DE3119047A1

DE3119047A1 - Verfahren zum gewinnen von metallen

Info

Publication number: DE3119047A1
Application number: DE19813119047
Authority: DE
Inventors: Carmin A. Marino; Vincent G. Soriano; Enrique R. Mexico Valdez
Original assignee: Comision de Fomento Minero
Current assignee: Comision de Fomento Minero
Priority date: 1980-05-13
Filing date: 1981-05-13
Publication date: 1982-04-15
Also published as: IT8121686A0; FR2482624A1; IT1137398B; AU7971282A; JPS57198224A; US4326884A; BR8200297A

Description

Die Erfindung betrifft das Extrahieren von Metallanteilen unter Verwendung pyrometallurgischer Verfahren, wobei von Erzen ausgegangen wird, welche diese in der Form von Uxiden oder solche enthalten, die in solche Oxide umwandelbar sind. Typische Beispiele sind solche, die primär Zink, Cadmium und Blei und auch geringe Mengen an Kupfer, Eisen, Silber. Gold u.dgl. enthalten.

Bislang waren zur metallurcjischen Extraktion von Metallen wie beispielsweise Zink, die als Oxide in Erzen vorliegen, lediglich zwei Verfahren bekannt, nämlich

a) pyrometallurgische Verfahren und b) elektrolytische Verfahren.

a) Pyrometallurgische Verfahren.

Unter Bezug auf Erze, die als typisches Beispiel Zinkoxid enthalten, umfassen diese Verfahren im wesentlichen eine Reduktion des Zinkoxids in solchen Erzen in Öfen bei hohen Teinperaturen mit Koks und dann ein Gewinnen des Zinks in flüssigem Zustand mittels direkter Kondensation des gasförmigen abströmenden Mittels aus den Öfen. Diese pyro-

metallurgischen Verfahren wurden aus dem kommerziellen Markt gedrängt, weil sie hohe Kapitalinvestitionen erfordern, hohe Energiemengen verbrauchen und beträchtliche Unterhaltungskosten haben; ihr Betrieb ist aufwendig, sie produzieren eine geringe Ausbeute und haben schlechte Einflüsse auf die Umwelt. Auch weisen diese Verfahren keine Vielseitigkeit hinsichtlich des Reduktionsmittels auf, weil für ihren Betrieb die Verwendung von Koks erforderlich ist.

Zwecks Er lauteruny der Erfindung wird eine kurze Beschreibung der Öfen gegeben, die in der Vergangenheit zum pyrometallurgischen Gewinnen von Zink verwendet wurden. Bis zum Ende des 19. Jahrhunderts wurde Zink in kleinen Retorten erzeugt, wobei Erze als Rohmaterial verwendet wurden,, die Zinkoxid enthielten und mit anthrazithaltiger Kohle oder Holzkohle gemischt und in einfachen geschlossenen Retorten erhitzt wurden, um Zinkdämpfe zu erzeugen. Die Produktion war niedriger als 5o Kg Metall pro Retorte und Tag.

Nach 191U wurden Verfahren zur Erzeugung von Zink in höjheren Mengen entwickelt, wobei insbesondere horizontale Retorten und häufiger Par allelretorten verwendet wurden, wobei jeweils im wesentlichen in der gleichen Weise wie mit den bislang verwendeten kleinen Retorten gearbeitet wurde. Bis 1936, als die elektrolytischen Verfahren zum ersten Mal auftauchten, bestanden alle technologischen Weiterentwicklungen bei der metallurgischen Extraktion von Zink in der Entwicklung einer besseren Einrichtung zum Füllen und Entleeren der Retorten, besserer Brennstoffe zum Aufheizen dieser Retorten und in keramischen Neuerungen, die verbesserte Eigenschaften wie beispielsweise die Fähigkeit der Anwendung höherer Temperaturen, längerer Lebensdauer und größerer Kapazität oder Größe schufen.

