DE2522969C3

DE2522969C3 - Verfahren zur Behandlung von Manganknollen

Info

Publication number: DE2522969C3
Application number: DE19752522969
Authority: DE
Inventors: Yasuhiro Ichikawa Chiba Okajima (Japan)
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date: 1974-05-23
Filing date: 1975-05-23
Publication date: 1977-06-08

Description

So wird in der deutschen Offenlegungsschrifi:

22 47 497 ein Verfahren zur Gewinnung von Kupfer, Nickel, Kobalt und Molybdän aus Tiefseemangan-

Lnollen beschrieben, bei dem die Knollen zerkleinert verden, die erhaltenen Teilchen zu Pellets agglomeriert verden und bei dem das in den Pellets enthaltene Kupfer, Nickel und Kobalt durch Reduktion in den metallischen Zustand überführt wird und das Kupfer, s Nickel, Kobalt und Molybdän aus dem reduzierten Material mittels einer wäßrigen Ammoniaklösung und einem Ammoniumsalz extrahiert wird.

Wie bereits angegeben, löst sich bei diesem bekannten Verfahren Mangan in großen Mengen in der Auslauglösung und es ist schwierig, die Metalle Nickel, Kobalt und Kupfer von dem Mangan anschließend abzutrennen.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht somit darin, aus Manganknollen wertvolle Metalle, wie Nickel, Kcbalt, Kupfer u. dgl., und ein Rohmaterial zur Herstellung von Ferromangan zu gewinnen und ein Extraktionsverfahren anzugeben, dessen Wirkungsgrad der Extraktion der reduzierten Manganknollen mit einer wäßrigen ammoniakalischer Lösung dadurch an gesteigert wird, daß man mit einer vorausgehenden selektiven reduzierenden Röstbehandlung Nickel, Kobalt und Kupfer zum überwiegenden Teil zu den Metallen reduziert, und ein Reinigungsverfahren anzugeben, mit dem unter Reinigung der wäßrigen as ammoniakalischen Lösung die Hauptmenge des in der Auslauglösung gelösten Eisens und Mangans abgetrennt wird.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Behandlung von Manganknollen, bei dem man die Knollen derart reduziert, daß Nickel, Kupfer und Kobalt zum überwiegenden Teil in die Metalle überführt werden, während die Umwandlung von Eisen und Mangan in den metallischen Zustand verhindert wird, das reduzierte Erz mit einer freien Sauerstoff enthaltenden, wäßrigen ammoniakalischen Lösung aufschlämmt und behandelt, um metallisches Nickel, Kupfer und Kobalt in Form ihrer Aminkomplexe zu extrahieren, und Eisen und Mangan durch Einblasen von Luft aus der wäßrigen ammoniakalischen Lösung, *° die Eisen und Mangan als Verunreinigungen enthält, abtrennt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in einer Stufe die Aufschlämmung des reduzierten Erzes dadurch auslaugt, daß man ein wasserlösliches Chlorid zusetzt, und in einer Stufe Luft in die mit einer SO₂-Quelle versetzte Auslauglösung einbläst.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Manganknollen derart reduziert, daß Nickel, Kobalt und Kupfer in die Metalle überführt werden, während die Umwandlung von Mangan und Eisen in die Metalle verhindert wird. Diese Reduktion wird im folgenden als selektive Reduktion bezeichnet.

Zur Bewirkung dieser selektiven Reduktion werden die Manganknollen pulverisiert, wonach das Pulver oder daraus geformte Pellets oder Preßlinge in üblicher Weise unter Verwendung eines reduzierenden Gases reduziert werden. Zur Verhinderung der Reduktion von Mangan und Eisen und zur Steigerung der wirksamen Reduktion von Nickel, Kobalt und Kupfer wird die Reduktion vorzugsweise in der Weise geführt, wie es aus dem in der Zeichnung dargestellten Fließschema hervorgeht, das das erfindungsgemäße Verfahren zur Behandlung der Manganknollen weiter erläutert.

Wie aus diesem Fließschema zu ersehen ist, werden die Manganknollen mit einem kohlenstoffhaltigen Reduktionsmittel versetzt und zu einem Pulver mit einer Teilchengröße von weniger als 0,84 mm vermählen. Das Pulver wird zu Pellets oder Preßlingen (die gemeinsam im folgenden als Pellets bezeichnet werden) verformt. Das Erz und das Reduktionsmittel können auch getrennt pulverisiert und dann vermischt und zu den Pellets verformt werden. Die Pellets werden dann in einen Röstofen eingeführt und durch Einblasen eines neutralen oder nicht-reduzierenden Heizgases, das Sauerstoff in einer Menge von weniger als 1 Volumprozent enthält, in dem Röstofen auf eine Temperatur von 500 bis 850⁰C erhitzt, um die Hauptmenge von Nickel, Kobalt und Kupfer und eine geringe Menge von Eisen zu den Metalien zu reduzieren.

Als neutrales oder nicht-reduzierendes Heizgas, das Sauerstoff in einer Menge von weniger als 1 Volumprozent enthält, kann Stickstoff, ein anderes Synthesegas, ein Inertgas oder ein Verbrennungsgas verwendet werden, das durch Verbrennen von flüssigen oder gasförmigen Brennstoffen, wie Heizöl, Propan od. dgl., unter derartiger Steuerung der Luftmenge erhalten wird, daß die Sauerstoffmenge weniger als 1 Volumprozent beträgt, wobei das Eindringen von Luft in das System dadurch verhindert wird, daß man den Ofen unter einem Überdruck betreibt.

Die reduzierende Gasatmosphäre wird in dieser Stufe durch das in den Pellets vorhandene kohlenstoffhaltige Reduktionsmittel gebildet. Insbesondere wird durch Erhitzen der das kohlenstoffhaltige Reduktionsmittel enthaltenden Pellets eine reduzierende Atmosphäre in den Pellets gebildet, wobei die aus dem Reduktionsmittel gebildeten reduzierenden Gase, wie Wasserstoff, Kohlenmonoxid u. dgl., die Oxide von Nickel, Kobalt, Kupfer, Eisen und Mangan reduzieren. Demgemäß wird im Inneren der Pellets in Abhängigkeit von der Heiztemperatur, der Zeit und der Art und der Menge des Reduktionsmittels eine inhärente Gasatmosphäre gebildet, die Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Wasserstoff und Wasser enthält.

Junge Kohle enthält beispielsweise 30 bis 50 Gewichtsprozent flüchtige Materialien und liefert bei etwa 400⁰C gasförmige Zersetzungsprodukte. Unter neutraler Atmosphäre bildet Kohle pro Tonne etwa 400 bis 500 m³ gasförmige Zersetzungsprodukte, die überwiegend reduzierende Gase, wie Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Methan u. dgl. enthalten. Die Freisetzung der flüchtigen Materialien ist bei einer Temperatur von weniger als 90O⁰C beendet.

