DE3737839A1

DE3737839A1 - Korund-rutil-composit-sinterkoerper sowie verfahren zu seiner herstellung

Info

Publication number: DE3737839A1
Application number: DE19873737839
Authority: DE
Inventors: Saburo Hori
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1986-11-07
Filing date: 1987-11-06
Publication date: 1988-09-01
Also published as: JPH0424305B2; US4892850A; JPS63117952A; DE3737839C2

Description

Die Erfindung betrifft Korund-Rutil-Composit-Sinterkörper hoher Zähigkeit mit Aluminiumoxid in der Korundphase und Titandioxid in der Rutilphase sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Die Erfindung bezieht sich also auf anorganische Oxid- Sinterkörper mit hoher Bruchzähigkeit, die sich bei spielsweise als Material für Maschinenteile, die Wärme, Abrasion und mechanischen Schlägen ausgesetzt werden, eignen.

Polykristalline anorganische Sinterkörper, Keramikmaterial im engen Sinne, haben in der letzten Zeit beträchtliche Fortschritte gemacht und verschiedene Verbesserungen so wohl bei mechanischen als auch thermischen Anwendungen derselben gebracht. Die Brüchigkeit, die ein grundsätzli cher Nachteil der Keramikmaterialien war, die für mechani sche Anwendungen eingesetzt wurden, wird durch die Ent wicklung hochzäher Keramiken vermieden.

Materialien, die als Keramiken hoher Zähigkeit bekannt sind, umfassen Oxidkeramiken, wie teilstabilisiertes Zir koniumdioxid (PSZ), das durch Phasentransformation zäh gemacht wird, oder zirkonverstärktes Aluminiumoxid, das durch Ausnutzung der Umwandlung von Zirkoniumdioxid und micro-cracking nach der Zirkoniumdioxidtransformation gefestigt wird sowie nichtoxidische Keramiken wie Silizi umnitrid (Si₃N₄).

Von diesen Keramikmaterialien sind nichtoxidische Kerami ken so teuer, daß ihre Anwendungen begrenzt sind. In die ser Hinsicht sind Oxidkeramiken, die bei relativ günstigen Kosten erhältlich sind, wünschenswert. Zirkoniumdioxid ist aber nicht billig, sondern ziemlich teuer, verglichen mit ande ren Oxidkeramiken, und die Keramiken, die durch Einsatz von Phasentransformationen des Zirkondioxids zäh gemacht wurden, sind insofern nachteilig, als ihre Zähigkeit von der Temperatur abhängt.

Insbesondere ist die Zähigkeit derartiger Keramiken bei hohen Temperaturen sogar dann stark erniedrigt, wenn sie bei Raumtemperatur beträchtliche Zähigkeit aufweisen.

Es besteht demzufolge ein Bedürfnis nach Keramikmateria lien, die nicht teuer sind und dennoch hohe Zähigkeit sogar bei hohen Temperaturen zeigen können.

Zwischenzeitlich wurde das Zähmachen durch Riß-Ablenkung (crack deflection) als Verfahren zum Erhöhen der Zähigkeit von brüchigen Materialien, wie Keramiken, vorgeschlagen (siehe K. T. Faber und A. G. Evans, Acta Metall., 31 Seiten 565-76 [1983]).

Beim Mechanismus dieser Erhöhung der Zähigkeit durch Riß- Ablenkung wird der sich ausbreitende Riß durch die Wech selwirkung zwischen Riß und Korn abgelenkt. Demzufolge wird dann, je größer die Formanisotrophie ist, der Effekt des Zähmachens um so größer sein. Beispielsweise ist diese Methode zum Erhöhen der Zähigkeit bei Materialien wirksam, in denen stäbchenförmige Partikel mit großem Verhältnis von Länge zu Durchmesser oder plättchenförmige Partikel mit einem hohen Verhältnis von Durchmesser zu Dicke dis pergiert sind. Dieser die Zähigkeit erhöhende Mechanismus durch das Riß-Ablenk-Verfahren ist kaum durch die Tempe ratur beeinflußt und kann hohe Zähigkeit sogar bei hohen Temperaturen aufrechterhalten, die industriellen Anforde rungen genügt.

Um einen nach der oben beschriebenen Riß-Ablenk-Methode zähgemachten Sinterkörper herzustellen, ist es nicht vor teilhaft, Pulver mit hoher Formanisotropie als Ausgangsma terial zu mischen, da diese Partikel schwierig zu formen und/oder zu sintern sind. Es ist demzufolge bevorzugt, als Ausgangsmaterialien geeignete sphärische Partikel einzu setzen, die zu Körnern mit hoher Formanisotropie durch Kristallwachstum, Ausfällen, Phasentransformation oder -reaktion während oder nach dem Sintern entwickelt werden können.

Es ist beispielsweise von K. T. Faber und A. G. Evans, Acta Metall., 31 Seite 577 (1983), ein gutes Resultat mit nichtoxidischen Keramiken, wie Siliziumnitrid, berichtet worden, bei dem Partikel mit hoher Formanisotropie durch Sintern oder Wärmebehandlung nach dem Sintern zur Verbes serung der Zähigkeit entwickelt worden sind.

Es gibt einen weiteren Bericht über Oxidkeramiken, bei denen Magnesium-Aluminium-Spinell-Sinterkörper mit einem Aluminiumoxidüberschuß bei hoher Temperatur gesintert werden, wobei Aluminiumoxid eine feste Lösung mit dem Spinell bildet und bei einer Temperatur von 1000 bis 1150°C wärmebehandelt werden, um feine, nadelartige Aluminiumoxidkristalle aus der Lösung abzuscheiden, wo durch die Zähigkeit der Keramik verbessert wird (Kanzaki, Hamano, Nakagawa und Saito, Yogyo-Kyokai-Shi 88 (7), 411 [1980]). Es ist angenommen worden, daß der Mechanismus zur Verbesserung der Zähigkeit in diesem Bericht hauptsächlich ein Riß-Nadel- oder Riß-Ablenkungs-Effekt durch die zweite Phase ist, aber dieses kann teilweise auf den Riß-Ablen kungs-Effekt zurückzuführen sein. Die verbesserte Riß- Zähigkeit, wie durch Kanzaki et al. berichtet wird, beträgt lediglich das 1,4fache der Zähigkeit von Keramiken, die nicht einer Behandlung zur Verbesserung der Zähigkeit unterworfen wurden und zeigt eine Bruch-Zähigkeit (K _ic) von nicht mehr als 4,7 MPa m^1/2. Demzufolge werden diese Materialien niemals hochzäh sein.

Ein weiteres Beispiel von nach der Riß-Ablenkungs-Methode zäh gemachten Oxidkeramiken wurde für ZnO-ZrO₂ von Ruf et al. berichtet (H. Ruf und A. G. Evans, J. Am. Ceram. Soc., 66 (5), 328-332 [1983]). Die im Falle von Ruf et al. be wirkte Riß-Ablenkung ist wahrscheinlich nicht auf die Formanisotropie dispergierter Partikel zurückzuführen, sondern auf die Wechselwirkung zwischen der Restspannung umdispergierter Partikel und dem Riß. Die Bruchzähigkeit (K _ic) wurde auf das 1,7 fache des Materials, in dem keine Partikel dispergiert sind, verbessert. Nichts desto weni ger ist der Maximalwert des erhaltenen K _ic immer noch nur etwa 3 MPa m^1/2 und es wurde keine höhere Zähigkeit erreicht.

Wie eben beschrieben sind unter den Oxidkeramiken kaum polykristalline Sinterkörper zu finden, die durch Riß- Ablenkung zäh gemacht wurden und, falls doch, sind die Wirkungen der Zähigkeitsverbesserung immer noch unzufrie denstellend.

Es ist demzufolge Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Keramikmaterialien zu schaffen, die aus preiswerten Oxid komponenten hergestellt sind und nach dem Riß-Ablenkungs- Verfahren zäh gemacht worden sind, die sogar bei hohen Temperaturen kaum zerstört werden, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch einen Korund-Rutil- Composit-Sinterkörper hoher Zähigkeit mit Aluminiumoxid in der Korundphase und Titandioxid in der Rutilphase gelöst, der Alkalimetall in einer Menge von 0,01 bis 0,5 Gew.-% und plättchenförmige Korundpartikel mit Aspektverhältnissen der Querschnitte von mindestens 2,5 zu mehr als 10 Vol.-% gemäß Vermessung durch Scanning Elektronenmikroskop auf weist.

Ferner bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung eines Korund-Rutil-Composit-Sinterkörpers großer Zähigkeit mit Aluminiumoxid in der Korundphase und Titandioxid in der Rutilphase, der Alkalimetall in einer Menge von 0,01 bis 0,5 Gew.-% sowie plättchenförmige Ko rundpartikel mit Querschnitten mit Aspektverhältnissen von 2,5 oder mehr zu 10 Vol.-% oder mehr gemäß Messung im Scan ning Elektronenmikroskop besitzt, mit folgenden Schritten:
Mischen von 0,01 bis 0,5 Gew.-% eines Alkalimetalls mit einem durch eine Oxidationsreaktion einer Gasmischung von AlCl₃ und TiCl₄ in einer Verbrennungsflamme hergestellten Aluminiumoxid-Titandioxid-Composit-Pulvers, wobei während des Reaktionsverlaufs in der Gasphase zur Herstellung des Pulvers durch Oxidation, um eine feste Lösung des Alkali metalls im Compositpulver herzustellen oder um eine Ab sorption des Alkalimetalls an den Oberflächen des aus der Oxidation stammenden Pulvers stattfinden zu lassen, um das Alkalimetall in das Aluminiumoxid-Titandioxid-Compositpul ver einzuführen; nach Formen des Pulvers Durchführen einer atmosphärischen Sinterung am resultierenden Pulver nach Formen des Pulvers, bei einer Temperatur nicht über 1280°C, bei der eine flüssige Phase durch eine geringe Menge Alkalimetalloxid und Titandioxid gebildet wird, und Heißpressen des Pulvers.

Vorteilhafte Weiterbildungen des Kerns der Erfindung erge ben sich aus den Unteransprüchen sowie aus der nachfolgenden Beschreibung der Erfindung.

Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben die in ihrer früheren Erfindung (japanische Patentanmeldung Nr. 60- 2 14 237 und U.S.-Anmeldung USSN 9 12 512) beschriebenen Aluminiumoxid-Titandioxid-Composit-Pulver untersucht und verschiedene wirksame Zusätze und bevorzugte Sinterbedin gungen zur Verbesserung der Sinterbarkeit und der Mikro struktur erforscht, und sind schließlich zur vorliegenden Erfindung gekommen.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand der begleitenden Figuren näher erläutert, in denen zeigt:

Fig. 1 ein Flußdiagramm, das ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung von Aluminiumoxid-Titandi oxid-Composit-Pulvern die danach zum Erhalt von erfin dungsgemäßen Aluminiumoxid-Titandioxid-Composit-Sinter körpern gepreßt werden;

Fig. 2 eine Elektronenmikrographie (× 1000) des in Beispiel 1 hergestellten Sinterkörpers, nach neunstün digem Sintern bei 1250°C, die die Wechsel wirkung zwischen den plättchenförmigen Partikeln und dem Riß zeigt;

Fig. 3 eine Darstellung der Beziehung zwischen der Menge (Vol.-%) plättchenförmiger Korundpartikel und der Bruchzähigkeit K _ic (MPa m^1/2) der Sintermaterialien der Fig. 4 eine Elektronenmikrographie (× 1000) des in Beispiel 2 erhaltenen Sinterkörpers, die die Wechsel wirkung zwischen den plättchenförmigen Partikeln und dem Riß zeigt;

Fig. 5 eine Scanning Elektronenmikroskopaufnahme (× 1000) des im Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Sinterkör pers, das die Verteilung der Korundpartikel und der Rutilpartikel zeigt; und

Fig. 6 eine Aufnahme mit dem Elektronenmikroskop (× 1000) des in Beispiel 4 erhaltenen Sinterkörpers, das die Wechselwirkung zwischen den plättchenförmigen Par tikeln und dem Riß zeigt.

Ausgangsmaterialien für den Sinterkörper

Die Korund-Rutil-Sinterkörper hoher Zähigkeit gemäß der Erfindung besitzen eine derartige Struktur, daß dünne plättchenförmige Korundpartikel in einer Matrix disper giert sind. Sie enthalten plättchenförmige Korundpartikel, deren Querschnitte Aspektverhältnisse von 2,5 oder mehr besitzen und die gemäß Scanning Elektronenmikroskop (SEM)- Aufnahmen 10 Vol.-% oder mehr betragen.

In dieser Hinsicht ist die Länge der länglichen Partikel im Querschnitt die Länge eines Schnittes zwischen der Schnittebene und einer oberen Fläche (oder unteren Fläche) der plättchenförmigen Korundpartikel, während deren Breite eine Breite ist, in der die Ebene durch die oberen und unteren Flächen des plättchenförmigen Korundpartikels geschnitten wird.

Obwohl die Zusammensetzungs- und Herstellungsbedingungen auf die Bruchzähigkeit einige Auswirkungen besitzen kön nen, ist es äußerst kritisch, daß der Sinterkörper 10 Vol.-% oder mehr an plättchenförmigen Korundpartikeln auf weist, um eine Bruchfähigkeit von über 5 MPa m^1/2 zu er zielen, die für Keramik als hohe Zähigkeit betrachtet wird. Der Gehalt der plättchenförmigen Partikel kann be vorzugt 15 Vol.-% oder mehr sein. In diesem Falle wird die Zähigkeit weiter erhöht. Das Verhältnis von Durchmesser zu Dicke der plättchenförmigen Partikel ist bevorzugt groß, um den die Zähigkeit erhöhenden Riß-Ablenkungs-Effekt sicherzustellen. Diese Erhöhung der Zähigkeit durch Riß Ablenkung wird auch verbessert, wenn der Volumenprozent satz der plättchenförmigen Partikel wächst. Nichts desto weniger wird dann, wenn die plättchenförmigen Partikel zu groß werden, die Widerstandsfähigkeit herabgesetzt, obwohl die hohe Zähigkeit aufrechterhalten wird. Aus diesem Grun de ist ein nach Fullman's statistischer Methode für dis pergierte dünne Scheiben (oder Plättchen) ermittelter mittlerer Plättchendurchmesser bevorzugt 50 µm oder klei ner.

In diesem Zusammenhang ist bemerkenswert, daß dann, wenn die plättchenförmigen Korundpartikel klein sind und ihr Durchmesser genauso groß wie der mittlere Durchmesser der Titandioxidpartikel ist, das Fortschreiten von Rissen nach Rißbildung ähnlich demjenigen in einem Sinterkörper ist, der nur aus Titandioxidpartikeln isotroper Form hergestellt ist. Demzufolge wird kaum eine beträchtliche Auswirkung des Riß-Ablenkungs-zähigkeitserhöhenden Effekts erwartet. Wie oben beschrieben, nimmt der Riß-Ablenkungs-zähig keitserhöhende Effekt ab, wenn das Aspektverhältnis der plättchenförmigen Partikel kleiner wird. In ähnlicher Weise nimmt der zähigkeitserhöhende Effekt ab, wenn das Verhältnis des mittleren Durchmessers der plättchenförmi gen Korundpartikel zur mittleren Größe der Rutilpartikel kleiner wird. Um eine ausreichende Wirkung zu erhalten, ist die bevorzugte Größe der Rutilpartikel ein Drittel oder weniger als der mittlere Durchmesser der plättchen förmigen Korundpartikel. Natürlich werden nicht alle Ko rundpartikel plättchenförmig, sondern es verbleiben einige in der isotropen Form. Nichts desto weniger ist der Gehalt der isotropen Korundpartikel relativ gering und diese isotropen Korundpartikel sind kleiner als die Rutilparti kel, so daß es ausreicht, lediglich das Verhältnis des mittleren Durchmessers der plättchenförmigen Korundparti kel zur mittleren Größe der Rutilpartikel zu betrachten.

Der mittlere Durchmesser der Korundpartikel und die mitt lere Größe der Rutilpartikel kann durch quantitative Mi kroskopie (oder statistische Methoden) erhalten werden, wie nach Fullman aus einer Photographie einer Grundfläche eines Testwerkstückes im Elektronenrückstrahlmodus des Scanning Elektronenmikroskops.

Der Gehalt an Al₂O₃ (Aluminiumoxid) im Korund-Rutil-Compo sit-Sinterkörper beträgt 10 bis 90 Gew.-% und bevorzugt 30 bis 80 Gew.-%. Um 10 Vol.-% oder mehr (9,4 Gew.-% oder mehr, wenn die übrigen Komponenten Titandioxid sind) plättchen förmige Aluminiumoxidpartikel in der Korundphase, zu er halten, sollte Aluminiumoxid mindestens in einer Menge von 10 Gew.-% eingesetzt werden.

Um einen Sinterkörper ohne Aluminiumtitanat, das die Widerstandsfähigkeit verschlechtert, und hauptsächlich aus Korund-Aluminiumoxid und Rutil-Titandioxid herzustel len, sollte eine Zusammensetzung, die zur hinreichenden Verdichtung bei einer Temperatur unterhalb von 1280 Grad Celsius befähigt ist, eingesetzt werden. Zu diesem Zweck sollte der Gehalt an Aluminiumoxid 90 Gew.-% oder darunter sein, da die Sinterbarkeit aufhört, wenn der Aluminium oxidgehalt 90 Gew.-% übersteigt.

Es ist ferner erfindungswesentlich, zusätzlich zum Alumi niumoxid und Titandioxid ein Alkalimetall im Sintermateri al einzubringen. Die Zugabe des Alkalimetalls führt zu einer flüssigen Phase während des Sinterns. Diese flüssige Phase stützt das Sintern sogar bei einer Temperatur unter halb 1280°C und das Wachstum von plättchenför migen Korundpartikeln. Das Alkali sollte in einer Menge von mindestens 0,01 Gew.-% enthalten sein, um hinreichende Verdichtung und Wachstum der plättchenförmigen Korundpar tikel zu erhalten. Nichts desto weniger, wird dann, wenn der Gehalt an Alkalimetall 0,5 Gew.-% übersteigt, die wäh rend des Sinterns hergestellte Flüssigphase in Glasphase nach Sintern verbleiben, wodurch die Flächen der Sinter partikel geschwächt und die Zähigkeit und Widerstandskraft verringert wird. Demzufolge sollte der Gehalt an Alkali metall in einem Bereich von 0,01 bis 0,1 Gew.-% liegen.

In dieser Hinsicht ist es weiter bemerkenswert, daß dann, wenn der Alkalimetallgehalt 0,01 bis 0,1 Gew.-% beträgt, das Wachstum der plättchenförmigen Partikel nach Sintern der Materialien über einen langen Zeitraum erhalten werden kann, aber keine hinreichende Verdichtung erzielt wird. Als daraus resultierend ist die Wiederstandskraft, obwohl die Zähigkeit verbessert sein kann, immer noch unzufriedenstellend. Demzufolge ist der Alkaligehalt zum Erhalt nicht nur einer hohen Zähigkeit, sondern auch einer hohen Dichte und hohen Widerstandskraft bevorzugt 0,1 bis 0,5 Gew.-%.

Die Ausbildung der Flüssigphase aufgrund der Alkalimetall zugabe während des Sinterverfahrens kann aus einem Phasen gleichgewichtsdiagramm von Alkalimetalloxid und Titandi oxid (TiO₂) abgeleitet werden. Die Minimaltemperatur bei der sich eine Flüssigphase bei einer geringen Menge Alka limetalloxid und Titandioxid bildet, hängt von der Art des eingesetzten Alkalimetalls ab, ist aber im allgemeinen zwischen 1100 bis 1250°C, wie aus Tabelle 1 ersichtlich. Als ein Beispiel für Alkalimetalle, die relativ leicht erhältlich sind und eine niedrige Flüs sigphasenbildungstemperatur besitzen, kann Natrium genannt werden. Demzufolge wird Natrium als ganz besonders bevor zugtes zuzusetzendes Alkalimetall eingesetzt. Die Sinter temperatur sollte höher als die Temperatur sein, bei der eine Flüssigphase gebildet wird. Wenn Natrium als Alkali metall eingesetzt wird, sollte die Sintertemperatur 1130°C oder höher sein.

Mikrostruktur-Entwicklung in Korund-Rutil-Composit-Sinter körpern und Voraussetzungen für ein Pulver als Ausgangsma terial für diese

Ein aus Korund-Aluminiumoxid und Rutil-Titandioxid gebil deter Sinterkörper mit einer gutgewachsenen plättchenförmi ge Korundpartikel enthaltenden Struktur kann durch Einsatz eines leicht sinterbaren Aluminiumoxid-Titandioxid-Compo sit-Pulvers, unter Zugabe einer geringfügigen Menge Alka limetall erhalten werden. Es ist aber schwierig, ein der artiges Sintermaterial aus einem Pulver niedriger Sinter barkeit herzustellen, bei dem Aluminiumoxid und Titandi oxid einfach mechanisch vermischt sind oder aus einem Pulver, das wenig Alkalimetall enthält.

