DE2522969B2 - Verfahren zur behandlung von manganknollen - Google Patents

Description

knollen beschrieben, bei dem die Knollen zerkleinert werden, die erhaltenen Teilchen zu Pellets agglomeriert werden und bei dem das in den Pellets enthaltene Kupfer, Nickel und Kobalt durch Reduktion in den metallischen Zustand überführt wild und das Kupfer, Nickel, Kobalt und Molybdän aus dem reduzierten Material mittels einer wäßrigen Ammoniaklösung und einem Ammoniumsalz extrahiert wird.

Wie berf its angegeben, löst sich bei diesem bekannten Verfahren Mangan in großen Mengen in der Auslauglösung und es ist schwierig, die Metalle Nickel, Kobalt und Kupfer von dem Mangan anschließend abzutrennen.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht somit darin, aus Manganknollen wertvolle Metalle, wie Nickel, Kobalt, Kupfer u. dgl., und ein Rohmaterial zur Herstellung von Ferromangan zu gewinnen und ein Extraktionsverfahren anzugeben, dessen Wirkungsgrad der Extraktion der reduzierten Manganknollen mit einer wäßrigen ammoniakalischen Lösung dadurch ao gesteigert wird, daß man mit einer vorausgehenden selektiven reduzierenden Röstbehandlung Nickel, Kobalt und Kupfer zum überwiegenden Teil zu den Metallen reduziert, und ein Reinigungsverfahren anzugeben, mit dem unter Reinigung der wäßrigen ammoniakalischen Lösung die Hauptmenge des in der Auslauglösung gelösten Eisens und Mangans abgetrennt wird.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verjähren zur Behandlung von Manganknollen, bei dem man die Knollen derart reduziert, daß Nickel, Kupfer und Kobalt zum überwiegenden Teil in die Metalle überführt werden, während die Umwandlung von Eisen und Mangan in den metallischen Zustand verhindert wird, das reduzierte Erz mit einer freien Sauerstoff enthaltenden, wäßrigen ammoi.iakalischen Lösung aufschlämmt und behandelt, um metallisches Nickel, Kupfer und Kobalt in Form ihrer Aminkomplexe zu extrahieren, und Eisen und Mangan durch Einblasen von Luft aus der wäßrigen ammoniakalischen Lösung, die Eisen und Mangan als Verunreinigungen enthält, abtrennt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in einer Stufe die Aufschlämmung des reduzierten Erzes dadurch auslaugt, daß man ein wasserlösliches Chlorid zusetzt, und i'i einer Stufe Luft in die mit einer SO₂-Quelle versetzte Auslauglösung einbläst.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Manganknollen derart reduziert, daß Nickel, Kobalt und Kupfer in die Metalle überführt werden, während die Umwandlung von Mangan und Eisen in die So Metalle verhindert wird. Diese Reduktion wird im folgenden als selektive Reduktion bezeichnet.

Zur Bewirkung dieser selektiven Reduktion werden die Manganknollen pulverisiert, wonach das Pulver oder daraus geformte Pellets oder Preßlinge in üblicher Weise unter Verwendung eines reduzierenden Gases reduziert werden. Zur Verhinderung der Reduktion von Mangan und Eisen und zur Steigerung der wirksamen Reduktion von Nickel, Kobalt und Kupfer wird die Reduktion vorzugsweise in der Weise geführt, wie es aus dem in der Zeichnung dargestellten Fließschema hervorgeht, das das erfindungsgemäße Verfahren zur Behandlung der Manganknollen weiter erläutert.

Wie aus diesem Fließschema zu ersehen ist, werden die Manganknollen mit einem kohlenstoffhaltigen ⁶S Reduktionsmittel versetzt und zu einem Pulver mit einer Teilchengröße von weniger als 0,84 mm vermählen. Das Pulver wird zu Pellets oder Preßlingen

(die gemeinsam im folgenden als Pellets bezeichnet werden) verformt. Das Erz und das Reduktionsmittel können auch getrennt pulverisiert und dann vermischt urd zu den Pellets verformt werden. Die Pellets werden dann in einen Röstofen eingeführt und durch Einblasen eines neutralen oder nicht-reduzierenden Heizgases, das Sauerstoff in einer Menge von weniger als 1 Volumprozent enthält, in dem Röstofen auf eine Temperatur von 500 bis 850⁰C erhitzt, um die Hauptmenge von Nickel, Kobalt und Kupfer und eine geringe Menge von Eisen zu den Metallen zu reduzieren.

Als neutrales oder nicht-reduzierendes Heizgas, das Sauerstoff in einer Menge von weniger als 1 Volumprozent enthält, kann Stickstoff, ein anderes Synthesegas, ein Inertgas oder ein Verbrennungsgas verwendet werden, das durch Verbrennen von flüssigen oder gasförmigen Brennstoffen, wie Heizöl, Propan od. dgl., unter derartiger Steuerung der Luftmenge erhalten wird, daß die Sauerstoffmenge weniger als 1 Volumprozent beträgt, wobei das Eindringen von Luft in das System dadurch verhindert wird, daß man den Ofen unter einem Überdruck betreibt.

Die reduzierende Gasatmosphäre wird in dieser Stufe durch das in den Pellets vorhandene kohlenstoffhaltige Reduktionsmittel gebildet. Insbesondere wird durch Erhitzen der das kohlenstoffhaltige Reduktionsmittel enthaltenden Pellets eine reduzierende Atmosphäre in den Pellets gebildet, wobei die aus dem Reduktionsmittel gebildeten reduzierenden Gase, wie Wasserstoff, Kohlenmonoxid u. dgl., die Oxide von Nickel, Kobalt, Kupfer, Eisen und Mangan reduzieren.

Demgemäß wird im Inneren der Pellets in Abhängigkeit von der Heiztemperatur, der Zeit und der Art und der Menge des Reduktionsmittels eine inhärente Gasatmosphäre gebildet, die Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Wasserstoff und Wasser enthält.

Junge Kohle enthält beispielsweise 30 bis 50 Gewichtsprozent flüchtige Materialien und liefert bei etwa 400 C gasförmige Zersetzungsprodukte. Unter neutraler Atmosphäre bildet Kohle pro Tonne etwa 400 bis 500 m³ gasförmige Zersetzungsprodukte, die überwiegend reduzierende Gase, wie Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Methan u. dgl. enthalten. Die Freisetzung der flüchtigen Materialien ist bei einer Temperatur von weniger als 900 C beendet.

