結に有害な塩素イオンを除去するため、この粉体を８
００℃で１時間仮焼した。仮焼後のこの粉体の結晶相は
主としてγ又はδ晶と考えられるアルミナとルチル相の
チタニアからなり、その他アナタース相のチタニアも僅
かに検出されたが、α晶（コランダム）のアルミナは検
出されなかった。なお、複合粉体および焼結体の生成相
の同定はＣｕＫ１線による粉末Ｘ線回折法によった。
粉体の平均粒径は４０ｎｍで２０ｎｍ以下の粒度のもの
は僅かである。なお、複合粉体の平均粒径は、透過型電
子顕微鏡（Ｔ　Ｅ　Ｍ）写真から２００個以側辺 上の粒子を粒度ごとに集計して求める方法によった。
一方、ルチルの結晶子径は、１８ｎｍであった。
なお、複合粉体のルチル結晶子径の測定は、ケイ素を内
部標準物質とした粉末Ｘ線回折法により、ルチル相Ｔｉ
Ｏ□の（１１０）面の回折ピークの半値幅を、内部標準
として加えたケイ素の（１１１）ピークによって補正し
、５ｃｈｅｒｒｅｒの式から求める方法によった。
またルチル結晶の格子定数Ｃｏは２．９５７５人で、ア
ルミナが固溶したことにより理論値の２．９５９２人か
ら大きくずれていた。なお、複合粉体について、この格
子定数の決定は、ケイ素を内部標準物質とした粉末Ｘ線
回折法により、４本以上のルチル相ＴｉＯ２の回折ピー
クの面間隙を求め、最小二乗法によって計算する方法に
よった。
粉体の粒子径とルチル結晶子径の相違やルチル結晶の格
子定数のずれからみて、ルチル結晶子はアルミナととも
に一つ一つの粒子中に分散して存在しており、またルチ
ル結晶中にアルミナが固溶しているものと考えられる。
仮焼後の粉体１００重量部に対し、鐵野油化■製のノニ
オン系界面活性剤ユカノールＮＣ３（商品名）３重量部
を加え水を溶媒として、プラスチック製の容器とボール
を用いてボールミル処理し、乾燥、造粒処理したのち、
３ｔｏｎ／ｃｊの圧力でペレット状（焼成寸法、約１０
ｍφｘ　５　ｍｍ　ｔ　）に成形した。十分に乾燥した
ベレットを常圧空気雰囲気で、最高温度は１２５０℃一
定とし、焼成時間を１から１４時間まで高化させて焼成
した。
焼成したペレットを研磨し、密度測定、結晶相同定ＳＥ
Ｍ観察、靭性測定に供した。密度測定は水を用いたアル
キメデス法を用いたが、寸法と重量から求めた密度も差
はなかった。結晶相の同定を行ったところ、焼結体表面
をＸ線回折法によって調べたところ主としてコランダム
相（α晶）のアルミナとルチル相のチタニアが検出され
、またわずかにβ−Ａ　Ａ　２ＴｉＯｓと、ＮａｚＴｉ
ｚＴｉｂＯ＋６やＮａｚＦｅｚＴｉ６０＋　ｂに類似の
ブロンズ型化合物も検出されたが、焼結体を研磨あるい
は切断しそれらの面をＸ線回折法で調べたところ内部で
はβ−Ａ　ｉｔ　ｚＴｉｏｓやブロンズ型化合物はみら
れなかった。
ＳＥＭ観察では前述の如く、研磨面の反射電子像をとる
ことにより、板状コランダム粒子の体積分率、平均直径
、平均厚みの定量を行った。反射電子像撮影では、反転
像（ｒｅｖｅｒｓｅｄ　ｉｍａｇｅ）とし・コランダム
粒子を白く見やすくした。靭性測定は前述のＩＭ法によ
り行い、−試料につき４〜６点測定した。
実験結果を表２に示す。焼成時間とともに板状コランダ
ム粒子の体積％が増加し、破壊靭性も増加する。３時間
焼成で５ＭＰａ−ｌ１ｌＩ／２近いＫＩＣとなり、９〜
１４時間では６　ＭＰａ−ｍ””を越える高靭性の焼結
体となる。板状コランダム粒子とクランクの相互作用は
第２図に示すように、クランクが板状粒子によって曲げ
られる典型的な迂回偏向による強化を示している。ビッ
カース圧子に導入されたクラ・７りは板状粒子により曲
げられており、典型的な迂回偏向による強化を示す。写
真は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による反射電子反転像
で白っぽく見えるのがアルミナである。
Ｆａｂｅｒらによれば、迂回偏向による強化においては
、粒子の形状異方性（アスペクト比）の高い方が有効で
あり、また分散粒子の体積分率は５％位でもかなりの効
果をみせ、２０％以上加えることによる増加は少ないよ
うである。しかし、この実験においては第３図に示すよ
うに、板状粒子の量と靭性値の関係はほぼ直線的である
。
Ｆａｂｅｒらは分散粒子によってクランクが傾けられる
（ｔｉｌｔ）だけでなく、ねじられる（を弱１ｓｔ）こ
とを考慮して、低い体積分率でも効果があるとしている
が、本実験の体積分率と靭性の関係やクランク進展の様
子からみて、このねじれ（ｔｗｉｓｔ）による寄与は、
少なくともこのコランダム−ルチル焼結体では少ないと
考えられる。
なお理論密度と相対密度の計算方法は次のように行った
。Ａ　７！２０３とＴｉＯ□を主成分とし、アルカリも
０．５重量％以下の場合は、コランダム（α晶）のＡ　
１２０３とルチル相のＴｉＯ□からのみなると近似的と
考えてよく、Ａ　Ｎ　２０３　とＴｉＯ７の分析値をノ
ーマライズし、八β２０３をＡｗｔ％、　Ｔｉ０ｚを（
１０゜−Ａ）ｗｔ％とすると、複合焼結体の理論密度は
、α−Ａ　７！２０３とルチル相ＴｉＯ□の理論密度が
それぞれ３．９８７　ｇ／ｃｍ”　、　４．２５０　ｇ
／ｃｍ３（ＪＣＰＤＳ　ＰｏｗｄｅｒＤｉｆｆｒａｃｔ
ｉｏｎ　Ｆｉｌｅ）であるから、次式で求めらる。。
３．９８７　　４．２５０ 相対密度は、測定密度と理論密度から次式で計算される
。
また理論密度と測定密度の差は気孔によると考えられる
ので、気孔率は、次式で計算される。
〔実施例２〕 実施例１を同じ粉体を用いて、同様に１２５０℃　１時
間常圧焼結したのち、アルゴン雰囲気中１２００℃、１
０００ｋｇ／ｃＪ１時間の条件でＨＩＰ　　（ｈｏｔ　
１ｓｏｓｔａｔｉｃｐｒｅｓｓ　ｉｎｇ　＝熱間等方圧
加圧）によるポストシンタリングを行い、さらに常圧空
気中１２５０℃で３時間追加焼成した。ＨＴＰ処理によ
りペレット状試料はルチル相のＴｉＯ２の酸素欠陥によ
り黒く変化するが、追加焼成により再び薄茶色にもどる
。
追加焼成後の試料について測定したところ、密度４．１
０８　ｇ／ｃｍ３（１００％ＴＤ）　、Ｋ＋ｃ６．２０
±０．１７　ＭＰａ−ｍ””、板状コランダム粒子の体
積％は棒状断面のみでは、２３．６％、それ以外の断面
も含めて２８．３％、平均直径１１．９μｍ１平均厚さ
１．１２μｍとなった。この試料における板状粒子とク
ランクの相互作用を示す電子顕微鏡写真を第４図に、ま
た板状粒子の体積パーセントと破壊靭性（Ｋ＋ｃ）の関
係を実施例１のデータとともに第３図に示すが、実施例
１とほぼ同一直線上になり、ＨＩＰを組合せても同様に
高い靭性値が得られることがわかった。
〔比較例１〕 特願昭６０−２１４２３７号において用いた装置のまま
、反応器の内張り耐火物として主にアルミナ系の電鋳耐
火物を用いた。この場合、実施例１におけるようなナト
リウムを含むジルコニア系耐火物を用いた時と異なり、
ナトリウムの混合は殆ど生じなかった。
製造条件は次の条件を除き実施例１と同様である。
ＡＩＣ！、のキャリアー（Ｎｍ３／ｈ）　　　　　　０
．３２（フィードされたＡｌＣ１，ｓ量（ｇ／ｈ）　　
７６ＴｉＣｊ！４　フィード量（ｇ／ｈ）　　　　　　
　　８０ＴｉＣｊ！４のキャリアー（Ｎｍ”／ｈ）　　
　　　　０．５０作製したアルミナ−チタニア複合粉体
は、アルミナとチタニアの重量比が４６．３７５３．１
であり、ナトリウム含有量は０．００６重量パーセント
であった。ナトリウムの含有量が大きく異なり、アルミ
ナとチタニアの成分比が若干界なる以外は、実施例１の
粉と結晶相、粒径、格子定数はほぼ同じであった。
この粉体に同様な前処理を行って成形したのち、１２５
０℃で６時間焼結したところ、相対密度９０．９％まで
しか緻密化せず、破壊靭性も２．８４±０．０９ＭＰａ
−ｍ””と低かった。この焼結体の微構造を第５図に示
すが、コランダム板状粒子は殆ど発達していなかった。
白く見えるのはコランダム、黒っぽく見えるのはルチル
であるがコランダム板状粒子は殆ど見られない。
〔実施例３〕 ナトリウム含有量が０．２重量パーセントになるように
、無水炭酸ナトリウムと、仮焼まで終了した比較例１の
粉体を水中で混合し、さらにノニオン系界面活性剤、商
品名ユカノールＮＣ３（鐵野油化■製）を粉体１００重
量部に対して３重量部を加えボールミル処理を施した。
最終的に調製された粉体の分析値は、アルミナとチタニ
アの重量比が４４．５：５５．５であり、ナトリウム含
有量は０．１８重量パーセントであった。
この粉体を実施例１と同様に成形し、常圧、１２５０℃
で６時間焼結したところ、相対密度９９．０％まで緻密
化し、破壊靭性（ＫＩＣ）は５５．１±０、３２　ＭＰ
ａ−ｍ”２となった。
また参考のため棒状の試験片を成形・焼成し、曲げ強度