Das Pulver, von dem ausgegangen wird, sollte ein Pulver sein, das unterhalb einer Temperatur von 1280°C verdichtet werden kann, da das Pulver-Gemisch oder Compo sit-Pulver von Aluminiumoxid und Titandioxid Aluminiumti tanat hervorbringt, das die Widerstandskraft schwächt, wenn bei Temperaturen über 1280°C gesintert wird.

Nachdem Aluminiumoxid-Titandioxid-Composit-Pulver eine gute Sinterbarkeit besitzen, sind sie als ein Aluminium oxid-Titandioxid-Composit-Pulver, in unserer vorherigen Anmeldung (DE-OS 36 33 030.2, U.S. Patentanmeldung Nr. 9 12 512) beschrieben sind und ein Pulver, wie von Okamura et al. beschrieben (H. Okamura, E. A. Barringer und H. K. Bowen, J. Am. Ceram. Soc., 69 [2], C22-24[1986]). Wenn diese Pulver bei einer Temperatur unterhalb von 1280°C geformt und gesintert werden, werden relativ dich te Sinterkörper erhalten. Nichts desto weniger ist es immer noch schwierig, die Verdichtung bis auf eine relati ve Dichte von 97% oder mehr zu erhalten, die üblicherwei se als Voraussetzung für Strukturkeramiken betrachtet wird, oder bis zu einem derartigen Ausmaß, daß die Porosi tät unterhalb von 3% liegt. Ferner kann kein Wachstum von plättchenförmigen Korundpartikeln erwartet werden. Bei spielsweise besitzt nach dem Bericht von Okura et al. die relative Dichte ihres Pulvers niemals mehr als 90% und es ist kein Wachstum von plättchenförmigen Partikeln nach Sintern bei 1280°C über zwanzig Stunden be obachtet worden. Im Falle von Aluminiumoxid-Titandioxid- Composit-Pulvern, wie sie in unseren vorigen Anmeldungen beschrieben sind, wurde eine relative Dichte oberhalb von 92% nicht erhalten und es konnte durch Sintern bei 1250°C über beispielsweise sechs Stunden ohne Alka limetallzugabe kein Wachstum von plättchenförmigen Korund partikeln beobachtet werden.

Wenn Alkali in einer Menge von 0,01 Gew.-% oder mehr dem Aluminiumoxid-Titandioxid-Composit-Pulver der vorherigen Anmeldung, das eine relativ gute Sinterbarkeit besitzt, zugegeben wird und die resultierende Mischung geformt und gesintert wird, kann der Sinterkörper bis zu einem derar tigen Ausmaß verdichtet werden, daß er eine relative Dich te von 97% oder mehr besitzt, entsprechend einer Porosi tät von 3% oder darunter und kann gut gewachsene plätt chenförmige Korundpartikel nach Sintern bei einer Tempera tur von unterhalb 1280°C haben.

Es ist kein Bericht über eine Mikrostruktur bekannt, bei der plättchenförmige Korundphasen Partikel in einer fein körnigen Matrix, gebildet aus Korund-Aluminiumoxid und Rutil-Titandioxid, wuchsen. Demzufolge liefert die vorlie gende Erfindung einen neuen Composit-Sinterkörper.

Der Grund, warum die plättchenförmigen Korundkristalle in vorliegendem Sintermaterial wachsen, ist nicht klar, er kann jedoch, wie folgt, abgeleitet werden:

Korundkörner wachsen durch Ostwald-Reifung nach Wiederho lung der festen Lösung von Korund in Rutilpartikeln oder in den Umgrenzungen mit den Rutilpartikeln und während deren Kristallisation, wobei die Kristallisation eine Wachstumsrichtung aufweist, wobei das Alkalimetall Einfluß auf die Löslichkeits- und Kristallisationsphänomene hat.

Ausgangsmaterialien für die Herstellung derartiger Korund- Rutil-Composit-Sinterkörper mit einer Struktur, in der plättchenförmige Korundpartikel gewachsen sind, müssen erstens eine gleichmäßige Mischung von Aluminiumoxid- Titandioxid, zweitens eine gute Sinterbarkeit und drittens leicht zur Keimbildung von plättchenförmigen Partikeln und zur Wachstumsförderung der Partikel zu veranlassen sein. Für die Gleichmäßigkeit ist es erwünscht, daß Aluminium oxid und Titandioxid beide in jedem Partikel des Ausgangs pulvers vorhanden sind. Hinsichtlich der Sinterbarkeit ist es bevorzugt, daß die durchschnittliche Partikelgröße so niedrig wie 25 bis 100 nm liegt, aber nicht zu niedrig, um noch leicht handhabbar zu sein, wobei Aluminiumoxid und Titandioxid in jedem der Partikel enthalten sind und feste Lösungen ineinander bilden, sowie eine geeignete Menge Alkalimetall, das in dem Pulver enthalten ist. Die feste Lösung von Aluminiumoxid in Rutil wird durch eine Änderung in der Gitterkonstante des Rutilkristalls detektiert, wobei eine Gitterkonstante c₀ von 2,9580 oder weniger erwünscht ist, die durch eine feste Lösung von Aluminium oxiden in einer Menge von etwa 0,5 Gew.-% oder mehr er zielt werden kann.

Die Keimbildung der plättchenförmigen Korundpartikel tritt auf, wenn Gamma-Aluminiumoxid oder Alpha-Aluminiumoxid oder Aluminiumoxid, das als feste Lösungen in einem Rutil kristall eingeschlossen ist, in Alpha-Phasen Aluminiumoxid transformiert wird. Eine kristalline Phase oder eine feste Lösung könnte ein wichtiger Faktor in der Keimbildung sein. Aus diesem Grunde kann ein aus Gamma- oder Delta- Aluminiumoxid und Titandioxid, das hauptsächlich Rutil- Titandioxid enthält, für das Aluminiumoxid-Titandioxid- Composit-Pulver der Erfindung eingesetzt werden. Die ge genseitige feste Lösung von Aluminiumoxid und Titandioxid und Zugabe eines Alkalimetalls kann die Keimbildung und/oder das Wachstum der Keime verstärken. Insbesondere ist die Zugabe eines Alkalimetalls sehr wichtig für die Her stellung einer flüssigen Phase während des Sinterns, zur Verbesserung der Sinterbarkeit und zur Verstärkung der Keimbildung und der des Keimwachstums.

Das in unserer vorherigen Anmeldung beschriebene Alumini umoxid-Titandioxid-Composit-Pulver mit einer Zugabe einer geeigneten Menge Alkalimetall könnte als ein Pulver, das alle oben aufgeführten Notwendigkeiten erfüllt, sehr ge eignet sein. Der Alkalimetallgehalt liegt bevorzugt zwi schen 0,01 bis 0,5 Gew.-% wie oben beschrieben. Wenn der Gehalt unterhalb von 0,01 Gew.-% liegt, treten Schwierig keiten beim Wachstum der plättchenförmigen Partikel auf und wenn er 0,5 übersteigt, können andere kristalline Phasen als Korund und Rutil oder eine Glas-Phase gebildet werden, die die Zähigkeit des Sintermaterials stören.

Ein Alkalimetall wird in das Aluminiumoxid-Titandioxid- Composit-Pulver unserer vorhergehenden Anmeldung derart eingebracht, daß erstens ein Alkalimetall während der Gasphasenreaktion zur Herstellung eines Pulvers zugegeben wird, um das Alkalimetalloxid zur Bildung einer festen Lösung im Composit-Pulver zu veranlassen, oder zweitens das Alkalimetall an der Oberfläche des hergestellten Pul vers adsorbiert wird.

Für das erste Verfahren gibt es keine geeigneten Alkali metallsalze mit einem niederen Siedepunkt und es ist schwierig, das Alkali in Gasform in die Gasreaktion einzu mischen. Nichts desto weniger kann, dann die Menge des zuzugebenden Alkalimetalls gering ist, eine geringe Menge Alkalichlorid dem Titantetrachlorid zugegeben werden, das als Ausgangsmaterial für Titandioxid verwendet wird, und in einen Reaktor in Form einer Flüssigkeit oder eines Gases eingebracht werden. Es kann auch eine Wand eines Reaktors aus einem Refraktermaterial, das ein Alkalimetall umfaßt hergestellt sein. In diesem Falle wird das Alkali metall in die Dampfphase in Form von Alkalioxid, das aus einer festen Phase oder eines hergestellten Alkalichlorids stammt und durch eine Reaktion mit Chlorwasserstoffgas verdampft, so daß es in das Aluminiumoxid-Titandioxid- Composit-Pulver eingebracht wird.

Es ist nicht immer leicht, die Menge des schließlich im Pulver enthaltenen Alkalimetalls, beim Verfahren des Einbringens des Alkalimetalls durch die Verwendung von alkalimetallhaltigen Refrakteren exakt zu steuern. Die ses Verfahren ist insofern vorteilhaft, als es leicht durchzuführen ist. Als bei diesem Verfahren einsetzbare Refraktere können beispielsweise Refraktere genannt wer den, wie sie durch Verwendung von gießfähigem Pulver oder eines Pulvers für Stampfmischungen aus teilstabilisiertem Zircondioxid und Natriumtripolyphosphat als Bindemittel sowie Formen und Sintern dieser Materialien erhalten wer den. Diese Refraktere setzen schrittweise bei hohen Tem peraturen Natrium in einer Atmosphäre mit hohem Chlorwas serstoff-Gehalt frei. Daraus resultierend kann Natrium während der Reaktion zur Herstellung des Aluminiumoxid- Titandioxid-Composit-Pulvers in Gasphase eingebracht werden und eine feste Lösung im Pulver bilden.

Um das zweite Verfahren durchzuführen, wird beispielswei se eine geeignete Menge Natriumcarbonat in Wasser gelöst und ein Aluminiumoxid-Titandioxid-Pulver in die Lösung eingebracht, gut vermischt und durch Verdampfung getrock net.

