DE3017782A1

DE3017782A1 - Verfahren zur herstellung von sinterfaehigen legierungspulvern auf der basis von titan

Info

Publication number: DE3017782A1
Application number: DE19803017782
Authority: DE
Inventors: Günter Büttner; Hans-Günter Dr. Domazer; Horst Dr. 4300 Essen Eggert
Original assignee: TH Goldschmidt AG
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1980-05-09
Filing date: 1980-05-09
Publication date: 1981-11-19
Also published as: DE3160220D1; EP0039791B1; CS342581A2; DE3017782C2; SU1243612A3; EP0039791A1; CA1174083A; JPS572806A; US4373947A; ATE3214T1; JPS5925003B2; DD158799A5

Description

Th. G ο 1 d s c h m i d t AG, Essen

Verfahren zur Herstellung von sinterfähigen Legierungspulvern auf der Basis von Titan

Patentansprüche: Seiten 2 bis 5 Beschreibung: Seiten 6 bis

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von sinterfähigen Legierungspulvern auf der Basis von Titan
durch calciothermische Reduktion der Oxide der die Legierungen bildenden Metalle in Gegenwart indifferenter Zusätze,

Titan und Legierungen auf der Basis von Titan haben aufgrund der besonderen Werkstoffeigenschaften vielfach Anwendung gefunden.- Bedingt durch die relativ aufwendigen Herstellverfahren sind insbesondere die Legierungen des Titans jedoch relativ teuer.

Zur Herstellung von Titan reduziert man das in der Nafcur vorkommende Oxid mit Kohle in Gegenwart von Chlor und gewinnt Titantetrachlorid, das durch Reduktion mit metallischem Natrium oder Magnesium zum Titanschwamm verarbeitet wird. Der Titanschwamm wird dann, nach Zusatz der weiteren Legierungsbestandteile, v/ie z.B. Aluminium und
Vanadium, aufgeschmolzen und zu Stangen, Profilen oder
Blechen gegossen bzw. gewalzt. Die konturnahen Formteile erhalten dabei durch spanabhebende Bearbeitung ihre endgültige Gestalt, Ein Nachteil dieser Verfahrensweise ist der teilweise beträchtliche Anfall von zerspanter Legierung. Es ist also nicht ohne weiteres möglich, kompliziert geformte Formteile auf diese Art zu vertretbaren Preisen herzustellen.

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Die Herstellung derartiger Formteile gelingt besser auf pulvermetallurgischem Wege. Für die Herstellung des Legierungspulvers sind insbesondere zwei Verfahren bekannt, geworden. Das eine Verfahren ist. dadurch gekennzeichnet, daß der Titanschwamm zusammen mit Legierungspartnern zu einer stabförmigen Elektrode verschmolzen wird. Die Elektrode wird unter Einwirkung einer Plasmaflamme und bei hohen Drehzahlen rotierend zu Pulver verdüst. Dieses sogenannte REP-Vearfahren ist jedoch insbesondere durch die apparativen Kosten außerordentlich aufwendig und ist überdies bezüglich des Chargengewichtes auf eine bestimmte Elek· trodengröße beschränkt.

Der zweite, zur Herstellung des Pulvers bekannte Weg besteht darin, daß man den Titanschwamrn hydriert, das spröde Titanhydrid mahlt, mit den übrigen Legierungspartnern in pulverförmiger Form versetzt, innig vermahlt, bei erhöhten Temperaturen im Vakuum dehydriert und das erhaltene Pulver in an sich bekannter Weise verpreßt und sintert. Auch dieser Verfahrensweg ist aufwendig und kann verfahrenstechnisch nicht befriedigen.

Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von sinterfähigen Legierungspulvern auf der Basis von Titan zu finden, welches diese Nachteile nicht aufweist. Die Legierungspulver müssen zur Erzielung einer ausreichenden,Schutt- und Klopfdichte eine bestimmte

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Korngröße und Korngrößenverteilung haben. Die Legierungspulver sollen einheitlich sein, d.h., jedes Pulverteilchen muß bezüglich seiner Zusammensetzung und Struktur den anderen Legierungsteilchen entsprechen. Die Legierungspulver müssen fearner frei von Ausscheidungen von Oxiden, Nitriden, Cax~biden und Hydriden sein, da sonst die Sinterfähigkeit nicht gegeben ist. Erst die Summe der vorgenannten Eigenschaften macht ein Legierungspulver zur Herstellung von Formteilen durch Pressen und Sintern möglich. Die Pulver sollten somit dem isostatischen Heißpressen unterworfen werden können, wodurch es gelingt, konturnahe Bauteile ohne aufwendige spanabhebende Nachbearbeitung herzustellen.

Der Erfindung liegt insbesondere die Aufgabe zugrunde, Legierungspulver einer solchen Gleichmäßigkeit und Reinheit herzustellen, daß sie in der Flugzeugindustrie zur Herstellung von mechanisch hoch beanspruchbaren Teilen geeignet sind.

Aus der DE-PS 935 456 ist ein Verfahren zur Gewinnung von vorzugsweise zur Herstellung von Sinterkörpern geeigneten Legierungspulvern durch Reduktion von Metallverbindungen und gegebenenfalls nachfolgendem Herauslösen von Nebenerzeugnissen bekannt, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß innige Gemische solcher Metallverbindungen, von denen mindestens eine schwer reduzierbar ist, mit Metallen, wie Natrium, Calcium, reduziert werden. Eine Ausbildung des

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Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktion in Gegenwart indifferenter, feuerfester, leicht herauslösbarer Stoffe erfolgt.