を測定したところ、４５．７±９．９ｋｇ／ｗ”を得た
。ここで、焼結体の曲げ強さはＪＩＳ　Ｒ１６０１によ
るファインセラミックスの曲げ強さ試験方法に準拠した
が、本発明の試験では、試験片寸法を約３ｍＸ　４ｍＸ
　２１　ｔｘとし、スパン１６龍の３点曲げで、試料数
も４〜６本と少なくしている。その他の条件はＪＩＳと
同じである。
この試料におけるコランダム板状粒子の体積％は、棒状
断面から求めたもので１９．２％、その他の断面も考慮
に入れて２３．３％であった。板状粒子の大きさについ
ての定量は特に行わなかったが、実施例１の６時間のも
のよりはやや小さかった。
この実施例例では、ナトリウム塩を添加しても板状コラ
ンダム粒子の発達した高靭性のものが得られることを示
した。なおこの実施例３において焼結条件を１２５０℃
と１時間としたところ、相対密度は９４．３％までしか
緻密化せず、実施例１の粉体よりもナトリウムが多いに
もかかわらず、焼結性が若干悪いことがわかった。ナト
リウムの添加方法としては実施例１のようにアルミナ−
チタニア複合粉体を生成する反応中に添加するほうが望
ましいと考えられる。
〔比較例２〕 実施例３の粉体を用い同様に成形後、１３１０°Ｃで６
時間焼結した。焼結後試料を研磨し、Ｘ線回折で結晶相
を調べたところ、β型のチタン酸アルミニウムとルチル
相のチタニアを主たる結晶相として認め、コランダム相
のアルミナも僅かに認められた。１２８０°Ｃを越える
温度で焼結したためにコランダム相アルミナとルチル相
チタニアの反応によってβ型のチタン酸アルミニウムが
生成したものである。この焼結体の密度は３．５９４　
ｇ／ｃｍ’であり相対密度は、チタン酸アルミニウムと
ルチル相ＴｉＯ□からなるとして９４．５％と計算され
た。チタン酸アルミニウム生成に伴なうマイクロクラッ
クの発生により空隙の多い焼結体となっていた。チタン
酸アルミニウムの破壊靭性は著しいマイクロクランク発
生のためＩＭ法で測定するのは不可能であるので、研磨
した棒状試験片を用いて曲げ強度を測定したところ３．
０±０．３　ｋｇ／ｓ璽２と低い値となった。研磨を施
さずに曲げ試験を行えば若干高い値が期待できるが、１
９ｋｇ７ｗ２を越えることはないと考えられる。
耐熱、耐磨耗、耐機械衝撃性をかねあわせた材料を供給
することが本発明の目的であり、この比較例の材料では
、密度、強度とも不十分である。
〔実施例４〕 実施例１と同様にナトリウムを含むジルコニア系耐火物
を内張すした反応器を用い、比較的アルミナの多いアル
ミナ−チタニア複合粉体を作製した。この粉体はアルミ
ナとチクニアの重量比は７３．０１７．０でナトリウム
０．０４５重量パーセント含んでいた。
製造条件は、次の条件を除き実施例１の場合と同様であ
る。
ＡｊＩＣｊ！ｓのキャリアー（Ｎｍ’／ｈ）　　　　　
０．４８（フィードされたＡｌＣｌ２量（ｇ／ｈ）　　
１１５ＴｉＣβ４フイード量（ｇ／ｈ）　　　　　　　
　４０ＴｉＣｊ！、のキャリアー（Ｎｍ”／ｈ）　　　
　　　０．３４この粉体を実施例１と同様に処理、成形
し、１２７５℃で６時間焼成して、相対密度９８．２％
のものを得た。この焼結体の破壊靭性は、６．８２±０
、６３　ＭＰａ−ｍ”２と著しく高かった。この試料に
おけるクランクと板状粒子の相互作用を第６図に示す。
板状コランダム粒子の体積パーセントは、棒状断面から
求めたもので１７．５％、それ以外の断面を含めて２０
．３％であり、平均直径２７．０μｍ、平均厚み２．８
３μｍとなった。他の実施例と比べ比較的緻密化しにく
かったことと板状粒子の大きかったことが特徴である。
アルカリ分が少なかったこととアルミナとチタニアの重
量比が大きかったことが原因であろうと考えられるが、
このようにアルカリが少なく、アルミナとチタニアの重
量比が大きくても、焼結温度を比較的高くし、長時間焼
結することにより、コランダムの板状粒子を発達させ高
靭性を達成できることがわかった。
〔比較例３〕 実施例１で用いた装置を用い、アルミナ単独の粉体とチ
タニア単独の粉体を作製した。
Ａ　ｊｌ！　２０３の製造条件は、次の条件以外は実施
例１と同様とした。
Ａｌｌ、蒸発器温度　　　　　　　１５０℃ＡｐＣβ３
のキャリアーＮｚ　　　　Ｏ，６Ｎｍ’　／　ｈ（フィ
ードされたへＩＣＩ２３量１４０　ｇ／ｈ）Ｔｉｃｋ４
フィード量　　　　　　フィードせずＴｉＣｌ２のキャ
リアーＮ２　　　０．２２Ｎｍ”　／　ｈＴｉＯ□の製
造条件は、次の条件以外は実施例１と同様とした。
Ａｊ！（１，３菖発器温度　　　　　　　１５０°Ｃ（
但し、ＡｎＣ７！３を充填せず） 八ｍａｉｌ、のキャリアーＮ２　　　　０．２２Ｎｍ’
／　ｈＴｉＣＩ１４　フィード量　　　　　　　１４０
ｇ／ｈＴｉＣｊ！４のキャリアーＮｔ　　　　　０．６
Ｎｍ３／　ｈアルミナ単独の粉体の結晶相はδ（デルタ
）で、ナトリウムを０．３４重量パーセント含有し、チ
タニア単独の粉体の結晶相はアナタースで僅かにルチル
を含むもので、ナトリウムを０．１１重量パーセント含
有していた。この２つの粉体をそれぞれ８００℃で１時
間仮焼後、実施例１と同じアルミナとチタニアの重量比
になるように調合し、実施例１と同様の方法で前処理を
行い、成形ののち、１２５０℃で６時間焼結した。相対
密度は８１．７％にしか上昇せず、コランダム板状粒子
の発達もみられなかった。
緻密なコランダム−ルチルの複合焼結体でかつ板状のコ
ランダム粒子を得るためには、ナトリウム含有量が多い
だけではだめで、アルミナとチタニアが複合した粒子を
用いることが必要であると考えられる。
〔発明の効果〕
Ａ４Ｃｊ！３とＴｉＣ＃４の気相酸化反応で得られるア
ルミナ−チタニア複合粉体に、酸化反応中あるいは反応
後の粉体処理の適当な段階で、アルカリ金属を添加し、
１１３０℃以上１２８０℃以下の低温で焼結して製造し
たコランダム相アルミナとルチル相チタニアからなる焼
結体は、以下のように従来にない特徴を持っている。
１、従来高靭性のセラミックスは、非酸化物やジルコニ
アなどの高価な成分からなるものでしか作製できなかっ
たが、アルミナとチタニアという安価な酸化物の複合に
よって高い靭性を示すものが作製できた。
２、従来の酸化物系セラミックスで高靭性を示すものと
異なり、その強化機構が形状異方性の高い粒子を分散さ
せたことによるクランクの迂回偏向によるものであり、
高温での靭性の低下をひきおこさないものである。
３、通常の方法では作製が不可能であったコランダム相
アルミナとルチル相チクニアからなり、かつ板状のコラ
ンダム粒子を分散させた緻密な焼結体であり、これは気
相法によって得られるｒまたはδ晶アルミナとルチル相
チクニアを主成分とするアルミナ−チタニア複合粉体へ
、アルカリ金属を添加し、比較的低温で適当な時間焼結
することによってはじめて作製が可能となった。
【図面の簡単な説明】
第１図は本発明の製造方法に係る概要図である。 第２図は実施例１の１２５０℃９時間焼成品におけるク
ランクと板状粒子の相互作用を示す写真（１０００倍）
である。 コランダム粒子の量（容量％）と破壊靭性ＫＩＣ（Ｐａ
−ｍ′／２）との関係を示すグラフである。 第４図は実施例２の焼結体におけるクラックと板状粒子
の相互作用を示す写真（１００（１倍）である。 第５図は、比較例１の焼□結体のＳＥＭ写真゛；′；ニ
ー、二二二”４　（Ｄ　％’ｌｊｏ’＜ｌｒ−Ｋ”ｂ　
ｎ　４１５７　’）　（！：板状粒子の相互作用を示す
写真（倍率１０００倍）である。 第１図 第２図 体１ｏ○○） 第３図 （−＆１＋＜お′ゆるｖｏ１％ｆ２］　）第４図 （Ｘ＋０００） 第５図 （ＸＩ○Ｏ○） 第６図 （Ｘ　１０００） 手続補正書く自船 ２、発明の名称 ３、補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 ４、代理人■１０１ （４）炊７１、率が３パーセント以下である特許ｉｓ末
高靭性コランダムールチル複合焼結体およびその製造方
法 ２、特許請求の範囲 （１）　　コランダム相アルミナとルチル相チタニアを
主成分とし、アルカリ金属を０．０１ないし０．５重量
パーセント含有し、その断面において走査型電子顕微鏡
下長さと幅の比が２．５以上の棒状に観察されるコラン
ダム粒子を１０容量パーセント以上含有することを特徴
とする高靭性コランダム−ルチル複合焼結体。 （２）Ａβ２０３含有量が１０ないし９０重量パーセン
トである特許請求の範囲第１項に記載の焼結体。 （３）棒状に観察されるコランダム粒子断面のフルマン
の統計的処理法により、薄い円板を仮定して求めた板状
粒子の平均直径が５０μｍ以下である特許請求の範囲第