Jedes der Verfahren 1 und 2 kann erfindungsgemäß in geeig neter Weise eingesetzt werden, wobei das Verfahren 1 inso fern besonders vorteilhaft ist, als ein Sintermaterial hoher Dichte mit gewachsenen plättchenförmigen Partikeln durch eine relativ geringe Menge Alkali erhalten werden kann.

Beispiel eines Herstellungsverfahrens

Ein Beispiel eines Verfahrens und einer Vorrichtung zur Durchführung des oben angeführten Verfahrens 1 wird nun nachfolgend unter Bezugnahme auf Fig. 1 beschrieben.

Die erfindungsgemäß einsetzbaren Ausgangsmaterialien kön nen Aluminiumverbindungen und Titanverbindungen sein, die bei relativ niedriger Temperatur verdampfen. Unter diesen sind wasserfreies Aluminiumtrichlorid (AlCl₃) und Titan tetrachlorid (TiCl₄) aufgrund ihrer geeigneten Verdamp fungstemperaturen und der Leichtigkeit der Behandlung bzw. des Abtransports von Nebenprodukten bevorzugt.

AlCl₃ ist bei Raumtemperatur ein Feststoff und besitzt ein Sublimationspunkt von 180°C. Ein Verdampfer 1 vom Wirbelbettyp unter Verwendung von Al₂O₃-Partikeln als Medium der Wirbelschicht wird eingesetzt. AlCl₃ wird kon tinuierlich oder intermittierend vom oberen Teil 2 des Verdampfers zugeführt. Die Temperatur des Verdampfers 1 wird mittels eines elektrischen Heizers 3 konstant gehal ten. Die in den Reaktor zugegebene Menge AlCl₃-Dampf wird durch den AlCl₃-Dampfdruck und die Fließgeschwindigkeit von Stickstoff (N₂), das als Trägergas des vom Boden 4 der Wirbelschicht eingeblasenen AlCl₃ dient, bestimmt.

Da TiCl₄ bei Raumtemperatur flüssig ist, wird es von einem TiCl₄-Reservoir 5 mit einer konstanten Geschwindigkeit über die Pumpe 6 zugeführt. TiCl₄ wird in einem Verdampfer 7 verdampft, der bei einer Temperatur oberhalb des Siede punktes von TiCl₄ gehalten wird, beispielsweise mittels Heizschlangen und mit N₂ gemischt, das als Trägergas von TiCl₄ durch einen Gaseinlaß geblasen wird.

Eine Mischung von AlCl₃, dem Trägergas N₂ und einer Mi schung von TiCl₄ und dem Trägergas N₂ werden in das Misch gefäß 9 durch geeignete Heizer, wie Heizdrähte auf eine ausreichend hohe Temperatur zur Verhinderung von Kristal lisation und/oder Kondensation von AlCl₃ und TiCl₄, bevor zugt auf eine Temperatur von 300°C oder höher, erhitzt, zugeführt. Diese Gasmischungen werden im Mischer 9 gemischt und in einen Mischabschnitt 10 des Reaktors geblasen.

Wasserstoff (H₂) und Sauerstoff (O₂) werden auch in den Mischabschnitt 10 über einen Gaseinlaß 11 und einen Gas einlaß 12 eingeblasen, um eine wirbelnde, sich horizontal erstreckende Flamme herzustellen. Der Mischabschnitt 10 wird bei einer Temperatur nicht unter 1450°C und unterhalb des Schmelzpunktes von Aluminiumtitanat gehal ten. Falls der Mischabschnitt 10 bei einer niedrigeren als einer in diesem spezifischen Temperaturbereich gelegenen Temperatur betrieben wird, schreitet die Kristallisation von Aluminiumoxid und/oder Titandioxid nicht gut fort, wodurch die amorphe Phase ansteigt und die Sinterbarkeit beeinträchtigt.

Andererseits durchlaufen die Produkte einen geschmolzenen Zustand, wenn der Mischabschnitt 10 bei einer Temperatur oberhalb dieses Temperaturbereichs betrieben wird, was zu einem Verschmelzen der Teilchen führt.

Die derart hergestellten Pulver können keine gute für das Formen notwendige Dispersibilität haben. Der Temperatur bereich befindet sich besonders bevorzugt zwischen etwa 1550 bis etwa 1700°C. Es ist festzustellen, daß die Tempe raturmessung der reaktiven Gase schwierig ist, da die Atmosphäre korrosive Gase aufweist. Deshalb wird die Vor richtung mit H₂, O₂ und N₂, ohne Zugabe der Chloride be trieben, um ein Verhältnis zwischen der Reaktionsgastempe ratur und der Refraktertemperatur über ein im Reaktionsgas eingebrachtes Thermoelement und ein im Refrakterfutter des Reaktors angebrachtes Thermoelement zu messen, so daß die Reaktionsgastemperatur dann, wenn die Chloride zugeführt werden, aus der Refraktertemperatur abgeschätzt werden kann.

Die im Mischabschnitt 10 gemischten Gase, die teilweise anreagiert sind, werden stromabwärts in einen länglichen Reaktionsabschnitt 13 hingeführt, um die Reaktion fortzu setzen und zu vervollständigen.

Die Temperatur des Reaktionsabschnitts 13 wird auf etwa 800°C oder höher, sogar im Endabschnitt des Reaktionsabschnitts 13, gehalten. Wenn die Temperatur unterhalb von 800°C liegt, ist insbesondere die Oxidationsreaktionsgeschwindigkeit von AlCl₃ viel niedri ger.

Die Gesamtverweilzeit des Gases in dem Mischabschnitt 10 und im Reaktionsabschnitt 13 ist nicht weniger als 20 m/sec und nicht mehr als 500 m/sec. Bevorzugt ist sie nicht unter 40 m/sec und nicht über 200 m/sec. Wenn die Verweilzeit zu kurz ist, kann die Reaktion nicht vollständig ablaufen, und wenn die Verweilzeit zu lang ist, findet eine be trächtliche Agglomeration der Partikel statt, die die Sinterbarkeit des Pulvers verschlechtert.

Die im den den Reaktionsabschnitt 13 verlassenden Gasen enthaltenen Pulver können in einer trockenen Form oder in einem Lösungsmittel, wie Wasser, gesammelt werden. Sogar dann, wenn die Pulver in einer trockenen Form gesammelt werden, müssen sie in Wasser dispergiert werden, um Fremd stoffe oder große Körner zu eliminieren. Außerdem ist die Sammeleffizienz beim Verfahren des Sammelns in Wasser höher. Aus diesen Gründen ist es bevorzugt, die Pulver in Wasser zu sammeln.

Das den Reaktionsabschnitt 13 verlassende Gas wird fast auf Raumtemperatur in einem Abschreckabschnitt 14 abge kühlt. Das Abschrecken wird durchgeführt, indem ein aus Wasser und Pulver vom Boden einer Trenntrommel 15 gebilde te Aufschlämmung unter Druck gesetzt wird und über eine Pumpe 16 in den Abschreckabschnitt 14 gesprüht wird.

Die Trenntrommel 15 bewirkt Gas-Flüssigkeits-Separation.

Der größte Anteil des Al₂O₃-TiO₂-Composit-Pulvers, das durch die Reaktion hergestellt worden ist, wird in Wasser und durch den Kontakt mit Wasser in dem Abschreckabschnitt gesammelt, die hergestellten Composit-Pulver werden vom Boden der Trenntrommel 15 als Aufschlämmung abgezogen.

Zusätzlich ist bemerkenswert, daß die Gasmischung vom Mischgefäß 9 in den Mischabschnitt 10 über eine Sprühdüse 17 geblasen wird und es ist bevorzugt, daß Stickstoff zum Schutz der Sprühdüse von außerhalb 18 der Düse 17 zugebla sen werden kann, um eine Zusetzung der Düse zu vermeiden.

Nach obigen Verfahren 1 werden alkalimetallhaltige Re fraktere für die Innenwände des Mischabschnitts 10 und des Reaktionsabschnitts 13 verwendet. Es kann auch ein Alkali chlorid unter das TiCl₄ im TiCl₄-Reservoir 5 gemischt werden, um das Alkalichlorid dem Mischabschnitt 10 zuzu führen.

Andererseits ist es bei dem Verfahren (2) nicht notwendig, die Innenwände des Mischabschnitts 10 und des Reaktionsab schnitts 13 aus einem alkalihaltigen Refrakter auszubil den. Bei diesem Verfahren wird ein Aluminiumoxid-Titandi oxid-Pulver im wesentlichen in gleicher Weise wie in unse rer vorhergehenden Anmeldung (DE-OS 36 33 030) hergestellt und anschließend ein alkalisches Salz durch das herge stellte Pulver in einer oben beschriebenen Weise absor biert. Demzufolge wird ein alkalimetallhaltiges Alumini umoxid-Titandioxid-Composit-Pulver hergestellt, das Pulver sodann geformt und atmosphärischem Sintern bei einer Tem peratur oberhalb einer Minimaltemperatur, bei der eine flüssige Phase durch eine geringe Menge Alkalimetalloxid- Titandioxid hergestellt wird (beispielsweise 1130 Grad Celsius oder höher, wenn das Alkalimetall Natrium ist) und von nicht mehr als 1280°C, oder heißgepreßt wird, um ein Korund-Rutil-Composit-Sintermaterial hoher Zähigkeit herzustellen.

Bestimmung der Form der plättchenförmigen Korundpartikel

Aus der Betrachtung von Bruchflächen ist ersichtlich ge worden, daß die plättchenförmigen Korundpartikel, die im gesinterten Korund-Rutil-Composit-Körper gewachsen sind, die Form hexagonaler Plättchen haben. Ein Volumenanteil, ein mittlerer Durchmesser und eine mittlere Dicke der plättchenförmigen Korundpartikel kann leicht dadurch er halten werden, indem sie bei einer quantitativen mikrosko pischen Analyse der Struktur einer geschliffenen Oberfläche als dünne Scheiben angenommen werden.

Im korund- und rutilhaltigen Composit-Sinterkörper werden Korundkörner und Rutilkörner leicht voneinander in einer Photographie aus dem Scanning-Elektronenmikroskop unter schieden, wenn ein Anteil des Sinterkörpers geschliffen und der Elektronenrückstrahlverlust des Scanning Elektro nenmikroskops gemessen wird. Diese Unterscheidung beruht auf einem Unterschied in dem Elektronenreflexionsvermögen zwischen Aluminium und Titan.

