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Verfahren zur Gewinnung von Chromaten Die Erfindung bezieht sich auf
die Gewinnung von Chrom, .und sie bezweckt ein verbessertes Verfahren zur Gewinnung
von Chrom aus chromhaltigen Produkten, wie Chromiterzen. Insbesondere betrifft die
Erfindung ein verbessertes Verfahren zur Gewinnung von Chrom in Chromatform aus
chromhaltigen Produkten, die das Chrom in Form von Chromit enthalten. Ein weiteres
Ziel der Erfindung betrifft gewisse Verbesserungen der Verfahren zur Gewinnung von
Chromatverbindüngen.
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Nach den bisher bekannten Verfahren werden Chromatverbindungen hergestellt,
indem chromithaltige Produkte, wie natürliches Chromiterz oder Chromiterzkonzentrate,
in Gegenwart von basischen Verbindungen, -%vie Kalk und Alkaliverbindungen, einer
oxydierenden Behandlung unterworfen werden. So können beispielsweise Alkalimetallchromate
hergestellt werden, indem Gemische aus feinzerkleinertem chromithaltigem Produkt
und einer Alkaliverbindung, wie Natriumcarbonat oder Natriumsulfat, bei einer Temperatur
zwischen 750 und i2oo° oxydierend geröstet werden. Das durch Oxydation oder Röstung
erhaltene Produkt kann dann mit einem Lösungsmittel für das erzeugte Alkalichromat
ausgelaugt und die so gewonnene Chromatlösung durch Filtration von dem unlöslichen
Material abgetrennt werden.
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Um eine wirksame Oxydation zu erzielen, ist es wichtig, daß das Röstgut
porös gehalten wird, damit das oxydierende Gas, wie Luft, mit den festen Bestandteilen
der Beschickung in wirksamen Kontakt kommt. Diese Porosität wird aufrechterhalten,
indem
das Röstgut mit einem glühbeständigen Stoff, wie Kalk (Ca0), verdünnt und die Temperatur
so einreguliert wird, tlaß ein Schmelzen verhindert wird.
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Die für die Herstellung von Alkalichromaten durch oxydierendes Rösten
mittels Luft verwendeten Gemische bestehen gewöhnlich aus einem natürlichen Chromiterz
und einer Alkaliverbindung in solcher Menge, daß, aus praktisch dem ganzen Chrom
des Chromiterzes Alkalichromat gebildet wird, sowie Kalk oder einem anderen Verdünnungsmittel
in etwa der dreifachen Gewichtsmenge des Chromiterzes. Bei der Behandlung derartiger
Beschickungen bei, den hohen Temperaturen, wie sie, für die Oxydation erforderlich
sind, läßt sich aber selbst mit den großen Mengen der zugeschlagenen Verdünnungsmittel
nur schwierig ein Schmelzen vermeiden, wodurch jedoch die Oxydationswirkung verringert
wird, und selbst unter den besten Arbeitsbedingungen ist es schwierig oder sogar
unmöglich, eine vollständige oder nahezu vollständige Oxydation zu erzielen. Um
eine befriedigende Oxydation zu erreichen, muß das Erhitzen des Röstgutes unter
oxydierenden Bedingungen gewöhnlich viele Stunden durchgeführt werden.
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Das Schmelzen des Röstgutes ist in einigen Fällen in gewissem Ausmaß
der Anwesenheit der großen Menge der verhältnismäßig niedrigschmelzenden Alkaliverbindung
in; dem Gemisch zuzuschreiben, die erforderlich ist, um mit dem ganzen Chrom :des
Chromnerzes Alkalichromat zu bilden, und in diesen Fällen ferner auch der Erzeugung
einer vernhältismäßig großen Menge niedrigschmelzenden Alkalichromats. Das Schmelzen
kann weitgehend verhindert werden, indem die Alkalimetallverbindung in einer Menge
benutzt wird:, die wesentlich kleiner ist, als sie zur Bildung von Al!kalichromat
mit dem gesamten Chrom des Chromiterzes erforderlich ist, wodurch auch -die Bildung
und der Einschluß großer Mengen von Verbindungen mit verhältnismäßig niedrigem Schmelzpunkt
vermieden: wird. Eine unwirksame oder unvollkommene Oxydation tritt ferner auf,
wenn dem Sauerstoff der Luft der Zutritt zu den Chromitteilchen verwehrt wird, was
sich durch Zusammenballung der Teilchen des Gemisches oder durch Überziehen der
Teilchen mit dem beim Rösten erzeugten Alkalichromat ergeben kann. Unter Verwendung
von Drehöfen oder mit Rührvorrichtungen versehenen Herdöfen, wie sie bei den bisher
üblichen Verfahren benutzt werden, können etwa 8o% des Chroms des Chromiterzes eines
Röstgutes zu Chromat ohne besondere Schwierigkeit umgewandelt werden, aber höhere
Umwandlungsgrade sind nur schwierig und verhältnismäßig kostspielig zu erzielen.