１項又は第２項に記載の焼結体。 の範囲第１項から第３項のいずれかに記載の焼結体。 （５）棒状に観察されるコランダム粒子断面のフルマン
の統計的処理法により、薄い円板と仮定して求めた板状
粒子の平均直径と厚さの比が８以上である特許請求の範
囲第１項から第４項のいずれかに記載の焼結体。 （６）走査型電子顕微鏡での観察から求めたチタニアの
平均焼結粒子径が、走査型電子顕微鏡での観察からフル
マンの統計的処理法によって求められたコランダム板状
粒子の平均直径の１７３よりも小さいことを特徴とする
特許請求の範囲第１項から第５項のいずれかに記載の焼
結体。 （７）棒状に観察されるコランダム粒子が、１５容量パ
ーセント以上含まれることを特徴とする特許請求の範囲
第１項から第６項のいずれかに記載の焼結体。 （８１ＩＮ！２０３含有量が３０ないし８０重量パーセ
ントであり、Ａｊ２２０３とＴｉＯ２の合計の含有量が
９９重量パーセント以上である特許請求の範囲第１項か
ら第７項のいずれかに記載の焼結体。 （９）　　アルカリ金属の含有量が０．１重量パーセン
ト以上、０．５重量パーセント以下である特許請求の範
囲第１項から第８項のいずれかに記載の焼結体。 Ｑ［Ｏアルカリ金属がナトリウムである特許請求の範囲
第１項から第９項のいずれかに記載の焼結体。 ａυ　燃焼する火炎中でのＡ７ＩＣＩ１３とＴｉＣｌ２
の混合蒸気の酸化反応によって得られるアルミナ−チタ
ニア複合粉体中に、０．０１重量％以上０．５重量％以
下のアルカリ金属を、該酸化反応中に含有させたのち、
７００〜９００℃の温度で仮焼し、１時間以上の湿式ボ
ールミル処理、乾燥、篩分、回転造粒の処理を施すか、
又は該酸化反応ののち、７００〜９００℃で仮焼した粉
体を、アルカリ分として０．０１重量％以上０．５重量
％以下となるようにアルカリ塩を溶解した水中に分散さ
せ、１時間以上のボールミル処理、乾燥、篩分、回転造
粒の処理を施すかのいずれかの方法で、アルカリ金属を
含むアルミナ−チタニア複合粉体とし、この粉体を成形
後、１１３０℃以上１２８０°Ｃ以下の温度で常圧焼結
あるいは熱間加圧成形することにより、コランダム相ア
ルミナとルチル相チタニアを主成分とし、アルミナ含有
量が１０ないし９０重量％で、アルミナとチタニアの合
計の含有量が９９重重量以上で、アルカリ金属を０．０
１ないし０．５重量％含有し、その断面において（走査
型電子顕微鏡力長さと幅の比が２．５以上の棒状に観察
されるコランダム粒子を１０容量％以上含む高靭性コラ
ンダム−ルチル複合焼結体の製造方法。 ０２ｒ又はδ晶アルミナおよび主としてルチル型のチタ
ニアからなるアルミナ−チタニア複合粉体を用いる特許
請求の範囲第１１項に記載の方法。 ａｌ　　チタニアのルチル結晶の格子定数Ｃｏが２．９
５８０Å以下のアルミナ−チタニア複合粉体を用いる特
許請求の範囲第１１項又は第１２項に記載の方法。 Ｑ４１　　平均粒子径が２５ないし１１００ｎであるア
ルミナ−チタニア複合粉体を用いる特許請求の範囲第１
１項から第１３項のいずれかに記載の方法。 ａ９　　アルカリ金属としてナトリウムを含有するアル
ミナ−チタニア複合粉体を用いる特許請求の範囲第１１
項から第１４項のいずれかに記載の方法。 α０　アルカリ金属を含む耐酸性の酸化物からなる耐火
物を内張すした気相酸化反応器を使用する特許請求の範
囲第１１項から第１５項のいずれかに記載の方法。 ３、発明の詳細な説明 〔童粟上■剋朋分互〕 本発明は、破壊靭性の高い無機酸化物焼結体に関するも
ので、耐熱、耐磨耗性を必要とし、かつ機械的衝撃の加
わる機械部品などに利用できる材料を提供するものであ
る。 〔丈米■孜術〕 無機の多結晶焼結体、すなわち狭義のセラミックスにお
ける最近の進歩はめざましく、機械的、熱的な応用用途
についても大きな進歩がとげられつつある。従来セラミ
ックスを機械的用途に使用する上の重大な欠点であった
、もろさについても高靭性セラミックスの開発によって
克服されつつある。 高靭性のセラミック材料として知られているものは、酸
化物セラミックスでは、相転移を利用した変態強化によ
る部分安定化ジルコニア（Ｐａｒｔｉａｌｌｙ−Ｓｔａ
ｂｉｌｉｚｅｄ　ｚｉｒｃｏｎｉａ　＝　Ｐ　Ｓ　Ｚ　
）、あるいはジルコニアの変態とそれに伴うマイクロク
ランクを利用したジルコニア強化アルミナ（ｚｉｒｃｏ
ｎｉａ−ｔｏｕｇｈｅｎｅｄ　ａｌｕｍｉｎａ　）　、
非酸化物セラミックスでは窒化けい素（Ｓｉ３Ｎ、）な
どである。 このうち、非酸化物は高価であり、用途が限られ、比較
的安価な酸化物が望ましい。酸化物の中でもジルコニア
は高価な物質であり、またジルコニアの相変態を利用し
た靭性強化の場合は、ジルコニアの変態が温度に依存し
た現象であるために、常温で高靭性であっても高温での
靭性は大きく低下する。 従って、酸化物でも比較的安価な物質からなり、しかも
高温で靭性の低下しない高靭性の材料の出現が要望され
ていた。 最近、セラミックスなどの脆性材料の強化の方法として
、クランクの迂回偏向による強化（ｃｒａｃｋ　ｄｅｆ
ｌｅｃｔｉｏｎ　ｔｏｕｇｈｅｎｉｎｇ　）が知られる
ようになってきた（文献、Ｋ、Ｔ、Ｆａｂｅｒ　ａｎｄ
　Ａ、Ｇ、Ｅｖａｎｓ。 ＾ｅｔａ　Ｍｅｔａｌｌ、、　　３１　５６５−７６　
（１９８３））。 この強化機構においては、進展するクラックが粒子との
相互作用によって曲げられる （ｄｅｆ　Ｉｅｃｔｉｏｎ）ので、粒子の形状異方性が
高いほど効果があり、例えば、長さと径の比が大きい棒
状粒子や、径と厚みの比が大きい板状粒子などが分散し
た場合に有効である。またこのクラックの迂回偏向によ
る強化機構は温度の影響を受けにくく、高温でも高靭性
が保持される点で産業上の要望に叶っている。 このようなりラックの迂回偏向により強化された焼結体
を作製するために、形状異方性の高い原料粉体を混合し
て用いることは、これらの粒子の成形、焼結が困難であ
るため、不適当であり、焼結原料としては、適当な球状
粒子を用いて、焼結し、焼結中あるいは焼結後に粒成長
や析出、相変化、反応などに伴って形状異方性の高い粒
子を発達させることが望まれる。 このような焼結あるいは焼結後の熱処理により、形状異
方性の高い粒子を発達させ、靭性を向上させた例として
、非酸化物系では窒化けい素（例えば、　Ｋ、Ｔ、Ｆａ
ｂｅｒ　　ａｎｄ　　Ａ、Ｇ、ＩＥｖａｎｓ＋　　八ｃ
ｔａ　　Ｍｅｔａｌｌ、　　。 ３１　５７７　（１９８３））が知られており、良好な
結果が得られている。 酸化物系では、アルミナ過剰のＭｇ−Ａβスピネル焼結
体を、アルミナがスピネル中へ固溶する高温で焼成し、
１０００又は１１５０℃で熱処理することにより、微小
な層状のアルミナの析出物を生じせしめ、靭性を高めた
という報告がある（神崎、浜野、中圧、斉藤、窯協誌８
８　（７）　４１１　（１９８０））。 この報告における強化機構は、第２相による１次的なピ
ン止め効果（ｃｒａｃｋ　ｐｉｎｎｉｎｇ又はｃｒａｃ
ｋｂｏｉｖｉｎｇ）ではないかと考えられているが、迂
回偏向の寄与も若干ある可能性がある。この神崎らの報
告による破壊靭性の向上は、強化がないものと比べて１
．４倍位であり、しかも最高でも４．７　ＭＰａ・ｍ　
Ｉ　／　ｔの破壊靭性値（Ｋ＋ｃ）であり、高靭性とは
いえない。 酸化物系でクラックの迂回偏向により強化されたもう一
つの例は、ＺｎＯ−ＺｒＯ，系でＲｕｆ　らにより報告
されたものである（Ｈ，Ｒｕｆ　ａｎｄ　Ａ、Ｇ、Ｅｖ
ａｎｓ。 Ｊ、Ａｍ、Ｃｅｖａｍ　Ｓｏｃ、、　６６　（５）　３
２Ｂ　−３３２（１９８３））。 この場合のクランクの迂回偏向は分散粒子の形状異方性
によるものではなく、分散粒子まわりの残留応力とクラ
ックとの相互作用によるものとされている。この方法に
よる破壊靭性値（Ｋ＋ｃ）の向上は、分散粒子がない場
合と比べ１．７倍とかなりの効果を示すが、達成された
ＫＩＣの最高値は約３ＭＰａ−ｍ””にすぎず、高靭性
とはいえない。 このように酸化物系においては、クランクの迂回偏向に
より強化された多結晶焼結体は少なく、あってもその強
化の効果の大きなものは得られていない。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明は、従来得られなかった、安価な酸化物成分から
なり、高温でも靭性が低下しにくいクラックの迂回偏向
機構により強化されたセラミックス、およびその製造方
法を提供しようとするものである。 本発明者らが先に出願したアルミナ−チタニア複合粉体
（特願昭６０−２１４２３７号）をそのまま焼結しても
上記のセラミックスを得ることができなかったが、この
粉体の焼結性や微構造を改善するための添加物や焼結条