Wenn zufallsorientierte dünne Plättchen in einer Ebene geschnitten werden, nehmen die meisten derselben längliche Form an und einige eine elliptische oder ein Segment einer Ellipse. Im Rutil isotroper Form, Korundkörner in Form dünner Plättchen und Korundkörner mit isotroper Form, die noch nicht zu Plättchen angewachsen sind aufweisenden Sinterkörper sind hinreichend längliche, stäbchenartige Teile (typischerweise ist das Verhältnis von Länge zu Breite 2,5 oder mehr) die in einem bestimmten polierten Schnitt beobachtet werden, plättchenförmige Korundpartikel. Die Teile von Korundpartikeln, die als sehr isotrop be obachtet werden, können als kleine Bereiche von isotropen Korundkörnern klassifiziert werden, die noch nicht zu Plättchen angewachsen sind und es werden relativ große Bereiche beobachtet wenn plättchenförmige Partikel unter einem fast parallel zu den oberen und unteren Flächen der plättchenförmigen Korundkörner gelegenen Winkel unterteilt werden, da der Durchmesser der plättchenförmigen Korund partikel hinreichend größer als (typischer Weise mehr als dreifache größer) der isotroper Korundpartikel ist, und diese beiden derart klassifizierten Schnitte sehr leicht unterschieden werden können.

Wie oben beschrieben, umfassen die Abschnitte der Korund körner 3 Arten von Schnitten: Schnitte, die mit einem relativ senkrecht zu den oberen und unteren Flächen der plättchenförmigen Korundkörner gelegenen Winkel geschnit ten sind und als längliche Formen zu beobachten sind; Schnitte, die unter einem fast parallel zu den oberen und unteren Oberflächen des plättchenförmigen Korundkorns geschnitten sind und als große Ellipsen und Polygone be obachtet werden, und Schnitte der Korundkörner, die nicht zu Plättchen angewachsen sind und als kleine Polygone beobachtet werden.

Um den Volumenprozentsatz der plättchenförmigen Korundpar tikel zu bestimmen, wird ein Flächenprozentsatz der Ab schnitte der plättchenförmigen Korundpartikel in einer vorherbestimmten Fläche des Sinterkörpers bestimmt. Bei dieser Beschreibung werden nicht nur die Daten, die nur von länglichen Schnitten (Länge zu Breite Verhältnis 2,5 oder mehr), sondern auch Daten, die sowohl von den längli chen Schnitten und den als großen Ellipsen oder Polygone auftretenden Schnitten zeigt.

Der mittlere Durchmesser und die mittlere Dicke der plätt chenförmigen Korundpartikel werden in einem Verfahren nach Fullmann (R. L. Fullmann, Trans. AIME 197, Seiten 447 bis 452 [1953]) erhalten, wobei angenommen wird, daß die Par tikelgrößenverteilung der plättchenförmigen Partikel hin reichend klein ist und das Verhältnis von Durchmesser zu Dicke hinreichend groß ist. Eine mittlere Länge l der Schnitte beliebiger gerader Linien, die parallel zu zwei Flächen eines dünnen Plättchens geschnitten ist, eine mittlere Fläche s länglicher Schnitte, die durch den Schnitt beliebiger Ebenen und dem dünnen Plättchen entste hen, und ein Durchmesser d und eine Dicke t des dünnen Plättchens haben folgende Verhältnisse:

= 2t
= dt

Bei einer tatsächlichen Bestimmung werden Korundpartikel mit länglichen Abschnitten (mit einem Längen- zu Breiten- Verhältnis von 2,5 oder mehr) innerhalb einer vorgegebenen Fläche einer Scanning-Elektronenmikroskop-Photographie beobachtet, wobei Linien in vorherbestimmten Abständen gezogen werden und Längen von 100 oder mehr Abschnitten zwischen einem Paar längerer Seiten gemessen werden, und einen mittleren Wert zu erhalten. In der im wesentlichen gleichen Betrachtung wird eine durchschnittliche Fläche von 50 oder mehr länglichen Schnitten erhalten. t und d werden sodann aus und erhalten.

Nach dem Ergebnis der durch die Erfinder durchgeführten Experimente hat es sich gezeigt, daß ein Sinterkörper mit hoher Zähigkeit erhalten werden kann, wenn das Verhältnis durchschnittlichen Durchmessers des plättchenförmigen Partikels zu dessen Dicke, wenn dieses als dünne Scheibe angenähert wird, 8 oder mehr beträgt.

Verfahren zum Messen der Schlagzähigkeit

Es sind bisher verschiedene Verfahren zum Messen der Bruchzähigkeit vorgeschlagen worden, wobei hier aber das Eindruck-Mikrorißbildungsverfahren (im folgenden als IM-Verfahren bezeichnet) unter Verwendung eines Eindruck gerätes nach Vickers durchgeführt wird. Es wird die Ober fläche einer pelletförmigen Probe spiegelnd poliert, ein Eindruck mit einer Belastung von 30 kg gebildet und die Bruchzähigkeit K _Ic aus der Größe des Eindrucks und der Länge des Risses unter Verwendung der Formel für den Crack-Median (M.C.) vorgeschlagen von Niihara (Koichi Niihara, Ceramics 20 [1], 12-18 [1985]) bestimmt.

K _Ic/Ha ^1/2 = 0,203 (c/a)^-3/2

wobei K _Ic eine Bruchzähigkeit (Einheit: MPa m^1/2), H die Vickershärte (Einheit: MPa), a die Hälfte der Diagonale eines Eindruckkörpers (Einheit: Meter) und c die Hälfte der Länge eines Oberflächenrisses (Einheit: Meter) ist.

Bestimmung der Komponenten

Die Hauptkomponenten AL₂O₃ und TiO₂ des Composit-Pulvers und des Sinterkörpers werden durch Schmelzen der Proben mit Alkali in alkalischer Schmelze, Auflösung derselben in Salpetersäure unter Verwendung von Y (Yttrium) als inneren Standard, um ICP Emissionsspektroskopie durchzuführen, bestimmt. Die Natriumbestimmung wird auch durch ICP Emis sionsspektroskopie durchgeführt, nachdem die Proben durch eine Mischung von Fluorwasserstoffsäure, Schwefelsäure und Ammoniumsulfat zersetzt wurden. Andere Metallverunreinigun gen werden semiquantitativ durch Lichtbogenemissionsspek troskopie analysiert. Die Analyse des im Pulver verblei benden Chlorions wird durchgeführt, indem das Pulver in Wasser dispergiert wird, die Dispersion erhitzt wird, das Chloridion durch einen Silbernitratüberschuß ausgefällt und das restliche Silberion durch Ammoniumthiocyanat in Gegenwart eines Eisen(III)-Ions zurücktitriert wird.

Beispiel 1

Bei der Herstellung der bekannten Aluminiumoxid-Titandi oxid-Composit-Pulver (wie in der DE-OS 36 33 030.2 oder auch von Hori Ishii, Yoshimura und Somiya, Yogyo-Kyokai shi 94 [4], Seiten 400 bis 408 [1986] beschrieben) werden Aluminiumoxid-Refraktere insbesondere schmelzgeformte Aluminiumrefraktere beispielsweise Marsnite G, hergestellt und erhältlich von Asahi Glass Co., Ltd. als Futter Re frakter eines Reaktors eingesetzt. Die Aluminiumoxid- Refraktere enthalten eine geringe Menge Alkalimetall (mei stens Sodium). Nachdem die Refraktere bei hohen Tem peraturen, insbesondere im Falle von Marsnite G - ein schmelzgeformtes Produkt, das aus der Schmelze ausgeformt wurde, sind chemisch stabil, hoch resistent gegen Reibung und wirken kaum eine Verdampfung oder Auflösung des Alka lis aus denselben, auch bei saurer Atmosphäre unter hoher Temperatur. Demzufolge ist eine Menge einer Alkalimetall verbindung, beispielsweise an einer Natriumverbindung die im Aluminiumoxid-Titandioxid-Composit-Pulver-Produkt ein gebracht ist, sehr gering, üblicherweise 0,01 Gew.-% oder weniger.

Um Natrium zum Composit-Pulver, anstelle der Verwendung eines Futters aus Aluminiumoxid-Refrakteren, zuzugeben werden 100 Gewichtsteile eines gießfähigen Pulvers (maxi male Partikelgröße: etwa 1 mm) von Zirkoniumdioxid, teil weise durch Calciumoxid stabilisiert, mit 3 Gewichtsteilen Natriumtripolyphosphat und etwa 7 Gewichtsteilen Wasser versetzt, gut verknetet, in ein aus einem rostfreien Stahlrohr mit einem nominalen Durchmesser von 4 Inches, wie in Fig. 1 gezeigt, hergestelltes Reaktionsgefäß gege ben, und zu folgenden Größen geformt.

Mischabschnitt:Innendurchmesser der Refraktere 50 mm, Länge 60 mm Kontaktierungsabschnitt:Im Durchmesser über eine Länge von 20 mm entfernt vom Innendurchmesser der Refraktere im Mischabschnitt auf 30 mm Innendurchmesser der Refraktere am Reaktionsabschnitt, verringert. Reaktionsabschnitt:Innendurchmesser der Refraktere 30 mm, Länge 200 mm.

Um Feuchtigkeit aus der Refrakterschicht zu entfernen, wird das Verbrennungsgas einer offenen Flamme eingeleitet und bei einer Temperatur bis zu 800°C wärmebe handelt. Der resultierende, refraktergefütterte Reaktor wird zum Einsatz in der Vorrichtung eingebaut.

Eine Vorrichtung, die im wesentlichen diejenige der vorge nannten DE-OS 36 33 030.2 ist, außer, daß das Futter des Reaktors von Aluminiumoxidrefrakteren zu Zirkondioxidre frakteren mit einem Gehalt an Natrium geändert wird, wird für die Herstellung des Korund-Rutil-Composit-Pulvers unter den nachfolgenden Herstellungsbedingungen einge setzt:

Herstellungsbedingungen

AlCl₃ Verdampfertemperatur (°C)150 AlCl₃ Träger N₂ (Nm³/h) 0,35 Zugeführte Menge AlCl₃, g/h 83 Zugeführte Menge TiCl₄, g/h 70 TiCl₄, Träger N₂ (Nm³/h) 0,47 Stickstoff zum Schutz der Sprühdüse (Nm³/h) 0,10 Stickstoff für den Brenner (Nm³/h) 0,80 Sauerstoff für den Brenner (Nm³/h) 0,90 DruckAtmosphärendruck Mischabschnittemperatur (°C) 1,600 Reaktionsabschnitt-Ausgangstemp. (°C)980 Verweilzeit im Mischabschnitt (m sec) 25 Verweilzeit in der Reaktionszone (m sec) 50

Natrium wurde aus den Futterrefrakteren in das Pulver gelöst, wobei der Natriumgehalt im Pulver auf 0,12 Gew.-% stieg. Unter 0,1 Gew.-% an Metallen wie Zirkon, Silicium, Eisen und Calcium wurden als Verunreinigungen bestimmt und es wurde angenommen, daß diese in Form von Oxiden vorlie gen. Das Pulver enthielt ferner 2 Gew.-% Feuchtigkeit und 2000 ppm Chloridionen.