Wenn man den Manganknollen, die 1,0% Ni, 0,5% Cu und 0,2% Co enthalten, bituminöse Kohle in einer Menge von 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Manganknollen, zusetzt, ergeben sich auf Grund des flüchtigen Materials (gasförmige Hitzezersetzungsprodukte) beim Erhitzen auf 800 C pro Tonne Erz 30 bis 40 m³ CO +- H₂ + CH₄, was dem Drei- bis Vierfachen der Menge an reduzierendem Gas (9 m³) entspricht, die zum Reduzieren der Gesamtmenge von in dem Erz vorhandenem Nickel, Kupfer und Kobalt zu den Metallen erforderlich ist. Wenn eine wirksame Ausnutzung der durch die Hitzezersetzung der flüchtigen Materialien in dem zugesetzten Reduktionsmittel freigesetzten reduzierenden Gase erreicht wird, kann die selektive Reduktion dadurch bewirkt werden, daß man bituminöse Kohle in einer Menge von weniger als 10 Gewichtsprozent zu dem Erz zusetzt. Die Manganknollen enthalten jedoch Eisen in einer Menge von etwa 15 Gewichtsprozent und Mangan in einer Menge von etwa 25 Gewichtsprozent, wobei das Eisen überwiegend als Geothit (Fe₂O₃ · H„O) und das Mangan als Todorokit (3 MnO₂ · Mn[OH]₂ · nH₂O) oder Virnecit (4 MnO₂ · Mn[OH]₂ · nH₂O) vorhanden sind. Neben

der Reduktion von Nickel, Kupfer und Kobalt zu den Metallen erfolgt mindestens zum Teil eine Reduktion zu Fe₃O₄, FeO, Mn₂O₃, Mn₃O^ und MnO. Bei Manganknollen, die Eisen in einer Menge von 15 Gewichtsprozent und Mangan in einer Menge von 25 Gewichtsprozent enthalten, sind zum Reduzieren des gesamten vorhandenen Eisens und Mangans zu Fe₃Oj bzw. Mn₃O₄ reduzierende Gase (H₂ + CO) in einer Menge von etwa 25 m³ pro Tbhne'des Erzes erforderlich, so daß eine genügende Reduktion nicht ausschließlich durch die gasförmigen Hitzezersetzungsprodukle erzielt werden kann. Somit erfordert die Reduktion reduzierende Gase, die durch Wassergas- und Bourdoi-Reduktionen des neben den flüchtigen Materialien im Reduktionsmittel vorhandenen Anteils, das heißt dem gebundenen Kohlenstoff, gebildet werden.

Wie aus der obigen Beschreibung hervorgeht, ist es zur ausreichenden Reduktion von Nickel, Kupfer und Kobalt notwendig, ein Reduktionsmittel zuzusetzen, das in großer Menge flüchtige Materialien, die gasförmige Hit7e?erselzungsprodukle ergeben, und gebundenen Kohlenstoff mit hoher Reaktivität enthalten.

Hinsichtlich der Reduktionsmittel wurden Reduktionsuntersuchungen durchgeführt, bei denen verschiedene Reduktionsmittel mit variierenden Brennstoffverhältnissen eingesetzt wurden. Als Ergebnis hat sich gezeigt, daß es für die selektive Reduktion der Manganknollen notwendig ist, kohlenstoffhaltige Reduktionsmittel zu verwenden, die ein Brennstoffverhältnis von weniger als 4 aufweisen, damit die Reduktion von Eisen und Mangan zu den Metallen verhindert wird und ein genügender Wirkungsgrad der Reduktion von Nickel, Kupfer und Kobalt erreicht wird. Der hierin verwendete Ausdruck »Brennstoffverhältnis« entspricht dem Verhältnis von gebundenem Kohlenstoff (Gewichtsprozent) zu flüchtigem Material (gasförmige Hitzezersetzungsprodukte, Gewichtsprozent).

Die Behandlungstemperatur stellt einen wichtigen Faktor für die selektive Reduktion der Manganknollen zusammen mit den Bedingungen dar, bei denen die reduzierenden Gase freigesetzt werden und die von der Art der Reduktionsmittel abhängen. Die selektive Reduktion wird derart geführt, daß bevorzugt Nickel, Kupfer und Kobalt zu den Metallen reduziert werden. Da die Reduktion zu den Metallen bei Temperaturen von mehr als 800 C in größerem Ausmaß gefördert wird, insbesondere im Fall von Eisenverbindungen, die im Vergleich zn Manganverbindungen eine geringere Affinität für Sauerstoff zeigen, ist es schwierig, bei Temperaturen oberhalb 850" C die gewünschte selektive Reduktion der Manganknollen zu erreichen.

Wie oben bereits angegeben wurde, wird angenommen, daß die Reduktion von in den Manganknollen vorhandenem Nickel, Kupfer und Kobalt durch die gasformigen Hitzezersetzungsprodukte der kohlenstoffhaltigen Reduktionsmittel und der reduzierten Gase erfolgt, die durch Wassergas- und Bourdoi-Reaktionen des gebundenen Kohlenstoffs freigesetzt werden. Üblicherweise enthalten Manganknollen Kristalhvasser in einer Menge von 20% bis 30%, das bei einer Temperatur von etwa 100 bis 500⁰C freigesetzt wird. Das Kristallwasser wird bei Temperaturen unterhalb 400'C heftig freigesetzt, so daß es schwierig ist, eine genügend stark reduzierende Atmosphäre im inneren Bereich der Pellets auszubilden. Demzufolge liegt die für die Reduktion der Manganknollen optimale Temperatur oberhalb von 500⁰C, bei der die Zersetzungsgase aus dem Reduktionsmittel heftig freigesetzt werden. Du Nickel, Kupfer und Kobalt in' Form der 'Hydroxide in den Manganknollen enthalten sind; sind . sie der Reduktion leicht zugänglich, so daß sie bei einer lim 1Ot)⁰C niedriger liegenden Temperatur als der ■ Temperatur behandelt werden können, die für nickel-". hältige Erze, wie Garnierit, erforderlich sind. Demzufolge erstrecken sich die optimalen Reaktionslcmpera-.'türen bei der selektiven Reduktionsbehandlung der

ίο Mahganknollen von 500 bis 850"C.

