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Verfahren zur Herstellung von Titaniummonoxyd Die Erfindung betrifft
die Herstellung von Titaniummonoxyd, insbesondere ein Verfahren zur Herstellung
von Titaniummonoxyd von hohem Reinheitsgrad, das im wesentlichen nicht durch andere
Titaniumoxyde verunreinigt ist.
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Nach einem nicht vorveröffentlichten Vorschlag hat man bereits auf
Titaniumkarbid gewisse Metalloxyde, wie Titaniumdioxyd, Zinkoxyd, Magnesiumoxyd
und Calciumoxyd,- bei Temperaturen von ungefähr i5oo° einwirken lassen. Dadurch
ward im wesentlichen Titaniummonoxyd erzeugt, doch ist dieses durch beträchtliche
Bestandteile von nicht umgewandeltem Titaniumkarbid und durch Titaniumoxyde mit
höherem Sauerstoffgehalt als Titaniummonoxyd verunreinigt. Da die Hauptverwendung
von Titaniummonoxyd als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Titaniummetall
durch ein Schmelzbadelektrolyseverfahren einen hohen Reinheitsgrad des Titaniummonoxyds
voraussetzt, ist die Anwesenheit von Titaniumkarbid und besonders. von Titaniumoxyden
höherer Wertigkeit im Titaniummonoxyd unerwünscht.
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Bei der Untersuchung der Gründe für die An-Wesenheit von nicht umgewandelten
Titaniumkarbiden und höherwertigen Titaniumoxy.den ergab sich, daß Titaniummonoxyd
in zwei Reaktionsstufen erzeugt wird. Wenn z. B. Titaniumkarbid mit Titaniumdioxyd
reagiert, entsteht zuerst ein fester Stoff, .der Titaniumsesquioxyd (T'203) enthält,
während zugleich Kohlenmonoxyd entwickelt wird. Läßt man nun Titaniumkarbid mit
einem der anderen oben,genannten Metalloxyde, wie z. B.
Zinkoxyd,
reagieren, so entsteht ein festes Titaniumsesquioxyd, und gleichzeitig entwickeln
sich Kohlenmonoxyd und metallische Zinkdämpfe. Dabei wurde festgestellt, daß bei
allen verwendeten Metalloxyden die zweite Stufe aus der Reaktion zwischen Titaniumsesquioxyd
und .dem in der ersten Stufe nicht verbrauchten Titaniumkaribid besteht, wobei festes
Titaniummonoxyd unter gleichzeitiger Entwicklung von Kohlenmonoxyd gebildet wird.
Ferner wurde festgestellt, daß sich die erste Reaktionsstufe stöchiometrisch vollständig
innerhalb eines Temperaturbereichs zwischen iooo und 120o° vollzieht und daß die
zweite Reaktionsstufe in ähnlicher Weise quantitativ vollständig bei Temperaturen
über 1q.00° vor sich geht. Beide Reaktionsstufen vollziehen sich gleichzeitig, wenn
das Titaniumkarbid mit einem der obengenannten Metalloxyde auf eine so hohe Temperatur
erhitzt wird, daß sich Titaniummon.oxyd in einem einzigen Erwärmungsvorgang bildet.
Bei einem solchen Verfahren mit nur einem Erwärmungsvorgang kommt es vor, daß ,bei
der Umwandlung von Titaniumkarbid zu Titanium-monoxyd ein. Teil der Mischung zwischen
dem unverbrauchten Titaniumkarbid und dem restlichen Metalloxyd von einer Atmosphäre
von Kohlenmonoxyd umgeben wird und daß so die Reaktion zwischen dem Titaniumkarbsd
und denn Metalloxyd in einem solchen Maße behindert ist, daß das unverbrauchte Titaniumkarbid
und Metalloxyd in demAusgangsprodukt, nämlich dem Titaniumoxyd, noch vorhanden sind.
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Wenn die beiden Reaktionsstufen unabhängig voneinander und sukzessive
ausgeführt werden, kann das durch die erste Reaktionsstufe hergestellte Titaniumsesquioxyd
mit einer stöchiometrischen Menge von Titaniumkarbid reagieren, worauf sich Ti.tanium@monoxyd
bildet, das im wesentlichen nicht durch Titaniumkarbid oder höherwertige Titaniumoxyde
verunreinigt ist. Das Titaniumsesquioxyd kann auch durch andere Verfahren, die Titaniumkarbid
in Titaniummonoxyd verwandeln, gewonnen werden.