Um Chloridionen, die nachteilige Auswirkungen auf das Sintern haben, zu eliminieren, wird das Pulver bei 800°C eine Stunde calciniert. Nach der Calcinierung waren die Kristallphasen des Pulvers hauptsächlich Gamma- oder Delta- Aluminiumoxid und Rutil-Titandioxid, Spuren von Anatas- Titandioxid wurden ebenfalls beobachtet, aber kein Alpha- (Korund)-Aluminiumoxid war detektierbar. Die Identifizierung der Kristallphasen des Composit-Pulvers und des Sin terkörpers wurde durch Pulver-Röntgen-Diffraktometrie unter Verwendung der Kupfer K-Alpha-Strahlen durchgeführt.

Die durchschnittliche Partikelgröße des Pulvers war 40 nm und es gab wenige Partikel mit einer Partikelgröße von 20 nm oder darunter. Die durchschnittliche Partikelgröße des Composit-Pulvers wurde durch Ausmessen der Größen von 200 oder mehr Partikeln in einer durch ein Transmissionselek tronenmikroskop (TEM) hergestellten Photographie bestimmt.

Andererseits war die Größe der Rutil-Kristallite 18 nm. Bestimmungen der Rutil-Kristallit-Größe des Composit- Pulvers wurden auf der Grundlage der Scherrerschen Glei chung erhalten, indem die Halbwertsbreite des Röntgendif fraktionspeaks von Rutil-Titandioxid (1 1 0) über den (1 1 1) Peak von als inneren Standard zugegebenem Siliciumdi oxid korrigiert wurde.

Die Gitterkonstante c ₀ von Rutil ist 2,9575 A und weicht bemerkenswert vom theoretischen Wert von 2,9592 A auf grund der festen Lösung im Aluminiumoxid ab. Für das Compositpulver wurde die Gitterkonstante c ₀ aus den d- Abständen von 4 oder mehr Diffraktionspeaks des Rutilphasen TiO₂ nach dem Verfahren der kleinsten Fehlerquadrate er mittelt, während Siliziumdioxid als innerer Standard ein gesetzt wurde. Aus dem Unterschied zwischen der Partikel größe des Pulvers und dem Durchmesser der Rutilkristallite und der Abweichung der Gitterkonstante des Rutils wird geschlossen, daß die Rutilkristallite in jedem Partikel gemeinsam mit Aluminiumoxid dispergiert sind, und daß das Aluminiumoxid eine feste Lösung in den Rutilkristalliten bildet.

3 Gewichtsteile Yukanol NCS (Handelsname eines nichtioni schen Tensids, hergestellt und vertrieben durch Tetsuno Yuka Kabushiki Kaisha) wurden zu 100 Gewichtsteilen kalzi nierten Pulvers gegeben und die Mischung einer Behandlung in einer Kugelmühle unter Verwendung eines Kunststoffge fäßes und Kugeln mit Wasser als Lösungsmittel unterworfen, sodann getrocknet, granuliert und zu Pellets geformt (Sin terdimensionen: etwa 10 mm Durchmesser · 5 mm t) bei einem Druck von 3 t pro Quadratzentimeter. Die vollständig ge trockneten Pellets wurden in Luft bei 1250°C unter Normaldruck gesintert. Die Sinterzeit betrug 1 bis 14 Stunden.

Die gesinterten Pellets wurden poliert und einer Dichte messung, einer Kristallinphasenidentifikation, einer Scan ning Elektronenmikroskopmessung sowie einer Zähigkeitmes sung unterworfen. Die Dichtemessung wurde nach dem Archi medesverfahren unter Verwendung von Wasser durchgeführt, das sich von der Bestimmung nach Größe und Gewicht nicht unterschied. Bei der Identifikation der kristallinen Phase mittels Röntgendiffraktometrie wurden Korund-Alphaphasen Aluminiumoxid und Rutilphasen Titandioxid auf der Oberflä che des Sinterkörpers als Hauptphase und geringe Mengen von Beta-Al₂TiO₅ und einer bronzeartigen Verbindung wie in Na₂Ti₂Ti₆O₁₆ oder Na₂Fe₂Ti₆O₁₆, die auch auf der Ober fläche detektiert wurden. Beta-Al₂TiO₅ oder die Bronzever bindung wurden nicht innerhalb des Sinterkörpers gefunden, falls der Sinterkörper gemahlen oder geschnitten und mit tels Röntgendiffraktometrie untersucht wurde.

In der Scanning Elektronenmikroskopaufnahme wurde das Bild der rückgestrahlten Elektronen der polierten Fläche aufge nommen, um einen Volumenanteil, einen durchschnittlichen Durchmesser und eine durchschnittliche Dicke der plätt chenförmigen Korundpartikel, wie oben beschrieben zu be stimmen. Das Bild der Elektronenrückstrahlung wurde in Umkehrdarstellung aufgenommen, um die Korundpartikel weiß darzustellen, um die Sichtbarkeit zu verbessern. Die Zä higkeit wurde nach dem IM-Verfahren, wie oben angegeben, bestimmt und von jeder Probe vier bis sechs Messungen durchgeführt.

Die Resultate der Beispiele sind in Tabelle 2 zusammenge faßt. Sowohl der Volumenprozentsatz der Korundpartikel als auch die Bruchzähigkeit wuchsen mit der Sinterzeit. Die Bruchzähigkeit K _IC betrug 5 MPa m^1/2 nach dreistündigem Sintern und verbesserte sich auf 6 MPa m^1/2 oder mehr, wenn 9 bis 14 Stunden gesintert wurde. Die Wechselwirkung zwischen den plättchenförmigen Korundpartikeln und den Rissen ist in Fig. 2 dargestellt. Die durch den Vickers- Tester hervorgerufenen Risse wurden von den plättchenför migen Partikeln wirksam gebeugt, wodurch sich eine typi sche Erhöhung der Zähigkeit durch Ablenkung zeigte. Die Photographie der Fig. 2 ist eine Negativdarstellung des Rückstrahlelektronenbildes durch ein Scanning Elektronen mikroskop (SEM) und Aluminiumoxid erscheint weiß.

Nach Faber et al. wird angenommen, daß die Verstärkung der Zähigkeit durch Rißbeugung wirksamer ist, wenn die Form Anisotropie (Aspektverhältnis) der Teilchen hoch ist; sie haben auch darauf hingewiesen, daß eine beträchtliche Wirkung erzielt werden kann, wenn der Volumenanteil der dispergierten Teilchen auf etwa 5% erhöht wird, wobei aber selbst dann keine bemerkenswerte weitere Verbesserung zu erwarten ist, wenn der Volumenanteil 20% oder mehr er reicht. Die durch die Erfinder durchgeführten Beispiele zeigen, daß das Verhältnis zwischen der Menge plättchen förmiger Partikel und der Zähigkeit etwa linear ist.

Faber et al. hatten angenommen, daß ein relativ niedriger Volumenanteil der dispergierten Partikel dazu ausreicht, einen Verstärkungseffekt zu bewirken, wobei nicht nur in Auswirkung auf die Ablenkung von Rissen durch die disper gierten Partikel erfolgt, sondern auch eine Drehwirkung durch die Partikel in Betracht gezogen werden muß.

Nichts desto weniger wird der Beitrag der Drehwirkung auf die Zähigkeit bei diesem Korundrutilsinterkörper für nicht sehr hoch eingeschätzt, mindstens von den Resultaten der Experimente her, nämlich dem Verhältnis zwischen dem Volu menanteil und der Zähigkeit und dem Verhalten der sich fortpflanzenden Risse.

Die theoretische Dichte und die relative Dichte werden wie folgt erhalten:

Wenn der Composit-Sinterkörper hauptsächlich aus Al₂O₃ und TiO₂ besteht und ein Alkalimetall in einer Menge von le diglich von 0,5 Gew.-% oder weniger aufweist, kann der Sinterkörper angenähert als Sinterkörper, der nur aus Korund-(Alpha-)Phasen Al₂O₃ und Rutil-Phasen-TiO₂ besteht, angenähert werden. Falls die analysierten Werte von Al₂O₃ und TiO₂ normalisiert sind und als A-Gew.-% und als (100- A-)Gew.-% angenommen werden, kann die theoretische Dichte der Composit-Sinterkörper durch die nachfolgende Gleichung erhalten werden, da die theoretischen Dichten von Alpha- Al₂O₃ und Rutilphasen TiO₂ 3,987 g pro Kubikzentimeter und 4,250 g pro Kubikzentimeter (JCPDS Pulver Diffraktionsver fahren) sind.

Eine relative Dichte wird aus der gemessenen Dichte und der theoretischen Dichte nach der folgenden Formel berech net:

Ein Unterschied zwischen der theoretischen Dichte und der gemessenen Dichte wird der Porosität zugeschrieben, wobei die Porosität nach der nachfolgenden Formel erhältlich ist:

Beispiel 2

Das gleiche Pulver, wie in Beispiel 1, wurde eingesetzt und bei 1250°C unter atmosphärischem Druck eine Stunde, wie in Beispiel 1, gesintert.

Anschließend wurde das Pulver in Argon-Atmosphäre bei 1200°C unter 1000 kg/cm² Druck über eine Stunde durch Heißisostatisches Pressen (HIP) nachgesintert. Das Pulver wurde ferner in Luft bei 1250°C 3 Stun den gesintert. Nach der HIT-Behandlung wurden die pellet förmigen Proben schwarz aufgrund des Fehlens von Sauerstoff in Rutil-Phasen TiO₂, sie wurden jedoch nach dem zweiten Sintern nach dem heißisostatischen Pressen wieder hell braun.