件を検討し、本発明に至ったものである。 〔問題点を解決するための手段〕 （焼結体を構成する成分） 本発明の高靭性コランダム−ルチル焼結体は、薄い板状
のコランダム粒子がマトリックス中に分散した構造であ
り、焼結体断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観
察において、長さと幅の比が２．５以上の棒状に見える
コランダム粒子が１０容量％以上含まれるものである。 セラミックスとして高靭性と考えられる５　ＭＰａ−ｍ
””の値を越えるには、成分や製作条件によるが、板状
粒子をＩＯ容容量板以上含む必要がある。１５容量％以
上であればさらに高靭性が期待できる。クラック迂回偏
向による強化のためにはこの板状粒子の直径と厚みの比
は大きい方がよく、また体積％も大きい方がよい。但し
このような板状粒子があまり大きくなると、靭性は変ら
なくとも強度低下の原因となるので、平均直径５０μｍ
以下に押えるのが望ましい。 アルミナとチタニアの成分比は、アルミナが１０ないし
９０重量パーセントであり、ことにアルミナが３０ない
し８０重量パーセントで残りの大部分がチタニアである
ことが望ましい。コランダム相のアルミナ板状粒子を１
０容量パーセント（残りの大部分がチタニアの場合は９
．４重量パーセントに相当）以上とするには、他の成分
の添加を考慮すると少なくともアルミナが１０重量パー
セント以上必要である。また強度低下をもたらすチタン
酸アルミニウムが生成せず、コランダム相アルミナとル
チル相チタニアを主成分とする焼結体を得るためには、
１２８０”Ｃ以下で十分緻密化する組成でなければなら
ない。このためにはアルミナが９０重量パーセントを越
えると焼結しにくくなるので、９０重量パーセント以下
であることが必要である。 さらにアルミナとチタニアの他にこの焼結体にはアルカ
リ金属が含まれていることが必要である。 アルカリの添加により焼結中に液相が形成され、この液
相の生成により１２８０℃以下の低温でも焼結が十分す
すむとともに板状コランダム粒子の発達が生ずると考え
られる。アルカリの含有量として、少なくとも０．０１
重量パーセントなければ十分な緻密化が起らず、板状コ
ランダム粒子の発達もみられない。アルカリ含有量が０
．５重量パーセントを越えると〔焼結中に液相だった部
分がガラス相として多量に残存し、〕焼結粒子の界面を
弱くし、靭性や強度を低下させると考えられる。従って
アルカリの含有量は０．０１ないし０．５重量パーセン
トの範囲であることが必要である。 アルカリの含有量０．０１ないしＯ１１１１重量パーセ ントの場合は、長時間焼結すれば板状粒子の発達はみら
れるものの、緻密化は生じに＜＜、靭性の向上はあって
も強度的にはやや不十分である。従って高靭性の他に高
密度高強度をあわせもたせるためには、アルカリ含有量
０．１重量パーセント以上０．５重量パーセント以下が
望ましい。 アルカリの添加による焼結中の液相生成は、アルカリ金
属酸化物とチタニア（ＴｉＯ□）との相平衡図から推定
できる。微量のアルカリ金属酸化物とチタニアによって
液相が生成する最低温度は、アルカリの種類によって異
なり、表１に示すようにいずれも１１００℃から１２５
０℃の間にある。比較的入手しやすいアルカリ金属で、
かつ液相生成温度の低いものはナトリウムであり、ナト
リウムの添加が最も有効であると考えられる。また焼結
温度は、液相の生成する温度より高い必要があり、ナト
リウムの場合１１３０℃以上であることが必要である。 （コランダム−ルチル複合焼結体微構造の発達とその出
発粉体の要件） コランダム相アルミナとルチル相チクニアからなり、か
つ板状のコランダム粒子の発達した構造の焼結体は、易
焼結性のアルミナ−チタニア複合粉体に少量のアルカリ
を添加したものを出発原料とすることにより製造できる
が、単に機械的にアルミナとチタニアを混合した焼結性
の低い粉体やアルカリを殆ど含まない粉体がらの製造は
困難である。 アルミナとチタニアの混合あるいは複合した粉体を１２
８０℃を越える温度で焼結すると、強度低下をもたらす
チタン酸アルミニウムが生成してしまうので、１２８０
℃までの温度で緻密化できる粉体でなければならない。 焼結性の良好なアルミナ−チタニア複合粉体としては、
本発明者らによる先願のアルミナ−チタニア複合粉体（
特願昭６０−２１４２３７号）とＯｋａｍｕｒａら（Ｈ
，Ｏｋａｍｕｒａ、Ｅ、Ａ、Ｂａｒｒｉｎｇｅｒ　ａｎ
ｄ　Ｈ，に、Ｂｏｗｅｎ。 Ｊ、八ｍ、ｃｅｒａｍ、ｓｏｃ、＋　　６　９　　（２
）　　Ｃ２２２４（１９８６））　　のものが知られて
いる。これらの粉体を成形し、１２８０℃以下の温度で
焼結すると、比較的緻密な焼結体が得られるが、構造用
セラミックスとして用いるのに通常必要と思われる相対
密度９７％以上、すなわち残りが気孔であると考えられ
るので気孔率３％以下に緻密化させることは困難であり
、しかも板状のコランダム粒子の発達はみられない。 例えばＯｋａｍｕｒａ　らの報告では、１２８０℃で２
０時間焼結しても、相対密度は９０％程度にすぎず、板
状粒子の発達もみられない。前記先願のアルミナ−チタ
ニア複合粉体を用いても、アルカリを添加しない場合は
、例えば１２５０℃、６時間の焼結で相対密度で９２％
を越すものは得られず、板状コランダム粒子の発達もみ
られなかった。 比較的焼結性のよい、例えば前記先願のアルミナ−チタ
ニア複合粉体に０．０１重量パーセント以上のアルカリ
を添加して、成形、焼結すると、１２８０℃以下の温度
で相対密度９７％以上に緻密化させることができ、かつ
コランダムの板状粒子を発達させることができる。 このようなコランダム相アルミナとルチル相チタニアの
微細な焼結粒子からなるマトリックス中にコランダム相
の板状粒子を発達させた微構造に関する報告は今までに
なく、新しい複合焼結体である。 このコランダムの板状結晶の発達の理由は明確ではない
が、コランダムがルチル粒子内あるいはルチル粒子との
界面に固溶し、それが再析出するという現象を繰りかえ
す時に、オストワルド成長（Ｏｓｔｗａｌｄ　ｒｉｐｅ
ｎｉｎｇ）による粗大化現象があることと、析出の際の
成長の方向性があるためで、かつこの溶解と析出に微量
のアルカリが大きな影響を与えていると考えられる。 このようなコランダム板状粒子の発達した構造をもつコ
ランダム−ルチル複合焼結体を作製するための望ましい
出発原料の要件は、■アルミナとチタニアの混合が均一
であること、■焼結性が良好であること、■板状コラン
ダム粒子の核生成および成長が生じやすいことの３点で
ある考えられる。均一性という点では、原料粉体中各粒
子中にアルミナとチタニア両成分を含んでいることが望
ましい。焼結性という点では粒子径が平均２５〜１００
、ｎｍの範囲の十分小さいものでかつ取扱い困難なほど
は小さくないこと、アルミナとチタニアが同一粒子に含
まれかつ相互に固溶していること、さらに適量のアルカ
リを含んでいることが望ましいと考えられる。ルチル中
へのアルミナの固溶は、ルチル結晶の格子定数変化によ
って検出されるが、アルミナの約０．５重量パーセント
以上の固溶により、格子定数Ｃｏが２．９５８０Å以下
に小さくなったものが望ましい。 板状コランダム粒子の核生成は、粉体中のγ（ガンマ）
あるいはδ（デルタ）晶のアルミナあるいはルチル結晶
中に固溶していたアルミナがα晶アルミナとなる時に起
こるようで、結晶型や固溶状態がかなり重要である。ま
たアルミナとチタニアの相互の固溶とアルカリの添加が
核生成や成長を促進すると考えられる。 特にアルカリの添加は、焼結中に液相を形成し、焼結性
を向上させ、板状粒子の生成と成長を促進する上で非常
に重要であると考えられる。このような要件を満たす粉
体としては、本発明者らが先に出願したアルミナ−チタ
ニア複合粉体（特願昭６０−２１４２３７号）に適量の
アルカリを加えたものが最も適している。アルカリの含
有量は０．０１ないし０．５重量パーセントが良い。０
．０１重量パーセントに満たないと、板状粒子の発達が
起こりにくく、０．５重量パーセントを越えるとコラン
ダムとルチル以外の結晶相やガラス相が生成し、焼結体
を弱くするからである。 先願のアルミナ−チタニア複合粉体にアルカリを添加す
る方法としては、■粉体を生成する気相での反応中にア
ルカリを混合し、複合粉体中に固溶した状態とするか■
生成した粉体の表面にアルカリを吸着させた状態とする
かのいずれかである。 ■の方法をとろうとする場合、通常のアルカリ塩で低沸
点の物質はなく、気相反応中に直接蒸気で混合するのは
困難である。但し添加するアルカリが微量であるので、
例えばチタニアの原料として用いる四塩化チタン中に微
量のアルカリ塩化物を混合して反応器中に液状のまま、