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Die Erfindung betrifft Verbesserungen, durch die weniger verdünnte,
zu oxydierende Beschickungen oder mit Bezug auf den Chromgehalt konzentriertere
Beschickungen benutzt und höhere Ausbeuten an Chrom in Form von Chromat in kürzerer
Zeit gewonnen werden können, und zwar bei leichterer Verarbeitung und größerer Wirtschaftlichkeit,
die sich aus der Verwendung der konzentrierteren Beschickungen ergeben.
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Die Erfindung beruht zum Teil auf der Beobachtung, daß die Oxydation
des Chroms von chromithaltigen Produkten während der ersten Stufen der oxydierenden
Behandlung schnell verläuft, und weiter auf der Feststellung, daß am Ende der oxydierenden
Behandlung das nicht oxydierte Chrom weiter als nicht umgesetzter Chromitbestandteil
in. der der Oxydation unterworfenen Beschickung zurückbleibt. Es wurde beispielsweise
beobachtet, daß in einer gegebenen Beschickung aus Kalk, Chromit und einer Alkakverbindung,
wie Natriumcarbonat, bei der eine maximale Umwandlung zu Chromat von etwa 9o% in
12 bis 14 Stunden erzielt werden kann, ein Umsatz von etwa 8o,% bereits innerhalb
3 Stunden oder darunter erzielt wird.
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Es wurde nun gefunden, daß etwa dieselbe Menge Chrom in den ersten
Stufen der oxydierenden Behandlung oxydiert wird, gleichgültig ob die Menge der
benutzten AllcalLverbindu:ng ausreicht, mit dem gesamten Chrom Chromat zu bilden
oder mit-nur etwa 70 bis 8o% des Chroms.
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Erfindungsgemäß wird aus der Neigung der Beschickung, mit einer beschränkten.
Menge Alkaliverbindung wirksam zu oxydieren, Vorteil gezogen und für die Oxydation
eine Beschickung benutzt, die nur eine beschränkte Menge Alkaliverbindung enthält
und unter den bei der oxydierenden Behandlung benutzten Bedingungen weniger leicht
sintert oder schmilzt. Ferner wird die Tatsache, daß das nicht oxydierte Chrom als
Bestandteil des ursprünglichen Chromits zurückbleibt, zur Zurückgewinnung des nicht
oxydierten Chroms mittels eines Konzentrierverfahrens ausgenutzt. Die Verwendung
einer verhältnismäßig kleinen Menge Alkaliverbindung in der -zu oxydierenden Beschickung
ermöglicht auch die Verwendung kleinerer Mengen des Verdünnungsmaterials, wie Kalk,
und die die beschränkten Mengen Verdünnungsmittel und Alkaliverbindung enthaltenden
Beschickungen können auch bei höheren Temperaturen mit geringerer Gefahr einer unerwünschten
Sinterung oder Schmelzung oxydiert werden, wodurch die Oxydationsgeschwindigkeit
des Chroms erhöht wird. Die Bestandteile der Beschickung können auch in gröber zerkleinertem
Zustand benutzt werden. So können durch Verwendung einer beschränkten Menge Alkaliverbindung
konzentriertere und. gröbere Beschickungen für die Oxydation benutzt werden, wodurch
das spätere Auslaugen und Filtrieren erleichtert und die Oxydationsbehandlung wirksamer
gestaltet wird, indem die Oxydationszeit verringert wird. Beschickungen, die zum-
großen Teil aus Teilchen bestehen, die durch ein zoo-Maschensieb hindurchgehen,
können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren genau so wirkungsvoll behandelt werden,
wie die nach den bisher benutzten Verfahren behandelten und zum größten Teil aus
viel kleineren Teilchen bestehenden Beschickungen. Die Erfindung ermöglicht auch
die
Verwendung von kleineren Beschickungen, als sie bei den bisher benutzten Verfahren
zur Erzeugung derselben Mengen Chromat angewendet worden sind.