In diesem Patent ist somit die Koreduktion von Oxiden des Titans, des Kupfers und des Wolframs sowie anderer Oxide beschrieben. Das Verfahren hat jedoch in der Praxis keinen Eingang gefunden, da nach dieser Arbeitsweise keine sinterfähigen, bezüglich ihrer Zusammensetzung und Struktur homogenen Pulver erhalten werden konnten. Das in dieser Patentschrift beschriebene Verfahren schien jedoch ein möglicherweise geeigneter Schritt in die richtige Richtung gewesen zu seine Das erfindungsgemäße Verfahren baut deshalb auf diesem Stand der Technik auf.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß die eingangs genannten Aufgaben durch ein Verfahren gelöst v/erden können, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man

a) Titanoxid mit den Oxiden der anderen Legierungsbestandteile in, bezogen auf Metalle, den der gewünschten Legierung entsprechenden Mengen versetzt, Erdalkalioxid oder Erdalkalicarbonat in einem Molverhältnis von zu reduzierenden Metalloxiden zu Erdalkalioxid oder Erdalkalicarbonat von 1 : 1 bis 6 : 1 zugibt, das Gemisch homogenisiert, bei Temperaturen von 1000 bis 1300⁰C 6 bis 18h glüht, abkühlt und auf eine Teilchengröße £ 1 mm zerkleinert,

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b) kleinstückiges Calcium in einer, bezogen auf Sauerstoffgehalt der zu reduzierenden Oxide, 1,2 bis 2,0-fachen äquivalenten Menge, sowie einen Booster in einem Molverhältnis von zu reduzierenden Oxiden zu Booster von 1 : 0,01 bis 1 : 0,2 zugibt, diesen Reaktionsansatz vermischt, die Mischung zu Grünlingen verpreßt und in einen Reaktionstiegel einfüllt und verschließt,

c) den Reaktionstiegel in einen evakuierbaren und beheizbaren Reaktionsofen eingibt, den Reaktionstiegel auf

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einen Anfangsdruck von 1 ..10 bis 1 «10 bar evakuiert und auf eine Temperatur von 1000 bis 1300°C für eine Dauer von 2 bis 8 h aufheizt, sodann abkühlt und

d) den Reaktionstiegel aus dem Reaktionsofen entnimmt, das Reaktionsprodukt aus dem Reaktionstiegel entfernt und auf eine Korngröße ^ 2 mm zerkleinert, sodann das Calciumoxid mit einem geeigneten Lösemittel, welches das Legierungspulver nicht löst, auslaugt und das erhaltene Legierungspulver auswäscht und trocknet.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist somit durch eine Kombination spezieller Verfahrensmaßnahmen gekennzeichnet.

Nach dem vorgenannten erfindungsgemäßen Verfahren werden somit entsprechend der gewünschten Legierung zunächst die Oxide der Legierungspartner, bezogen auf Metall, in den Mengen bereitgestellt, die der gewünschten Legierungszu-

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sammensetzung entsprechen. Es hat sich in vielen Versuchen gezeigt, daß man durch direkte Reduktion dieser Gemische der Oxide unabhängig von der Vorbehandlung keine sinterfähigen Legierungspulver erhält. Es bilden sich Metallpulver, die zum Teil aus der gewünschten Legierung bestehen können, jedoch in unkontrollierbaren Mengen auch aus reinem Titan oder aus den Metallen oder Legierungen der anderen Reaktionspartner bestehen. Es sind ferner Teilchen enthalten, welche Titan als Basis und die übrigen Metallbestandteile in unterschiedlichen Mengen legiert enthalten.

Diese Schwierigkeiten können überraschend dadurch überwunden werden, daß die Gemische der zu reduzierenden Metalloxide mit bestimmten Mengen Erdalkalioxid oder Erdalkalicarbonat versetzt und zu einem oxidischen Mehrstoffsystem verglüht werden, dessen Phasenanzahl kleiner als die Summe der Ausgangskomponenten ist (im folgenden als Mischoxid bezeichnet).

Erfindungsgemäß ist das Molverhältnis der zu reduzierenden Metalloxide zu Erdalkalioxid oder Erdalkalicarbonat 1 : 1 bis 6:1, bevojrzugt ist ein Bereich von etwa 1,2 : 1 bis 2:1. Vorzugsweise wird als Erdalkalioxid oder -carbonat Calciumoxid oder Calciumcarbonat verwendet.

Im Gegensatz zu der Lehre der im Stand der Technik genannten DE-PS 935 456 wird das Erdalkalioxid, also vorzugsweise das Calciumoxid nicht als Phlegmatisierungsmittel zugesetzt,

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sondern dient zur Herstellung eines Mischoxids , in dem das Gemisch der zu reduzierenden Metalloxide mit dem Erdalkalioxid bzw. Erdalkalicarbonat nach dem Homogenisieren bei Temperaturen von 1ÖOO bis 130O⁰C₇ insbesondere 1200 bis 128O°C_r 6 bis 18 h, vorzugsweise 8 bis 12 h, geglüht wird« Es bildet sich dabei ein Mischoxid verringerter Phasenanzahl, das nach der Zerkleinerung auf eine Teilchengröße von etwa ü 1 mm Teilchen aufweist, die gleiche Bruttozusammensetzung haben. .

Es ist von besonderem Vorteil, anstelle von Erdalkalioxid ErdalkaJ-icarbonat, insbesondere Calciumcarbonat, zu verwenden. Bei dem Glühvorgang zur Herstellung des Mischoxids spaltet z.B. das Calciumcarbonat Kohlendioxid ab. Dabei bildet sich Calciumoxid mit frischer und aktiver Oberfläche. Gleichzeitig wird das geglühte Mischoxid aufgelockert und kann leichter zerkleinert werden. Die Zerkleinerung des Glühproduktes gelingt in einfacher Weise z.B. mittels Backenbrechern und nachfolgender Vermahlung mit einer Kegelmühle.

In dem zweiten Verfahrensschritt wird das so erhaltene geglühte Mischoxid mit kleinstückigem Calcium versetzt. Das Calcium soll insbesondere eine Teilchengröße von etwa 1 bis 5 mm, vorzugsweise etwa 2 bis 3 mm, aufweisen. Die Calciiammenge steht dabei in einer Relation zu dem Sauerstoffgehalt der. zu reduzierenden Oxide. Man verwendet, bezogen auf den

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Sauerstoffgehalt der zu reduzierenden Oxide, die 1,2 bis 2_/Ofache, vorzugsweise die 1,3 bis 1,6fache, äquivalente Menge Calcium. Man benötigt somit z.B. je Mol TiO„ 2,4 bis 3,6 Mol Ca, je Mol Al₃O₃ 3,6 bis 5,4 Mol Ca, je Mol V₃O₅ 6,0 bis 9,0 Mol Ca.

Von besonderer Bedeutung ist der Zusatz eines Boosters zu dem Reaktionsgemisch. Unter einem Booster versteht man in der Metallothermic eine Verbindung, die bei der rneteillothermischen Reduktion mit starker exothermer Wärmetönung reagiert. Beispiele derartiger Booster sind sauerstoffreiche Verbindungen, wie z.B. Calciumperoxid, Natriumchlorat, Natriumperoxid, Kaliumperchlorat. Bei der Auswahl der Booster hat man darauf zu achten, daß man keine Verbindungen einbringt, die die Legierungsbildung als unerwünschter Legierungspartner stören würde. Beim erfindungsgemäßen Verfahren hat sich in besonderer Weise Kaliumperchlorat als Booster bewährt. Bei der Umsetzung von Kaliumperchlorat mit Calcium erfolgt eine stark exotherme Reaktion. Außerdem ist Kaliumperchlorat verhältnismäßig billig. Ein besonderer Vorteil des Kaliumperchlorats besteht darin, daß es wasserfrei erhältlich und nicht hygroskopisch ist.