または蒸発させて供給する方法がありうる。あるいは反
応器の器壁にアルカリを含有する耐火物を使用し、固相
からのアルカリ酸化物の蒸発、または塩酸ガスとの反応
によるアルカリ塩化物の生成と蒸発により気相中に混合
し、アルミナ−チタニア複合粉体中に固溶させることも
できる。 アルカリを含有する耐火物の使用では、最終的に粉体に
含まれるアルカリ量を厳密に制御するのは難しいが、方
法としては簡便である。耐火物としては、例えば部分安
定化ジルコニアのキャスタブルあるいはラミングミック
ス用の粉体をトリポリリン酸ソーダをバインダーとして
成形、焼成したものを用いることができる。この耐火物
は塩酸ガスを大量に含む高温下では少しずつナトリウム
を放出するので、アルミナ−チタニア複合粉体を気相中
で生成させる反応中にナトリウムを混合し、粉体中へ固
溶させることができる。 ■の方法の具体的なやり方としては、例えば、所定量の
炭酸ナトリウムを水中に溶解させておき、その中にアル
ミナ−チタニア粉体を加えよく混合したのち、蒸発乾固
する方法がある。 ■と■の方法どちらでも良好な結果を与えるが、■の方
が比較的少ないアルカリ量で緻密でかつ板状粒子の発達
した焼結体を与えるようである。 （製造方法の具体例） 上記■の方法を実施する場合の具体例を第１図に示すプ
ロセスと装置に基づいて以下に説明する。 原料としては、比較的低温で気化するアルミニウム化合
物とチタニウム化合物を用いうるが、特に気化温度が適
当なこと、副生成物の処理が比較的容易なこと、安価で
あることの点から、無水塩化アルミニウム（Ａｌｌ、）
と四塩化チタン（ＴｉＣｊ！４）が最も好ましい。 ＡＪＣＡｉは常温で固体であり、約１８０℃に昇華点を
もつ物質であるから、＾β２０２粒子などを流動媒体と
する流動床タイプの蒸発器１を用い、その蒸発器上部２
よりＡｌ１Ｃｌ１３を連続的あるいは断続的に供給する
。蒸発器温度は電気炉３を用いて一定に保たれ、ＡｊＩ
Ｃｊ２．の蒸気圧と、流動床下部４より吹き込まれる八
ｌＣβ３のキャリアーガスである窒素（Ｎ２）によって
ＡｌＣ１，、蒸気の反応装置へのフィード量がきまる。 ＴｉＣｊ！、は常温で液体であるので、ＴｉＣ１ｌａ容
器５より定量ポンプ６を用いてフィードされ、例えばリ
ボンヒーターなどでＴｉＣβ４の沸点以上に保たれた蒸
発器７で蒸発され、ガス導入口８より吹き込まれるＴｉ
Ｃｊ！、のキャリアーガスであるＮ２と混合される。 Ａｌ１Ｃｌ１３とキャリアーガスＮ２との混合ガスと、
Ｔｉｃ／４とキャリアーガスＮ２との混合ガスは、リボ
ンヒーターでＡｊＩＣｊ！３やＴｉＣＡ４の析出あるい
は凝縮が起こらない十分な高温、望ましくは３００℃以
上の温度に加熱された導管を通って、混合器９で混合さ
れたのち、反応装置の混合部１０へ吹き込まれる。 混合部１０にはガス尋人口１１より水素（Ｎ２）、ガス
導入口１２より酸素（０□）が水平に渦状の火炎を生ず
るように吹き込まれる。この混合部１０の温度は約１４
５０℃以上でチタン酸アルミニウムの融点未満の温度に
保たれる。この範囲より低温では結晶化が十分に進まず
、非晶質相が増加して良好な焼結性を示さない。またこ
の範囲より高温では粉体は溶融状態を経由するため、粒
子同志の融着を生じ、成形用の粉体として必要な分散性
のよい状態ではなくなる。好適には約１５５０〜１７０
０℃の範囲が用いられる。反応ガス温度の実測は、腐食
性ガスを含む雰囲気のため困難であるので、塩化物をフ
ィードせずに他のＮ２．０□、Ｎ２は流した状態で装置
を空運転し、挿入した熱電対と反応装置の内張り耐火物
に埋め込んだ複数の熱電対によって反応ガス温度と耐火
物温度との関係を求めておき、塩化物をフィードした時
の反応ガス温度は耐火物温度から推定する方法による。 混合部１０において混合され、一部反応が進行した混合
物は、その下流の比較的細長い反応部１３に導かれ、反
応を完了する。 反応部１３の温度は、末端部でも約８００℃以上に保つ
。約８００℃以下では、特に八ｌＣβ３の酸化反応速度
が非常に遅くなると考えられるからである。 混合部１０と反応部１３におけるガスの滞留時間は合計
で２０ｍ５ｅｃ以上で５００ｍ５ｅｃ以下とする。 更に好ましくは、４Ｑｍｓｅｃ以上で２００ｍ５ｅｃ以
下である。あまり短時間では反応が完全には終了せず、
また長時間過ぎると粒子間の凝集が著しくなって焼結用
の原料粉体として不適当となる。 反応部１３を出たガス中の粉体を捕集する方法として、
乾燥した状態で捕集する方法と、水などの溶媒中に捕集
する方法とがある。乾燥した状態で捕集しても、異物や
粗大粒子除去のために水に再分散させる必要があること
、水中に捕集する方が捕集効率が高いことの２つの効率
上の理由から水中に捕集する方法が望ましい。 反応部１３を出たガスは、急冷部１４でほぼ常温まで冷
却される。急冷は分離ドラム１５の底部の懸濁水をポン
プ１６により昇圧し、急冷部１４ヘスプレーすることに
より行われる。 分離ドラム１５では、気液の分離が行われる。 反応で生成した大部分のＡ　１２２０３　　ＴｉＯ□複
合粉体は、急冷部で水と接触することにより液中に捕集
され、生成した複合粉体は、分離ドラム１５の底部より
スラリーとして取り出される。 なお、前記混合器９から混合部１０には、吹込みノズル
１７を介して混合ガスが吹き込まれるが、コノノズルの
閉塞防止のために、ノズル１７の外部１８より吹込みノ
ズル保護用のＮ２ガスを吹き込むのが望ましい。 前記■の方法においては、上記装置の混合部１０及び反
応部１３の内壁にアルカリを含有する耐火物を使用する
。あるいは、ＴｉＣＮ４容器５中のＴｉＣｊ！４にアル
カリ塩化物を混合して混合部１０にアルカリ塩化物を供
給してもよい。 （板状コランダム粒子の形状の定量） コランダム−ルチル複合焼結体中に発達したコランダム
板状粒子は、破断面の観察から六角板状であることがわ
かった。この板状粒子の体積分率や平均径、平均厚みは
、研磨面の組織を計量形態学（ｑｕａｎｔａｔｉｖｅ　
ｍ１ｃｒｏｓｃｏｐｙ）的に解析し、円板状に近似して
求めることができる。 コランダムとルチルからなる複合焼結体においては、焼
結体の任意の切断面を研磨し、走査型電子顕微鏡（ＳＥ
Ｍ）によって、試料研磨面の反射電子像（ｂａｃｋｓｃ
ａｔｔｃｒｅｄ　ｅｌｅｃｔｒｏｎ　ｉｍａｇｅ）を撮
影すると、ＳＥＭ写真から容易にコランダムとルチルの
粒子を識別できる。これはＡｎとＴｉの電子反射能の差
を利用したものである。 薄い円板状粒子を任意の面で切断すると、主に細長い棒
状、一部は楕円あるいは楕円の一部を切った形状となる
。十分に細長い棒状断面（長さと幅の比２．５以上）は
明らかに板状コランダム粒子によると考えることができ
るが、それ以外のコランダム粒子については板状粒子の
断面であるか否かの判断がやや困難である。マトリック
スのチタニア或はアルミナと比べ十分（３倍程度以上）
大きい場合は、板状コランダム粒子によるものと推定で
きる。以上からコランダム粒子の体積パーセントを求め
たが、細長い棒状断面のみから計算した場合と、その以
外の板状粒子によると思われる断面を含めた場合の両方
を示すこととした。 板状コランダム粒子の平均直径と平均厚みは、近似的に
板状粒子の大きさの分布が十分に狭いと仮定し、かつ直
径と厚みの比が十分大きいと仮定し、フルマン（Ｒ，Ｌ
、Ｆｕｌｌｍａｎ、Ｔｒａｎｓ、ＡＴＭＢ、　　１９７
４４７−４５２　（１９５３））の方法を用いた。任意
の直線が円板の平行２面によって切りとられる切片の平
均長さＴ、任意の面が円板と交わって形成する棒状断面
の平均面積Ｔと、円板の直径ｄと厚みｔの間には、 ｊ！＝２　ｔ 〒＝ｄｔ の関係がある。 実際には、ＳＥＭ写真の一定視野の中の棒状（長さと幅
が２．５以上）の断面を持つコランダム粒子に注目し、
任意の間隔で線をひき、１組の長辺によって切られる切
片の長さを１００ケ以上測定し、その平均値をとりＴと
し、はぼ同一視野で棒状の断面（５０ケ以上）の平均面
積を求めＴとし、Ｔと７からｔとｄを求めた。 本発明者による実験の結果から、薄い円板と仮定して求
めた板状粒子の平均直径と厚さの比が８以上であると破
壊靭性の点で優れた焼結晶が得られることが判明した。 （破壊靭性の測定方法） 破壊靭性の測定方法については、さまざまな方法がある
が、ここではビッカース圧子を用いた微小圧子圧入破壊
（Ｉｎｄｅｎｔａｔｉｏｎ　Ｍｉｃｒｏｆｒａｃｔｕｒ
ｅ）法（１Ｍ法と略記する）を用いた。具体的には、ベ
レット状の試料表面を鏡面まで仕上げたのち、３０ｋｇ
の荷重で圧痕を打ち込み、圧痕の大きさとクラックの長
さから、新涼のメディアンクラック（ｍ、ｃ）に対する
破壊靭性ＫＩＣの計算式（新涼晧−、セラミックス２０
