DE2647601A1 - Verfahren zur gewinnung von zink - Google Patents
Verfahren zur gewinnung von zinkInfo
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Description
17 086/L
SHEREITT GORUOIj KlKES LIHITED
Toronto, Ontario/Canada.
Verfahren zur Gewinnung von Zink.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Extraktion von Zink aus zink- und eisenhaltigen Sulfiden und insbesondere ein
zweistufiges, hydrometallurgisches Drucklaugungsverfahren zur Gewinnung von Zink aus Zinkerzen und -konzentraten bei gleichzeitiger
Umwandlung des mit dem Zink assoziierten Sulfid-Schwefels in seine elementare Form.
Aus der amerikanischen Patentschrift Nr. 2 996 440 ist bereits
bekannt, Zink aus zinkhaltigen Mineralsulfiden durch Umsetzung
der Sulfide mit wässeriger Schwefelsäure in Gegenwart eines Sauerstoff enthaltenden Gases bei erhöhter Temperatur und unter
Druck zu extrahieren. Nach dem dort beschriebenen Verfahren werden die Sulfide in fein verteilter Form in einer wässerigen
Lösung von Schwefelsäure aufgeschlämmt, die mindestens ausreichend
freie Schwefelsäure enthält, um das in den Sulfiden vorhandene Zink in Zinksulfat überzuführen.
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-a _
Der Lchlamm wird "bewegt und bei einer erhöhten Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes von Schwefel so lange gehalten,
bis die Extraktion von Zink aus den Mineralsulfiden und die gleichlaufende Oxidation des Sulfid-Schwefels zu elementarem
Schwefel praktisch vollendet ist. Die Laugenlösung läßt sich nach Reinigung nach üblichen Verfahren, z.B. einer Elektrolyse,
zur Gewinnung von Zinkprodukt behandeln; der im Laugenrüok— stand in elementarer Form vorhandene Schwefel kann aus diesem
als Verfahrensnebenprodukt gewonnen werden.
Gemäß diesem älteren Verfahren wird die Laugungsreaktion bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes von Schwefel
durchgeführt, d.h. unterhalb etwa 119°O. Die Temperatur kann
gegebenenfalls über diesen Punkt hinaus und bis 1600G erhöht
werden, bis die Laugung beendet istj wenn in der Laugungsstufe
aber Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes von Schwefel zur Anwendung gelangen, dann liegt der bei der Oxidation entstandene Schwefel im Brei in Form flüssiger Kügelchen vor. Die
im Br<--i vorhandenen Zinksulfid-Partikeln werden von diesen
flüssigen Schwefelkügelchen "benetzt" unr okkludiert, mit der
Folge, daß die Partikeln von der weiteren Oxidation abgeschirmt werden und die Laugungsreaktion der Sulfide zum Stillstand
kommt. Bei Temperaturen unterhalb des Schmelzpunktes von Schwefel in der Laugungsstufe wird dieses Problem vermieden; deir
Nachteil davon aber ist, daß die zur praktisch vollständigen Extraktion des Zinks aus den Sulfiden erforderliche Zeitspanne
in unerwünschter Weise verlängert wird.
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In der amerikanischen Patentschrift Nr. 3 477 927 wird die
Drucklaugung von zinkhaltigen Sulfiden unter oxidierenden Bedingungen bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes von
Schwefel, d.h. oberhalb von 119°C, in einem Brei· beschrieben, der weniger Schwefelsäure enthält, als zur Lieferung von Sulfationen
erforferlich wäre, um das gesamte Zink in den Zinksulfiden als Zinksulfat zu binden. Diese Bedingungen führen zu
einer schnellen Reaktionsgeschwindigkeit. Bei geeigneter· Einstellung
der. Säure- und Sulfid-Konzentration lassen sich zum
Beispiel eine "Ziel"-Konzentration an Zink in der Lösung von 150 g/Liter erreichen und die Konzentrationen an freier Säure
und gelöstem Eisen bei einer Verweilzeit von etwa zwei Stunden auf niedrige Werte herabsetzen. Die erhaltene Laugenlösung ist
für eine direkte Behandlung bei nachfolgenden Operationen zur Entfernung von Eisen, zur Reinigung und Elektrometallurgie von
Zink "brauchbar. Der Rückstand, der elementaren Schwefel, nichtumgesetzte
Sulfide und Eisenoxidhydrate enthält, wird zunächst zur Abtrennung des" elementaren Sohwefeis und der Sulfide von
den Eisenoxidhydraten behandelt; diese letzteren werden.als Endrückstände des Verfahrens verworfen. Die Fraktion aus elementarem
Schwefel und den Sulfiden wird weiter einer Behandlung zur Trennung des Sohwefels von den Sulfiden unterzogen. Diese
werden in die Drucklaugungsstufe zurückgeführt, wo sie die i"unktion von frischem Sulfid-Einsatzprodukt erfüllen, das in die
Laugungsstufe gegeben wird. Der Schwefel bildet ein Nebenprodukt des Verfahrens.