Die Proben nach dem zweiten Sintern wurden einer Messung unterworfen. Die Resultate waren wie folgt: Die Dichte betrug 4,108 g/ccm (100% TD); die Bruchzähigkeit K _IC be trug 6,20 ±0,17 MPa m^1/2, der Volumenprozentsatz der plättchenförmigen Korundpartikel betrug 23,6% für die länglichen Abschnitte alleine und 28,3%, wenn noch andere Abschnitte berücksichtigt wurden; der durchschnittliche Durchmesser betrug 11,9 µm und die durchschnittliche Dicke betrug 1,12 µm. Die Wechselwirkung zwischen den plättchen förmigen Partikeln der Proben und den Rissen wird durch eine Elektronenmikrographie in Fig. 4 gezeigt. Fig. 3, die das Verhältnis zwischen dem Volumenprozent der plätt chenförmigen Partikel und der Bruchzähigkeit (K _IC) des Beispiels 1 zeigt, zeigt auch die Werte des Beispiels 2. Beide Werte des Beispiels 1 und des Beispiels 2 sind im wesentlichen auf der gleichen Linie und es kann aus den Resultaten ersehen werden, daß eine hohe Zähigkeit auch sichergestellt wird, wenn damit kombiniert eine heißiso statische Preßbehandlung eingesetzt wird.

Vergleichsbeispiel 1

Eine Vorrichtung, wie in der DE-OS 36 33 030.2 beschrieben ist, wurde eingesetzt, wobei das Refrakterfutter des Reak tors aus schmelzgegossenen Aluminiumoxidrefrakteren herge stellt war. In diesem Falle wurde kaum Einbau von Natrium bewirkt, da - unterschiedlich vom Beispiel 1, bei dem Zirkoniumdioxidrefraktere unter Einschluß von Natrium eingesetzt wurde.

Die Herstellungsbedingungen waren im wesentlichen die gleichen wie die des Beispiels 1, ausgenommen das folgen de:

AlCl₃, Stickstoffträger (Nm³/h) 0,32 (zugeführte Menge AlCl₃ (g/h)76 zugeführte Menge TiCl₄ (g/h)80 TiCl₄ Stickstoffträger (Nm³/h) 0,50

Das resultierende Aluminiumoxid-Titandioxid-Compositpulver besaß ein Gewichtsverhältnis von Aluminiumoxid zu Titandi oxid von 46,3 : 53,7 und einen Natriumgehalt von 0,006 Gew.-%. Die kristallinen Phasen, Teilchengrößen und Gitter konstante des Pulvers waren im wesentlichen die gleichen wie diejenigen des Pulvers des Beispiels 1, außer daß der Natriumgehalt viel geringer war und das Komponentenver hältnis von Aluminiumoxid zu Titandioxid etwas unter schiedlich ist. Nach einer ähnlichen Vorbehandlung und Formung wurde das Pulver bei 1250°C sechs Stun den gesintert. Der resultierende Sinterkörper wurde auf nicht mehr als 90,9% der relativen Dichte verdichtet und seine Bruchzähigkeit war lediglich 2,84 ±0,09 MPa m^1/2. Die Mikrostruktur dieses Sinterkörpers ist in Fig. 5 ge zeigt, wobei sich in diesem kaum plättchenförmige Korund partikel finden. Die Photographie der Fig. 5 zeigt die Ko rundpartikel in weiß und die Rutilpartikel dunkel.

Beispiel 3

Wasserfreies Natriumcarbonat wurde mit dem kalzinierten Pulver des Vergleichsbeispiels 1 in Wasser in einer derar tigen Menge gemischt, daß der Natriumgehalt 0,2 Gew.-% beträgt. Drei Gewichtsteile eines nichtionischen Tensids, nämlich Yukanol NCS, wurden zu 100 Gewichtsteilen des Pulvers zugegeben und das Ganze in einer Kugelmühle zer mahlen.

Das derart hergestellte Pulver wurde analysiert und es wurde nachfolgende Zusammensetzung gefunden: Das Gewichts verhältnis von Aluminiumoxid : Titandioxid betrug 44,5 : 55,5 und der Natriumgehalt 0,18 Gew.-%.

Das Pulver wurde im wesentlichen in gleicher Weise wie im Beispiel 1 geformt und bei 1250°C unter atmo sphärischem Druck 6 Stunden gesintert. Der resultierende Sinterkörper zeigte eine relative Dichte von so hoch bis 99,0% und eine Bruchzähigkeit (K _IC) von 5,51 ±0,32 MPa m^1/2.

Zusätzlich wurde das Pulver zu stäbchenförmigen Probe stücken geformt, gesintert und der Messung der Biegewider standskraft unterworfen. Die Biegewiderstandskraft des Sinterkörpers betrug 45,7 ±9,9 kg/mm². Diese Messung war ähnlich der JIS R1601, der Biegefähigkeitsmeßmethode für Feinkeramik. Nichtsdestoweniger wurde beim vorliegenden Beispiel der Test durchgeführt, indem lediglich 4 bis 6 Proben untersucht wurden, die an drei Punkten mit einer Spannung von 16 mm gebogen wurden.

Der Volumenprozentsatz plättchenförmiger Korundpartikel in den Proben betrug 19,2%, wobei sich dieses lediglich auf die länglichen Schnitte bezieht und 23,3%, wenn auch ande re Schnitte eingeschlossen werden. Die Bestimmung der Größe der plättchenförmigen Partikel wurde nicht durchge führt, aber die Partikelgröße ist etwas geringer als die jenige des 6 Stunden im Beispiel 1 gesinterten Materials.

Dieses Beispiel zeigt, daß ein Sinterkörper hoher Zähig keit mit gut gewachsenen plättchenförmigen Korundpartikeln sogar dann erhalten werden kann, wenn das Natriumsalz extern zum Pulver zugegeben wird.

Nichtsdestoweniger wurde bei einer Probe dieses Beispiels, die bei 1250°C lediglich eine Stunde gesintert wurde, die relative Dichte zu nicht mehr als 94,3% gefunden und die Sinterbarkeit war relativ schlecht, trotz erhöhtem Natriumgehalt. Demzufolge wird angenommen, daß das Natrium bevorzugt während der Reaktion zum Erhalt des Aluminium oxid-Titandioxid-Compositpulvers, wie im Beispiel 1, zugesetzt wird.

Vergleichsbeispiel 2

Ein Pulver des Beispiels 3 wurde geformt und bei 1310°C 6 Stunden gesintert. Nach dem Sintern wurden die Werkstücke zermahlen und einer Röntgendiffraktometrie unterworfen, um die kristallinen Phasen zu untersuchen. Die kristallinen Phasen wiesen hauptsächlich Beta-Alumi niumtitanat und Rutil-Titandioxid auf. Einige Spuren von Korund-Aluminiumoxid wurden ebenfalls gefunden. Da das Pulver bei der Temperatur oberhalb von 1280°C gesintert wurde, wurde Beta-Aluminiumtitanat durch eine Reaktion zwischen Korund-Aluminiumoxid und Rutil-Titandioxid herge stellt. Der erhaltene Sinterkörper besaß eine Dichte von 3,594 g/cm³. Die relative Dichte wurde auf 94,5% berech net, unter der Annahme, daß der Sinterkörper aus Alumini umtitanat und Rutilphasen TiO₂ gebildet wurde. Der Sinter körper besaß aufgrund von Mikrorissen, die bei der Her stellung von Aluminiumtitanat anfielen, eine beträchtliche Porosität. Da die Bruchwiderstandsfähigkeit des Aluminium titanats nicht nach dem IM-Verfahren aufgrund der Menge hervorgerufener Mikrorisse gemessen werden kann, wurden polierte stäbchenförmige Proben eingesetzt, um die Biege widerstandskraft zu messen. Die Biegewiderstandskraft wurde auf so niedrig wie 3,0 ±0,3 kg/mm² bestimmt. Wenn der Biegetest ohne Mahlen durchgeführt worden wäre, würde die Biegewiderstandskraft etwas höher sein, aber niemals mehr als 10 kg/mm².

Die vorliegende Erfindung schlägt ein Material, das Wärme, Abrasion und mechanischen Stößen widerstehen kann, vor. Das in diesem Vergleichsbeispiel erhaltene Material ist weder hinsichtlich der Dichte noch der Widerstandskraft zufriedenstellend.

Beispiel 4

Ein Reaktor mit Zirkondioxidrefrakteren mit Natriumge halt, wie im Beispiel 1, wurde zur Herstellung eines Alu miniumoxidtitandioxid-Compositpulvers mit relativ hohem Aluminiumoxidgehalt verwendet. Das Gewichtsverhältnis von Aluoxid zu Titandioxid betrug 73,0 : 27,0 und der Natrium gehalt betrug 0,045 Gew.-%.

Die Herstellungsbedingungen waren im wesentlichen die gleichen wie diejenigen des Beispiels 1, außer den nach folgenden:

AlCl₃ Stickstoffträger (Nm³/h) 0,48 (zugeführte Menge AlC₃ (g/h)115 Zugeführte Menge TiCl₄ (g/h) 40 TiCl₄ Stickstoffträger (Nm³/h) 0,34

Dieses Pulver wurde behandelt, geformt und 6 Stunden bei 1275°C, wie im Beispiel 1, gesintert, um ein Sintermaterial mit einer relativen Dichte von 98,2 zu erhalten. Die Höhe der Bruchzähigkeit dieses Sinterkörpers betrug 6,82 ±0,63 MPa ^1/2. Die Wechselwirkung zwischen Rissen und plättchenförmigen Partikeln in der Probe dieses Beispiels ist in Fig. 6 gezeigt.

Der Volumenprozentsatz der plättchenförmigen Korundparti kel betrug lediglich 17,5%, berechnet auf Grundlage der länglichen Schnitte und 20,3%, wenn noch andere Schnitte berücksichtigt werden. Der durchschnittliche Durchmesser des Partikels betrug 27,0 µm und die durchschnittliche Dicke betrug 2,83 µm: Der Sinterkörper dieses Beispiels war charakteristischerweise etwas schwierig zu verdichten und besaß plättchenförmige Partikel, die größer als dieje nigen der vorangehenden Beispiele waren.

Es wird angenommen, daß die Charakteristika des jetzigen Pulvers von seinem niedrigen Alkaligehalt und hohem Ge wichtsverhältnis von Aluminiumoxid zu Titandioxid abhän gen. Dieses Beispiel zeigte, daß die plättchenförmigen Korundpartikel wachsen können und eine hohe Zähigkeit durch Sintern des Pulvers bei relativ höherer Temperatur über eine längere Zeit sogar dann erhalten werden kann, wenn der Alkalimetallgehalt relativ gering und das Gewichtsverhältnis von Aluminiumoxid zu Titandioxid hoch ist.