Retortenöfen, in denen die Zinkdämpfe am Ausgang der Retorte kondensieren, erfordern aus thermodynamischen Gründen, daß das in den Dämpfen enthaltene Kohlendioxid in sehr geringen Konzentrationen gehalten wird, um die Reoxidation des Zinks während des Abkühlens zu verhindern; diese Forderung umfaßt einen .Kohlenstoffverbrauch zum Reduzieren des erzeugten Kohlendioxids (CO ). Zu dieser Zeit schließt die Verwendung von Koks ein, daß die Retorte auch als Gaserzeuger betrieben werden muß; d.h. daß neben einem hohen Koksverbrauch die Reaktionen in der Retorte höchst endotherm sein müssen aufgrund der Notwendigkeit der Erzeugunq des Kohlenmonoxids (CO), welches das Kohlendioxid (C0„) bildet, wobei zu dieser Zeit die Reduktiondes Zinkoxids mit einem großen Wärmebedarf durchgeführt wird. Alle diese Umstände haben das Ergebnis, daß die erwähnten pyrometallurgischen Verfahren bei Temperaturen nicht geringer als 1150 C arbeiten müssen und das heißt, daß die Gastemperaturen an den Außenwänden der Retorte sehr hoch sein müssen (1400 C). Diese Faktoren bilden grundsätzliche Einschränkungen hinsichtlich der Rentabilität der Verfahren und haben sie aus dem technologischen Feld verdrängt.

Es wurden viele Anstrengungen unternommen, um ein praktisches Reduktionsverfahren zu entwickeln., bei welchem die erforderliche Hitze durch Zusetzen von Kohle im Überschuß zu dem Erz-Koks-Gemisch erhalten wird, das mit Luft oder Sauerstoff oxidiert werden muß, welches in die Reaktionskammer eintritt. Schachtofen - oder Vertikalretorten-Verfahren gehören zu dieser Art. Ihre Entwicklung brachte enorme Schwierigkeiten, wobei die erste das Aufrechterhalten der Durchlässigkeit der Gase an dem fixierten Bett betrifft, wozu es notwendig war, ein komplexes Agglomerationsverfahren zu entwickeln, das u.a. die Verwendung ganz besonderer fetter Kohle, Anthrazit und perfekt klassifizierter Zinkoxidkonzentrate sowie Klebmittel und eine komplette Sinteranlage erforderte. Die Gegenwart von

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Kohlendioxid (CO-) an dem Fluidbett erforderte, daß die Temperaturen des gesamten Bettes oberhalb 9Ü0°C gehalten werden -müssen, um die Zinkreoxidation zu vermeiden; demzufolge müssen die zuzuführenden Materialien vorerhitzt sein. Ein weiteres großes auftretendes Problem war die Zinkgewinnung in geschmolzenem Zustand; dies war mit der Entwicklung von Kondensationsapparaten möglich,, die mit einem Gemisch von geschmolzenem Zink und Blei betrieben wurden, das im Bereich von 4ÜÜ Tonnen pro Tonne Zink zwischen zwei genauen Temperaturniveaus wieder in Umlauf gebracht werden mußLe.

Die Probleme der Zubereitung der zu beschickenden Erze und die Qfenkonstruktion erforderten derart hohe Kapitalinvestitionen, daß das' Vertikalretorten-Verfahr en fallen gelassen wurde; tatsächlich wurden lediglich zwei Anlagen insgesamt gebaut.

Eine weitere Entwicklung, die als "Sterling"-Verfahren bekannt ist, besteht darin, daß der notwendige Koks für die Reduktion und die elektrische Energie in einem Lichtbogenofen geschaffen werden. Dieses Verfahren wurde hauptsächlich in Schweden und Nor.weqen versucht und aufgrund der Schwierigkeit fallen yelnuiuMi, den L) füiibet. ri öl· in lünor solrlien Weise zu steuern, daß er einen Dampf erzeugen konnte, der zu flüssigem Zink kondensierbar war.

Andere Schwierigkeiten, welche nicht gestatteten, daß diese Verfahren beibehalten wurden, bestanden in der Hitze, die von der geschmolzenen Schlacke in dem Bad zu der nichtreduzierten Schlacke übertragen wird, so daß sehr hohe Temperaturen in der Schlacke vorlagen und folglich ein sehr intensiver Angriff auf das feuerfeste Material bestand.