Das so beschriebene Verfahren vermeidet viele der Probleme, die
dem älteren Verfahren nach der amerikanischen Patentschrift
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Kr. 2 ej96 4-4-0 anhaften; trotzdem hat es noch gewisse Nachteile.
Ein Nachteil besteht darin, daß die Operationen zur Trennung der nichtausgelaugten Sulfide vom Laugungsrückstand und dem
elementaren Schwefel unwirtschaftlich werden, wenn der Preis für den elementaren Schwefel (wie so häufig) sehr niedrig ist
und/oder der Rückstand nicht andere Werst off er, wie Edelmetalle, in solchen Mengen enthält, daß die Kosten für die Behandlung
des Rückstandes wenigstens zum Teil ausgeglichen werden. Zum anderen ist es von Nachteil, daß alle Zinksulfid-Konzentrate '
nicht in gleicher Weise dem Verfahren zugeführt werden können. Es zeigte sich, daß auch unter optimalen Bedingungen bei manchen
Konzentraten die Lösungsreaktion„nicht so schnell wie gewünscht
bis zur Vollendung geht, was zur Folge hat, daß ungewöhnlich lange Verweilzeiten zur Herstellung einer Lösung mit
dem angestrebten Zinkgehalt und annehmbaren, niedrigen Konzentrationen
an Säure und gelöstem Eisen nötig werden.
Die Erfindung schlägt ein direktes Drucklaugungsverfahren vor, das sich für die Behandlung einer großen Vielzahl von zinkhaltigen
Sulfiden zur Extraktion von Zink und Herstellung von elementarem
Schwefel ohne die Begleitprobleme der oben erörterten, älteren Verfahren als nutzbar erweist.
Im besonderen besteht die Erfindung in einer Verbesserung des Verfahrens zur Gewinnung von Zink aus zink- und eisenhaltigen
Fiineralsulfiden, bei welchem die Sulfide in fein verteilter Form unter Druck mit wässeriger Schwefelsäurelösung bei oxidierenden
Bedingungen zwecks Umwandlung des Sulfid-Schwefels in
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seine elementare Form und Herstellung einer zinksulfathaltigen
Laugungs-Endlösung gelaugt werden, die nach Reinigung einer Elektrolyse zur Gewinnung von Kathoden-Zink und Bildung eines
Rücklaufelektrolyten unterworfen wird, der restliches Zink und restliche Schwefelsäure enthält. Nach der Verbesserung gemäß
der Erfindung wird eine verhältnismäßig schnelle und praktisah vollständige Extraktion von Zink unter Bildung einer Laugungs-Endlösung
mit wenig Eisen und wenig freie Säure durch Laugung der Sulfide unter einem positiven Partialdruck von Sauerstoff
und bei einer Temperatur oberhalb etwa 135i aber unterhalb
etwa 175 C, in zwei Gegenstromstufen, bei der die Mineralsulfide
in die erste und der Rücklaufelektrlyt in die zweite Stufe der beiden Laugungsstufen eingespeist werden, erreicht. Die
Menge der in die erste Laugungsstufe eingegebenen Sulfide wird auf die Menge Säure eingestellt und bezogen, die in die zweite
Laugungsstufe mit dem Rücklaufelektrolyten eingeführt wird: es wird wenigstens ein Mol Zink in Sulfid-Form in die erste Laugungsstufe
für jedes Mol Säure eingespeist, das in die zweite Laugungsstufe eintritt, während gleichzeitig die Menge des in
die zweite Laugungsstufe gelangenden Rücklaufelektrolyten so gesteuert wird, daß etwa ein Mol Säure auf jedes Mol Zink kommt,
das aus den Sulfiden herausgelöst und im Elektrolyten gelost werden muß, um die Zinkkonzentration auf jenen vorbestimmten
Wert zu bringen, der sich für die Elektrolyse eignet. In der ersten Laugungsstufe wird kontinuierlich Zink aus den Mineralsulfiden
bei gleichzeitiger Umwandlung des Sulfid-Schwefels in elementaren Schwefel extrahiert j· es bildet sich ein Rückstand
der ersten Laugungsstufe, der nichtumgesetzte Sulfide, elemen-
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-Α.