Vergleichsbeispiel 3

Die gleiche Vorrichtung wie in Beispiel 1, wurde einge setzt, um Pulver, die Aluminiumoxid alleine und Titandi oxid alleine enthielten, herzustellen.

Die Herstellungsbedingungen des Aluminiumoxid-Pulvers sind im wesentlichen die gleichen wie diejenigen des Beispiels 1, ausgenommen die nachfolgenden Bedingungen:

AlCl₃ Verdampfertemperatur150°C AlCl₃ Träger N₂ 0,6 Nm³/h Zugeführte Menge AlCl₃140 g/h Zugeführte Menge TiCl₄keines TiCl₄ Träger N₂ 0,22 Nm³/h

Die Herstellungsbedingungen des Titandioxidpulvers waren im wesentlichen die gleichen wie diejenigen des Beispiels 1, ausgenommen nachfolgende Bedingungen:

AlCl₃ Verdampfertemperatur150°C (AlCl₃ wurde nicht beladen) AlCl₃ Träger N₂ 0,22 Nm³/h Zugeführte Menge TiCl₄140 g/h TiCl₄ Träger N₂ 0,6 Nm³/h

Das nur aus Aluminiumoxid hergestellte Pulver besaß eine Delta-Kristallphase und enthielt 0,34 Gew.-% Natrium, wäh rend das lediglich aus Titandioxid hergestellte Pulver eine Anatas-Kristallphase und etwas Rutil besaß und 0,11 Gew.-% Natrium enthielt.

Die beiden Pulver wurden bei 800°C eine Stunde kalziniert und so hergestellt, daß das gleiche Gewichts verhältnis von Aluminiumoxid zu Titandioxid, wie im Beispiel 1, erhalten wurde.

Anschließend wurde das Pulver vorbehandelt, geformt und bei 1250°C 6 Stunden, wie in Beispiel 1, gesin tert.

Die relative Dichte war nicht höher als 81,7% und es wurde kein Wachstum von plättchenförmigen Korundpartikeln beobachtet.

Dieses Vergleichsbeispiel zeigte, daß ein hoher Natriumge halt nicht ausreicht, um einen dichten Korund-Rutil- Composit-Sinterkörper mit plättchenförmigen Korundparti keln zu erhalten und daß es wesentlich ist, Aluminium oxid-Titandioxid-Compositpulver einzusetzen.

Vorteile der Erfindung

Ein aus Korund-Aluminiumoxid und Rutil-Titandioxid geform ter Körper, der dadurch hergestellt wurde, indem ein Alka limetall zu einem Aluminiumoxidtitandioxid-Compositpulver, hergestellt durch Gasphasenoxidation von AlCl₃ und TiCl₄, während der Oxidationsreaktion oder durch eine Behandlung des Pulvers nach der Reaktion zugegeben wurde; Sintern des Pulvers bei einer Temperatur unterhalb einer Minimaltempe ratur, bei der eine flüssige Phase durch eine kleine Menge von Alkalimetalloxid und Titandioxid hergestellt wird, und die nicht höher als 1280°C ist, besitzt die nachfolgende Charakteristika, die nie zuvor erreicht wur den:

1. Bisher werden Keramiken mit einer guten Zähigkeit le diglich aus teueren Materialien, wie Nicht-Oxide oder Zirkoniumdioxid herstellbar. Die Sinterkörper gemäß der Erfindung können hohe Zähigkeit durch Compoundierung bil liger Oxide, wie Aluminiumoxid und Titandioxid, erhalten.
2. Unterschiedlich von den bisher bekannten oxidischen Keramiken mit hoher Zähigkeit ist der die Erhöhung der Zähigkeit hervorrufende Mechanismus der erfindungsgemäßen Sinterkörper eine Folge des Riß-Ablenkungseffekts durch Form anisotrope Partikel, die im Material dispergiert sind; demzufolge wird die Zähigkeit bei hohen Temperaturen nicht stark beeinträchtigt.
3. Der Sinterkörper gemäß der Erfindung ist aus Korund- Aluminiumoxid und Rutil-Titandioxid hergestellt und be sitzt eine Dichtestruktur, in der die plättchenförmigen Korundpartikel dispergiert sind, was bisher niemals herge stellt wurde. Dieser Sinterkörper wird hergestellt, indem ein Alkalimetall zu einem Aluminiumoxid-Titandioxid-Compo sitpulver, das hauptsächlich aus Gamma- oder Delta-Alumi niumoxid und Rutil-Titandioxid besteht und durch eine Gasphasenreaktion erhalten wurde, und anschließendes Sin tern des Pulvers bei relativ niedrigen Temperaturen über einen geeigneten Zeitraum, hergestellt.

Tabelle 1

Schätzung der Minimaltemperaturen, wenn eine flüssige Phase durch eine geringfügige Menge Alkalimetalloxid und Titanoxid gebildet wird

Tabelle 2

Änderungen der mikrostrukturellen Bruchzähigkeit von Sinterkörpern der Funktion der Sinterzeit

Claims

1. Korund-Rutil-Composit-Sinterkörper hoher Zähigkeit mit Aluminiumoxid in der Korundphase und Titandioxid in der Rutilphase, dadurch gekennzeichnet, daß er Alkalime tall in einer Menge von 0,01 bis 0,5 Gew.-% und plättchen förmige Korundpartikel mit Aspektverhältnissen der Quer schnitte von mindestens 2,5 zu mehr als 10 Vol.-% gemäß Vermessung durch Scanning Elektronenmikroskop aufweist.

2. Korund-Rutil-Composit-Sinterkörper gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Aluminiumoxidgehalt 10 bis 90 Gew.-% beträgt.

3. Korund-Rutil-Composit-Sinterkörper gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die gemäß Fullman's statistischer Methode ermittelte mittlere Größe der plätt chenförmigen Korundpartikel, die als längliche Plättchen beobachtet werden, bei Annahme dünner Scheiben, höchstens 50 µm beträgt.

4. Korund-Rutil-Composit-Sinterkörper gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß er eine Porosität von 3% oder darunter besitzt.

5. Korund-Rutil-Composit-Sinterkörper gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der mittleren Größe zur Dicke der plättchenför migen Korundpartikeln, die als längliche Plättchen be obachtet werden, nach Fullman's statistischer Methode unter der Annahme dünne Plättchen ermittelt, 8 oder mehr beträgt.

6. Korund-Rutil-Composit-Sinterkörper gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die mittlere Größe der Rutilpartikel, erhalten durch Beobach tung unter dem Scanning Elektronenmikroskop weniger als ein Drittel der mittleren Größe der plättchenförmigen Ko rundpartikel ist, die nach Fullman's statistischer Methode der Behandlung der plättchenförmigen Korundpartikel auf Basis der Messungen im Scanning Elektronenmikroskop erhal ten wird.

7. Korund-Rutil-Composit-Sinterkörper gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an als längliche Plättchen beobachteten Korundpar tikel 15 Vol.-% oder mehr beträgt.

8. Korund-Rutil-Composit-Sinterkörper gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Aluminiumoxidgehalt 30 bis 80 Gew.-% beträgt.

9. Korund-Rutil-Composit-Sinterkörper gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkalimetallgehalt 0,1 bis einschließlich 0,5 Gew.-% be trägt.

10. Korund-Rutil-Composit-Sinterkörper gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetall Natrium ist.

11. Verfahren zur Herstellung eines Korund-Rutil-Compo sit-Sinterkörpers großer Zähigkeit mit Aluminiumoxid in der Korundphase und Titandioxid in der Rutilphase, der Alkalimetall in einer Menge von 0,01 bis 0,5 Gew.-% sowie plättchenförmige Korundpartikel mit Querschnitten mit Aspektverhältissen von 2,5 oder mehr zu 10 Vol.-% oder mehr gemäß Messung im Scanning Elektronenmikroskop besitzt, gekennzeichnet durch folgende Schritte:
Mischen von 0,01 bis 0,5 Gew.-% eines Alkalimetalls mit einem durch eine Oxidationsreaktion einer Gasmischung von AlCl₃ und TiCl₄ in einer Verbrennungsflamme hergestellten Aluminiumoxid-Titandioxid-Composit-Pulvers, wobei während des Reaktionsverlaufs in der Gasphase zur Herstellung des Pulvers durch Oxidation, um eine feste Lösung des Alkali metalls im Compositpulver herzustellen oder um eine Ab sorption des Alkalimetalls an den Oberflächen des aus der Oxidation stammenden Pulvers stattfinden zu lassen, um das Alkalimetall in das Aluminiumoxid-Titandioxid-Compositpul ver einzuführen; nach Formen des Pulvers Durchführen einer atmosphärischen Sinterung am resultierenden Pulver nach Formen des Pulvers, bei einer Temperatur nicht über 1280°C, bei der eine flüssige Phase durch eine geringe Menge Alkalimetalloxid und Titandioxid gebildet wird, und Heißpressen des Pulvers.

12. Verfahren zur Herstellung eines Korund-Rutil-Compo sit-Sinterkörpers großer Zähigkeit gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminiumoxid-Titandioxid- Compositpulver Aluminiumoxid in Gamma- oder Delta-Phase und Titandioxid hauptsächlich als Rutil-Titandioxid vor liegt.

13. Verfahren zur Herstellung eines Korund-Rutil-Compo sit-Sinterkörpers großer Zähigkeit, gemäß Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Gitterkonstante c ₀ der Rutilkristalle des Titandioxids im Aluminiumoxid-Titandi oxid-Compositpulver 2,9580 Å oder weniger beträgt.

14. Verfahren zur Herstellung eines Korund-Rutil-Compo sit-Sinterkörpers großer Zähigkeit gemäß irgendeinem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die mitt lere Partikelgröße des Aluminiumoxid-Titandioxid-Composit pulvers 25 bis 100 nm beträgt.

15. Verfahren zur Herstellung eines Korund-Rutil-Compo sit-Sinterkörpers hoher Dichte gemäß irgendeinem der An sprüche 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß in das Aluminiumoxid-Titandioxid-Compositpulver eingeführte Alka limetall Natrium ist.

16. Verfahren zur Herstellung eines Korund-Rutil-Compo sit-Sinterkörpers hoher Zähigkeit gemäß irgendeinem der Ansprüche 11 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Reak tion in der Gasphase in einem Gasphasenoxidationsreaktor durchgeführt wird, der mit einem säurefesten Oxid-Refrak ter mit Alkalimetallgehalt ausgefüttert ist.