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b) EJektrolytische Verfahren.

beispielsweise unter Bezugnahme auf die Zinkproduktion umfassen diese Verfahren ein Lösen der in den Erzen enthaltenen Zinkoxide unter Verwendung einer verdünnten Schwefelsäure, wobei Zinksulfat gebildet wird und dann die Zinksul fatlörjung gereinigt wird,, um einen zufriedenstellenden Elektrolyten zu erhalten,wobei abschließend hochreines metallisches Zink aus dem Elektrolyten durch Elektrolyse gewonnen wird.

Die Chemie der elektrolytischen Verfahren schien sehr einfach zu sein, bis die Praxis zeigte, daß es viele Faktoren gab, die stark die Reaktionen beeinflussen. Die Komplexität der elektrolytischen Verfahren ergibt sich im wesentlichen aus den sehr engen Zusammensetzungsgrenzen, welche die Erze voneinander unterscheiden, aus welchen es möglich ist, das Zink aus einer Lösung durch Elektrolyse abzuscheiden. Daneben erfordern der geringe Preis des Zinks am Markt und die Komplexität der Anlage, welche für dieses Verfahren benötigt wird, die Notwendigkeit eines sehr hohen Produktionsvolumens^und es ist erforderlich, daß aufgrund der erforderlichen Investierung hochergiebige Gewinnungsverfahren eingesetzt werden. Bislang wurden diese elektrolytischen Verfahren als das einzige wirtschaftliche Verfahren für die Zinkproduktion angesehen.

Wüitere Informationen bezüglich der Entwicklung der pyrometallurgisehen und der elektrolytischen Verfahren zum Extrahieren von Metallen aus Erzen unter besonderer Bezugnahme auf Zink können in der dritten Ausgabe (1968) des Buches "Zink" und in der Reihe der American Chemical Society (Autor Tales W. Kaufmann, in einer Hafmer Ausgabe) gefunden werden. Es wird weiter verwiesen auf die

US-Patentschriften 497 669, 3 147 327, 3 262 774, 3 434 947, 3 753 692, 3 764 301, 3 768 995, 3 867 268, 4 Ü49 514, britische Patentschriften 948 855, 1 145 688, 1 149 760,

1 404 245, 1 458 869, französischen Patentschriften 1 364 372,

2 002 137, deutsche Patentschriften 1 174 049, 1 21Ü 572, russische Patentschrift 154 406, südafrikanische Patent- . schrift 652 804, japanische Patentschriften 74 748 und 78 422.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein ρyrometallurgisches Verfahren zum Extrahieren von Metallen, welche wie metallisches Zink in Erzen enthalten sind, insbesondere in Erzen, die Zink-, Blei- oder Cadmiumoxide oder deren Gemisch.e enthalten; d.h. unabhängig der herkömmlichen bislang bekannten Nachteile bei pyrometallurgischen Verfahren wird ein sehr wirtschaftliches und sehr nutzbringendes Verfahren in Bezug auf die erforderlichen Aniagekosten geschaffen, insbesondere zum Extrahieren von Zink, Blei und Cadmium weil mit ihm die obenerwähnten Nachteile vermieden werden.

Unter Bezugnahme auf das erfindungsgemäße Verfahren sind die Ausgangsmaterialien Erze als Sulfide oder Oxide. Wenn diese Erze als Sulfide vorliegen, können sie konzentriert und geröstet und danach als Ausgangsmaterialien bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, oder sie werden geröstet und dann als Ausgangsmaterialien eingesetzt. Wenn die Mineralien Oxide sinri, werden sie direkt dem Verfahren zugeführt oder konzentriert und dann dem Verfahren zugegeben.

Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt das Zermahlen des Ausgangsmaterials auf einen Partikelbereich, der von einem Bereich von 100%, zurückgehalten von einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,o44 mm bis zu Partikeln mit einer maximalen Grüße von 7 mm

Durchmesser reicht. Dieses Mahlen verhindert andere vorherige und teure Stufen des Konditionierens des Rohmaterials wie beispielsweise Sintern, Nodulidieren und andere ähnliche Verfahren, wie sie bislang verwendet wurden .