Wenn man den Manganknollen, die 1,0% Ni, 0,5% Cu und 0,2% Co enthalten, bituminöse Kohle in einer Menge von 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Manganknollen, zusetzt, ergeben sich auf Grund des flüchtigen Materials (gasförmige Hitzezersetzungsprodukte) beim Erhitzen auf 800⁰C pro Tonne Erz 30 bis 40 m³ CO + H₂ + CH₄, was dem Drei- bis Vierfachen der Menge an reduzierendem Gas (9 m³) entspricht, die zum Reduzieren der Gesamtmenge von in dem Erz vorhandenem Nickel, Kupfer und Kobalt zu den Metallen erforderlich ist. Wenn eine wirksame Ausnutzung der durch die Hitzezersetzung der flüchtiger Materialien in dem zugesetzten Reduktionsmittel freigesetzten reduzierenden Gase erreicht wird, kann di< selektive Reduktion dadurch bewirkt werden, daß mai bituminöse Kohle in einer Menge von weniger al 10 Gewichtsprozent zu dem Erz zusetzt. Die Mangan knollen enthalten jedoch Eisen in einer Menge voi etwa 15 Gewichtsprozent und Mangan in einer Meng von etwa 25 Gewichtsprozent, wobei das Eisen übei wiegend als Geothit (Fe₂O₃ · H₂O) und das Manga als Todorokit (3 MnO₂ · Mn[OH]₂ · nH₂O) oder Virne cit (4 MnO₂ · Mn[OH]₂ · nH₄O) vorhanden sind. Nebe

der Reduktion von Nickel, Kupfer und Kobalt zu den gase aus dem Reduktionsmittel heftig freigesetzt wer-Metallen erfolgt mindestens zum Teil eine Reduktion den. Da Nickel, Kupfer und Kobalt in Form der zu Fe₃O₄, FeO, Mn₂O₃, Mn₃O₄ und MnO. Bei Man- Hydroxide in den Manganknollen enthalten sind, sind ganknollen, die Eisen in einer Menge von 15 sie der Reduktion leicht zugänglich, so daß sie bei einer Gewichtsprozent und Mangan in einer Menge 5 um 10O¹C niedriger liegenden Temperatur als der von 25 Gewichtsprozent enthalten, sind zum Redu- Temperatur behandelt werden können, die für nickelzieren des gesamten vorhandenen Eisens und Mangans haltige Erze, wie Gamierit, erforderlich sind. Demzuzu Fe₃O₄ bzw. Mn₃O₄ reduzierende Gase (H₂ + CO) folge erstrecken sich die optimalen Reaktionstemperain einer Menge von etwa 25 m³ pro Tonne des Erzes türen bei der selektiven Reduktionsbehandlung der erforderlich, so daß eine genügende Reduktion nicht 10 Manganknollen von 500 bis 850 C.
ausschließlich durch die gasförmigen Hitzezersetzungs- Es ist erforderlich, den Sauerstoffgehalt des in den

produkte erzielt werden kann. Somit erfordert die Röstofen eingeblasenen Heizgases auf weniger als Reduktion reduzierende Gase, die durch Wassergas- 1 Volumprozent zu halten. Wenn der Sauerstoffgehalt und Bourdoi-Reduktionen des neben den flüchtigen größer als I Volumprozent ist, kann keine ausreichende Materialien im Reduktionsmittel vorhandenen Anteils, 15 Reduktion von in den Manganknollen vorhandenem das heißt dem gebundenen Kohlenstoff, gebildet wer- Nickel, Kupfer und Kobalt erreicht werden, so daß den. die Reduktion auf Grund der Abscheidung von ge-

Wie aus der obigen Beschreibung hervorgeht, ist es schmolzenem Erz in dem Röster erschwert wird,
zur ausreichenden Reduktion von Nickel, Kupfer und Wenn Manganknollen, die 25,3% Mn, 10,3% Fe,

Kobalt notwendig, ein Reduktionsmittel zuzusetzen, ao 1,06% Ni, 0,14% Co, 0,67% Cu, 14% SiO₂, 3,8% das in großer Menge flüchtige Materialien, die gas- Al₂O₃ und 2,6% MgO gemäß diesem selektiven Reförmige Hitzezersetzungsprodukte ergeben, und gebun- duktionsprozeß während 30 min bei 650 C in Form denen Kohlenstoff mit hoher Reaktivität enthalten. von Pellets behandelt werden, die mit 6 Gewichts-

Hinsichtlich der Reduktionsmittel wurden Reduk- prozent, bezogen auf das Erz, einer Kohle mit einem tionsuntersuchungen durchgeführt, bei denen ver- 25 Brennstoffverhältnis von 1,1 versetzt worden sind, so schiedene Reduktionsmittel mit variierenden Brenn- läßt sich ein Wirkungsgrad der Reduktion zu den Stoffverhältnissen eingesetzt wurden. Als Ergebnis hat Metallen von 98% für Nickel, 98% für Kupfer, 90% sich gezeigt, daß es für die selektive Reduktion der für Kobalt, 8% für Eisen und 0% für Mangan erzielen. Manganknollen notwendig ist, kohlenstoffhaltige Re- Wenn man andererseits die gleichen Manganknollen duktionsmittel zu verwenden, die ein Brennstoffver- 30 mit einem Gasreduktionsverfahren, wie dem Nicarohältnis von weniger als 4 aufweisen, damit die Reduk- Verfahren, bei dem ein Mehretagenreduktionsröstofen tion von Eisen und Mangan zu den Metallen verhindert verwendet wird, behandelt, so beträgt unter optimalen wird und ein genügender Wirkungsgrad der Reduktion Behandlungsbedingungen die Reduktionswirkung zu von Nickel, Kupfer und Kobalt erreicht wird. Der den Metallen 94% für Nickel, 96% für Kupfer, 75% hierin verwendete Ausdruck »Brennstoffverhältnis« 35 für Kobalt, 14% für Eisen und 0% für Mangan, wobei entspricht dem Verhältnis von gebundenem Kohlenstoff sich eine Reduktionswirkung von Eisen von mehr als (Gewichtsprozent) zu flüchtigem Material (gasförmige 25% unter solchen Behandlungsbedingungen ergibt, Hitzezersetzungsprodukte, Gewichtsprozent). bei denen die Wirksamkeit für die Reduktion von Ko-