Es ist erforderlich, den Sauerstoffgehall des in den Röstofen eingeblasenen Heizgases auf weniger als 1 Volumprozent zu halten. Wenn der Sauerstoffgehalt größer als 1 Volumprozent ist, kann keine ausreichende Reduktion von in den Manganknollen vorhandenem Nickel, Kupfer und Kobalt erreicht werden, so daß die Reduktion auf Grund der Abscheidung von geschmolzenem Erz in dem Röster erschwert wird. Wenn Manganknollen, die 25,3% Mn, 10,3% Fe,

_ao 1,06% Ni, 0,14% Co, 0,67% Cu, 14% SiO₂, 3,8% AI₂O₃ und 2,6% MgO gemäß diesem selektiven Rediiktionsprozeß während 30 min bei 650' C in Form von Pellets behandelt werden, die mit 6 Gewichtsprozent, bezogen auf das Erz, einer Kohle mit einem

a5 Brennstoffverhältnis von 1,1 versetzt worden sind, so läßt sich ein Wirkungsgrad der Reduktion zu den Metallen von 98% für Nickel, 98% für Kupfer, 90% für Kobalt, 8% für Eisen und 0% für Mangan erzielen. Wenn man andererseits die gleichen Manganknollen mit einem Gasreduktionsverfahren, wie dem Nicaro- \erfahren, bei dem ein Mehretagenreduktionsröstofen verwendet wird, behandelt, so beträgt unter optimalen Behandlungsbedingungen die Reduktionswirkung zu den Metallen 94% für Nickel, 96% für Kupfer, 75% für Kobalt, 14% für Eisen und 0% für Mangan, wobei sich eine Reduktionswirkung von Eisen von mehr als 25% unter solchen Behandlungsbedingungen ergibt, bei denen die Wirksamkeit für die Reduktion von Kobalt einen Wert von mehr als 90% erreicht.

Nachdem die Manganknollen zur Durchführung der selektiven Reduktion in Form von Pellets, die mit einem kohlenstoffhaltigen Reduktionsmittel mit einem Brennstoffverhältnis von weniger als 4, wie es oben erwähnt ist, versetzt wurden, durch Einblasen von neutralen oder nicht-reduzierenden Gasen, die Sauersi off in einer Menge von weniger als 1 Volumprozent enthalten, oder durch Einblasen von üblichem reduzierenden Gas selektiv reduziert worden sind, wird das erhaltene reduzierte Erz abgekühlt und erforderlichenfalls zerkleinert, wonach es in einer wäßrigen ammoniakalischen Lösung, normalerweise in einer Ammoniumcarbonat enthaltenden wäßrigen Ammoniaklösung, aufgeschlämmt wird. Die Aufschlämmung wird dann mit einem wasserlöslichen Chlorid, wie NaCl oder >«H₄C1, versetzt und mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas behandelt, um metallisches Nickel, metallisches Kupfer und metallisches Kobalt in Form der Ammin-Komplexe zu lösen.

Die für das reduzierte Erz verwendete Küh'.atmosphäre umfaßt normalerweise ein nicht-oxidierendes oder inertes Gas, wie Stickstoffgas. Beim Abkühlen von reduzierten Pellets, die durch Rösten der mit dem oben erwähnten kohlenstoffhaltigen Reduktionsmittel versetzten Pellets selektiv reduziert wurden, und die, im Vergleich zu dem in Form eines Pulvers selektiv reduzierten Erz, in Form von Pellets vorliegen, wird das Abkühlen unter solchen Bedingungen durchgeführt, daß die Rückoxidation von mteallischem Nickel,

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Kupfer und Koball schwierig erfolgt, wobei das Abkühlen in einer Verbrennungsgasatmosphäre erfolgen kann, die Sauerstoff von weniger als 1 Volumprozent enthält.

Das reduzierte und abgekühlte Erz wird in einen Abschreckbchällcr überführt· und in einer Flüssigkeit aufgeschlämmt oder erforderlichenfalls durch Naßvcrmahien, des abgeschreckten Erzes in eine Aufschlämmung überführt. Jn dem Abschreckbehälter kann man als Flüssigkeil Wasser öder eine wäßrige ammoniakalische Lösung verwenden. Bei dem selektiven Reduklions-Extraklions-Verfahren zur Behandlung der Manganknollen, bei dem eine wäßrige ammoniakalische Lösung verwendet wird, wird in der Aufschlämmung ein Feststoff/Flüssigkeitsverhältnis von vorzugsweise 1:3 bis 1:6 angewandt. Man versetzt den Abschreckbehälter mit NaCl oder NH₄Cl und belüftet die Aufschlämmung in üblicher Weise, wobei man aus der als Abschreckflüssigkeit verwendeten wäßrigen ammoniakalischen Lösung oder nach der Verwendung von Wasser als Abschreckflüssigkeit und der Zugabe einer wäßrigen ammoniakalischen Lösung eine freien Sauerstoff enthallende, wäßrige, ammoniakalische Lösung bildet mit der metallisches Nickel, Kupfer und Kobalt extrahiert werden. Bei dieser Extraktion werden die größeren metallischen Teilchen und die aktiven Metallteilchen zunächst durch die Belüftung gelöst, wonach gelöstes Nickel, Kupfer und Kobalt in die Ammin-Komplexe überführt werden und das gelöste Eisen sofort oxidiert und zu den Hydroxiden hydrolysiert wird, die dann von dem System abgetrennt werden können.

Bei herkömmlichen Verfahren zum Extrahieren von reduziertem Erz mit einer wäßrigen ammoniakalischen Lösung ohne die Zugabe von NaCl oder NH₄Cl ergibt sich der Nachteil, daß metallisches Nickel, Kupfer und Kobalt, die durch die Reduktionsbehandlung bei relativ niedrigen Temperaturen in Form von Mikroteilchen mit hohen Aktivitäten abgeschieden werden, leicht bei niedrigen Temperaturen Sauerstoff aus der Kühlgasatmosphäre adsorbieren und beim Behandeln mit der freien Sauerstoff enthaltenden wäßrigen ammoniakalischen Lösung an der Oberfläche weiteren Sauerstoff adsorbieren, so daß sie deaktiviert werden, was zur Folge hat, daß die Extraktion der Metalle erschwert und die Extraktionsgeschwindigkeit verzögert werden.

Andererseits ist es möglich, wenn die Extraktion erfindungsgemäß mit Hilfe einer wäßrigen ammoniakalischen Lösung erfolgt, die NaCl oder NH₄Cl enthält, den Wirkungsgrad und die Geschwindigkeit der Extraktion von Nickel, Kupfer und Kobalt zu steigern, indem die Metallteilchen durch die Gegenwart hinzugesetzter Chlorionen aktiviert werden.