Die Erfindung umfaßt eine zweite Stufe, die darin besteht, daß die Oxide des Ausgangsmaterials reduziert werden, das gemahlene Rohmaterial in einen Reaktor mit einem Wirbelbett gegeben wird, das isothermisch bei zwischen 560 C und 1200⁰C schwankenden Temperaturen in einem reduzierenden Mittel arbeitet, das durch gesteuerte Verbrennung von Erdgas erzeugt wird, wobei bei Temperaturen zwischen 700 C und 1380 C gearbeitet wird. Das Ergebnis der Reduktion ist ein gasförmiger Strom, der die verdampften Metalle enthält, welche in dem Ausqangsmaterial vorliegen.

Das Verfahren umfaßt ebenfalls die Stufe eines augenblicklichen Kondehsierens der verdampften Metalle, die in dem aus dem Reaktor abfließenden gasförmigen Strom enthalten sind, wobei direkter Kontakt mit Wasser verwendet wird, um die Metalle in fester Form zu gewinnen? obwohl die Metalle noch in Lösung und mit Gangart gemischt sind, befinden sie sich schon im elementaren Zustand.

Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt weiterhin eine Trennstufe unter Verwendung von Sedimentation und Filtration des Zinks und des Restes der gegenwärtigen Metalle von dem Wasser, wobei die Metalle in einer reduzierenden Atmosphäre getrocknet werden, bis eine abschließende Feuchtigkeit von 0% erreicht ist.

Schließlich umfaßt gemäß der Erfindung das Verfahren ein Gewinnen der Metalle aus der Gangart, wobei elektroinduktives Verdampfen und dann ein Abtrennen der Metalle

mittels fraktionierter Destillation oder alternativ durch Oberflächenkondensation eingesetzt wird.

Das Verfahren ist schematisch in der beigefügten Zeichnung dargestellt, wobei in einem Strömungsdiagramm die Folge
der Stufen des erfindungsgemäßen Verfahrens gezeigt sind. Auch können die Vorteile des er findungsqemäßen Verfahrensaus der nachfolgenden Tabelle ersehen werden.

Gemäß der beigefügten Zeichnung umfaßt das Verfahren sechs Stufenkombinationen wie folgt:

1. Zermahlen von Erz bei Raumtemperatur;

2. Reduzieren des gemahlenen Erzes mit reduzierenden Mitteln zu einem gasartigen Gemisch, welches
Gangart enthält;

3. Kondensieren des gasförmigen Gemisches mit Wasser ?u niner Lnsunq von Mnt.nl J cn und (lanrjart ;il;; pin
Produkt und inerl.nr» (Innen als /weil nti Produkt ,
die zur Atmosphäre abgeleitet werden;

4. Trennen des Wassers von der Lösung dieser Metalle und der Gangart über Sedimentation, Filtration
und Trocknung, um einen Kuchen zu erhalten. Das
Wasser wird zur Stufe 3 zurückgeleitet;

5. dieser Kuchen wird einer Gasseparation unterworfen, um das Metallgemisch in gasförmiger Form als Produkt und Gangart als Rest zu erhalten;

6. Selektives Kondensieren des Metallgemisches in jede Metallkomponente gemäß den unterschiedlichen Kondensationstemperaturen.

Das erfindungsgemäße Verfahren bietet gegenüber den bekannten pyrometallurgischen Verfahren folgende Vorteile:

Das Verfahren verwendet gasförmige Reduktionsmittel wie

boiijpi ol iiwei υ« Kohlenmonoxid, Wasserstoff odor ein Gemisch hieraus und erfordert keine festen Reduktionsmittel wie beispielsweise fette Holzkohle, Koks oder Anthrazit. Naturgas bzw. Erdgas ist ein ergiebiges Produkt und in vielen Ländern leicht zu erhalten, die viele Erzquellen haben, welche metallische Oxide wie beispielsweise Zink-, Blei-, Cad'tni umoxide odor deren Gemische enthalten.