　（１）１２−１８（１９８５））を用いた。 Ｋ＋ｃ／Ｈａ”２＝０．２０３　　（ｃ／ａ）−””こ
こで、ＫＩＣは破壊靭性（単位：　ＭＰａ−ｍ””）、
Ｈはピンカース硬度（単位：　ＭＰａ）、ａは圧痕の対
角線の１／２（単位二ｍ）、Ｃは表面クラック長さの１
７２（単位：ｍ）である。 （成分の測定方法） 複合粉体および焼結体について、主成分ＡＡｚ（ｈおよ
びＴｉＯ□の定量は、試料をアルカリ融解し、硝酸酸性
溶液としたのち、Ｙ（イツトリウム）を内部標準として
、ＴＣＰ発光分析により行った。Ｎａの定量は、試料を
フッ化水素酸、硫酸および硫酸アンモニウムで分解した
のち、同様にＩＣＰ発光分析により行った。その他の不
純物金属の分析はアーク発光分光分析により半定量的に
行った。粉体中に残存する塩素イオンの分析は、粉体を
水中に分散させ加温処理した後、塩素イオンを過剰の硝
酸銀により沈澱させ、残った銀イオンを第二鉄イオン存
在下で、チオシアン酸アニモニウムによって逆滴定する
方法をとった。 〔実施例１〕 本発明者らが先に発明したアルミナ−チタニア複合粉体
（特願昭６０−２１４２３７号あるいは堀、方弁、吉相
、宗宮、窯協誌旦（４）　４００−４０８　（１９８６
））を製造する気相反応装置の内張り耐火物には、アル
ミナ系の耐火物、特にアルミナ系の電鋳耐大物、旭硝子
■製マースナイトＧを用いてきた。アルミナ系耐火物に
は若干のアルカリ　（主にナトリウム）が含まれてはい
るが、十分高温で熱処理されており、特にマースナイト
Ｇは溶融状態から固化した電鋳品であるので、化学的に
安定であり、磨耗にも強く、高温でかつ酸性ガスの雰囲
気であってもアルカリが揮発あるいは溶出してくること
は殆どなく、アルミナ−チタニア複合粉体中に含まれる
アルカリ分、特にナトリウム分もわずかであり、通常０
．０１ｗｔ％以下であった。 ナトリウムを複合粉体に添加する目的で、アルミナ系耐
火物の内張りをやめ、酸化カルシウムで部分安定化した
ジルコニアのキャスタブル粉末（最大粒径約１ｍ）１０
０重量部に対し、トリポリリン酸ソーダ３重量部と約７
重量部の水を加え、よく混練し、第１図に示すような、
呼び径４インチのステンレス製パイプを加工した反応器
シェルの内側に流しこみ、次に示すような要部寸法にな
るように成形した。 混合部：耐火物層内径５量ｍｍ、長さ６０１ｍ。 絞り部：混合部耐火初層内径５０鶴から反応部耐火初層
内径３００まで長さ２（ｌｎの間で絞る。 反応部：耐火物層内径３０ｔｍ、長さ２ＱＯｍ。 この耐火物層中の水分を除去するため、オープントーチ
の燃焼ガスを導いて、最高温度８００℃で熱処理したの
ち、反応器に取りつけ使用した。 このように、反応器の内張りに用いた耐火物をアルミナ
系のものからナトリウムを含むジルコニア系のものとし
た以外は特願昭６０−２１４２３７号と全く同一の装置
を用いて次の製造条件により、へ７！２０３含有量５１
．６ｗｔ％（ノーマライズして５２．５圓ｔ％）　、Ｔ
ｉＯ□含有量４６．６ｗｔ％（ノーマライズして４７．
５ｉ１ｔ％）のアルミナ−チタニア複合粉体を作製した
。 製造条件 ＡｌＩＣ１１３蒸発器温度（”Ｃ）　　　　　　１５０
＾ｊＩＣ７！３のキャリアーＮｚ（Ｎｍ３／ｈ）　　　
　０．３５（フィー）’されたＡ、ｆ２　ＣＩＩ　３量
（ｇ／ｈ））　　　８３ＴｉＣβ４フイート量　（ｇ／
ｈ）　　　　　　　　７０Ｔｉｃ　ｊ！４のキャリアー
ＮＺ　（Ｎｍ’／ｈ）　　　　　０．４７吹込みノズル
保護用Ｎｚ　（Ｎｍ’／ｈ）　　　　　　　０．１０バ
ーナー用Ｎｚ　　（Ｎ川”／ｈ）　　　　　　　　　０
．８０バーナー用Ｏｚ　　（Ｎｍ″／ｈ）　　　　　　
　　　０．９０圧　　力　　　　　　　　　　　　　　
　　　常　圧混合部温度（℃）１６００ 反応部末端温度（’Ｃ）　　　　　　　　　９８０〔混
合部滞留時間（ｍｓｅｃ）　）　　　　　　　　２５〔
反応部滞留時間（ｍｓｅｃ）　）　　　　　　　　５０
内張り耐火物中からこの粉体中にナトリウムが固溶し、
粉体中のナトリウム含有量は０．１２重量％となった。 不純物としては０．１ｗｔ％以下のＺｒ。 Ｓｉ、　Ｆｅ、　Ｃａの金属が検出され、これらは酸化
物の形で含まれていると考えられた。またこの粉体中に
は２ｗｔ％程度の水分と２０００ｐｐｍの塩素イオンが
含まれていた。 焼結に有害な塩素イオンを除去するため、この粉体を８
００℃で１時間仮焼した。仮焼後のこの粉体の結晶相は
主としてγ又はδ晶と考えられるアルミナとルチル相の
チタニアからなり、その他アナタース相のチタニアも僅
かに検出されたが、α晶（コランダム）のアルミナは検
出されなかった。なお、複合粉体および焼結体の生成相
の同定はＣｕＫｅＬ線による粉末Ｘ線回折法によった。 粉体の平均粒径は４０ｎｍで２０ｎｍ以下の粒度のもの
は僅かである。なお、複合粉体の平均粒径は、透過型電
子顕微鏡（ＴＥＭ）写真から２００個以上の粒子を粒度
ごとに集計して求める方法によった。 一方、ルチルの結晶子径は、１８ｎｍであった。 なお、複合粉体のルチル結晶子径の測定は、ケイ素を内
部標準物質とした粉末Ｘ線回折法により、ルチル相Ｔｉ
Ｏ□の（１１０）面の回折ピークの半値幅を、内部標準
として加えたケイ素の（１１１）ピークによって補正し
、５ｃｈｅｒｒｅｒＯ式から求める方法によった。 またルチル結晶の格子定数ｃｏは２．９５７５人で、ア
ルミナが固溶したことにより理論値の２．９５９２人か
ら大きくずれていた。なお、複合粉体について、この格
子定数の決定は、ケイ素を内部標準物質とした粉末Ｘ線
回折法により、４本以上のルチル相Ｔｉ０ｚの回折ピー
クの面間隙を求め、最小二乗法によって計算する方法に
よった。 粉体の粒子径とルチル結晶子径の相違やルチル結晶の格
子定数のずれからみて、ルチル結晶子はアルミナととも
に一つ一つの粒子中に分散して存在しており、またルチ
ル結晶中にアルミナが固溶しているものと考えられる。 仮焼後の粉体１００重量部に対し、鐵野油化■製のノニ
オン系界面活性剤ユカノールＮＣ３（商品名）３重量部
を加え水を溶媒として、プラスチック製の容器とボール
を用いてボールミル処理し、乾燥、造粒処理したのち、
３ｔｏｎ／ｃ１Ａの圧力でペレット状（焼成寸法、約Ｉ
ｏｔａφＸ　５　ｔｍ　ｔ　）に成形した。十分に乾燥
したベレットを常圧空気雰囲気で、最高温度は１２５０
℃一定とし、焼成時間を１から１４時間まで変化させて
焼成した。 焼成したペレットを研磨し、密度測定、結晶相同定ＳＥ
Ｍ観察、靭性測定に供した。密度測定は水を用いたアル
キメデス法を用いたが、寸法と重量から求めた密度も差
はなかった。結晶相の同定をＸ線回折法によって行った
ところ、焼結面には主としてコランダム相（α晶）のア
ルミナとルチル相のチタニアが検出され、またわずかに
β−”　ｚＴｔ０５　と、Ｎａ２ＴｉｚＴｉ６０＋　ｂ
やＮａ２Ｆｅ２Ｔｉ６０＋ａに類似のブロンズ型化合物
も検出されたが、焼結体を研磨あるいは切断しそれらの
面をＸ線回折法で調べたところ内部ではβ−Ａβ２Ｔｉ
Ｏｓやブロンズ型化合物はみられなかった。 ＳＥＭ観察では前述の如く、研磨面の反射電子像をとる
ことにより、板状コランダム粒子の体積分率、平均直径
、平均厚みの定量を行った。反射電子像撮影では・反転
像（ｒｅｖｅｒｓｅｄ　ｉｍａｇｅ）とし、コランダム
粒子を白く見やすくした。靭性測定は前述の１Ｍ法によ
り行い、−試料につき４〜６点測定した。 実験結果を表２に示す。焼成時間とともに板状コランダ
ム粒子の体積％が増加し、破壊靭性も増加する。３時間
焼成で５　ＭＰａ−ｍ””近いに、Ｃとなり、９〜１４
時間では６　ＭＰａ−ｍ””を越える高靭性の焼結体と
なる。板状コランダム粒子とクランクの相互作用は第２
回に示すように、ビッカース圧子に導入されたクラック
が板状粒子によって曲げられる典型的な迂回偏向による
強化を示している。写真は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）
による反射電子反転像で白っぽく見えるのがアルミナで
ある。 Ｆａｂｅｒらによれば、迂回偏向による強化においては
、粒子の形状異方性（アスペクト比）の高い方が有効で
あり、また分散粒子の体積分率は５％位でもかなりの効
果をみせ、２０％以上加えることによる増加は少ないよ
うである。しかし、この実験においては第３図に示すよ
うに、板状粒子の量と靭性値の関係はほぼ直線的である
。 Ｆａｂｅｒ　らは分散粒子によってクラックが傾けられ
る（ｔｉｌｔ）だけでな（、ねじられる（ｔｉｙｉｓｔ
）ことを考慮して、低い体積分率でも効果があるとして
いるが、本実験の体積分率と靭性の関係やクランク進展
の様子からみて、このねじれ（ｔｗｉｓｔ）による寄与