Wenn auch nicht ganz klar ist, nach welchem Mechanismus eine Aktivierung durch Versetzen der Lösung mit NaCl oder NH₄Cl erfolgt, wird doch angenommen, daß durch NaCl oder NH₄Cl die Oxidation und die Hydrolyse des Eisens selektiv gegenüber den anderen gelösten Metallen beschleunigt werden. Als Ergebnis davon wird das Sauerstoffpotential in gewissem Ausmaß in der Lösung erniedrigt, so daß der an der Oberfläche der Metallteilchen adsorbierte Sauerstoff sich erneut in der Lösung löst, wodurch die Metallteilchen für das Auflösen in der Lösung aktiviert werden, was einen verbesserten Wirkungsgrad und eine erhöhte Geschwindigkeit der Extraktion von Nickel, Kupfer und Kobalt verursacht.

Eine ähnliche Wirkung kann durch die Verwendung anderer wässerlöslicher Chloride an Stelle von NaCl oder NH₄CI als Additive erreicht werden, obwohl NaCl und NH₄Cl hinsichtlich der Bedingungen der Extraktionslösung bevorzugt-sind,/dadurch, daß keine Verunreinigung des Produkte effqlgt^daß die Lösung ohne die Verursachung von Umweltverschmutzungen in die Kanalisation abgeleitet werden kann und die Additive mit geringen Kosten zugänglich sind; Diese wasserlöslichen Chloride 'besitzen·.einen ausreichenden Effekt, selbst wenn sie in geringen Mengen zugegeben werden. Da keine wesentliche Steigerung der Wirkung erreicht wird, wenn man das Additiv in größeren Mengen zusetzt und aus wirtschaftlichen Gründen kann man das Additiv in Mengen von weniger als 3 Gewichtsprozent bezogen auf das reduzierte Erz, verwenden.

Als Beispiel zur Erläuterung der Wirkung der Zugabe einer Chlorionencjuelle zu der für die Extraktion verwendeten ammoniakalischen Lösung sei auf die folgenden Ergebnisse einer selektiven Reduktions-Extraktions-Behandlung mit einer ammoniakalischen Lösung verwiesen, bei der Pellets eingesetzt werden, die Manganknollen, die 26,4 Gewichtsprozent Mn, 10,3 Gewichtsprozent Fe, 1,13 Gewichtsprozent Ni, 0,14 Gewichtsprozent Co und 0,62 Gewichtsprozent Cu enthalten, in Form einer Mischung mit Kohle mit einem Brennsloffverhältnis von 1,0, die in einer Menge von 8 Gewichtsprozent, bezogen auf das Erz, vorhanden ist, enthalten.

Bei dem Testansatz Nr. 1 werden die oben beschriebenen Pellets in einen Schachtofen geringen Fassungsvermögens eingebracht, der mit den Verbrennungsgasen von Kerosin versorgt wird, und werden während 40 min bei 700 C mit dem Verbrennungsgas behandelt, das Sauerstoff in einer Menge von 0,5 Volumprozent enthält. Die reduzierten Pellets werden in einem Kühler mit Hilfe eines Argon-Stroms, der eine Reoxidation verhindert, auf eine Temperatur von 400 C abgekühlt und dann mit Wasser abgeschreckt, wonach das Material mit einer wäßrigen ammoniakalischen Lösung aufgeschlämmt wird, die 65 g NH₃/1 und 35 g CO₂/1 enthält. Die Aufschlämmung des reduzierten Erzes in der Lösung, die ein Gewichtsverhältnis von 1:5 aufweist, wird mit 0,2 Gewichtsprozent NaCl, bezogen auf das Gewicht des reduzierten Erzes, versetzt und anschließend belüftet. Dann werden eine halbe Stunde, 1 h, 2, 3 und 5 h nach dem Beginn des Belüftens Proben der Aufschlämmung genommen und es wird die Lösung von dem Feststoff abgetrennt, urr den Extraktionswirkungsgrad hinsichtlich Nickel Kupfer und Kobalt zu bestimmen.

Bei dem Vergleichsansatz Nr. 2 werden die redu zierten Pellets in ähnlicher Weise, jedoch ohne Zugabi einer Chlorionenquelle, wie NaCl, aufgeschlämmt unc belüftet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgen den Tabelle zusammengestellt.

Tabelle

Extraktionswirkungsgrad hinsichtlich Nickel, Kup fer und Kobalt in bezug auf die Extraktionszeit (h

Ansatz Nr.	0,5 h	lh	2h	3h	5h
1 Ni	88	95	97	98	98
Cu	89	96	97	98	98
Co	77	83	87	89	90

Ni	57	76
Cu	55	77
Co	23	47

Wie aus der obigen Tabelle zu ersehen ist, können die Extraktionsgeschwindigkeiten von Nickel, Kupfer und Kobalt deutlich durch die Zugabe von NaCI zu der Extraktionslösung gesteigert werden und es kann innerhalb einer wirtschaftlichen Exlraklionszeit eine deutliche Verbesserung erzielt werden. Es ist zu bemerken, daß die Manganknollen, wahrscheinlich auf Grund von anhaftendem Meereswasser, 0,2 bis 1,0% Cl enthalten, das auf Grund der Tatsache, daß es während des reduzierenden Röstens entfernt oder deaktiviert wird, eine geringere Wirkung entfaltet als die erfindungsgemäß zugesetzten Chlorionenquellen (CI ).

Die Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß die in der vorausgehenden Extraktionsstufe erhaltene wäßrige ammoniakalische Lösung, die überwiegend die Ammin-Komplexe von Nickel, Kupfer und Kobalt enthält, mit einer SO₂-Que!le versetzt wird, wonach Luft eingeblasen wird, um die Hauptmenge der Verunreinigungen, wie Elisen und Mangan, durch Oxidation und Hydrolyse zu entfernen. Bei dem Verfahren zur selektiven Reduktions-Extraktions-Behandlung der -Manganknollen werden Nickel, Kupfer und Kobalt in Form der Ammin-Komplexe in der Auslauglösung gelöst, während die Hauptmenge des metallischen Eisens in dem reduzierten Erz oxidiert und hydrolysiert wird, so daß es zusammen mit den Extraktionsrückständen durch Abtrennen der Lösung von den unlöslichen Feststoffen beseitigt werden kann, obwohl ein Teil des Eisens nicht oxidiert und hydrolysiert wird und in gelöstem Zustand in der Auslauglösung zurückbleibt. Das in großen Mengen in den Manganknollen enthaltene Mangan kann während der Stufe der selektiven Reduktion in dem reduzierten Erz nicht zu dem Metall sondern zu MnO, Mn₃O,, und Mn₂O₃ reduziert werden. Diese Manganoxide können sich in gewissem Ausmaß in der Ammoniumcarbonat enthaltenden (NH₃ in einer Konzentralion von 3 bis 10% und CO₂ in einer Konzentration von I bis 5%) wäßrigen ammoniakalischen Lösung lösen, die bei der Extraktion mit der ammoniakalischen Lösung verwendet wild. Die Hauptmenge des gelösten Mangans wird zusammen mit dem gelösten Eisen beim Einblasen der Luft während der Extraktionsstufe oxidiert und hydrolysiert, wobei ein Teil des Mangans ebenfalls in der Auslauglösung verbleibt. Wenn übliche Manganknollen behandelt werden, eiuhält die Auslauglösung Mangan in einer Konzentration von 2,5 g/l, während Nickel in einer Menge von 10 g/l vorhanden ist. Wenn Kupfer und Kobalt als Sulfidniederschläge gewonnen werden, indem man beispielsweise in der anschließenden Stufe eine Schwefelquelle zusetzt, wird die Hauptmenge des Mangans an Sulfid ausgefällt, was einen erheblichen Nachteil für die fraktionierte Gewinnung von Kupfer und Kobalt darstellt. Ein Teil des Mangans verursacht beim Abtrennen (Abstreifen) des Ammoniaks eine Verunreinigung des basischen Nickelcarbonats.