Die erfindungsgemäße Lehre, bei der calciothermischen Köreduktion einen Booster zu verwenden, steht in direktem Gegensatz zu der Lehre der DE-PS 935 456. Dort wird die Meinung vertreten, daß die Reduktion unter so starker Wärmeentwicklung ablaufen würde, daß die entstehende Legierungs-

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schmelze oder das entstehende Pulver sehr grob anfallen würde. Die DE-PS 935 456 lehrt deshalb, in solchen Fällen dem Reaktionsgamiseh indifferente, feuerfeste Verbindungen, insbesondere Oxide, zuzusetzen. Gerade der Zusatz eines Boosters führt aber beim erfindungsgemäßen Verfahren zu Legierungspulvern-, bei denen die einzelnen Teilchen jeweils gleiche Zusammensetzung aufweisen und die zur Erzielung einer notwendig hohen Klopf- und Schüttdichte erforderliche Gestalt aufweisen.

Das Molverhältnis von zu reduzierenden Oxiden zu Booster beträgt 1 : 0,01 bis 1 : 0,2, vorzugsweise 1 : 0,03 bis 1 : 0,13. Der aus den Oxiden, Calcium und Booster bestehende Reaktionsansatz wird nun innig vermischt.

Es ist möglich, dem Reaktionsgemisch in der Stufe b) einen oder mehrere der gewünschten Legierungspulver in Form eines Metallpulvers einer Teilchengröße έ 40 μιπ zuzusetzen. Dies ist allerdings wegen der Probleme einer gleichmäßigen Verteilung des zugesetzten Metallpulvers im Oxidgemisch insbesondere nur dann zu empfehlen, wenn das entsprechende Oxid des Metalles bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen sublimiert und deshalb nicht in Stufe a) mit den anderen Oxiden gemeinsam ohne Verlust geglüht werden kann. Ein Beispiel für ein solches Metall ist Molybdän. Molybdäntrioxid sublimiert bei Temperaturen >76O°C und wird zweckmäßig in Stufe b) in Form eines Feinmetallpulvers zugesetzt.

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Die Mischung wird zu Grünlingen verpreßt. Diese Grünlinge werden in einen Reaktionstiegel eingefüllt. Es hat sich gezeigt, daß man einen guten Fülliangsgrad erzielt, eine
gleichmäßige Reaktion durch geeigneten Wärme tr an sport, erreicht und gleichzeitig das reduzierte Reaktionsgut einwandfrei aus dem Tiegel entnehmen kann, wenn man Grünlinge mit zylindrischer Form verwendet. Die Grünlinge sollen etwa
50 mra Durchmesser und 30 mm Höhe aufweisen. Abweichungen
von dieser üiraensionierung sind natürlich möglich.

Die Grünli.nge werden nun in einen Reaktionstiegel eingefüllt. Man verwendet einen Reaktionstiegel, der unter den gegebenen Bedingungen chemisch und mechanisch stabil ist. Dabei haben sich insbesondere Tiegel aus Titanblechen bewährt.

In dem dritten Verfahrensschritt wird nun der Reaktionstiegel verschlossen, wobei sich im Verschlußdeckel ein
Stutzen niedrigen Lumens befindet, durch welchen der Tiegel evakuiert werden kann. Der Reaktionstiegel wird in einen beheizbaren Reaktionsofen eingebracht und auf einen Anfangs-

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druck von etwa 1 «10 bis 1 -10 bar evakuiert. Der

Reaktionstiegel wird nun auf eine Temperatur von 1000 bis 1300 C aufgeheizt. Dabei destilliert etwas Calcium in den Absaugstutzen, kondensiert dort und verschließt den Stutzen. Ein derartig selbstverschließender Tiegel ist beispielsweise aus der DE-AS 1 124 248 bekannt. Im Reaktionstiegel stellt sich nun ein Druck ein, der dem Druck des Calciums

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bei der gegebenen Temperatur entspricht. Dabei kann das bei der Reaktion aus dem Gleichgewicht entfernte, als Oxid gebundene Calcium vernachlässigt werden, da die Nachbildung des gasförmigen Calciums schneller als die Wegreaktion erfolgt. Der Reaktionstiegel wird etwa 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis G h, bei der Reaktionstemperatur belassen.

In einer besonderen Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das bei der Reduktion des als Booster verwendeten Kaliumperchlorates gebildete gasförmige Kalium, welches vor dem Verschluß des Reaktionstiegels durch kondensierendes Calcium durch den Evakuierungsstutzen;tritt, in einem Zwischengefäß absorbiert, welches mit Silicagel· gefüllt ist.

Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß das gasförmige Kalium vom Silicagel· in einer Form aufgenommen wird, daß man das kaliumbeladene Silicagel gefahrlos an der Luft handhaben kann. Gibt man das so beladene Silicagel in Wasser, entwickelt sich langsam und über einen längeren Zeitraum Wasserstoff, so daß auf diese Weise das metallische Kalium gefahrlos aufgefangen und beseitigt werden kann.

Während der Reaktionsperiode wird der Booster, insbesondere das Kaliumperchlorat, reduziert. Neben metallischem Kalium bilden sich Calciumoxid und Calciumchlorid. Durch die hierbei freigesetzte Wärme wird die Reduktion der Metalloxide

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begünstigt und beschleunigt. Es tritt bei und nach der Reduktion die gewünschte Legierungsbildung ein. Die Schrnejlztemperatur der Legierung, die allseitig vom Calciumoxid umgeben ist, wird kurzzeitig überschritten. Dabei bilden sich, unterstützt durch das schinelzflüssige Calciumchlorid und unter Einwirkung der Oberflächenspannung, die Legierungsteilchen in der gewünschten Form angenäherter Kugelgestalt aus.