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Demgemäß wird nach .dem Verfahren zur Herstellung von Titaniummonoxyd
:gemäß der vorliegenden Erfindung zunächst eine feinstverteilte Mischung aus stöchiometrischen
Mengen von feinverteiltem Titaniumsesquioxyd und Titaniumkarbid .gebildet, worauf
diese Mischung auf eine Temperatur von mindestens i4oo° in eine inaktive Atmosphäre
gebracht wird, das dabei entwickelte Kohlenmonoxyd entfernt und, schließlich das
sich dabei ergebende, übrigbleibende Titaniummonoxyd gewonnen wird. Wird das Titaniumse@squioxyd
so gewonnen, daß man Titaniumkarbid auf Titaniumdioxy.d, Zinkoxyd, Magnesia oder
Kalk reagieren läßt, besteht das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung darin,
daß eine feinstverteilte Mischung kleinster Teilchen von Titaniumkarbid und eines
dieser Metalloxyde gebildet wird, wonach die Mischung bis zu einer Temperatur zwischen
iooo und 120o° in einer inaktiven Atmosphäre erhitzt wird, dlaß ferner das entwickelte
Kohlenmonoxyd und die aus dem verwendeten Metalloxyd entstehenden Metalldämpfe aus
dem übrigbleibenden Titaniumsesquioxyd entfernt werden und daß anschließend das
Titaniumsesquioxyd mit einer weiteren Menge von Titaniumikarbi.d, in. der gleichen
Weise, wie oben beschrieben, umgesetzt wird. In diesem zwei Stufen umfassenden Prozeß
enthält der während der ersten Reaktionsstufe entfernte Metalldampf eine kleinere
Menge Kohlenmonoxyd und kann so leichter kondensiert werden als der während des
einstufigen Vorgangs entwickelte Metalldampf, in welchem sich Kohlenmonoxyd gleichzeitig
aus beiden Reaktionen bildet.
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Das Titaniumsesquioxyd, das bei der Durchführung,des Verfahrens nach
der vorliegendem. Erfindung .benutzt wird, kann entweder durch Oxydation von Titaniumkarbid,
durch Reduktion von Titaniumdioxyd oder durch andere geeignete Verfahren erzeugt
werden. Wie oben ausgeführt, kann Titaniumkarbid so oxydiert werden, daß es auf
eine Temperatur zwischen iooo und 120o° in feinstverteilter Mischung mit einem.
Metalloxyd, wie z. B. Titaniumdioxyd, Zinkoxyd, Magnesiumoxyd oder Calciumoxyd,
erhitzt wird. Die Oxydation des Titaniumkarbids zu Titaniumsesquioxyd erfolgt innerhalb
dieses Temperaturbereichs rasch, vorausgesetzt, daß eine inaktive Atmosphäre beibehalten
wird, .die dadurch erzielt werden kann, daß entweder ein inaktives Gas, wie z. B.
Argon, Helium od: dgl., in die Reaktionszone eingeblasen oder daß in der Reaktionszone
ein Vakuum erzeugt wird. Das erzeugte Kohlenmonoxyd. wird dabei entweder .durch
das durch die Reaktionszone geleitete inaktive Gas oder mit Hilfe der Vakuumpumpanlage
abgezogen. Das Ende der Reaktion zeigt sich dadurch an, daß kein Kohlenmonoxyd mehr
gebildet wird. Wenn als Oxydationsmittel für das Titaniumkarbid Zinkoxyd, Magnesia
oder Kalk verwendet wird, entwickeln sich metallische Dämpfe aus Zink, Magnesium
oder Calcium, die zusammen mit dem Kohlenmonoxyd entfernt werden. Die Herstellung
von Titaniumsesquioxyd durch Reduktion von Titaniumdioxyd kann leicht so ausgeführt
werden, daß man Titaniumd.ioxyd beispielsweise in Pigmentfeinheit in einem Wasserstoffstrom
bei einer Temperatur von ungefähr 150o° erhitzt. Abgesehen von ihrem Einfluß auf
die Reinheit des sich ergebenden Titaniumoxyds scheint die Art der Titaniumsesquioxyderzeugung
keinen Einfluß auf seine Reaktionsfähigkeit mit Titaniumkarbid zu haben.