Als übliches Verfahren zur Behandlung von Manganknollen wurde ein Verfahren zur selektiven Reduktion und Extraktion mit einer ammoniakalischen Lösung vorgeschlagen, obwohl dieses herkömmliche Verfahren keine günstige Methode zur Abtrennung des Mangans aus der erhaltenen Lösung angibt.

Erfindungsgemäß wird die Eisen und Mangen als Verunreinigungen enthaltende Auslauglösung mit

85 90 94 einer SO₂-Quelle versetzt, wonach man Luft in die

88 92 95 Lösung einbläst, um Eisen und Mangan durch Oxida-

64 72 78 tion und Hydrolyse zu entfernen. Als SO₂-Quelle kann

man ein Sulfit, wie Na₂SO₃, das die anschließenden Stufen des Verfahrens nicht stört, oder eine wäßrige Lösung davon verwenden, oder man kann zusammen mit der Luft SO₂ einblasen.

Erfindungsgemäß ergibt sich keinerlei Verlust auf Grund einer gleichzeitigen Ausfällung der wertvollen

ίο Metalle Nickel, Kupfer und Kobalt, wodurch die Wirksamkeit der Abtrennung von Eisen und Mangan drastisch gesteigert wird. Unter optimalen Bedingungen können in der wäßrigen ammoniakalischen Lösung, die Nickel, Kupfer und Kobalt enthält, nach der Behandlung Eisen/Nickelverhältnisse von weniger als 0,0002 und Mangan/Nickelverhältnisse von weniger als 0,0001 erzielt werden.

Es ist nicht genau geklärt, warum Eisen und Mangan durch Zugabe einer SO₂-Quelle in Form ihrer Hydroxi-

ao de entfernt werden können; es wird jedoch angenommen, daß die SO₂-Quelle die Oxidation und Hydrolyse von in der Lösung gelöstem Mangan und Eisen fördert. Insbesondere kann darauf geschlossen werden, daß Eisen und Mangan in der wäßrigen ammoniakalischen Lösung ebenso wie Nickel, Kobalt u. dgl. Ammin-Komplexe bilden, die jedoch instabiler sind als die entsprechenden Komplexe von Nickel, Kobalt u. dgl. Es wird daher vermutet, daß diese instabilen Ammin-Komplexe leicht durch die Zugabe der SO₂-Quelle und der Chlorionen bei der Extraktion des reduzierten Erzes zerstört werden und das Einblasen von Luft die Oxidation und die Hydrolyse verursacht.

Die SO₂-Quelle übt eine ausreichende Wirkung bereits in einer geringen Menge aus. Wenn sie in einer größeren Menge zugesetzt wird, ist diese Zugabe nicht nur unwirtschaftlich, sondern führt auch zu einer Verminderung des Wirkungsgrades der Abtrennung von Eisen und Mangan und insbesondere von Mangan. Die SO₂-Quelle kann in einer Konzentration von weniger als 2,5 g/l, als Na₂SO₃ gerechnet, zu der Lösung zugesetzt werden.

An Hand eines Beispiels zur Behandlung der Auslauglösung, die 10,3 g/l Ni, 6,5 g/l Cu, 1,3 g/l Co, 0,020 g/l Fe, 1,8 g/l Mn, 50 g/l NH₃, 28 g/l CO₂ und 0,8 g/l Cl enthält und die durch Extrahieren des selektiv reduzierten Erzes mit einer ammoniakalischen Lösung gemäß dem oben beschriebenen Verfahren erhalten wurde, sei die erfindungsgemäße Reinigung erläutert. Man versetzt 1 1 der Auslauglösung mit 0,5 g Na₂SO₃ und bläst während 30 min Luft mit einer Geschwindigkeit von 500 ml/min ein, wobei man die Temperatur der Mischung bei 30 C hält. Nach Beendigung des Belüftungsvorganges wird der Niederschlag abgetrennt und die Lösung analysiert. Die erhaltene Lösung enthält 0,0020 g/i Eisen und 0,0008 g/I Mangan. Das Eisen/Nickelverhältnis beträgt weniger als 0,0002, während sich ein Mangan/Nickelverhältnis von weniger als 0,0001 ergibt. Während des Ausfällens erfolgt keine gleichzeitige Ausfällung von Nickel, Kufper und Kobalt.

Wenn andererseits eine Auslauglösung, die 10,3 g/I Ni, 6,2 g/l Cu, 1,2 g/I Co, 0,020 g/I Fe, 1,7 g/l Mn, 50 g/I NH₃ und 28 g/l CO₂ enthält und die durch Extrahieren des selektiv reduzierten Erzes mit einer wäßrigen ammoniakalischen Lösung ohne Zugabe eines wasserlöslichen Chlorids, wie NaCl u. dgl., erhalten wurde, ohne Zugabe einer SO»-Quelle, wie Na₂SO₃ u. dgl., belüftet wird, so enthält die behandelte

Lösung selbst nach dreistündigem Belüften 0,0090 g/l Fe und 0,20 g/l Mn und Kobalt wird durch das heftige Belüften während einer langen Zeit in einer Menge von etwa 10% mit ausgefällt. Somit sind die Abtrennwirkungsgrade hinsichtlich Eisen und Mangan aus der Auslauglösung schlecht.