In der letzten Verfahrensstufe wird nun der Reaktionstiegel aus dem Ofen entnommen, der Tiegel geöffnet, das Reaktionsprodukt aus dem Tiegel entfernt und auf eine Korngröße ^ 2 mm zerkleinert. Das Calciumoxid wird mit einem geeigneten Lösemittel, insbesondere verdünnten Säuren, z.B. verdünnter Essigsäure oder verdünnter Salzsäure oder Komplexbildner, wie Ethylendiamintetraessigsäure, ausgelaugt. Das zurückbleibende Legierungspulver wird neutral gewaschen und getrocknet.

Es hat sich als vorteilhaft erwiesen,- einen oder mehrere der Verfahrensschritte unter Schutzgasatmosphäre durchzuführen. Als Schutzgas wird insbesondere Argon verwendet. Eine besonders bevorzugte Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist deshalb dadurch gekennzeichnet, daß man einen oder mehrere Verfahrensschritte unter Schutzgasatmosphäre durchführt, und zwar insbesondere einen oder mehrere der -Verfahrens schritte

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der Stufe a): Abkühlen der geglühten Oxidmischung, Zerkleinern der geglühten Oxidmischung,

der Stufe b) : Mischen des Reaktionsgeinisches, Verpressen des Reaktionsgemisches zu Grünlingen, Einfüllen der Grünlinge in den Reaktionstiegel,

der Stufe c): Einbringen des Reaktionstiegels in den heizbaren Ofen,

der Stufe d) : Entnehmen des Reakt ions tiegel s aus dem Reak·- tionsofen, Entfernen.des Reaktionsproduktes aus dem Reaktionstiegel, Zerkleinern, Auslaugen, Trocknen des Reaktionsproduktes.

Enthält das in der Verfahrensstufe c) erhaltene reduzierte Reaktionsprodukt Wasserstoff in unzulässiger Menge, empfiehlt es sich, das Reduktionsprodukt einer Vakuumbehandlung bei -

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1-10 bis 1 · 10 bar bei einer Temperatur von 600 bis

1000°C_r insbesondere 800 bis 900°C, für eine Zeit von 1 bis 4h, vorzugsweise 2 bis 3h, zu unterwerfen.

Das erfindungsgemäß erhaltene Legierungspulver weist infolge seiner Korngröße und Korngrößenverteilung die geforderte Klopf dich te von etwa _> 60 % der theoretischen Dichte auf. Es werden Klopfdichten bis nahe 70 % der Theorie erzielt. Die untersuchung der Legierungspulver durch mikroskopische Schliffbildbetrachtung sowie mit der Mikrosonde beweisen eine gleichmäßige Zusammensetzung jedes einzelnen

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der Legicrungstexlchen. Sie sind frei von Ausscheidungen, die die Sinterfähigkeit beeinträchtigen bzw. die mechanische Beanspruchbarkeit der durch isostatisches Heißpressen erhaltenen Formkörper verringern würden.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich die bezüglich ihrer Eigenschaften untersuchten Normlegierungen, wie z.B. TiAl6V4; TiAl6V6Sn2; TiÄ.14Mo4Sn2 ; TiAl6Zr5MoO,5SiO, 25 ', TiAl2V11,5ZrI1Sn2; TiAl3V1OFe3; einwandfrei herstellen.

Die besonderen Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens bestehen zusätzlich darin, daß die Rohstoffe, nämlich die Oxide der Metalle, in praktisch unbegrenzter Menge zur Verfügung stehen. Sie bedürfen außer ihrer Reinigung keiner besonderen Aufarbeitung. Durch Wahl der Art und Menge der zu reduzierenden Metalloxide lassen sich die Legierungen in der gewünschten Zusammensetzung ohne weiteres herstellen. Die Ausbeuten sind beim erfindungsgemäßen Verfahren sehr hoch (> 96 %) , da keine verlustbringenden Zwischenschritte, wie bei dem Verfahren des Standes der Technik, erforderlich sind. Das erfind\ingsgemäße Verfahren ist deshalb besonders preisgünstig. Die apparativen Aufwendungen sind auf ein Minimum beschränkt. Die Reproduzierbarkeit der verfahrensgemäß hergestellten Legierungen ist groß. Es lassen sich die sinterfähigen Legierungspulver unter Vermeidung von Unischmelzprozessen direkt aus in der Natur vorkommenden gereinigten Rohstoffen herstellen.

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Das erfindungsgeinäße Verfahren wird anhand der folgenden Beispiele noch näher erläutert.

Beispiel 1 Herstellung einer TiAl6V4-Legierung

1377,10 g TiO₃, 85,63 g Al₃O₃, 65,60 5V₃O₅ und 1601,20 g CaCOo werden homogen vermischt und bei 1100 C 12 h lang geglüht. Das geglühte Mischoxid wird über einen Backenbrecher und eine Kegelmühle auf eine Korngröße von < 1 mm zerkleinert und weist folgende Kornverteilungskurve auf ι (w/o = Gewichtsprozent)

> 500 μΐη =2,2 w/o 63 - 90 μπι = 23,8 w/o

355 - 500 μπι = 21,4 w/o 45 - 63 μια = 11,0 w/o

250 - 355 μπι - 14,0 w/o 32 - 45 μπι = 3,8 w/o

180 - 250 μΐη = 9,8 w/o- 25 - 32 μια = 1,2 w/o

125 - 180 μπι = 6,8 w/o < 25 μια = .0,2 w/o

90 - 125 μπι = 5,7 w/o '

Die Schüttdichte beträgt ca. 1,40 g/cm und die Klopfdichte liegt bei ca. 2,30 g/cm . Nach dem Glühen beläuft sich die Ausbeute an gemischten Oxidphasen auf 2418,0 g = 99,1 %.

1000 g dieses Mischoxids werden mit 1070,6 g Ca und 91,40 g KClO₄ (= 0,08 Mol KCIO./M0I Legierungspulver) homo-

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gen miteinander vermischt und Grünlinge mit den Abmessungen von 50 mm Durchmesser und 30 mm Höhe daraus hergestellt. Anschließend werden diese Grünlinge bei einer Temperatur von 115O°C 8 h lang im Titantiegel reduziert, nach der Reduktion auf eine Korngröße < 2 mm zerkleinert, das Realetionsprodukt mit verdünnter' Salzsäure ausgelaugt, das erhaltene Legierungspulver vakuumbehandelt und getrocknet« Die Ausbeute an Legierungspulver beträgt ca. 361,0 g = 95,6 %, bezogen auf die theoretische Ausbeute.

Das erhaltene Legierungspulver hat eine Schüttdichte von

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1,96 g/cm = 44,95 % und eine Klopfdichte von 2,56 g/cm =58,6 % der theoretischen Dichte.