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Das Tirtaniumkarbid, das zur Durdhführung des Verfahrens gemäß der
vorliegenden Erfindung verwendet wird, muß so rein sein, daß 'keine verunreinigenden
Fremdkörper in das Endprodukt, nämlich das T@taniummonoxyd, eingeführt werden. Es
kann, zu diesem Zwecke handelsübliches Titaniumkarbid verwendet werden, vorausgesetzt,
daß die hauptsächlichsten Unreinheiten, nämlich Spuren von Eisen, daraus entfernt
wurden. Das Eisen kann dadurch entfernt werden., daß Chlorwasserstoff einem Breides
feinverteilten Titan.iumkarbids beigemischt wird und anschließend die sich
ergebenden
Chloride aus dem festen Titaniumkarbid ausgewaschen werden. Durch ein solches Verfahren
werden auch alle Spuren von Eisen entfernt, mit welchen .das Titaniumikarbid während
eines Schleifvorgangs verunreinigt werden könnte, durch den es den für die Durchführung
der Erfindung ausreichenden Feinheitsgrad erhält. Die andere Hauptverunreinigung
des handelsüblichen Titaniumkarbids, nämlich Graphit, kann entweder durch Schaumfiotierung
eines leicht alkalischen Breies, des Titaniumkarbids entfernt werden, oder das Graphit
kann auch so lange im Titaniumkarbid belassen werden, bis es in der Reaktionszone
verbraucht wird, und der Reaktionsmischung kann eine genügende zusätzliche Menge
von Titaniumsesquioxyd beigegeben werden, die sich mit dem Graphit verbindet und
so zusätzliches Titaniummonoxyd und Kohlenmonoxyd entwickelt.
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Die Reaktion zwischen Titaniumsesquioxyd und Titaniumkarbid wird dadurch
erleichtert, daß zwischen .diesen beiden Reagenzien eine innige Berührung hergestellt
wird. Die erforderliche innige Berührung kann entweder dadurch erfolgen, daß man
die Reagenzien in kleinste Teile verkleinert oder sie unter Druck setzt, vorzugsweise
durch Anwendung beider Verfahren. Die Zerkleinerung hat den nötigen Feinheitsgrad
erreicht, wenn beide Reagenzien ein Sieb mit der lichten Maschenweite von weniger
als 0,043 mm passieren. Im Falle von Titaniumkarbid ist es erwünscht, wenn auch
nicht notwendig, das Karbid in einer Kugelmühle @od..dgl. so lange zu mahlen, .bis
es eine Teilchengröße von etwa i Mikron oder weniger hat. Wird die Mischung der
Reagenzien zusammengepreßt, wird ein besonders gutes Ergebnis erzielt, wenn diese
mit einer genügenden Menge Wasser (im allgemeinen 5 bis 10% Gewichtsteile) angefeuchtet
wird, wobei das Wasser als zusätzliches Bindemittel wirkt. Dann wird die feuchte
Mischung durch Drücke von mindestens 1575 l@g@cm2 in Kügelchen gepreßt. Wenn die
Reagenzien auf .diese Weise in innige Berührung miteinander gebracht wurden, erfolgt
die Reaktion reibungslos und im wesentlichen quantitativ.
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Da sich die Reaktion zwischen Titaniumsesquioxyd und Titaniumkarbid
innerhalb mäßig langer Reaktionszeiten vollzieht, sollte die Reaktionsmischung die
beiden; Reagenzien in im wesentlichen stöchiometrischen Beträgen enthalten. Wenn
der Reaktion zwischen Titaniumsesquioxyd und Titaniumkarbid die Oxydation einer
weiteren Menge von Titaniumkarbid zu Titaniumsesquioxyd vorangeht, kann ein stöchiometrischer
Überschuß von. Titaniumkarbid in dem Titaniumsesquioxydreaktionsprodukt entweder
teilweise oder ganz als das Titan.iumkarb.id vorgesehen werden, das bei Anwendung
der Erfindung mit dien Titaniumsesquioxyd reagiert. So kann also das Verfahren ausgeführt
werden, indem ein stöchiometrischer Überschuß von Titaniumkarbid mit Titaniumdioxyd,
Zinkoxyd, Magnesia oder Kalk unter den vorstehenden Bedingungen reagiert, welche
die ausschließliche Bildung von Titaniumsesquioxyd bedingen, worauf das übrigbleibende
Reaktionsprodukt in demselben oder einem anderen Ofen bei einer höheren Temperatur
für die Herstellung von Titaniummonoxyd gemäß der vorliegenden Erfindung erhitzt
wird.