Die Behandlungstemperatur stellt einen wichtigen bait einen Wert von mehr als 90% erreicht.
Faktor für die selektive Reduktion der Manganknollen 40 Nachdem die Manganknollen zur Durchführung der zusammen mit den Bedingungen dar, bei denen die selektiven Reduktion in Form von Pellets, die mit reduzierenden Gase freigesetzt werden und die von einem kohlenstoffhaltigen Reduktionsmittel mit einem der Art der Reduktionsmittel abhängen. Die selektive Brennstoffverhältnis von weniger als 4, wie es oben Reduktion wird derart geführt, daß bevorzugt Nickel, erwähnt ist, versetzt wurden, durch Einblasen von Kupfer und Kobalt zu den Metallen reduziert werden. 45 neutralen oder nicht-reduzierenden Gasen, die Sauer-Da die Reduktion zu den Metallen bei Temperaturen stoff in einer Menge von weniger als 1 Volumprozent von mehr als 800'C in größerem Ausmaß gefördert enthalten, oder durch Einblasen von üblichem reduziewird, insbesondere im Fall von Eisenverbindungen, renden Gas selektiv reduziert worden sind, wird das die im Vergleich zu Manganverbindungen eine gerin- erhaltene reduzierte Erz abgekühlt und erforderlichengere Affinität für Sauerstoff zeigen, ist es schwierig, 50 falls zerkleinert, wonach es in einer wäßrigen ammoniabei Temperaturen oberhalb 850⁰C die gewünschte kaiischen Lösung, normalerweise in einer Ammoniumselektive Reduktion der Manganknollen zu erreichen. carbonat enthaltenden wäßrigen Ammoniaklösung,

Wie oben bereits angegeben wurde, wird angenom- aufgeschlämmt wird. Die Aufschlämmung wird dann men, daß die Reduktion von in den Manganknollen mit einem wasserlöslichen Chlorid, wie NaCI oder vorhandenem Nickel, Kupfer und Kobalt durch die 55 NH₄Cl, versetzt und mit einem Sauerstoff enthaltenden gasformigen Hitzezersetzungsprodukte der kohlenstoff- Gas behandelt, um metallisches Nickel, metallisches haltigen Reduktionsmittel und der reduzierten Gase Kupfer und metallisches Kobalt in Form der Amminerfolgt, die durch Wassergas- und Bourdoi-Reaktionen Komplexe zu lösen.

des gebundenen Kohlenstoffs freigesetzt werden. Üb- Die für das reduzierte Erz verwendete Kühlatmo-

licherweise enthalten Manganknollen KristaHwasser ^6o Sphäre umfaßt normalerweise ein nicht-oxidierendes in einer Menge von 20% bis 30%, das bei einer oder inertes Gas, wie Stickstoff gas. Beim Abkühlen Temperatur von etwa 100 bis 500⁰C freigesetzt wird. von reduzierten Pellets, die durch Rösten der mit dem Das KristaHwasser wird bei Temperaturen unterhalb oben erwähnten kohlenstoffhaltigen Reduktionsmittel 400" C heftig freigesetzt, so daß es schwierig ist, eine versetzten Pellets selektiv reduziert wurden, und die, genügend stark reduzierende Atmosphäre im inneren ⁶S im Vergleich zu dem in Form eines Pulvers selektiv Bereich der Pellets auszubilden. Demzufolge liegt die reduzierten Erz, in Form von Pellets vorliegen, wird für die Reduktion der Manganknollen optimale Tem- . das Abkühlen unter solchen Bedingungen durchgeperatur oberhalb von 500⁰C, bei der die Zersetzungs- führt, daß die Rückoxidation von mteallischem Nickel,

Kupfer und Kobalt schwierig erfolgt, wobei das Abkühlen in einer Verbrennungsgasatmosphäre erfolgen kann, die Sauerstoff von weniger als 1 Volumprozent enthält.

Das reduzierte und abgekühlte Erz wird in einen Abschreckbehälter überführt und in einer Flüssigkeit aufgeschlämmt oder erforderlichenfalls durch Naßvermahlen des abgeschreckten Erzes in eine Aufschlämmung überführt. In dem Abschreckbehälter kann man als Flüssigkeit Wasser oder eine wäßrige ammoniakalische Lösung verwenden. Bei dem selektiven Reduktions-Extraktions-Verfahren zur Behandlung der Manganknollen, bei dem eine wäßrige ammoniakalische Lösung verwendet wird, wird in der Aufschlämmung ein Feststoff/FlüssigkeitJiverhältnis von vorzugsweise 1:3 bis 1:6 angewandt. Man versetzt den Abschreckbehälter mit NaCl oder NH₄Cl und belüftet die Aufschlämmung in üblicher Weise, wobei man aus der als Abschreckflüssigkeit verwendeten wäßrigen ammoniakalischen Lösung oder nach der ao Verwendung von Wasser als Abschreckflüssigkeit und der Zugabe einer wäßrigen ammoniakalischen Lösung eine freien Sauerstoff enthaltende, wäßrige, immoniakalische Lösung bildet mit der metallisches Nickel, Kupfer und Kobalt extrahiert werden. Bei dieser Ex- »5 traktion werden die größeren metallischen Teilchen und die aktiven MetalIteilchen zunächst durch die Belüftung gelöst, wonach gelöstes Nickel, Kupfer und Kobalt in die Ammin-Komplexe überführt werden und das gelöste Eisen sofort oxidiert und zu den Hydroxiden hydrolysiert wird, die dann von dem System abgetrennt werden können.

Bei herkömmlichen Verfahren zum Extrahieren von reduziertem Erz mit einer wäßrigen ammoniakalischen Lösung ohne die Zugabe von NaCl oder NH₄Cl ergibt sich der Nachteil, daß metallisches Nickel, Kupfer und Kobalt, die durch die Reduktionsbehandlung bei relativ niedrigen Temperaturen in Form von Mikroteilchen mit hohen Aktivitäten abgeschieden werden, leicht bei niedrigen Temperaturen Sauerstoff aus der Kühlgasatmosphäre adsorbieren und beim Behandeln mit der freien Sauerstoff enthaltenden wäßrigen ammoniakalischen Lösung an der Oberfläche weiteren Sauerstoff adsorbieren, so daß sie deaktiviert werden, was zur Folge hat, daß die Extraktion der Metalle erschwert und die Extraktionsgeschwindigkeit verzögert werden.

Andererseits ist es möglich, wenn die Extraktion erfindungsgemäß mit Hilfe einer wäßrigen ammoniakalischen Lösung erfolgt, die NaCl oder NH₄Cl enthält, den Wirkungsgrad und die Geschwindigkeit der Extraktion von Nickel, Kupfer und Kobalt zu steigern, indem die Metallteilchen durch die Gegenwart hinzugesetzter Chlorionen aktiviert werden.