Der beim Verfahren zur Abtrennung von Eisen und Mangan erhaltene und die Hydroxide von Eisen und Mangan enthaltende Niederschlag wird mit Hilfe einer Filterpresse von der Lösung abgetrennt und kann als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Ferromangan verwendet werden. Da der Niederschlag Eisen nur in einer Menge von wenigen Prozenten, in bezug auf Mangan, enthält, ist er als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Ferromangan mit hohem Mangangehalt geeignet, kann jedoch auch als Rohmaterial, das sehr geringe Mengen Nickel, Kobalt und Kupfer enthält, normalerweise zusammen mit dem Extraktionsrückstand, der beim Extrahieren des selektiv reduzierten Erzes der Manganknollen anfällt, zur Herstellung von Ferromangan verwendet werden, das Mangan in einer hohen Menge enthält. Die Rohmaterialien zur Herstellung von Ferromangan werden getrocknet und dann gesintert. Das gesinterte Produkt wird zusammen mit Koks oder Anthrazit zur Flerstellung von Ferromangan in einen Elektroofen eingebracht. Wenn die Manganknollen einen hohen Gehalt an Eisen aufweisen, kann nach der Behandlung zur Abtrennung des Eisens Ferromangan hergestellt werden, beispielsweise durch das bevorzugte reduktive Schmelzen des Eisens.

Die nach dem Abtrennen von Eisen und Mangan erhaltene wäßrige ammoniakalische Lösung, die Nikkei, Kupfer und Kobalt, jedoch kein Eisen oder Mangan enthält, wird mit Hilfe der folgenden, an sich bekannten Verfahrensweise behandelt. Die Lösung wird mit einem Reagens, wie (NH,,)_ZS und Na₂S, oder einem Sulfidiermittel, wie Schwefelwasserstoffgas od. dgl., versetzt, um bevorzugt Kupfer und Kobalt umzuwandeln und aus der Lösung abzutrennen.

Nickel, Kupfer und Kobalt sind in Form der Ammin-Komplexe in der wäßrigen ammoniakalischen Lösung enthalten. Wenn die Lösung mit einem Sulfidiermittel versetzt wird, wird Kupfer selektiv entsprechend dem Gleichgewicht zwischen den Stabilitäten der Sulfide und der Ammin-Komplexe als Sulfidniederschlag ausgefällt, wonach Kobalt als Sulfidniederschlag gefällt wird. Demzufolge kann die Trennung von Kupfer, Kobalt und Nickel voneinander durch entsprechende Steuerung der Behandlungsbedingungen, wie der zu der Lösung zugesetzten Menge des Sulfidiermittels u. dgl., erreicht werden. Man kann ein Verfahren durchführen, bei dem nach der Abtrennung der Sulfide, die überwiegend Kupfersulfid enthalten, die Sulfide entfernt werden, die überwiegend Kobaltsulfide enthalten. Jedoch kann die Abtrennung von Kupfer und Kobalt in dieser Stufe selektiv in Abhängigkeit von der Methode erfolgen, nach der die erhaltenen Sulfide behandelt werden. Obwohl Kupfer und Kobalt selektiv über die Sulfide von Nickel abgetrennt werden können, ist diese theoretische Abtrennung in der Praxis schwierig durchzuführen. Die erhaltenen Kupfersulfide und Kobaltsulfide bestehen im allgemeinen aus den gemischten Sulfiden von Kupfer, Kobalt und Nickel, die jedoch den bestimmten Bestandteil in überwiegender Menge enthalten. Es sind wirtschaftliche Verfahren zur Behandlung solcher gemischten Sulfide entwickelt worden, die entsprechend den Eigenschaften zur Gewinnung von Kupfer, Kobalt und Nickel in Form der Metalle oder Oxide geeignet sind.

Dann wird das Nickel mit Hilfe bekannter Verfahrensweisen aus der wäßrigen ammoniakalischen Lösung entfernt, die lediglich Nickel enthält.

Das allgemeinste Verfahren zur Gewinnung von Nikkei aus der wäßrigen ammoniakalischen Lösung erfolgt mit Hilfe eines Verfahrens, gemäß dem Dampf in die Lösung eingeblasen wird oder die Lösung erwärmt ib wird, wodurch Ammoniak in gasförmigem Zustand zusammen mit einem Teil des Kohlendioxids aus der Lösung entfernt und basisches Nickelcarbonat ausgefällt werden, das zu gesintertem Nickeloxid calciniert und weiter zu metallischem Nickel reduziert werden kann. Alternativ können die Lösung oder das basische Nickelcarbonat direkt mit Wasserstoff unter Bildung von Nickclmetall reduziert werden.

Das folgende Beispiel dient der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel

Man wäscht gesammelte Manganknollen mit Wasser, um den anhaftenden Schlamm zu entfernen, trocknet die Knollen und analysiert sie, wobei sich die folgenden chemischen Analysenwerte ergeben:

Chemische Zusammensetzung (Gewichtsprozent) der bei 105"C gehaltenen Manganknollen

Mn	Fe	Ni	Co	Cu	SiO2	Al2	P3	MgO	Cl
26,0	10,3	1,12	0,14	0,62	13,8	3,7		2,7	0,24

Man versetzt die Manganknollen mit 7 Gewichtsprozent, bezogen auf das Erz, einer Kohle mit einem Brennstoffverhältnis von 1,1 und pulverisiert die Mischung zu Teilchen mit einer Teilchengröße von weniger als 0,59 mm und mischt das Material gut durch. Die erhaltene Mischung wird zu Pellets mit einem Durchmesser von 5 bis 20 mm verformt, mit denen man einen Schachtofen mit einem Fassungsvermögen von etwa 1 kg von oben beschickt. Von unten leitet man die heißen Gase ein, die man durch die Verbrennung von Kerosin erhält und die Sauerstoff in einer Konzentration von 0,0 bis 0,7 Volumprozent enthalten.

Die Ansätze erfolgen in der Weise, daß man die Auslaßtemperatur des Ofens von 550 C auf 750 C und die Verweilzeit in dem Ofen von 30 auf 60 min verändert. Die reduzierten Pellets werden auf eine Temperatur von 100 bis 400' C abgekühlt, indem man sie durch einen mit Wasser indirekt gekühlten Schacht fallen läßt, der mit dem Auslaß des Ofens verbunden ist, wonach man das Material direkt in einem Wasserbehälter abschreckt. Ein Teil des reduzierten Erzes wird nach dem Abkühlen über ein Probeentnahmerohr, das in der Nähe des Kühlerauslasses angeordnet ist, als Probe entnommen. Die Untersuchung mit Hilfe der Brommtthanol-Melhode läßt erkennen, daß sämtliche Proben über den gesamten Behandlungsbereich folgende Reduktionswirkungsgrade zeigen: Nickel

^ 96 bis 98 "„, Kupfer = 96 bis 99 %, Kobalt = 89 bis 92 "_o und Eisen = 5 bis 8%, wobei kein metallisches Mangan festgestellt werden kann.