は、少なくともこのフランダム−ルチル焼結体では少な
いと考えられる。 なお理論密度と相対密度の計算方法は次のように行った
。Ａ　ｎ　、０３　とＴｉＯ□を主成分とし、アルカリ
が０．５重量％以下の場合は、コランダム（α晶）のＡ
β２０３　とルチル相のＴｉＯ□からのみなると近似的
に考えてよく、八１２０３　とＴｉＯ２の分析値をノー
マライズし、Ａ　Ａ　２０３をＡｗｔ％、　Ｔｉｅ２を
（１００−Ａ）ｗｔ％とすると、複合焼結体の理論密度
は、α−Ａｊ２ｚ（１４）とルチル相ＴｉＯ□の理論密
度がそれぞれ３．９８７　ｇ／ｃｍ３．４．２５０　ｇ
／ｃｍ３（ＪＣＰＤＳ　ＰｏｗｄｅｒＤｉｆｆｒａｃｔ
ｉｏｎ　Ｆｉｌｅ）であるから、次式で求めらる。 ３．９８７　　４．２５０ 相対密度は、測定密度と理論密度から次式で計算される
。 また理論密度と測定密度の差は気孔によると考えられる
ので、気孔率は、次式で計算される。 〔実施例２〕 実施例１を同じ粉体を用いて、同様に１２５０’Ｃ１時
間常圧焼結したのち、アルゴン雰囲気中１２００°Ｃ１
１０００ｋｇ／ｃｄ　１時間の条件でＨＩＰ　　（ｈｏ
ｔ　ｉｓｏｓｔａｔｉｃｐｒｅｓｓｉｎｇ＝熱間等方圧
加圧）によるポストシンタリングを行い、さらに常圧空
気中１２５０℃で３時間追加焼成した。ＨＩＰ処理によ
りペレット状試料はルチル相のＴｉｅ、の酸素欠陥によ
り黒く変化するが、追加焼成により再び薄茶色にもどる
。 追加焼成後の試料について測定したところ、密度４．１
０８　ｇ／ｃｍ”　　（１００％ＴＤ）　、ＫＩＣ６，
２。 ±０．１７　ＭＰａ−ｍ”２、板状コランダム粒子の体
積％は棒状断面のみでは、２３．６％、それ以外の断面
も含めて２８．３％、平均直径１１．９μｍ、平均厚さ
１．１２μｍとなった。この試料における板状粒子とク
ラックの相互作用を示す電子顕微鏡写真を第４図に、ま
た板状粒子の体積パーセントと破壊靭性（Ｋ＋ｃ）の関
係を実施例１のデータとともに第３図に示すが、実施例
１とほぼ同一直線上になり、ＨＩＰを組合せても同様に
高い靭性値が得られることがわかった。 〔比較例１〕 特願昭６０−２１４２３７号において用いた装置のまま
、反応器の内張り耐火物として主にアルミナ系の電鋳耐
火物を用いた。この場合、実施例１におけるようなナト
リウムを含むジルコニア系耐火物を用いた時と異なり、
ナトリウムの混合は殆ど生じなかった。 製造条件は次の条件を除き実施例１と同様である。 ＡｊＩＣＩ１３のキャリアー（Ｎｍ’／ｈ）　　　　　
’　０．３２（フィードされたへｉＮ、量（ｇ／ｈ））
　　７６ＴｉＣＩｌａ　フィード量（ｇ／ｈ）　　　　
　　　　８０ＴｉＣＡ’４のキャリアー（Ｎｍ３／ｈ）
　　　　　　０．５０作製したアルミナ−チタニア複合
粉体は、アルミナとチタニアの重量比が４６．１５３．
７であり、ナトリウム含有量は０．００６重量パーセン
トであった。ナトリウムの含有量が大きく異なり、アル
ミナとチタニアの成分比が若干具なる以外は、実施例１
の粉と結晶相、粒径、格子定数はほぼ同じであった。 この粉体に同様な前処理を行って成形したのち、１２５
０℃で６時間焼結したところ、相対密度９０．９％まで
しか緻密化せず、破壊靭性も２．８４±０．０９ＭＰａ
−ｍ”２と低かった。この焼結体の微構造を第５図に示
すが、コランダム板状粒子は殆ど発達していなかった。 白く見えるのはコランダム、黒っぽく見えるのはルチル
であるがコランダム板状粒子は殆ど見られない。 〔実施例３〕 ナトリウム含有量が０．２重量パーセントになるように
、無水炭酸ナトリウムと、仮焼まで終了した比較例１の
粉体を水中で混合し、さらにノニオン系界面活性剤、商
品名ユカノールＮＣ３（鐵野油化■製）を粉体１００重
量部に対して３重量部を加えボールミル処理を施した。 最終的に調製された粉体の分析値は、アルミナとチタニ
アの重量比が４４．５：５５．５であり、ナトリウム含
有量は０．１８重量パーセントであった。 この粉体を実施例１と同様に成形し、常圧、１２５０℃
で６時間焼結したところ、相対密度９９．０％まで緻密
化し、破壊靭性（ＫＩＣ）は５．５１±０、３２　ＭＰ
ａ−ｍ””となった。 また参考のため棒状の試験片を成形・焼成し、曲げ強度
を測定したところ、４５．７±９．９　ｋｇ／、１２を
得た。ここで、焼結体の曲げ強さはＪＩＳ　Ｒ１６０１
によるファインセラミックスの曲げ強さ試験方法に準拠
したが、本発明の試験では、試験片寸法を約３１×４鶴
×２１鶴とし、スパン１６鶴の３点曲げで、試料数も４
〜６本と少なくしている。その他の条件はＪＩＳと同じ
である。 この試料におけるコランダム板状粒子の体積％は、棒状
断面から求めたもので１９．２％、その他の断面も考慮
に入れて２３．３％であった。板状粒子の大きさについ
ての定量は特に行わなかったが、実施例１の６時間のも
のよりはやや小さかった。 この実施例例では、ナトリウム塩を添加しても板状コラ
ンダム粒子の発達した高靭性のものが得られることを示
した。なおこの実施例３において焼結条件を１２５０℃
と１時間としたところ、相対密度は９４．３％までしか
緻密化せず、実施例１の粉体よりもナトリウムが多いに
もかかわらず、焼結性が若干悪いことがわかった。ナト
リウムの添加方法としては実施例１のようにアルミナ−
チタニア複合粉体を生成する反応中に添加するほうが望
ましいと考えられる。 〔比較例２〕 実施例３の粉体を用い同様に成形後、１３１０℃で６時
間焼結した。焼結後試料を研磨し、Ｘ線回折で結晶相を
調べたところ、β型のチタン酸アルミニウムとルチル相
のチタニアを主たる結晶相として認め、コランダム相の
アルミナも僅かに認められた。１２８０℃を越える温度
で焼結したためにコランダム相アルミナとルチル相チタ
ニアの反応によってβ型のチタン酸アルミニウムが生成
したものである。この焼結体の密度は３．５９４　ｇ／
ｃｍ３であり相対密度は、チタン酸アルミニウムとルチ
ル相ＴｉＯ２からなるとして９４．５％と計算された。 チタン酸アルミニウム生成に伴なうマイクロクラックの
発生により空隙の多い焼結体となっていた。チタン酸ア
ルミニウムの破壊靭性は著しいマイクロクラック発生の
ためＩＭ法で測定するのは不可能であるので、研磨した
棒状試験片を用いて曲げ強度を測定したところ３．０±
Ｑ、３ｋｇ／ｍｍ２と低い値となった。研磨を施さずに
曲げ試験を行えば若干高い値が期待できるが、ｌＱｋｇ
／ｗｘ２を越えることはないと考えられる。 耐熱、耐磨耗、耐機械衝撃性をかねあわせた材料を供給
することが本発明の目的であり、この比較例の材料では
、密度、強度とも不十分である。 〔実施例４〕 実施例１と同様にナトリウムを含むジルコニア系耐火物
を内張すした反応器を用い、比較的アルミナの多いアル
ミナ−チタニア複合粉体を作製した。この粉体はアルミ
ナとチタニアの重量比は７３．０１？、Ｏでナトリウム
０．０４５重量パーセント含んでいた。 製造条件は、次の条件を除き実施例１の場合と同様であ
る。 Ａｌ１ＣＪｓのキャリアー（Ｎｍ３／ｈ）　　　　　０
．４８（フィードされたＡＪＣＪ、＋量（ｇ／ｈ）１１
５Ｔｉｃ　１４　フィード量（ｇ／ｈ）　　　　　　　
　４０ＴｉＣｌｌ　４のキャリアー（Ｎｍ３／ｈ）　　
　　　　０．３４この粉体を実施例１と同様に処理、成
形し、１２７５℃で６時間焼成して、相対密度９８．２
％のものを得た。この焼結体の破壊靭性は、６．８２±
０、６３　ＭＰａ−ｍ””と著しく高かった。この試料
におけるクラックと板状粒子の相互作用を第６図に示す
。 板状コランダム粒子の体積パーセントは、棒状断面から
求めたもので１７．５％、それ以外の断面を含めて２０
．３％であり、平均直径２７．０μｍ、平均厚み２．８
３μｍとなった。他の実施例と比べ比較的緻密化しにく
かったことと板状粒子の大きかったことが特徴である。 アルカリ分が少なかったこととアルミナとチタニアの重
量比が大きかったことが原因であろうと考えられるが、
このようにアルカリが少なく、アルミナとチタニアの重
量比が大きくても、焼結温度を比較的高くし、長時間焼
結することにより、コランダムの板状粒子を発達させ高
靭性を達成できることがわかった。 〔比較例３〕 実施例１で用いた装置を用い、アルミナ単独の粉体とチ
タニア単独の粉体を作製した。 Ａ　Ｎ　２０３の製造条件は、次の条件以外は実施例１
と同様とした。 へＺＣＺ３蒸発器温度　　　　　　　１５０℃Ａｊ！Ｉ
ＩＪ！ｓのキャリアーＮ２　　　０．６　Ｎｍ”　／　
ｈ（フィードされたＡｎＩＣｆｆ、量１４０　ｇ／ｈ）
ＴｉＣβ４フイード量　　　　　　フィードせずＴｉＣ
ｌ１４のキャリアーＮ２　　　０．２２Ｎｍ”　／　ｈ
ＴｉＯｚの製造条件は、次の条件以外は実施例１と同様