Die Kornverteilungskurve weist folgende Zusammensetzung auf:

> 500 μπι = 1,5 w/o 63 - 90 μπι = 4,6 w/o

355 - 500 μΐη = 1,2 w/o 45 - 63 μΐη = 9,6 w/o

250 - 355 μΐη = 1,3 w/o 32 - 45 μπι = 10,5 w/o

180 - 250 μΐη = 2,7 w/o 25 - 32 μπι = 10,1 w/o

125 - 180 μΐη = 3,5 w/o < 25 μπι = 49,0 w/o

90 - 125 μπι = 4,9 w/o

Die chemische Analyse des Legierungspulvers ergibt folgende Zusammensetzung:

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Al	5,85	w/o
V	3,93	w/o
Fe	O_rO5	w/o
Si	= < 0,05	w/o
H	0,008	w/o
N	O,0160	w/o
C	0,07	w/o
O	"= " 0,11	w/o
Ca	0,07	w/o
Mg	= < 0,01	w/o
Rest	Ti

Die metallographische untersuchung des Legierungspulvers ergibt, daß strukturhomogene Legierungspartikel vorliegen, wobei die Gefügeausbildung als lamellar bis feinglobular einzuordnen ist. Eine homogene Verteilung zwischen einem hohen α- und geringen $~Anteil ist in der Legierung auszumachen.

Beispiel 2 Herstellung einer TJA16V4-Legierung

Für eine zweite Legierung werden 1377,10 g TiO₃, 85,63 g Al₃O₃, 65,60 g V₃O₅ und 644,9 g MgO homogen vermischt und bei 1250 C ca. 12 h lang geglüht und das erhaltene geglühte Oxid wie im Beispiel 1 behandelt.

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Das Mischoxid weist nach der Zerkleinerung folgende Kornverteilung auf:

> 500 μια = 0,5 w/o 63 - 90 μιη = 14,2 w/o

355 - 500 μπι =· 0,2 w/o 45 - 63 μιη = 21,4 w/o

250 - 355 μια = 0,8 w/o 32 - 45 μιη = 11 ,0 w/o

180 - 250 μιη =' 1,6 w/o 25 - 32 μπι = 8,8 w/o

125 - 180 [im = 5,4 w/o < 25 μια = 19,8 w/o

90 - 125 μια = 16,2 w/o

Die Schüttdichte des zerkleinerten Mischoxids beträgt ca.

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1,33 g/cm _f die Klopfdichte ca. 1,97 g/cm . Nach der Glühung fällt das Mischoxid mit 2154,9 g = 99,16 %iger Ausbeute, an.

895 g des Mischoxids v/erden mit 1290 g Ca und 133 g KClO₄ (== 0,12 Mol KClO ,/Mol Legxerungspulver) innig vermischt, bei 1100°C 12h lang geglüht und wie unter Beispiel 1 weiterbehandelt.

Die Ausbeute an Titanlegierungspulver beträgt 365,5 g, das entspricht 96,75 % der theoretisch möglichen Ausbeute. Das Legierungspulver weist eine Schüttdichte von 2_f14 g/cm = 48,97 % und eine Klopfdichte von 2,78 g/cm³ = 63,76 %, bezogen auf die theoretische Dichte, auf.

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Die Kornverteiliragskurve des Legierungspulvers weist folgende Zusammensetzung auf:

> 500 μιτι = 0,6 w/o 63 - 90 μια" = - 5,6 w/o

355 - 500 μΐη - 0,7 w/o 45 - 63 μια =11,3 w/o

250 - 355 um = 0,8 w/o 32 - 45 μπι = 25,9 w/o

180 - 250 μπι = 1,7 w/o 25 - 32 μπι = 25,2 w/o

125 - 180 im - 2,7 w/o < 25 μπι = 21,6 w/o

90 - 125 μπι = 3,9 w/o

Die chemische Analyse ergibt folgende Zusaniiaensetzung:

Al	5,96	Ti
V	3,96
Fe	0,07
Si	= < 0,05
H	0,010
N	0,0120
C	0,08
0	0,14
Ca	0,08
Mg	0,02
Rest

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Aus den Ergebnissen der metallographischen Untersuchung läßt sich entnehmen, daß die Legierungspartikel die gleiche Struktur aufweisen, die weitgehend als lamellar bis feinglobular charakterisiert v/erden kann« Die Gefügestruktur zeigt außerdem, daß die Legxerungspartxkel eine homogene α- und ß-Phasenverteilung aufweisen.

Beispiel 3

Herstellung einer TiA16V6Sn2--Legierung

1334,40 g TiO₂, 103,90 g Al₃O₃, 9 9,3 g V₃O₅, 45,15 g SnO und 1601,2 g CaCO., werden innig bzw. homogen vermischt und ca. 12h bei 125O°C geglüht. Das geglühte Oxid wird über einen Backenbrecher und eine Kegelmühle auf eine Korngröße von < 1 mm ^ 1000 μια zerkleinert und weist folgende Kornverteilungskurve auf:

> 500 μκι = 0,8 w/o 63 - 90 μπι" = 18,9 w/o

355 - 500 μΐη = 0,9 w/o 45 - 63 μΐη = 20,3 w/o

250 - 355 μια = 1,5 w/o 32 - 45 μια = 12,0 w/o

180 - 250 μΐη = 2,4 w/o 25 - 32 μια = 8,0 w/o

125 - 180 μια = 6,9 w/o < 25 μια =13,8 w/o

90 - 125 μηι = 14,3 w/o

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Die Schüttdichte des zerkleinerten Oxids beträgt 1,63 g/cm und die Klopfdichte liegt bei 2,58 g/cm . Nach der Glühung fällt das Mischoxid mit einer Ausbeute von 2415,0 g ^ 97,4 ' an.

1000 g dieses Mischoxids werden mit 1133,9 g Ca und 129,8 g KClO, (0,12 Mol KClO./Mol Legierungspulver)-homogen vermischt, kompaktiert, bei 1150°C 8 h lang reduziert und, wie im Beispiel 1 beschrieben, weiterverarbeitet. Die Ausbeute an Titanlegierungspulver beträgt 367 _r2 g, das entspricht 96,5 %., bezogen auf theoretische Ausbeute.

3 Das Legierungspulver hat eine Schüttdichte von 2,18 g/cm =49,3 % und eine Klopfdichte von 2,81 g/cm = 63,45 % der theoretischen Dichte.