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Durch die Oxydation des Chromiterzes in Gegenwart basischer Produkte,
wie Kalk und Alkaliverbindungen, wird ein großer Teil des Chromitminerals der Beschickung
unter Bildung von Zersetzungsprodukten umgesetzt, die ein geringeres, scheinbares
spezifisches Gewicht haben als das zurückbleibende, nicht umgesetzte chromithaltig@°
Mineral, so daß das nichtumgesetztechromithaltige Mineral von den festen Begleitstoffen
durch die Schwerkraft ausnutzende Konzentrationsverfahren, wie- beispielsweise Aufschlämm-
oder Flotationsverfahren u. dgl., getrennt werden kann. Verbindungen, wie Eisenoxyd,
Kieselsäure, Tonerde und Magnesiumoxy d, die ursprünglich mit dem Teil des chromithalti.gen
Minerals verbunden waren, der bei der oxydierenden Behandlung umgesetzt wird, werden
im ganzen oder teilweise in Verbindungen mit genügend niedrigem spezifischem Gewicht
umgesetzt oder in solche physikalische Form gebracht, daß sie von den Teilchen des
nicht umgesetzten chromithaltigen Minerals mittels Wasser weggewaschen oder durch
Flotation entfernt werden können. Durch Versuche. wurde festgestellt, daß von den
ursprünglichen Bestandteilen des chromithaltigen :Minerals das Eisen am schwierigsten
von dein nicht umgesetzten chromithalti-n Material zu trennen ist. Das durch Konzentration
zurückgewonnene chromitbaltige Mineral kann daher mit Eisen in Form von Ferrioxyd
etwas verunreinigt sein. Falls gewünscht, kann dieses verunreinigende Eisen jedoch
entfernt werden, indem das Konzentrat mit einer Säure, wie Schwefelsäure, in wäßriger
Lösung behandelt wird.
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Gemäß der Erfindung wird das chromhaltige Material, wie Chromiterz,
einer oxydierenden Behandlung unter solchen Bedingungen unterworfen, daß das in
ihm enthaltene Chrom zu Chromat umgewandelt wird. Das durch die oxydierende Behandlung
erzeugte Chromat wird aus der zur Oxydation benutzten Beschickung, die aus Chromat,
nicht umgesetztem Chromit und festen Zersetzungsprodukten besteht, die Eisenoxyd,
Kieselsäure, Magnesiumoxy d und Tonerde des oxydierten Chromits enthalten, abgetrennt,
indem die` oxydierte Beschickung mit einem flüssigen Lösungsmittel für das Chromat
ausgelaugt wird. Die erhaltene Chromatlösung wird dann von den unlöslichen Stoffen
der Beschickung durch Filtrieren oder Absetzen getrennt, und der unlösliche Rückstand
wird zwecks Rückgewinnung des nicht umgesetzten Chromits einem Konzentrationsverfahren
unterworfen.
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Das der Oxydation zu unterwerfende Chromiterz kann natürliches Chromiterz
oder modifiziertes Chromiterz sein, das beispielsweise hergestellt wird, indem natürliches
Chromiterz zuvor mit Kalk erhitzt wird, um das chromithaltige Mineral des Erzes
einer Änderung zu unterziehen. Das Erhitzen des Erzes mit Kalk kann nach an sich
bekannten Verfahren durchgeführt werden. Durch das Erhitzen des Erzes mit Kalk erfolgt
eine Veränderung des Erzes und die Erzeugung eines Produktes, das ein verändertes
Chromit enthält, indetn der Kalk an die Stelle des Ferrooxyds des Chromits des ursprünglichen
Erzes tritt, wodurch das Chrom des Erzes leichter zum Chromat oxy die rbar wird.
Zur Durchführung dieser Änderung des Erzes kann ein inniges Gemisch aus natürlichem
Chrotniterz und Kalk oder Kalkstein beispielsweise auf Schmelztemperatur erhitzt
werden. Das Schmelzeis kann so durchgeführt werden, daß ein g°-schmolzenes, glasiges
Produkt erhalten *ird, oder es kann so durchgeführt werden, daß ein gesintertes
oder gefrittetes Produkt gebildet wird. Um gesinterte oder gefrittete Produkte herzustellen,
können Temperaturen von etwa i2oo bis 130o° angewendet werden; während höhere Temperaturen
erforderlich sind, wenn geschmolzene Produkte hergestellt werden sollen.
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Bei der Veränderung des Chromiterzes kann in der behandelten Beschickung
irn Verhältnis zum Chromiterz jede beliebige Menge Kalk oder Kalkstein benutzt werden.