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Die Reaktionstemperatur, die bei der Umsetzung von Titaniumsesquioxyd
mit Titaniumkarbid nach der- vorliegenden Erfindung notwendig ist, muß mindestens
140o° betragen. Temperaturen im Bereich von 150o bis 175o° sind besonders günstig,
da hierbei die vollständige Reaktion zwischen dem Titaniumsesquioxyd und dem Titaniumkarbid
in höchstens 1 Stunde erfolgt. Es können jedoch auch höhere Temperaturen und längere
Erwärmungszeiten angewandt werden, wobei die Wahl der Temperatur und die Dauer der
Reaktion voneinander abhängen. Da die Reaktion. bei Temperaturen über 1400° quantitativ
vollständig vor sich geht, ist die Reaktionsdauer bei dieser Temperatur einzig und
allein .durch die Zeit bestimmt, die die Reagenzien zu ihrer vollständigen Umwandlung
in. das, entstehende Endprodukt, nämlich Titaniummonoxyd, benötigen, wobei gleichzeitig
Kohlenmonoxyd entwickelt wird.
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Die Entfernung von Kohlenmonoxyd während der Reaktion zwischen Titaniumsesquioxyd
und Titaniumkarbid ist mit Hilfe der üblichen Verfahren einer Aufrechterhaltung
der notwendigen inaktiven. Atmosphäre in der Reaktionszone leicht möglich. So wurde
z. B. festgestellt, daß sich eine inaktive Atmosphäre mit Leichtigkeit dadurch aufrechterhalten
läßt, d,aß .die Reaktionszone unter einem Vakuum von 1o mm OOuecksilbersäule oder
weniger gehalten wird, vorzugsweise von So bis Zoo Mikron Quecksilbersäule, oder
dadurch., daß in die Reaktionszone ein inaktives Gas, wie z. B. Argon, Helium old,
dgl., eingeblasen wird. Beide Vorgänge dienen der raschen Entfernung des sich entwickelnden
Kohlenmonoxyds aus der Reaktionszone. Diese Entfernung des Kohlenmonoxyds fördert
die gewünschte Reaktion: und damit die Herstellung von im wesentlichen reinem Titaniummonoxyd.
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Die Reaktionsbehälter, die sich für die Durchführung der Erfindung
eignen, müssen aus einem Material bestehen, das durch die Reagenzien oder die Reaktionsprodukte
nicht angegriffen wird und durch das keine verunreinigenden Fremdkörper in das entstehende
Titaniumoxyd gelangen können. Als brauchbare Materialien für das Reaktionsgefäß
wurden Molybdän und Nickellegierungen mit 15 bis 30% Molybdän und 4 bis 7% Eisen
festgestellt, wobei ein Überzug aus diesen Materialien an dem die festen Reagenzien
aufnehmenden Teil des Behälters genügt.
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Die folgenden Beispiele dienen. dazu, das Verfahren nach der Erfindung
näher zu erläutern. Beispiel 1 Eine Mischung aus 6o,4 Teilen Titaniumkarbid, das
wie vorbeschrieben von Eisen befreit wurde, aber noch 0,8% freien Kohlenstoff in
der Form
von Graphit enthält, und 166,6 Gewichtsteilen. von Zinkoxyd
in Pigmentgröße (mit einem Glühverlust von o,5 %) wurde mit Wasser als Zwischenbindemittel
angefeuchtet und dann unter einem Druck von ungefähr 160o kg/cm2 zu Kügelchen verformt.
Die Kügelchen wurden in einem mit Moly'bdän ausgekleideten Graphitschmelztiegel
in einem Induktionsofen mit einem Ausgangsvakuum von ungefähr 5o Mikron erhitzt.
Das Erhitzen erfolgte i50 Minuten lang bei einer Temperatur von ungefähr i2oo°.
Während der -Erwärmung bildeten sich Kohlenmonoxyd und. :metallische Zinkdämpfe,
und es wurde durch Röntgenuntersuchung festgestellt, daß der übrigbleibende Teil
der Mischung im wesentlichen aus Titaniumsesquioxyd (T'203) mit kleingn Mengen von
Titaniumkarbi.d und Titaniummonoxyd bestand.
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Das auf die vorbeschriebene Weise gewonnene Titaniumsesquioxyd hatte
einen Feinheitsgrad entsprechend dem Durchlauf durch ein Sieb mit der lichten Maschenweite
von weniger als 0,043 mm.
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Dann wurde eine Mischung von 7,2 Teilen .dieses Titaniumsesquioxyds
und 3 Gewichtsteilen reinen Titaniumkar'bids mit einer Teilchengröße von ungefähr
i Mikron hergestellt. Die Mischung wurde mit Wasser angefeuchtet und. unter einem
Druck von ungefähr 1575 kg/om2 zu Kügelchen verformt. Dann wurde die zu Kugeln verformte
Mischung in einen mit Molybdän ausgekleideten Graphit= schmelztiegel in einem Induktionsvakuumofen
erhitzt. Die Ofentemperatur wurde 75 Minuten lang innerhalb des Temperaturbereiches
von 1400 bis 169o° gehalten, wobei das Vakuum etwa 5o bis 6o Mikron betrüg. Das
einzige gasförmige Erzeugnis, das sich :dabei entwickelte, war. Kohlenmonoxyd, und
das abgekühlte übrigbleibende Produkt im Reaktionsgefäß war eine goldbraune gesinterte
Masse, welche als im wesentlichen reines Titaniummonoxyd. (Ti O) festgestellt wurde.