Wenn auch nicht ganz klar ist, nach welchem Mechanismus eine Aktivierung durch Versetzen der Lösung mit NaCl oder NH₄CI erfolgt, wird doch angenommen, daß durch NaCl oder NH₄Cl die Oxidation und die Hydrolyse des Eisens selektiv gegenüber den anderen gelösten Metallen beschleunigt werden. Als Ergebnis davon wird das Sauerstoffpotential in gewissem Ausmaß in der Lösung erniedrigt, so daß der an der Oberfläche der Metallteilchen adsorbierte Sauerstoff sich erneut in der Lösung löst, wodurch die Metallteilchen für das Auflösen in der Lösung aktiviert werden, was einen verbesserten Wirkungsgrad und eine erhöhte Geschwindigkeit der Extraktion von Nickel, Kupfer und Kobalt verursacht.

Eine ähnliche Wirkung kann durch die Verwendung anderer wasserlöslicher Chloride an Stelle von NaCl oder NH₄Cl als Additive erreicht werden, obwohl NaCl und NH₄Cl hinsichtlich der Bedingungen der Extraktionslösung bevorzugt sind, dadurch, daß keine Verunreinigung des Produkts erfolgt, daß die Lösung ohne die Verursachung von Umweltverschmutzungen in die Kanalisation abgeleitet werden kann und die Additive mit geringen Kosten zugänglich sind. Diese wasserlöslichen Chloride besitzen einen ausreichenden Effekt, selbst wenn sie in geringen Mengen zugegeben werden. Da keine wesentliche Steigerung der Wirkung erreicht wird, wenn man das Additiv in größeren Mengen zusetzt und aus wirtschaftlichen Gründen kann man das Additiv in Mengen von weniger als 3 Gewichtsprozent bezogen auf das reduzierte Erz, verwenden.

Als Beispiel zur Erläuterung der Wirkung der Zugabe einer Chlorionenquelle zu der für die Extraktion verwendeten ammoniakalischen Lösung sei auf die folgenden Ergebnisse einer selektiven Reduktions-Extraktions-Behandlung mit einer ammoniakalischen Lösung verwiesen, bei der Pellets eingesetzt werden, die Manganknollen, die 26,4 Gewichtsprozent Mn, 10,3 Gewichtsprozent Fe, 1,13 Gewichtsprozent Ni, 0,14 Gewichtsprozent Co und 0,62 Gewichtsprozent Cu enthalten, in Form einer Mischung mit Kohle mit einem Brennsioffverhältnis von 1,0, die in einer Menge von 8 Gewichtsprozent, bezogen auf das Erz, vorhanden ist, enthalten.

Bei dem Testansatz Nr. 1 werden die oben beschriebenen Pellets in einen Schachtofen geringen Fassungsvermögens eingebracht, der mit den Verbrennungsgasen von Kerosin versorgt wird, und werden während 40 min bei 700⁰C mit dem Verbrennungsgas behandelt, das Sauerstoff in einer Menge von 0,5 Volumprozent enthält. Die reduzierten Pellets werden in einem Kühler mit Hilfe eines Argon-Stroms, der eine Reoxidation verhindert, auf eine Temperatur von 400° C abgekühlt und dann mit Wasser abgeschreckt, wonach das Material mit einer wäßrigen ammoniakalischen Lösung aufgeschlämmt wird, die 65 g NH₃/1 und 35 g CO₂/! enthält. Die Aufschlämmung des reduzierten Erzes in der Lösung, die ein Gewichtsverhältnis von 1:5 aufweist, wird mit 0,2 Gewichtsprozent NaCl, bezogen auf das Gewicht des reduzierten Erzes, versetzt und anschließend belüftet. Dann werden eine halbe Stunde, 1 h, 2, 3 und 5 h nach dem Beginn des Belüftens Proben der Aufschlämmung genommen und es wird die Lösung von dem Feststoff abgetrennt, um den Extraktionswirkungsgrad hinsichtlich Nickel, Kupfer und Kobalt zu bestimmen.

Bei dem Vergleichsansatz Nr. 2 werden die reduzierten Pellets in ähnlicher Weise, jedoch ohne Zugabe einer Chlorionenquelle, wie NaCl, aufgeschlämmt und belüftet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Tabelle

Extraktionswirkungsgrad hinsichtlich Nickel, Kupfer und Kobalt in bezug auf die Extraktionszeit (h)

Ansatz Nr.

0,5 h lh

2k

3h

5 h

Ni Cu Co 88 89 77

95 96 83

97 97 87

98 98 89

98 98 90

709623/338

ίο

Ni	57	76	85	90	94
Cu	55	77	88	92	95
Co	23	47	64	72	78

Wie aus der obigen Tabelle zu ersehen ist, können die Extraktionsgeschwindigkeiten von Nickel, Kupfer und Kobalt deutlich durch die Zugabe von NaCI zu der Extraktionslösung gesteigert werden und es kann innerhalb einer wirtschaftlichen Extraktionszeit eine deutliche Verbesserung erzielt werden. Es ist zu bemerken, daß die Manganknollen, wahrscheinlich auf Grund von anhaftendem Meereswasser, 0,2 bis 1,0% Cl enthalten, das auf Grund der Tatsache, daß es während des reduzierenden Röstens entfernt oder deaktiviert wird, eine geringere Wirkung entfaltet als die erfindungsgemäß zugesetzten Chlorionenquellen (Ch).

Die Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß die in der vorausgehenden Extraktionsstufe erhaltene wäßrige ammoniakalische Lösung, die überwiegend die Ammin-Komplexe von Nickel, Kupfer und Kobalt enthält, mit einer SO₂-Quelle versetzt wird, wonach Luft eingeblasen wird, um die Hauptmenge der Verunreinigungen, wie Eisen und Mangan, durch Oxidation und Hydrolyse zu entfernen. Bei dem Verfahren zur selektiven Reduktions-Extraktions-Behandlung der Manganknollen werden Nickel, Kupfer und Kobalt in Form der Ammin-Komplexe in der Auslauglösung gelöst, während die Hauptmenge des metallischen Eisens in dem reduzierten Erz oxidiert und hydrolysiert wird, so daß es zusammen mit den Extraktionsrückständen durch Abtrennen der Lösung von den unlöslichen Feststoffen beseitigt werden kann, obwohl ein Teil des Eisens nicht oxidiert und hydrolysiert wird und in gelöstem Zustand in der Auslauglösung zurückbleibt. Das in großen Mengen in den Manganknollen enthaltene Mangan kann während der Stufe der selektiven Reduktion in dem reduzierten Erz nicht zu dem Metall sondern zu MnO, Mn₃O₄ und Mn₂O₃ reduziert werden. Diese Manganoxide können sich in gewissem Ausmaß in der Ammoniumcarbonat enthaltenden (NH₃ in einer Konzentration von 3 bis 10% und CO₂ in einer Konzentration von 1 bis 5 %) wäßrigen ammoniakalischen Lösung lösen, die bei der Extraktion mit der ammoniakalischen Lösung verwendet wird. Die Hauptmenge des gelösten Mangans wird zusammen mit dem gelösten Eisen beim Einblasen der Luft während der Extraktionsstufe oxidiert und hydrolysiert, wobei ein Teil des Mangans ebenfalls in der Auslauglösung verbleibt. Wenn übliche Manganknollen behandelt werden, enthält die Auslauglösung Mangan in einer Konzentration von 2,5 g/l, während Nickel in einer Menge von 10 g/l vorhanden ist. Wenn Kupfer und Kobalt als Sulfidniederschläge gewonnen werden, indem man beispielsweise in der anschließenden Stufe eine Schwefelquelle zusetzt, wird die Hauptmenge des Mangans an Sulfid ausgefällt, was einen erheblichen Nachteil für die fraktionierte Gewinnung von Kupfer und Kobalt darstellt. Ein Teil des Mangans verursacht beim Abtrennen (Abstreifen) des Ammoniaks eine Verunreinigung des basischen Nickelcarbonate.