Die Kornverteilungskurve des Legierungspulvers v/eist folgende Zusammensetzung auf:

> 500 μπι = 2,1 w/o 63 - 90 μια = 10,2 w/o

355 - 500 μπι = 1,4 w/o 45 - 63 μπι = 16,7 w/o

250 - 355 μΐη = 1,4 w/o 32 -.45 μπι = 31,9 w/o

180 - 250 μια = 2,4 w/o 25 - 32 μπι = 20,3 w/o

125 - 180 μκι = 3,1 w/o < 25 μπι = 4,5 w/o 90 - 125 μπι = 5,8 w/o

130047/0087

BADORlGfNAL.

Die chemische Analyse ergibt folgende Zusammensetzung:

Al	6,05	w/o
V	5,80	w/o
Sn	1,90	w/o
Fe	0,12	w/o
Si	0,06	w/o
H	0,012	w/o
N	0,010	w/o
C	0,09	w/o
0	0,145	w/o
Ca	0,10	w/o
Mg	- < 0,01	w/o ·
Rest	Ti

Die metallographisc.be Untersuchung zeigt Legierungspartikel mit homogenei; Gefügestruktur und Phasenverteilung. Das Gefüge zeigt feinlarnellare Struktur der α-Phase, die durch Zinnzusätze stabilisiert wird. Ti_Al~Phasen, die die spanlose Formgebung behindern, sind nicht vorhanden.

Beispiel 4

Herstellung einer TiAl4Ho4Sn2~Legierung

1439,5 g TiO₂, 72,5 g Al₃O₃, 21,8gSnO und 1601,2 g CaCO₃ werden homogen vermischt und bei 1250 C ca. 12 h lang ge-

130047/0

BAD ORIGINAL

glüht, anschließend wird das geglühte Mischoxid über einen Backenbrecher und eine Kegelmühle auf eine Korngröße von < 1 mm zerkleinert. Das Mischoxid weist folgende Kornverteilungskurve auf:

> 500 μπι = 1,2 w/o 63 - 90 μπι = 20,3 w/o

355 - 500 μπι = 2,1 w/o 45 - 63 μπι = 25,0 w/o

250 - 355 μπι = 2,8 w/o 32 - 45 μπι - 14,0 w/o

180 - 250 μπι = 3,6 w/o 25 - 32 μια = 6,5 w/o

125 - 180 μπι = 8,9 w/o ί 25 μια = 3,5 w/o

90 - 125 μπι = 11 ,9 w/o

Die Schüttdichte des Mischoxids beträgt 1,84 g/cm und die

Klopfdichte liegt bei 2,76 g/cm . Die Ausbeute an verwendungsfähigem Mischoxid liegt bei 2358_r0 g = 98,1 % der theoretischen Ausbeute.

1000 g dieses Mischoxids werden mit 24,90 g Mo-Pulver, 1109,1 g Ca und 115,3 g KClO homogen vermischt, kömpak-

4 .

tiert und, wie im Beispiel 1 beschrieben, weiterbehandelt. Die Ausbaute an Titanlegierungspulver beträgt 384,8 g ■= 96,5 % der theoretischen Ausbeute.

Das Legierungspulver weist eine Schüttdichte von 2,39 g/cm = 52,8 % und eine KJ.opfdichte von 2,88 g/cm = 63,6 % der theoretischen Dichte auf.

1300A7/0087

Die Kornverteilungskurve weist folgende Zusammensetzung auf:

> 500 |ira = 1,8 w/o 63 - 90 μιη = 13,8 w/o

355 - 500 um = 2,5 w/o 45 - 63 μιη = 18,8 w/o

250 - 355 |im = 3,4 w/o 32 - 45 μιη = 32,4 w/o.

180 - 250 μια = 4,1 w/o 25 - 32 μιη = 7,4 w/o

125 - 180 μιη = 7,3 w/o < 25 μπι = 2,5 w/o

90 - 125 μιη = 5,7 w/o

Die chemische Analyse des Legxerungspulvers ergibt folgende Zusammensetzung:

Al	3,80	w/o
Mo	4,20	w/o
Sn	1 ,85	w/o
Fe	0,10	w/o
Si	0,08	w/o
H	0,010	w/o
N =	0,009	w/o
C	0,07	w/o
0	0,11	w/o
Ca	0,09	w/o
Mg = <	0,01	w/o
Rest Ti

130047/0087

Die Kietallographische Untersuchung zeigt Legierungspartikel· mit homogener" Gefügestruktur. Neben der stabilisierten α-Phase als Hauptanteil ist ein kleiner ß-Anteil in den Legierungspartikeln vorhanden.

"Beispiel 5

Herstellung einer TiAlSZrSMoO,5SiO,25~Legierung 1379,9 g TiO₃, 106,3 g Al₃O , 63,3 g ZrO₃, 10,7 g SiO₃ und 1601,2 g CaCO₃ werden homogen vermischt und bei 1250 C 12 h lang geglüht. Anschließend wird das geglühte Mischoxid über einen Backenbrecher und eine Kegelmühle auf eine Korngröße von < 1 mm = 1000 um zerkleinert. Die Komverteilungskurve weist folgende Zusammensetzung auf:

> 500 μπι = 1,3 w/o 63 - 90 μΐη = 12,1 w/o

355 - 500 um = 17,4 w/o 45 - 63 μπι = 19,1 w/o

250 - 355 μπι = 11,3 w/o 32 -- 45 μΐη = 13,8 w/o

180 - 250 μπι = 9,4 w/o 25 - 32 μΐη = 3,8 w/o

125 - 180 μπι = 6,2 w/o < 25 μπι = 0,6 w/o

90 - .125 μπι = 4,6 w/o

Die Schüttdichte des Mischoxids liegt bei 2,12 g/cm³ =48,11 % und die Klopfdichte bei 2,54 g/cm⁵ =57,65 % der

130047/0087

BAD ORIGINAL ' ■

theoretischen Dichte. Die Ausbeute an verwendungsfähigem Mischoxid liegt bei 2425,0 g und entspricht 98,7 % der theoretischen Ausbeute.

1000 g dieses Mischoxids werden mit 1,91 g sehr feinkörnigem Molybdänraetallpulver, 1125,9 g Ca und 131,2 g KClO^, (0,12 Mol KClO./Mol Legierungspulver) homogen vermischt und, wie im Beispiel 1 beschrieben, weiterverarbeitet. Die Ausbeute an Titanlegierungspulver beträgt 369,4 g = 96,6 %, bezogen auf die theoretische Ausbeute an Legierungspulver.