Das Verfahren wird nicht durch Aufspalten des Rohmaterials in einer reduzierenden Atmosphäre beeinflußt, weil es vor der Zuführung zu dem Reaktor pulverisiert wird. Im Unterschied zu den herkömmlichen Verfahren, bei denen der Tiefpunkt der Rohmaterialien die Möglichkeiten ihrer Verwendung begrenzt, ist das erfindungsgemäße Verfahren von diesem Faktor unabhängig.

Das erfindungsgemäQe Verfahren ist ein kontinuierliches Verfahren, während die bekannten Verfahren chargenweise aufgrund der. er forder liehen Reduktionszeit arbeiten.

Bei dem vorliegenden Verfahren können die Dämpfe von Zink, Blei, Cadmium oder ihren Gemischen, welche in den abströmenden Gasen aus dem Reaktor enthalten sind, von einem Partialdruck von Kohlendioxid (CG„) zwischen 0,20 und 1 Atmosphäre begleitet sein, ohne daß diese Tatsache die Kondensierung des elementaren Zinks stört.

Unter den Ausgangsmaterialien, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, sind Erze mit Metallkonzen trati onen, beginnend von 0,05?ί bis zu den stöchiometrischen Konzentrationen.

Die Erfindung wird nachfolgend an Beispielen erläutert.

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Beispiel 1

Eine 40 kg-Probe eines Flotationszink-Konzentrates wird kalziniert oder in einem Röster geröstet. Diese Probe ist ein Mittelwert des Zinkkonzentrates, welches innerhalb eines Monats von Zincamex, S.A. verwendet wird und hat eine Analyse von 6o,8 % Zink, 1,7 % Blei und'0,52 % Cadmium sowie 36,98 % andere Materialien. Nach dem Zermahlen auf eine Partikelgröße, von der 18 % durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweile von 1 mm pasüic: r t. , wurde ο i in; Induktion mit. einem Verhältnis von Luft:Erdgas von 13:1 ausgeführt, d.h. 27 % Überschuß zu der stöchiometrischen Menge, und zwar bei einer Temperatur von 960 C. Die Ergebnisse sind in der unten aufgeführten Tabelle zusammengefaßt., wobei die Zusammensetzung des abschließenden Produktes 95,22% Zn, 92,14 % Pb und 93,14 % Cd ausmacht. Der Versuch wurde während einer Stunde ausgeführt und es wurden 23,98 kg des abschließenden Produktes gewonnen.

Beispiel 2

Ähnliche Stufen wurden mit einer Probe durchgeführt, die willkürlich aus der gleichen Quelle wie nach Beispiel· 1 genommen wurde. Die Betriebstemperatur betrug 98Ü°C. In diesem Fall lautet die Probenanalyse: 61,60%Zn, 1,62% Pb, 0,47% Cd und 36,31% andere Materialien. Es wurden 24,42 kg des abschließenden Produktes gewonnen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle wiedergegeben.

Beispiel 3

Ähnliche Stufen wurden win in den obigen Beispielen ausgeführt, wobei das Zinkkonzentrat (erhältlich von Zincamex S.A.)

den höchsten durchschnittlichen Zinkgehalt aufweist. Analyse und Ergebnisse sind in der Tabelle zusammengefaßt.

Beispiel 4

Ein Bleikonzontrat wurde als Ausgangsmaterial verwendet und durch Flotation aus einem Sulfiderz konzentriert. Das Erz wurde geröstet,und'danach wurden ähnliche Stufen wie in den obigen Beispielen ausgeführt.- Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.

ERGEBNISSE DER VIER BEISPIELE

Beispiel
Nc.

zugegebenes
Analyse (?ά)

Pb

Cd

Mineral
(D

Versuchsbedingungen

^laschen-
jröße

Luft/NJ(3)

Temp.