Als übliches Verfahren zur Behandlung von Manganknollen wurde ein Verfahren zur selektiven Reduktion und Extraktion mit einer ammoniakalischen Lösung vorgeschlagen, obwohl dieses herkömmliche Verfahren keine günstige Methode zur Abtrennung des Mangans aus der erhaltenen Lösung angibt.

Erfindungsgemäß wird die Eisen und Mangen als Verunreinigungen enthaltende Auslauglösung mit einer SO₂-Quelle versetzt, wonach man Luft in die Lösung einbläst, um Eisen und Mangan durch Oxidation und Hydrolyse zu entfernen. Als SO₂-Quelle kann man ein Sulfit, wie Na₂SO₃, das die anschließenden Stufen des Verfahrens nicht stört, oder eine wäßrige Lösung davon verwenden, oder man kann zusammen mit der Luft SO₂ einblasen.

Erfindungsgemäß ergibt sich keinerlei Verlust auf Grund einer gleichzeitigen Ausfällung der wertvollen

ίο Metalle Nickel, Kupfer und Kobalt, wodurch die Wirksamkeit der Abtrennung von Eisen und Mangan drastisch gesteigert wird. Unter optimalen Bedingungen können in der wäßrigen ammoniakalischen Lösung, die Nickel, Kupfer und Kobalt enthält, nach der Bets handlung Eisen/Nickelverhältnisse von weniger als 0,0002 und Mangan/Nickelverhältnisse von weniger als 0,0001 erzielt werden.

Es ist nicht genau geklärt, warum Eisen und Mangan durch Zugabe einer SO₂-Quelle in Form ihrer Hydroxi-

ao de entfernt werden können, es wird jedoch angenommen, daß die SO₂-QueIle die Oxidation und Hydrolyse von in der Lösung gelöstem Mangan und Eisen fördert. Insbesondere kann darauf geschlossen werden, daß Eisen und Mangan in der wäßrigen ammoniakalischen

as Lösung ebenso wie Nickel, Kobalt u. dgl. Ammin-Komplexe bilden, die jedoch instabiler sind als die entsprechenden Komplexe von Nickel, Kobalt u. dgl. Es wird daher vermutet, daß diese instabilen Ammin-Komplexe leicht durch die Zugabe der SO₂-Quelle und

der Chlorionen bei der Extraktion des reduzierten Erzes zerstört werden und das Einblasen von Luft die Oxidation und die Hydrolyse verursacht.

Die SO₂-Quelle übt eine ausreichende Wirkung bereits in einer geringen Menge aus. Wenn sie in einer größeren Menge zugesetzt wird, ist diese Zugabe nicht nur unwirtschaftlich, sondern führt auch zu einer Verminderung des Wirkungsgrades der Abtrennung von Eisen und Mangan und insbesondere von Mangan. Die SO₂-QuelIe kann in einer Konzentration von weniger als 2,5 g/l, als Na₂SO₃ gerechnet, zu der Lösung zugesetzt werden.

An Hand eines Beispiels zur Behandlung der Auslauglösung, die 10,3 g/l Ni, 6,5 g/l Cu, 1,3 g/l Co, 0,020 g/l Fe, 1,8 g/I Mn, 50 g/l NH₃, 28 g/l CO₂ und 0,8 g/l Ci

enthält und die durch Extrahieren des selektiv reduzierten Erzes mit einer ammoniakalischen Lösung gemäß dem oben beschriebenen Verfahren erhalten wurde, sei die erfindungsgemäße Reinigung erläutert. Man versetzt 1 1 der Auslauglösung mit 0,5 g Na₂SO₃

und bläst während 30 min Luft mit einer Geschwindigkeit von 500 ml/min ein, wobei man die Temperatur der Mischung bei 3O⁰C hält. Nach Beendigung des Belüftungsvorganges wird der Niederschlag abgetrennt und die Lösung analysiert. Die erhaltene Lösung ent-

hält 0,0020 g/l Eisen und 0,0008 g/l Mangan. Das Eisen/Nickelverhältnis beträgt weniger als 0,0002, während sich ein Mangan/Nickelverhältnis von weniger als 0,0001 ergibt. Während des Ausfällens erfolgt keine gleichzeitige Ausfällung von Nickel, Kufper und

Kobalt. ·

Wenn andererseits eine Auslauglösung, die 10,3 g/I

Ni, 6,2 g/l Cu, 1,2 g/l Co, 0,020 g/l Fe, 1,7 g/l Mn,

50 g/l NH₃ und 28 g/l CO₂ enthält und die durch

Extrahieren des selektiv reduzierten Erzes mit einer wäßrigen ammoniakalischen Lösung ohne Zugabe eines wasserlöslichen Chlorids, wie NaCl u. dgl., erhalten wurde, ohne Zugabe einer SO₂-Quelle, wie Na₂SO₃ u. dgl., belüftet wird, so enthält die behandelte

Lösung selbst nach dreistündigem Belüften 0,0090 g/l Fe und 0,20 g/l Mn und Kobalt wird durch das heftige Belüften während einer langen Zeit in einer Menge von etwa 10% mit ausgefällt. Somit sind die Abtrennwirkungsgrade hinsichtlich Eisen und Mangan aus der Auslauglösung schlecht.