Das Legierungspulver v/eist eine Schüttdichte von 2,12 g/cm" =48,11 % und eine Klopfdichte von 2,68 g/cm = 60,9 % der theoretischen Dichte auf.

Das Legierungspulver weist folgende Kornverteilungskurve auf:

> 500 μια = 1,1 w/o 63 - 90 μπι = 18,4 w/o

355 - 500 μΐη = 6,3 w/o 45 - 63 μΐη = 18,0 w/o

250 - 355 μπ\ = 4,4 w/o 32 - 45 μπι = 7,6 w/o

180 - 250 μπι = 11,2 w/o 25 - 32 μπι = 4,3 w/o

125 - 180 μπι = 12,0 w/o < 25 μπι = 7,6 w/o

90 - 125 μπι = 8,9 w/o

Die chemische Analyse des Legierungspulvers ergibt folgende Zusammensetzung:

130047/0087

Al	5,87	w/o
zr	4_f9O	VJ / O
Mo	0,45	w/o
Si	0,26	w/o
H	0,012	w/o
N	0,0180	w/o
C ⁼	0,08	w/o
0 =	0,15	w/o
Ca	0,12	w/o
Mg = <	0,01	w/o
Rest Ti

Metallographische Untersuchungen zeigen, daß strukturhomogene Legierungspartikel vorliegen, wobei eine ausgeprägte, ß-stabilisierte Gefügestruktur vorhanden ist, die dieser Legierung nach dem Sintern bekanntlich höhere Warmfestigkeiten verleihen.

Beispiel 6

Herstellung einer TiA12VH ,5Zr11Sn2-Legierung 1245,22 g TiO₃, 38,0 g Al₃O₃, 207,5 g V₃O₅, 149,4 g ZrO₃, 23,1 g SnO und 1601,2 g CaCO₃ werden innig bzw. homogen vermischt und bei 125O°C -12 h lang geglüht. Das geglühte Mischoxid wird über einen Backenbrecher und eine Kegelmühle auf eine Korngröße von < 1 mm =1000 μπι zerkleinert und weist danach folgende Kornverteilungskurve auf:

130047/0087

>	500 p.»	•Τ) = S	,2	w/o	63	- 9O	pa =	14	,8	w/o
355 -	5QO pe	= 1O	,3	w/o	45	- 63	PB —	18	,1	w/o
25O -	355 pa	= 11	,ο	w/o	32	- 45	PA =	12	_r6	w/o
ISO -	25O pe	= 12		w/o	25	- 32	pm =	2	Λ	w/o
125 -	1SO ρ»	= 8	,4	w/o		< 25	pns —	O	,3	w/o

90 - 125 pm = 5,9 w/o

Die Schüttdichte des geglühter» Mischoxids beträgt 2,415 g/cm = 50,15 % und die Klopf dickte 3,185 g/ca =66,2 %, der theoretischen Dichte. Die Äusbemte an verwertbaren Mischoxiden liegt bei 2412,2 g, das sind 94,2 S der theoretischem Äasbeute.

10OO g dieses Mischoxids werden «it 164Q,2 g Ca und 162,3 g KClO. CO, 10 Mol KCKK/Mol tegienerngspiiilveri homogen vexmischt und, wie im Beispiel 1 beschrieben, weiterverarbeitet Die Ausbeute an Inegierungspimlver beträgt 378,2 g = 95,55 % der theoretischen Dichte.

Das Legierungspulver weist eine Schüttdichte von 2,68 g/ras =55,65 % und eine Klopfdichte von 3,13 g/cm =65,1 % der theoretischen Dichte auf.

Das Legierungspulver weist folgende Komverteilungskurve auf:

130047/0087

> 5OO pa = 1,8 w/o S3 - SO pm = 15,9 w/o

- 500 pm = 5,8 w/o 45 - 63 pa = 14,1 w/o

- 355 pm = 6,3 w/o 32 - 45 pa = 4,1 w/o

18C - 25O pm = ΙΟ,2 w/o 25 - 32 pm = 8,9 w/o

- 1SO pm = 13,2 w/o < 25 pa = 12,9 w/o 9O- 125 pm= 6,2 w/o

Die cheHtxsclie "Analyse des tegiemimgspiiiluers ergibt folgende Zusammensetzung:

Al = 1,9O w/o

¥ _ . = 11,2O w/o

Zr = 1O,7O w/o

Sn = 1,8O

Si = < O,O5

Fe = < O,O5 w/o

H = OfOIO w/o

M =" O,O14 w/o

C = O,O7 w/o

O =" O, IO w/o

Ca = O,1O w/o

Mg = < O,O1 w/o

Rest Ti

130047/QQ8?

JAMiOiHO 0^a

Die metallographische Untersuchung des Legierungspulvers zeigt Partikel mit homogener Gefügestruktur und ß--Stabilisierung. Sinterteile, aus diesen Legierungen hergestellt, ergeben Bauteile mit relativ hoher Bruchzähigkeit.

Beispiel 7

Herstellung einer TiAl3V1OFe3-Legierung 1325,2 g TiO₃, 55,2 g Al₉O₃, 168,6 g V₂O₅, 39,4 g Fe₃O₄ und 1601,2 g CaCO-, werden homogen vermischt und bei einer Temperatur von 1100 C 12 h lang geglüht. Anschließend wird das geglühte Mischoxid über einen Backenbrecher und eine Kegelmühle auf eine Korngröße von < 1 mm = 1000 μΐη zerkleinert. Danach weist die Kornverteilungskurve folgende Zusammensetzung auf:

> 500 μτη = 1,8 w/o 63 - 90 μΐη = 18,2 w/o

355 - 500 um = 8,9 w/o 45 - 63 μια =17,5 w/o

250 - 355 μηι = 10,3 w/o 32 - 45 μΐη = 10,1 w/o

180 - 250 p.m = 13,4 w/o 25 - 32 μΐη = 1,6 w/o

125 - 180 μπι = 9,3 w/o < 25 μΐη = 0,1 w/o

90 - 125 μιη = 7,5 w/o

Die Schüttdichte des geglühten Mischoxids beträgt 2,314 g/cm = 49,61 % und die Klopfdichte 3,012 g/cm³ = 64,6 % der

130047/0087

BAD ORIGINAL

- 36 - ■ . - Λ · ■

30Τ77Β2

theoretischen Dichte. Die Ausbeute an verwertbaren Mischoxiden liegt bei 2398 ₁ 6 g = 96,5 % der theoretischen. Ausbeute. . ""."""■

1000 g dieses Mischoxides werden mit 2833,8 g Ca und 147,95 g KClO₄ (0,12 Mol KClO₄/Mol Legierungspulver) homogen vermischt und, wie im Beispiel 1 besehrieben, weiterverarbeitet. Die Ausbeute an Legierungspulver beträgt 360,8 g = 94,8 % der theoretischen Dichte. .