Beispiel e Eine Mischung aus 8o Teilen Ti.taniumdioxyd in Pigmentgröße und 30 .Gewichtsteilen
Titaniumkarbid wurde mit Wasser angefeuchtet und unter Druck zu Kügelchen verformt.
Die so verformte Mischung wurde dann 6o Minuten lang unter einem Vakuum von ungefähr
50 Mikron auf einer Temperatur von i2oö° gehalten. Das einzige gasförmige
Produkt, das sich: -während des Reaktionszeitraumes entwickelte, -war Kohlenmonoxyd.
Nach Abkühlung des restlichen Teiles der Mischung ergab eine Röntgenuntersuchung,
daß sich dieser aus Titaniumsesquioxyd zusammensetzte, das eine kleine Menge von
Titaniummonoxyd in Titaniumkarbid in fester Lösung enthielt. Das. sich aus dem ersten
Erwärmungsvorgang ergebende Produkt wurde dann auf ungefähr 155o° erhitzt und 75
Minuten lang unter einem ähnlichen Vakuum auf dieser Temperatur gehalten. Wieder
-war das einzige sich- entwickelnde- gasförmige Produkt Kohlenmonoxyd. Der übrige
Teil der Mischung wies nach seiner Entfernung aus dem albgekühlten. Ofen eine goldbraune
Farbe auf und wurde durch chemische, quantitative und Röntgenanalysen als im wesentlichen
reines Titaniummonoxyd (Ti O) festgestellt.
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Beispiel 3 Es wurden 24 Teile reinen Titaniumkarbids und 4o Teile
von elektrisch geschmolzenem Periclas (Mg O) gemischt. Beide Reagenzien hatten einen
Feinheits.grad entsprechend .dem Durchlauf durch ein Sieb mit der lichten Maschenweite
von 0,043 mm. Die Mischung wurde, wie vorbeschrieben, zu Kügelchen verformt und
dann in einem Induktionsofen unter einem Vakuum von ungefähr 5o bis 6o Mikron auf
eine Temperatur von i2oo° erhitzt und 9o Minuten lang auf dieser Temperatur gehalten.
Dabei entwickelten sich. metallische Magnesiumdämpfe und Kohlenmonoxyd, und am Ende
der Reaktionszeit waren alle Magnesiumbestandteile der Mischung durch Destillation
entfernt worden. Das abgekühlte schwarze Reaktionsprodukt wurde aus dem Ofen genommen
und wieder bis zu einem Feinheitsgrad entsprechend dem Durchlauf durch ein Sieb
mit der lichten Maschenweite von weniger als 0,043 mm gemahlen. Dieses feingemahlene
Produkt wurde mit 6 Gewichtsteilen von reinem Titaniumkarbid gemischt, das ein Sieb
mit der lichten Maschenweiße von weniger als 0,043 mm passierte, und die Mischung
nochmals im vorerwähnten Ofen auf eine Temperatur von i55oo erhitzt und 75 Minuten
lang auf dieser Temperatur gehalten, wobei ein Vakuum von 5o bis 6o Mikron beibehalten
wurde. Nach Abkühlung des übrigbleibenden Produktes wurde festgestellt, daß es ein
goldbraunes gesintertes Material war, das sich. bei einer Röntgenuntersuchung als
im wesentlichen reines Titaniummonoxyd (Ti O) ergab. Beispiel 4 Titaniumdioxyd in
Pigmentgröße wurde zu Titaniumsesquioxyd reduziert, indem. es auf eine Temperatur
von i5oo° erhitzt und i20 Minuten lang auf dieser-Temperatur unter einer Wasserstoffatmosphäre
gehalten wurde. Eine Mischung von 29 Teilen des sich ergebenden Titaniumsesquioxyds
und 6 Gewichtsteilen von reinem Titaniumkarbid wurde dann zu Kügelchen verformt,
worauf die Kügelchen auf 1500° erhitzt und 6o Minuten lang auf dieser Temperatur
gehalten wurden. Das dem Ofen entnommene Produkt wurde nach seiner Abkühlung einer
Röntgenunter-. suchung unterzogen, wobei sich ergab, daß es reines Titan.iummonoxyd
(Ti O) war.