Der beim Verfahren zur Abtrennung von Eisen und Mangan erhaltene und die Hydroxide von Eisen und Mangan enthaltende Niederschlag wird mit Hilfe einer Filterpresse von der Lösung abgetrennt und kann als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Ferromangan verwendet werden. Da der Niederschlag Eisen nur in einer Menge von wenigen Prozenten, in bezug auf Mangan, enthält, ist er als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Ferromangan mit hohem Mangangehalt geeignet, kann jedoch auch als Rohmaterial, das sehr geringe Mengen Nickel, Kobalt und Kupfer enthält, normalerweise zusammen mit dem Extraktionsrückstand, der beim Extrahieren des selektiv reduzierten Erzes der Manganknollen anfällt, zur Herstellung von Ferromangan verwendet werden, das Mangan in einer hohen Menge enthält. Die Rohmaterialien zur Herstellung von Ferromangan werden getrocknet und dann gesintert. Das gesinterte Produkt wird zusammen mit Koks oder Anthrazit zur Herstellung von Ferromangan in einen Elektroofen eingebracht. Wenn die Manganknollen einen hohen Gehalt an Eisen aufweisen, kann nach der Behandlung zur Abtrennung des Eisens Ferromangan hergestellt werden, beispielsweise durch das bevorzugte reduktive Schmelzen des Eisens.

Die nach dem Abtrennen von Eisen und Mangan erhaltene wäßrige ammoniakalische Lösung, die Nikkei, Kupfer und Kobalt, jedoch kein Eisen oder Mangan enthält, wird mit Hilfe der folgenden, an sich bekannten Verfahrensweise behandelt. Die Lösung wird mit einem Reagens, wie (NH₄)₂S und Na₂S, oder einem Sulfidiermittel, wie Schwefelwasserstoff gas od. dgl., versetzt, um bevorzugt Kupfer und Kobalt umzuwandeln und aus der Lösung abzutrennen.

Nickel, Kupfer und Kobalt sind in Form der Ammin-Komplexe in der wäßrigen ammoniakalischen Lösung enthalten. Wenn die Lösung mit einem Sulfidiermittel versetzt wird, wird Kupfer selektiv entsprechend dem Gleichgewicht zwischen den Stabilitäten der Sulfide und der Ammin-Komplexe als Sulfidniederschlag ausgefällt, wonach Kobalt als Sulfidniederschlag gefällt wird. Demzufolge kann die Trennung von Kupfer, Kobalt und Nickel voneinander durch entsprechende Steuerung der Behandlungsbedingungen, wie der zu der Lösung zugesetzten Menge des Sulfidiermittels u. dgl., erreicht werden. Man kann ein Verfahren durchführen, bei dem nach der Abtrennung der Sulfide, die überwiegend Kupfersulfid enthalten, die Sulfide entfernt werden, die überwiegend Kobaltsulfide enthalten. Jedoch kann die Abtrennung von Kupfer und Kobalt in dieser Stufe selektiv in Abhängigkeit von der Methode erfolgen, nach der die erhaltenen Sulfide behandelt werden. Obwohl Kupfer und Kobalt selektiv über die Sulfide von Nickel abgetrennt werden können, ist diese theoretische Abtrennung in der Praxis schwierig durchzuführen. Die erhaltenen Kupfersulfide und Kobaltsulfide bestehen im allgemeinen aus den gemischten Sulfiden von Kupfer, Kobalt und Nickel, die jedoch den bestimmten Bestandteil in überwiegender Menge enthalten. Es sind wirtschaftliche Verfahren zur Behandlung solcher gemischten Sulfide entwickelt worden, die entsprechend den Eigenschaften zur Gewinnung von Kupfer, Kobalt und Nickel in Form der Metalle oder Oxide geeignet sind.

Dann wird das Nickel mit Hilfe bekannter Verfahrensweisen aus der wäßrigen ammoniakalischen Lösung entfernt, die lediglich Nickel enthält.

Das allgemeinste Verfahren zur Gewinnung von Nikkei aus der wäßrigen ammoniakalischen Lösung erfolgt mit Hilfe eines Verfahrens, gemäß dem Dampf in die Lösung eingeblasea wird oder die Lösung erwärmt ίο wird, wodurch Ammoniak in gasförmigem Zustand zusammen mit einem Teil des Kohlendioxids aus der Lösung entfernt und basisches Nickelcarbonat ausgefällt werden, das zu gesintertem Nickeloxid calciniert und weiter zu metallischem Nickel reduziert werden kann. Alternativ können die Lösung oder das basische Nickelcarbonat direkt mit Wasserstoff unter Bildung von Nickelmetall reduziert werden.

Das folgende Beispiel dient der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel

Man wäscht gesammelte Manganknollen mit Wasser, um den anhaftenden Schlamm zu entfernen, trocknet die Knollen und analysiert sie, wobei sich die folgenden »5 chemischen Analysenwerte ergeben:

Chemische Zusammensetzung (Gewichtsprozent) der bei 105⁰C gehaltenen Manganknollen

Mn Fe Ni Co Cu SiO₂ Al₂O₃ MgO Cl
26,0 10,3 1,12 0,14 0,62 13,8 3,7 2,7 0,24

Man versetzt die Manganknollen mit 7 Gewichtsprozent, bezogen auf das Erz, einer Kohle mit einem

Brennstoffverhältnis von 1,1 und pulverisiert die Mischung zu Teilchen mit einer Teilchengröße von weniger als 0,59 mm und mischt das Material gut durch. Die erhaltene Mischung wird zu Pellets mit einem Durchmesser von 5 bis 20 mm verformt, mit denen man einen Schachtofen mit einem Fassungsvermögen von etwa 1 kg von oben beschickt. Von unten leitet man die heißen Gase ein, die man durch die Verbrennung von Kerosin erhält und die Sauerstoff in einer Konzentration von 0,0 bis 0,7 Volumprozent enthalten.

Die Ansätze erfolgen in der Weise, daß man die Auslaßtemperatur des Ofens von 550⁰C auf 75O⁰C und die Verweilzeit in dem Ofen von 30 auf 60 min verändert. Die reduzierten Pellets werden auf eine Temperatur von 100 bis 400⁰C abgekühlt, indem man sie durch einen mit Wasser indirekt gekühlten Schacht fallen läßt, der mit dem Auslaß des Ofens verbunden ist, wonach man das Material direkt in einem Wasserbehälter abschreckt. Ein Teil des reduzierten Erzes wird nach dem Abkühlen über ein Probeentnahmerohr, das in der Nähe des Kühlerauslasses angeordnet ist, als Probe entnommen. Die Untersuchung mit Hilfe der Brommethanol-Methode läßt erkennen, daß sämtliche Proben über den gesamten Behandlungsbereich folgende Reduktionswirkungsgrade zeigen: Nickel

= 96 bis 98 %, Kupfer = 96 bis 99 %, Kobalt = 89 bis 92% und Eisen = 5 bis 8%, wobei kein metallisches Mangan festgestellt werden kann.