NG(3)

Ausbeute der
Gewinnung (?ό)

Pb

Cd

Zusammeh^etz
Ausbeute an
Metall (?4)

Pb

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BEMERKUNG

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1/ Als Oxid zugeführtes Mineral'

2/ Versuchsbetriebszeit = 1 Std/Test

3/ Naturgas bzw. Erdgas =M6

Das oben erläuterte Verfahren kann zum Gewinnen anderer Metalle als Zink verwendet werden, vorausgesetzt, daß £jie zu ihren eigenen Oxiden umgewandelt werden können und flüchtig sind.

C 1218

Nummer: Int. Cl.³: Anmeldetag: Offenlegungstag:

3119047 C22B5/14

13. Mai 1981 15. April 1982

Erz als Oxide

Reduktions gas e

Wasser

Cd

Mahlen

gemahlenes Erz

Reduktion

gasartiges Metallgemisch und Gangart

Kondensation

inerte Gase

Metalle in Lösung

Separation (Sedimentation, Filtration und . Trocknen)

Metallgewinnung

Gangart

metallhaltige Gase

Metal!trennung

Pb

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zum Gewinnen von Metall aus Erzen, welche solche Metalle als Oxide oder solche enthalten, die in Oxide umwandelbar sind wie Zink-, Blei-, Cadmiumoxide oder deren Gemische, dadurch gekennzeichnet , daß die entsprechenden Ausgangserze auf eine Partikelgröße in dem Bereich von maximal 7 mm Durchmesser bis minimal einer Siebgrfjßn mit lichter Maschenweite von 0,044 mm gemahlen werden, tiaΠ din inut-ullischen Oxide des Ausgang smaterials in einem Reaktor mit einem Wirbelbett bei Temperaturen zwischen 560 C und 1200 C in einem Reduktionsmittel isothermisch reduziert

werden, das mit Hilfe einer gesteuerten Verbrennung von Naturgas erzeugt wird, wobei ein Gemisch erhalten wird, welches Gangart enthalten kann, daß das Gemisch zwecks Erhaltene der Metalle in einer verfestigten Form und in einem elementaren Zustand mit Hilfe einer augenblicklichen Kondensation durch direkten Kontakt mit Wasser kondensiert wird, daß die vorhandenen Metalle und die Gangart der Suspension mit Hilfe von Sedimentation und Filtration getrennt werden, daß die Metalle und die Gangart in einer reduzierenden Atmosphäre getrocknet und die Metalle von der Gangart oder dem nichtmetallischen Rest des Ausgangsmateriales mit Hilfe einer elektro-induktiven Verdampfung getrennt werden und daß dann die Metalle voneinander mit Hilfe einer fraktionierten Destillation oder mittels Oberflächenkondensation getrennt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η .zeichnet , daß das in einem größeren Anteil in dem Ausgangsmaterial vorhandene metallische Oxid Zinkoxid ist, und daß das extrahierte Metall in elementarem Zustand

in größerem Anteil Zink ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das metallische Oxid, das in einem größeren Anteil in dem Ausgangsmaterial vorhanden ist, Bleioxid ist, und daß das extrahierte Metall in elementarem Zustand in größerem Anteil Blei ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet , daß das metallische Oxid, das in größerem Anteil in dem Ausgangsmaterial vorhanden ist, Cadmiumoxid ist, und daß das extrahierte Metall in elementarem Zustand in größerem Anteil Cadmium ist.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß die Ausgangsmaterialien eine Metallkonzentration von 0,05% bis zu den stöchiometrischen Konzentrationen aufweisen.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß Kohlenmonoxid, das als Reduktionsmittel verwendet wird, mit Hilfe einer gesteuerten Verbrennung von Erdgas produziert wird.

7. Verfahren nach α in cm dor vorhe rtjohiHultMi Ansprächt:, dadurch gekennzeichnet , daß das Produkt der Reduktion ein gasförmiger Strom ist, welcher die Me.-talle enthält, die in dem Ausgangsmaterial in der Dampfphase' vorlagen.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß die metallischen abströmenden Dämpfe aus dem Reaktor des Wirbelbetts einen Partialdruck zwischen 0,01 und 0,50 Atmosphären aufweisen, und daß der Partialdruck des Kohlendioxids zwischen 0,2 und 1 Atmosphäre liegt.