Das Legierungspulver weist eine Schüttdichte von 2,.410 g/cm = 51,7 % und eine Klopfdichte von 2,981 g/cm .=63,9 % der theoretischen Dichte auf.

Die Messung der Kornverteilungskurve des Legierungspulvers ergibt folgende Vierte: ...

> 500 μια = 2,1 w/o 63-90 ρ = 14,2 w/o' ^:

355 - 500 μΐη = 4,7 w/o 45 - 63 μΐη = 16,0 w/ö-

250 - 355 μια = 3,9 w/o 32 - 45 μία = 1O,6 w/ö-.:

i80 - 250 μια = 8,4 w/o 25 - 32 p.m =■. 12,9 w/bv ^; ; ' ί 125, - 180 μΐη = 11,2 w/o < 25 μια = 7,0 w/o ; : 90 - 125 μια = 8,1 w/o

Die chemische Analyse des Legierungspulvers ergibt folgende Zusammensetzung: V^;

130047/0 087

Al =	2,90	w/o
V	10,20	w/o
Fe =	2,80	w/o
Si =	< 0,05	w/o
H	0,012	w/o
N	0,016	w/o
C ⁼	0,07	w/o
O	0,135	w/o
Ca =	0,11	w/o
Mg =	< 0,01	w/o
Rest	Ti

Die metallographische Untersuchung der pulverförmiger! Legierung zeigt Partikel mit homogener Gefügestruktur und stabilisierter α-Phase. Sinterteile, aus diesen Legierungspulvern hergestellt, sollen eine höhere Kriechfestigkeit auf v/eisen.

Aus den Beispielen ist ersichtlich, daß die,, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Legierungspulver einen verfahrenstypischen Gehalt von 0,05 bis 0,15 Gew.-% Calcium enthalten. Diese Menge hat jedoch keinen Einfluß auf die Qualität und die Verarbeitbarkeit der Legierungspulver.

UOÖA7/0087

Claims

39177§2 Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von sinterfähigen Legierungspulvern auf der Basis von Titan durch calciothermische Reduktion der Oxide der die Legierungen bildenden Metalle in Gegenwart indifferenter Zusätze, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) Titanoxid mit den Oxiden der anderen Legierungsbestandteile in, bezogen auf Metalle, den der gewünschten Legierung entsprechenden Mengen versetzt, Erdalkalioxid oder Erdalkalicarbonat in einem Molverhältnis von zu reduzierenden Metalloxiden zu Erdalkalioxid oder Erdalkalicarbonat von 1 : 1 bis 6 j 1 zugibt, das Gemisch homogenisiert, bei Temperaturen von 1000 bis 1300⁰C 6 bis 18 h glüht, abkühlt und auf eine Teilchengröße ί 1 mm zerkleinert,

b) kleinstückiges Calcium in einer, bezogen auf Sauerstoffgehalt der zu reduzierenden Oxide, 1,2 bis 2,0fachen äquivalenten Menge, sowie einen Booster in einem Molverhältnis von zu reduzierenden Oxiden zu Booster von 1 : 0,01 bis 1 : 0,2 zugibt, diesen Reaktionsansatz vermischt, die Mischung zu Grünlingen verpreßt und in einen Reaktionstiegel einfüllt und verschließt,

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ORIGINAL INSPEGlEO

c) den Reaktionstiegel in einen evakuierbaren und beheizbaren Reaktionsofen eingibt, den Reaktionstiegel

-4 - -6 auf einen Anfangsdruck von 1 · 1O bis 1 · 10 bar evakuiert und auf eine Temperatur von 1000 bis 1300 C für eine Dauer von 2 bis 8 h aufheizt, sodann abkühlt und

d) den Reaktionstiegel aus dem Reaktionsofen entnimmt, das Reaktionsprodukt aus dem Reaktionstiegel entfernt und auf eine Korngröße S 2 mm zerkleinert, sodann das Calciumoxid mit einem geeigneten Lösemittel, welches das Legierungspulx^er nicht löst, auslaugt und das erhaltene Legierungspulver auswäscht und trocknet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe a) Erdalkalioxid oder Erdalkalicarbonat in einem Molverhältnis von zu reduzierenden Metalloxide:! zu Erdalkalioxid oder Erdalkalicarbonat von 1 : 1 bis 2 : 1 zugibt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in Stufe a) als Erdalkalioxid bzw. Erdalkalicarbonat Calciumoxid bzw. Calciumcarbonate verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man einen oder mehrere der Verfahrensschritte

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30177

der Stufe a): Abkühlen der geglühten Oxidmischung_f Zerkleinern der geglühten Oxidmischung,

der Stufe b): Mischen des Reaktionsgemisches, Verpressen des Reaktionsgemisches zu Grünlingen _t Einfüllen der Grünlinge in den Reaktions-• tiegel,

der Stufe c): Einbringen des Reaktionstiegels in den heizbaren Ofen,

der Stufe d): Entnehmen des Reaktionstiegels aus dem

Reaktionscfen, Entfernen des Reaktionsprodukte s aus dem Reaktionstiegel, Zerkleinern, Auslaugen, Trocknen des Reaktionsproduktes_f

unter Schutzgasatmosphäre durchführt.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Reaktionsgemisch in Stufe b) einen oder mehrere der gewünschten Legierungspartner in Form eines Metallpulvers einer Teilchengröße von ü 40 μΐη zusetzt.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe b) ein Calciumgranulat einer mittleren Teilchengröße von 1 bis 5 mm verwendet.

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301771

7. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Booster Kaliumperchlorat verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man das gasförmig aus dem Reaktionsofen atistretende Kalium in Silicagel absorbiert.

9. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das in der Stufe c) erhaltene Reaktionsprodukt einer Vakuumbe-

-4 -7

handlung bei 1 «10 bis 1 - 10 bar, einer Temperatur von 600 bis 1000⁰C für eine Zeit von 1 bis 4 Ii unterwirft.

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