Die mit Wasser abgeschreckten reduzierten Pellets werden mit Hilfe einer Naßmühle zu Teilchen mit einer

⁶S Teilchengröße von weniger als 0,21 mm vermählen und mit Hilfe eines Eindickers aufkonzentriert, so daß man eine Aufschlämmung des reduzierten Erzes erhält, die 50 % Wasser enthält. Dann setzt man pro kg der Auf-

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schlämmü.ig 25 ml einer NaCl-Lösung mit einer Kon- Die weiteren Schritte werden unter Bezugnahme auf zentraiion von 50 g/l zu (= 0,25 Gewichtsprozent das Reaktionsschema erläutert. Das Fütrat wird nach NaCI, bezogen auf das reduzierte Erz) und setzt dem Abtrennen von Eisen und Mangan in einen Bezuriickgeführte Lösungen aus der Extraktionsstufe und hälter überführt, in dem Kupfer und Kobalt abgeder Stufe des Waschens des Rückstandes, die im An- 5 trennt werden und pro Liter des Filtrats mit 60 ml schluß an die Extraktionsstufe durchgeführt wird, und einer wäßrigen Na₂S-LoSMIg versetzt, die eine Koneine wäßrige, Ammoniumcarbonat enthaltende ammo- zentration von 100 g/l aufweist. Die Verweilzeit der niakalische Lösung zu, um eine Aufschlämmung des Lösung in dem Reaktionsbehälter beträgt 30 min. Die reduzierten Erzes in der wäßrigen ammoniakalischen den gebildeten Niederschlag enthaltende Lösung wird Lösung zu erhalten. Das Feststoff/Flüssigkeitsverhält- io mit Hilfe einer Pumpe aus dem Reaktionsbehälter abnis der Aufschlämmung (das heißt das Verhältnis des gezogen, wonach der Feststoff mit Hilfe einer Filter-Gewichts des reduzierten Erzes zu dem Gewicht der presse abgetrennt wird. Der Niederschlag wird in einen Lösung) beträgt 1:6 und die Aufschlämmung zeigt eine zweiten Reaktionsbehälter eingeführt und dort mit NH₃-Konzentration von 50 g/l und eine CO₂-Konzen- einer Lösung gewaschen, die aus der vorhergehenden tration von 30 g/l. Die Aufschlämmung wird mit Hilfe 15 Stufe stammt und Kupfer und Kobalt enthält. Bd einer Pumpe in einen mit einem Rührer versehenen dieser Waschbehandlung wird kein Sulfid zugeführt, Extraktionsbehälter überführt, wonach über Belüf- sondern Luft eingeblasen. Durch die Sekundärbehandtungsleitungen Luft mit einer Strömungsgeschwindig- ung wird die Hauptmenge des zusammen mit Kupfer keit von 3 l/min eingeführt wird. Die Verweilzeit der und Kobalt in dem Niederschlag ausgefällten Nickels Aufschlämmung in dem Extraktionstank wird auf 2 h ao erneut gelöst und mit der Lösung vermischt, die aus eingestellt. dem Behälter zum Abtrennen des Eisens und Mangans

Zur Steigerung der Konzentrationen von Nickel, stammt.

Kupfer und Kobalt in der Auslauglösung, die der Die schließlich erhaltene Lösung wird aus dem ersten

Stufe zur Gewinnung der Produkte zugeführt wird, Reaktionsbehälter zur Abtrennung des Kupfers und

werden zwei Drittel der Auslauglösung aus dem Ex- 25 des Kobalts abf?zogen, wonach der Niederschlag mit

traktionsbehälter zur Herstellung der Aufschlämmung Hilfe einer Filterpresse abgetrennt wird. Die Lösung

des reduzierten Erzes in der wäßrigen ammoniakali- enthält 6,9 g/l Nickel, 0,02 g/l Kobalt und 0,001 g/l

sehen Lösung in die vorhergehende Stufe zurückge- Kupfer.

führt. Die erhaltene Auslauglösung enthält 7,8 g/l Ni, Die Endlösung wird vorerhitzt und unter Bildung 4,3 g/l Cu, 0,90 g/l Co, 0,035 g/l Fe und 1,6 g/I Mn. 30 von basischem Nickelcarbonat in einer Destillierein-Die Gesamtausbeute unter Berücksichtigung der Ver- richtung durch Behandeln mit Dampf von Ammoniak luste in jeder Stufe von den rohen Manganknollen bis befreit. Das abgetrennte Ammoniak wird mit Hilfe zu der Auslauglösung betragen 96% Ni, 97% Cu und einer Absorbiereinrichtung wiedergewonnen und in 90% Co. Nebenbei gesagt ist es möglich, daß die die Extraktionsstufe zurückgeführt. Das erhaltene Konzentrationen der Auslauglösung durch Behänd- 35 basische Nickelcarbonat wird mit Hilfe einer Filterlung unter schärfer gesteuerten Bedingungen gesteigert presse konzentriert, getrocknet und nach dem Verwerden können und daß die Gesamtausbeuten durch setzen mit Kohle geröstet, wobei man ein Sinteroxid wirksameres Waschen um etwa 1 % erhöht werden erhält, das Nickeloxid enthält, das auf Grund der teilkönnen, weisen Reduktion des Oxids metallisches Nickei ent-

Zur Abtrennung von Eisen und Mangan wird die 40 hält. Der beim Waschen anfallende Rückstand, das Auslauglösung in einen Behälter überführt und pro heißt der Rückstand nach dem Waschen des Extrak-Liter mit 10 ml einer wäßrigen Lösung versetzt, die tionsrückstandes, und der beim Abtrennen des Eisens 50 g/l Na₂SO₃ enthält, wonach man unter Rühren der und des Mangans anfallende Niederschlag werden Mischung Luft in einer Menge von 2 I/min einbläst. unter Bildung eines Rohmaterials zur Herstellung von Die Verweilzeit der Auslauglösung beträgt 60 min. Der 45 Ferromangan vermischt. Eine Analyse der Mischung gebildete Niederschlag wird zusammen mit der Lösung zeigt, daß sie 43% Mangan und 16% Eisen enthält, mit Hilfe einer Pumpe ausgetragen und mit Hilfe einer Die Mischung wird mit einer geringen Menge Mangan-Filterpresse von der Lösung abgetrennt. Die Lösung erz versetzt oder man behandelt sie zu.^r Abtrennung zeigt nach der Abtrennung des Niederschlags ein von Eisen, wonach man das Material hinsichtlich seiner Eisen/Nickelverhältnis von weniger als 0,0001 und 50 Eignung zur Herstellung von Ferromangan mit Hilfe ein Mangan/Nickelverhältnis von weniger als 0,0001. eines Elektroofens untersucht, wobei man sin stark Der Gehalt an Nickel, Kupfer und Kobalt in dem kohlenstoffhaltiges Ferromangan erhält, das Mangan Niederschlag ist vernachlässigbar klein. in einer Menge von mehr als 80% enthält.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behand- Pateitansprüche: lung von Manganknollen. Sie ist insbesondere auf ein Verfahren zur Gewinnung von wertvollen Metallen,