とした。 Ａ４Ｃ４３蒸発器温度　　　　　　　１５０℃（但し、
Ａ７ＩＣ１３を充填せず） ＡＡＣｎ３のキャリアーＮ２　　　　０．２２Ｎｍ”／
　ｈＴｉｃβ４ＴｉＣβ４フイード量　　１４０ｇ／ｈ
ＴｉＣｆｉ４のキャリアーＮ２’　　０．６Ｎｍ３／ｈ
アルミナ単独の粉体の結晶相はδ（デルタ）で、ナトリ
ウムを０．３４重量パーセント含有し、チタニア単独の
粉体の結晶相はアナタースで僅かにルチルを含むもので
、ナトリウムを０．１１重量パーセント含有していた。 この２つの粉体をそれぞれ８００℃で１時間仮焼後、実
施例１と同じアルミナとチタニアの重量比になるように
調合し、実施例１と同様の方法で前処理を行い、成形の
のち、１２５０℃で６時間焼結した。相対密度は８１．
７％にしか上昇せず、コランダム板状粒子の発達もみら
れなかった。 緻密なコランダム−ルチルの複合焼結体でかつ板状のコ
ランダム粒子を得るためには、ナトリウム含有量が多い
だけではだめで、アルミナとチタニアが複合した粒子を
用いることが必要であると考えられる。 〔発明の効果〕 ＡｊＩＣ／３とＴｉＣｌ１４の気相酸化反応で得られる
アルミナ−チタニア複合粉体に、酸化反応中あるいは反
応後の粉体処理の適当な段階で、アルカリ金属を添加し
、１１３０℃以上１２８０℃以下の低温で焼結して製造
したコランダム相アルミナとルチル相チタニアからなる
焼結体は、以下のように従来にない特徴を持っている。 １、従来高靭性のセラミックスは、非酸化物やジルコニ
アなどの高価な成分からなるものでしか作製できなかっ
たが、アルミナとチタニアという安価な酸化物の複合に
よって高い靭性を示すものが作製できた。 ２、従来の酸化物系セラミックスで高靭性を示すものと
異なり、その強化機構が形状異方性の高い粒子を分散さ
せたことによるクラックの迂回偏向によるものであり、
高温での靭性の低下をひきおこさないも゛のである。 ３、通常の方法では作製が不可能であったコランダム相
アルミナとルチル相チタニアからなり、かつ板状のコラ
ンダム粒子を分散させた緻密な焼結体であり、これは気
相法によって得られるγまたはδ晶アルミナとルチル相
チタニアを主成分とするアルミナ−チタニア複合粉体へ
、アルカリ金属を添加し、比較的低温で適当な時間焼結
することによってはじめて作製が可能となった。 ４、図面の簡単な説明 第１図は本発明の製造方法に係る概要図である。 第２図は実施例１の１２５０℃９時間焼成品におけるク
ランクと板状粒子の相互作用を示す写真（１０００倍）
である。 第３図は実施例１及び２の焼結体における板状コランダ
ム粒子のＮ（容量％）と破壊靭性ＫＩＣ（ＭＰａ−ｍ”
”）との関係を示すグラフである。 第４図は実施例２の焼結体におけるクラックと（１００
０倍）である。 第６図は実施例４の焼結体におけるクラックと板状粒子
の相互作用を示す写真（倍率１０００倍）である。 第３図 手続補正書動式） 昭和６２年２月２６日 特許庁長官　　黒　１）明　雄　　殿 １、事件の表示　　　　　　　　　　　　　　　　　・
ン昭和６１年　特許側　第２６５３２９号２、発明の名
称 ３、補正をする者 事件との関係　　　　特許出願人 住所 名称　　（１１０）呉羽化学工業株式会社４、代理人 ５、補正命令の日付　　昭和６２年１月７日（発送日：
昭和６２年１月２７日） ６、補正の対象 明細書、図面の簡単な説明の欄および図面（１）明細書
、図面の簡単な説明の欄、４９頁１１行、「焼結体の」
を「焼結体のコランダム結晶粒子とルチル結晶の分布状
態を示す」とする。 （２）図面、第５図を別紙の通り訂正する。 第　５　図 （Ｘ　１０００） 昭和６３年２月２［１

Claims (16)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）コランダム相アルミナとルチル相チタニアを主成
    分とし、アルカリ金属を０．０１ないし０．５重量パー
    セント含有し、その断面において（走査型電子顕微鏡力
    長さと幅の比が２．５以上の棒状に観察されるコランダ
    ム粒子を１０容量パーセント以上含有することを特徴と
    する高靭性コランダムールチル複合焼結体。
  2. （２）Ａｌ＿２Ｏ＿３含有量が１０ないし９０重量パー
    セントである特許請求の範囲第１項に記載の焼結体。
  3. （３）棒状に観察されるコランダム粒子断面のフルマン
    の統計的処理法により、薄い円板を仮定して求めた板状
    粒子の平均直径が５０μｍ以下である特許請求の範囲第
    １項又は第２項に記載の焼結体。
  4. （４）気孔率が３パーセント以下である特許請求の範囲
    第１項から第３項のいずれかに記載の焼結体。
  5. （５）棒状に観察されるコランダム粒子断面のフルマン
    の統計的処理法により、薄い円板と仮定して求めた板状
    粒子の平均直径と厚さの比が８以上である特許請求の範
    囲第１項から第４項のいずれかに記載の焼結体。
  6. （６）粉末Ｘ線回折により求めたチタニアの平均粒子径
    が、走査型電子顕微鏡での観察から求められたコランダ
    ム板状粒子の平均直径の１／３よりも小さいことを特徴
    とする特許請求の範囲第１項から第５項のいずれかに記
    載の焼結体。
  7. （７）棒状に観察されるコランダム粒子が、１５容量パ
    ーセント以上含まれることを特徴とする特許請求の範囲
    第１項から第６項のいずれかに記載の焼結体。
  8. （８）Ａｌ＿２Ｏ＿３含有量が３０ないし８０重量パー
    セントであり、Ａｌ＿２Ｏ＿３とＴｉＯ＿２の合計の含
    有量が９９重量パーセント以上である特許請求の範囲第
    １項から第７項のいずれかに記載の焼結体。
  9. （９）アルカリ金属の含有量が０．１重量パーセント以
    上、０．５重量パーセント以下である特許請求の範囲第
    １項から第８項のいずれかに記載の焼結体。
  10. （１０）アルカリ金属がナトリウムである特許請求の範
    囲第１項から第９項のいずれかに記載の焼結体。
  11. （１１）燃焼する火炎中でのＡｌＣｌ＿３とＴｉＣｌ＿
    ４の混合蒸気の酸化反応によって得られるアルミナ−チ
    タニア複合粉体中に、０．０１重量％以上０．５重量％
    以下のアルカリ金属を、該酸化反応中に含有させたのち
    、７００〜９００℃の温度で仮焼し、１時間以上の湿式
    ボールミル処理、乾燥、篩分、回転造粒の処理を施すか
    、又は該酸化反応ののち、７００〜９００℃で仮焼した
    粉体を、アルカリ分として０．０１重量％以上０．５重
    量％以下となるようにアルカリ塩を溶解した水中に分散
    させ、１時間以上のボールミル処理、乾燥、篩分、回転
    造粒の処理を施すかのいずれかの方法で、アルカリ金属
    を含むアルミナ−チタニア複合粉体とし、この粉体を成
    形後、１１３０℃以上１２８０℃以下の温度で常圧焼結
    あるいは熱間加圧成形することにより、コランダム相ア
    ルミナとルチル相チタニアを主成分とし、アルミナ含有
    量が１０ないし９０重量％で、アルミナとチタニアの合
    計の含有量が９９重量％以上で、アルカリ金属を０．０
    １ないし０．５重量％含有し、その断面において（走査
    型電子顕微鏡下）長さと幅の比が２．５以上の棒状に観
    察されるコランダム粒子を１０容量％以上含む高靭性コ
    ランダム−ルチル複合焼結体の製造方法。
  12. （１２）γはδ晶アルミナおよび主としてルチル型チタ
    ニアからなるアルミナ−チタニア複合粉体を用いる特許
    請求の範囲第１１項に記載の方法。
  13. （１３）チタニアのルチル結晶の格子定数Ｃｏが２．９
    ５８０Å以下のアルミナ−チタニア複合粉体を用いる特
    許請求の範囲第１１項又は第１２項に記載の方法。
  14. （１４）平均粒子径が２５ないし１００ｎｍであるアル
    ミナ−チタニア複合粉体を用いる特許請求の範囲第１１
    項から第１３項のいずれかに記載の方法。
  15. （１５）アルカリ金属としてナトリウムを含有するアル
    ミナ−チタニア複合粉体を用いる特許請求の範囲第１１
    項から第１４項のいずれかに記載の方法。
  16. （１６）アルカリ金属を含む耐酸性の酸化物からなる耐
    火物を肉張りした気相酸化反応器を使用する特許請求の
    範囲第１１項から第１５項のいずれかに記載の方法。
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