So kann beispielsweise Kalk oder Kalkstein in einer Menge benutzt werden, da.ß auf
i Molekül der sauren Komponenten des Erzes i Molekül Calciumoxyd kommt, oder der
Kalk oder Kalkstein kann auch in solchen Mengen benutzt werden, daß auf i Molekül
der saur°n Komponenten des Erzes mehr als i Molekül oder mehrere Moleküle Calciumoxyd
kommen. Die Bestandteile der der Veränderung zu unterwerfenden Beschickung werden
zweckmäßig innig gemischt, z. B. durch Vermahlen, sie bestehen in der Hauptsache
aus so kleinen Teilchen, daß sie durch ein Sieb mit etwa .4o Maschen von 0,15 mm
hant"eiilänge je Zentimeter oder ein Sieb mit noch kleinerer Lochgröße hindurchgehen.
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Ein vollständiges Verfahren der Erfindung in bevorzugter Ausführungsform
umfaßt die oxydierende Behandlung einer Beschickung aus Chromit, einem Verdünnungsmittel,
wie Kalk, und einer Alkaliverbindung mit Luft oder anderen stuerstoffhaltigen Gasen,
um das Chrom -des Chromits unter Bildung von Chromat in den sechswertigen Zustand
überzuführen, Behandlung der oxydierten Beschickung zwecks Trennung des Chrotnats
von den Begleitstoffen und eine Kon-z.°ntrierung des festen Rückstandes, der nach
der Abtrennung des Chromars zurückbleibt, zwecks Abscheidung und Rückewinnung des
Chromits atis dem Rückstand. Das' gewonnene Konzentrat kamt unter Zusatz von Chromit
wieder in den Oxydationsofen zurückgegeben werden, oder es kann gesammelt und dann
für sich verarbeitet werden.
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Die der Rösturig oder Oxydation zu unterwerfende Beschickung besteht
vorzugsweise aus Chromit sowie Kalk in etwa der i1/2- bis Machen Menge des Chrornitgewichts
und Natriumcarbonat in solchen Mengen, daß etwa ;o bis 80°/o Chrom des Chromits
zu f\Tatriutnchromat umgesetzt werden. Die. Bestandteile der Beschickung «-erden
zweckmäßig in Form von Teilchen, die durch ein
ioo-Maschen'sieb
hindurchgehen, innig miteinander gemischt, zu welchem Zweck sie am besten miteinander
vermahlen werden.
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Das Rösten oder Oxydieren wird vorzugsweise mit Luft in einem Rührofen
etwa 3; Stunden bei einer Temperatur von etwa 75o bis iooo° durchgeführt.
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Das Auslaugen wird vorzugsweise mit einer wäßrigen Flüssigkeit, dir-,
eine kleine Menge Natriumcarbonat in Lösung enthält, durchgeführt. Wird in .der
Laugflüssigkeit eine kleine Menge Natriumcarbonat aufrechterhalten, so wird auch
das im Laufe der Oxydation gebildete Calciumchromat als Natriumchromat gewonnen.
Die La.uglösung kann in beliebiger Weise v erarbeit.°t werden, um das in ihr als
Natriumchromat enthaltene Chrom in beliebiger Form zu gewinnen.
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Der nachdem Abtrennen des löslichen Chromats verbleibende feste unlösliche
Rückstand wird einer Wasserklassifizierung oder Konzentrierung unterworfen, und
zwar vorzugsweise in Form einer Schichtungskanzentration, bei der das nicht umgesetzte
Chromit durch seine Schwere von den leichteren, es begleitenden Zersetzungsprodukten
getrennt wird. Durch das Anreicherungsverfahren wird ein Konzentrat von etwa go°/o
oder mehr des nicht umgesetzten Chromits mit geringen Volumen zurückgewonnen. Der
Chromgehalt des Rohkonzentrats :ist nur etwas geringer als der Chromgehalt des ursprünglichen,
der Oxydation unterworfenen Chromits. Ein reines Konzentrat, das etwa denselben
Chromgehalt hat wie das Ausgangschromit, kann hergestellt werden, indem das Rohkonzentrat
mit einer Säure, wie Schwefelsäure, behandelt wird, um das. :die Chromitteilchen
begleitende Eisenoxyd zu entfernen.
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Durch Konzentration des Rückstandes, der nach dem Abscheiden des löslichen
Chromats aus der oxydierten Beschickung zurückbleibt und durch Rückführung des Konzentrats
in das Verfahren zur Oxydation zu Chromat kann eine Gesamtausbeute an Chrom als
Chromat von mehr als go °/o erhalten werden.