1. Verfahren zur Behandlung von Manganknol- wie Kupfer, Nickel, Kobalt u. dgl., durch selektives len, bei dem man die Knollen derart reduziert, daß 5 reduzierendes Rösten von Tiefsee-Manganknollen und

Nickel, Kupfer und Kobalt zum überwiegenden Extrahieren dieser Metalle mit einer v.-äßrigen ammo-

Teil in die Metalle überführt werden, während die niakalischen Lösung und auf ein Reinigungsverfahren

Umwandlung von Eisen und Mangan in den metal- zur Abtrennung von Eisen und Mangan aus der Aus-

lischen Zustand verhindert wird, das reduzierte Erz lauglösung gerichtet.

mit einer freien Sauerstoff enthaltenden, wäßrigen ίο Manganknollen finden sich in großer Menge in einer ammoniakalischen Lösung aufschlämmt und be- Tiefe von mehreren tausend Metern auf dem Meereshandelt, um metallisches Nickel, Kupfer und Ko- boden. Sie sind körnig, knollig oder plattenförmig bait in Form ihrer Amin-Komplexe zu extrahieren, geformt und enthalten als Hauptbestandteile Mangan und Eisen und Mangan durch Einblasen von Luft und Eisen und Metalle, wie Nickel, Kupfer, Kobalt aus der wäßrigen ammoniakalischen Lösung, die 15 u. dgl., in Form von Hydroxiden. Manganknollen Eisen und Mangan als Verunreinigungen enthält, finden sich weit verbreitet auf dem Meeresboden des abtrennt, dadurch gekennzeichnet, Pazifischen Ozeans und des Atlantischen Ozeans. An daß man in einer Stufe die Aufschlämmung des Hand des derzeitigen Wissens ist geschätzt worden, daß reduzierten Erzes dadurch auslaugt, daß man ein sich auf dem Bode:, des Pazifischen Ozeans etwa 1700 wasserlösliches Chlorid zusetzt, und in einer Stufe 20 Milliarden Tonnen Manganknollen befinden, die Luft in die mit einer SO₂-QuelIe versetzte Auslaug- Nickel in einer Menge von 15 bis 20 Milliarden Tonnen, lösung einbläst. Kupfer in einer Menge von 7 bis IO Milliarden Tonnen

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- und Kobalt in einer Menge von 5 Milliarden Tonnen zeichnet, daß man als wasserlösliches Chlorid NaCI enthalten und die aus etwa 25 % Mn, 15 % Fe, 1 % Ni, verwendet. as 0,5% Cu und 0,2% Co bestehen.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Obwohl das Vorhandensein von Manganknollen zeichnet, daß man als wasserlösliches Chlorid seit dem Ende des 19. Jahrhunderts bekannt ist, sind NH₄Cl verwendet. keine kommerziellen Versuche unternommen worden,

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- die darin vorhandenen Metalle zu gewinnen. Es wird zeichnet, daß man das reduzierte Erz durch Naß- 3° angenommen, daß diese Manganknollen ein zusammenvermahlen aufschlämmt. gesetztes Erz darstellen, auf das die herkömmliche ex-

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- traktive Metallurgie nicht anwendbar ist. Es sind in zeichnet, daß man die Reduktion bei einer Tempe- jüngster Zeit Versuche unternommen worden, nicht ratur von 500 bis 850° C bewirkt. nur Mangan, sondern auch Nickel, Kupfer, Kobalt

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 35 u. dgl. zu gewinnen, wobei jedoch weder ein Test in zeichnet, daß man in der Reduktionsstufe Heizgas kommerziellem Maßstab durchgeführt wurde, noch verwendet, das Sauerstoff in einer Menge von ein Raffinieren zur Behandlung der Manganknollen weniger als 1 Volumprozent enthält. über die gesamten Verfahrensstufen durchgeführt

7. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekenn- wurde.

zeichnet, daß man die SO₂-Quelle in einer Menge 40 Es sind verschiedene Verfahren zur Behandlung von

von weniger als 2,5 g/l der wäßrigen ammoniaka- Manganknollen untersucht worden, darunter das Ver·

lischen Lösung, als Na₂SO₃ gerechnet, zusetzt. fahren des direkten Auslaugens des Erzes mit einer

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekenn- Mineralsäure wie Schwefelsäure od. dgl., das Verzeichnet, daß man die SO₂-Quelle in fester Form zu fahren, bei dem das reduzierte Erz mit einer Mineralder Auslauglösung zusetzt. 45 säure ausgelaugt wird, das Verfahren der chlorierenden

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekenn- Verflüchtigung, das Segregationsverfahren, das redu·· zeichnet, daß man die SO_a-Quelle in Form einer zierende Schmelzverfahren und das Verfahren, gemäß Lösung zu der Auslauglösung zugibt. dem das reduzierte Erz mit einer wäßrigen ammonia-

10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekenn- kaiischen Lösung extrahiert wird. Bei diesen Verfahren zeichnet, daß man als SO_a-QueIle SO₂-GaS verwen- 5< > stellt sich jedoch eine Reihe von Problemen. Das Ver» det und dieses Gas gemeinsam mit Luft in die Aus- fahren des Auslaugens des reduzierten Erzes mit einer lauglösung einbläst. Säure leidet an dem Nachteil, daß wegen der Auflösung

11. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekenn- von großen Mengen Mangans eine große Menge der zeichnet, daß man Pellets oder Preßlinge reduziert, Säure erforderlich ist und die Trennung des Mangan« die ein kohlenstoffhaltiges Reduktionsmittel ent- 55 von Nickel u. dgl. aus der erhaltenen wäßrigen Lösung halten, das ein Verhältnis von gebundenem Koh- schwierig ist. Wenn das Erz geschmolzen wird, ist es; lenstoff zu flüchtigem Material von weniger als 4 schwierig, Nickel, Kobalt und Kupfer aus der erhalaufweist. tenen rohen Metallmischung abzutrennen und zu ge··

12. Verfahrennach Anspruch 1, dadurch gekenn- winnen. Wenn das reduzierte Erz mit einer wäßrigem zeichnet, daß man die Manganknollen und das ^6o ammoniakalischen Lösung behandelt wird, löst sich kohlenstoffhaltige Reduktionsmittel zu Teilchen Mangan in großen Mengen in der Auslauglösung, so mit einer Teilchengröße von weniger als 0,84 mm daß sich Probleme bei der Abtrennung des Mangans zerkleinert und das Material in Form von Pellets und des Eisens von der wäßrigen Lösung ergeben und. oder Preßlingen reduziert. die Ausbeuten an Nickel, Kobalt und Kupfer nicht so·

⁶5 hoch sind.