Die mit Wasser abgeschreckten reduzierten Pellets werden mit Hilfe einer Naßmühle zu Teilchen mit einer Teilchengröße von weniger als 0,21 mm vermählen und mit Hilfe eines Eindickers aufkonzentriert, so daß man eine Aufschlämmung des reduzierten Erzes erhält, die 50°. Wasser enthält. Dann setzt man pro kg der Auf-

chlämmung 25 ml einer NaC'l-Lösung mit einer Konzentration von 50 g/I zu (= 0,25 Gewichtsprozent NaCI, bezogen auf das reduzierte Erz) und setzt zurückgeführte Lösungen aus der Extraktionsstufe und der Stufe des Waschens des Rückstandes, die im Anschluß an die Extraktionsstufe durchgeführt wird, und eine wäßrige, Ammoniumcarbonat enthaltende ammoniakalische Lösung zu, um eine Aufschlämmung des reduzierten Erzes in der wäßrigen ammoniakalischen Lösung zu erhalten. Das Feststoff/Flüssigkeitsverhältnis der Aufschlämmung (das heißt das Verhältnis des Gewichts des reduzierten Erzes zu dem Gewicht der Lösung) beträgt 1:6 und die Aufschlämmung zeigt eine NH₃-Konzentration von 50 g/l und eine CO₂-Konzentration von 30 g/i. Die Aufschlämmung wird mit Hilfe einer Pumpe in einen mit einem Rührer versehenen •Extraktionsbehälter überführt, wonach über Belüf-^J'tungsleitungen Luft mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 3 l/min eingeführt wird. Die Verweilzeit der Aufschlämmung in dem Extraktionstank wird auf 2 h eingestellt.

Zur Steigerung der Konzentrationen von Nickel, Kupfer und Kobalt in der Auslauglösung, die der Stufe zur Gewinnung der Produkte zugeführt wird, werden zwei Drittel der Auslauglösung aus dem Extraktionsbehälter zur Herstellung der Aufschlämmung des reduzierten Erzes in der wäßrigen ammoniakalischen Lösung in die vorhergehende Stufe zurückgeführt. Die erhaltene Auslauglösung enthält 7,8 g/l Ni, 4,3 g/l Cu, 0,90 g/l Co, 0,035 g/l Fe und 1,6 g/l Mn. Die Gesamtausbeute unter Berücksichtigung der Verluste in jeder Stufe von den rohen Manganknollen bis zu der Auslauglösung betragen 96% Ni, 97% Cu und 90% Co. Nebenbei gesagt ist es möglich, daß i'^:e Konzentrationen der Auslauglösung durch BeIi lung unter schärfer gesteuerten Bedingungen gestein ' werden können und daß die Gesamtausbeuten durch wirksameres Waschen um etwa 1 % erhöht werden können.

Zur Abtrennung von Eisen und Mangan wird die Auslauglösung in einen Behälter überführt und pro Liter mit 10 ml einer wäßrigen Lösung versetzt, die 50 g/l Na₂SO₃ enthält, wonach man unter Rühren der Mischung Luft in einer Menge von 2 l/min einbläst. Die Verweilzeit der Auslauglösung beträgt 60 min. Der gebildete Niederschlag wird zusammen mit der Lösung mit Hilfe einer Pumpe ausgetragen und mit Hilf: einer Filterpresse von der Lösung abgetrennt. Die Lösung zeigt nach der Abtrennung des Niederschlags ein Eisen/Nickelverhältnis von weniger als 0,0001 und ein Mangan/Nickelverhältnis von weniger als 0,0001. Der Gehalt an Nickel, Kupfer und Kobalt in dem Niederschlag ist vernachlässigbar klein.

Die weiteren Schritte werden unter Bezugnahme auf das Reaktionsschema erläutert. Das Filtrat wird nach dem Abtrennen von Eisen und Maingan in einen Behälter überführt, in dem Kupfer und Kobalt abgetrennt werden und pro Liter des Filtrats mit 60 ml einer wäßrigen Na»S-Lösung versetzt, die eine Konzentration von 100 g/l aufweist. Die Verweilzeit der Lösung in dem Reaktionsbehälter beträgt 30 min. Die den gebildeten Niederschlag enthaltende Lösung wird mit Hilfe einer Pumpe aus dem Reaktionsbehälter abgezogen, wonach der Feststoff mit Hilfe einer Filterpresse abgetrennt wird. Der Niederschlag wird in einen zweiten Reaktionsbehälter eingeführt und dort mit einer Lösung gewaschen, die aus der vorhergehenden Stufe stammt und Kupfer und Kobalt enthält. Bei dieser Waschbehandlung wird kein Sulfid zugeführt, sondern Luft eingeblasen. Durch die Sekundärbehandung wird die Hauptmenge des zusammen mit Kupfer und Kobalt in dem Niederschlag ausgefällten Nickels erneut gelöst und mit der Lösung vermischt, die aus dem Behalte.- zum Abtrennen des Eisens und Mangans stammt.

Die schließlich erhaltene Lösung wird aus dem ersten Reaktionsbehälter zur Abtrennung des Kupfers und des Kobalts abgezogen, wonach der Niederschlag mit Hilfe einer Filterpresse abgetrennt wird. Die Lösung enthält 6,9 g/l Nickel, 0,02 g/l Kobalt und 0,001 g/I Kupfer.

Die Endlösung wird vorerhitzt und unter Bildung von basischem Nickelcarbonat in einer Destilliereinrichtung durch Behandeln mit Dampf von Ammoniak befreit. Das abgetrennte Ammoniak wird mit Hilfe einer Absorbiereinrichtung wiedergewonnen und in die Extraktionsstufe zurückgeführt. Das erhaltene basische Nickelcarbonat wird mit Hilfe einer Filterpresse konzentriert, getrocknet und nach dem. Versetzen mit Kohle geröstet, wobei man ein Sinteroxid erhält, das Nickeloxid enthält, das auf Grund der teilweisen Reduktion des Oxids metallisches Nickel enthält. Der beim Waschen anfallende Rückstand, das heißt der Rückstand nach dem Waschen des Extraktionsrückstandes, und der beim Abtrennen des Eisens und des Mangans anfallende Niederschlag werden unter Bildung eines Rohmaterials zur Herstellung von Ferromangan vermischt. Eine Analyse der Mischung zeigt, daß sie 43% Mangan und 16% Eisen enthält. Die Mischung wird mit einer geringen Menge Manganerz versetzt oder man behandelt sie zur Abtrennung von Eisen, wonach man das Material hinsichtlich seiner Eignung zur Herstellung von Ferromangan mit Hilfe eines Elektroofens untersucht, wobei man ein stark kohlenstoffhaltiges Ferromangan erhält, das Mangan in einer Menge von mehr als 80% enthält.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (12)

1. Patentansprüche:

   "I 1. Verfahren zur Behandlung von Manganknollen, bei dem man die Knollen derart reduziert, daß Nickel, Kupfer und Kobalt zum überwiegenden Weil in die Metalle überführt werden, während die Umwandlung von Eisen und Mangan in den metallischen Zustand verhindert wird, das reduzierte Erz mit einer freien Sauerstoff enthaltenden, wäßrigen ammoniakalischen Lösung aufschlämmt und behandelt, um metallisches Nickel, Kupfer und Kobalt in Form ihrer Amin-Komplexe zu extrahieren, und Eisen und Mangan durch Einblasen von Luft aus der wäßrigen ammoniakalischen Lösung, die Eisen und Mangan als Verunreinigungen enthält, abtrennt, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer Stufe die Aufschlämmung des reduzierten Erzes dadurch auslaugt, daß man ein wasserlösliches Chlorid zusetzt, und in einer Stufe Luft in die mit einer SO₂-QueIle versetzte Auslauglösung einbläst.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als wasserlösliches Chlorid NaCl verwendet.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als wasserlösliches Chlorid NH₄Cl verwendet.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das reduzierte Erz durch Naßvermahlen aufschlämmt.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reduktion bei einer Temperatur von 500 bis 850 C bewirkt.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Reduktionsstufe Heizgas verwendet, das Sauerstoff in einer Menge von weniger als 1 Volumprozent enthält.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die SCyQuelle in einer Menge von weniger als 2,5 g/l der wäßrigen ammoniakalischen Lösung, als Na₂SO₃ gerechnet, zusetzt.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die SO₂-Quelle in fester Form zu der Auslauglösung zusetzt.
9. 9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die SO₂-QuelIe in Form einer Lösung zu der Auslauglösung zugibt.
10. 10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als SO₂-QueIIe SO₈-GaS verwendet und dieses Gas gemeinsam mit Luft in die Auslauglösung einbläst.
11. 11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Pellets oder Preßlinge reduziert, die ein kohlenstoffhaltiges Reduktionsmittel enthalten, das ein Verhältnis von gebundenem Kohlenstoff /u flüchtigem Material von weniger als 4 aufweist.
12. 12. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man die Manganknollen und das kohlenstoffhaltige Reduktionsmittel zu Teilchen mit einer Teilchengröße von weniger als 0,84 mm zerkleinert und das Material in Form von Pellets oder Preßlingen reduziert.

    Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von Manganknollen. Sie i-Jt insbesondere auf ein Verfahren zur Gewinnung von wertvollen Metallen, wie Kupfer, Nickel, Kobalt u. dgl., durch selektives reduzierendes Rösten von Tiefsee-Manganknollen und Extrahieren dieser Metalle mit einer wäßrigen ammoniakalischen Lösung und auf ein Reinigungsverfahren zur Abtrennung von Eisen und Mangan aus der Auslauglösung gerichtet.

    ίο Manganknollen finden sich in großer Menge in einer Tiefe von mehreren tausend Metern auf dem Meeresboden. Sie sind körnig, knollig oder plattenförmig geformt und enthalten als Hauptbestandteile Mangan und Eisen und Metalle, wie Nickel, Kupfer, Kobalt

    u. dgl., in Form von Hydroxiden. Manganknollen finden sich weit verbreitet auf dem Meeresboden des Pazifischen Ozeans und des Atlantischen Ozeans. An Hand des derzeitigen Wissens ist geschätzt worden, daß sich auf dem Boden des Pazifischen Ozeans etwa 1700 Milliarden Tonnen Manganknollen befinden, die Nickel in einer Menge von 15 bis 20 Milliarden Tonnen, Kupfer in einer Menge von 7 bis 10 Milliarden Tonnen und Kobalt in einer Menge von 5 Milliarden Tonnen enthalten und die aus etwa 25 "_o Mn, 15% Fe, 1 % Ni, 0,5 % Cu und 0,2 % Co bestehen.

    Obwohl das Vorhandensein von Manganknollen seit dem Ende des 19. Jahrhunderts bekannt ist, sind keine kommerziellen Versuche unternommen worden, die darin vorhandenen Metalle zu gewinnen. Es wird angenommen, daß diese Manganknollen ein zusammengesetztes Erz darstellen, auf das die herkömmliche extraktive Metallurgie nicht anwendbar ist. Es sind in jüngster Zeit Versuche unternommen worden, nicht nur Mangan, sondern auch Nickel, Kupfer, Kobalt

    u. dgl. zu gewinnen, wobei jedoch weder ein Test in kommerziellem Maßstab durchgeführt wurde, noch ein Raffinieren zur Behandlung der Manganknollen über die gesamten Verfahrensstufen durchgeführt wurde.

    Es sind verschiedene Verfahren zur Behandlung von Manganknollen untersucht worden, darunter das Verfahren des direkten Auslaugens des Erzes mit einer Mineralsäure wie Schwefelsäure od. dgl., das Verfahren, bei dem das reduzierte Erz mit einer Mineralsäure ausgelaugt wird, das Verfahren der chlorierenden Verflüchtigung, das Segregationsverfahren, das reduzierende Schmelzverfahren und das Verfahren, gemäß dem das reduzierte Erz mit einer wäßrigen ammoniakalischen Lösung extrahiert wird. Bei diesen Verfahren stellt sich jedoch eine Reihe von Problemen. Das Verfahren des Auslaugens des reduzierten Erzes mit einer Säure leidet an dem Nachteil, daß wegen der Auflösung von großen Mengen Mangans eine große Menge der Säure erforderlich ist und die Trennung des Mangans von Nickel u. dgl. aus der erhaltenen wäßrigen Lösung schwierig ist. Wenn das Erz geschmolzen wird, ist es schwierig, Nickel, Kobalt und Kupfer aus der erhaltenen rohen Metallmischung abzutrennen und zu gewinnen. Wenn das reduzierte Erz mit einer wäßrigen

    ⁶°' ammoniakalischen Lösung behandelt wird, löst sicli Mangan in großen Mengen in der Auslauglösung, se daß sich Probleme bei der Abtrennung des Mangans und des Eisens von der wäßrigen Lösung ergeben und die Ausbeuten an Nickel, Kobalt und Kupfer nicht se

    ⁶S hoch sind.

    So wird in der deutschen Offenlegungsschrif 22 47 497 ein Verfahren zur Gewinnung von Kupfer Nickel, Kobalt und Molybdän aus Tiefseemangan·