taren Lchwefel und gefälltes Eisen enthält, und eine Laugungslösung,
in der sich gelöstes Zink, weniger als etwa 3 g/Liter freie Schwefelsäure und weniger als etwa 2 g/Liter gelöstes Eisen
befinden. Die Laugungslösurig der ersten Laugungsstufe geht
zunächst zur Reinigung und danach zur Elektrolyse von Zink, der Rückstand der ersten Laugungsstufe geht zur zweiten Laugungsstufe.
In der zweiten Laugungsstufe wird die Extraktion praktisch des gesamten Zinks aus dem Rückstand der ersten Laugungsstufe
weitergeführt: es bilden sich ein Rückstand der zweiten Laugungsstufe, der alle nicht umgesetzten Sulfide, elementaren Schwefel
und gefälltes Eisen, und eine Laugungslösung der zweiten Stufe,
die extrahiertes Zink, nichtumgesetzte Schwefelsäure und gelöstes Eisen enthält. Die Laugungslösung der zweiten Stufe wird
vom Rückstand der zweiten Laugungsstufe abgetrennt und gelangt in die erste Laugungsstufe.
Das Verfahren erscheint in seiner Anlage verhältnismäßig einfach; es bringt aber überraschende und wichtige Vorteile. Das Zweistufen-Gegenstrom-Laugungsverfahren
mit den relativ hohen Laugungstemperaturen und der spezifizierten Steuerung der Menge
der in die erste Laugungsstufe eintretenden Mineralsulfide, die
auf die in die zweite Laugungsstufe gelangende Menge an Säure bezogen ist, sichert einen Säureüberschuß über die Säuremenge,
die zur stöchiometrischen Bindung aller säurereaktiven Bestandteile
des Rückstandes der ersten Laugungsstufe, der in die zweite Laugungsstufe eintritt, benötigt wird, während in der ersten
Laugungsstufe ein Unterschuß an Säure gegenüber der Säuremenge besteht, die zur stöchiometrischen Bindung aller säurereaktiven
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Bestandteile der fcineralsulfide gebraucht wird, die in die
erste Laugungsstufe gelangen. Diese Maßnahme gewährleistet ihrerseits die praktisch vollständige Extraktion des Zinks aus
dem Einsatzmaterial bei kürzester Verweilzeit, aber ebenso auch
erwünscht niedrige Gehalte an gelöstem Eisen und freier Säure in der Produkt-Laugungslösung.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist auf Materialien, die hohe oder niedrige Konzentrationen an Zink-Eisen-Sulfiden aufweisen,
anwendbar. Gewöhnlich ist aber das Ausgangsmaterial ein sulfidisches Konzentrat mit hohem Gehalt an Zink und Eisen, das bei
der selektiven Schaumflotation von zinkhaltigen Sulfiderzen anfällt. Solche Konzentrate enthalten häufig zusätzlich zu Zink
auch andere Nichteisen-Metalle. Beispielsweise kann ein typisches
Zinksulfid-Konzentrat etwasKupfer, Blei, Nickel und/oder
Kobalt, Cadmium und gelegentlich Edelmetalle mit einschließen. Deshalb ist es aber auch selbstverständlich, daß die Verwendung
der Bezeichnungen "zxnksulfidhaltiges Eisen" oder einfach "Sulfide"
diese und alle anderen, hoch- oder niedriggradige Materialien umfassen soll, die Eisen entweder in natürlichem Zustand
oder als zugesetzten Bestandteil aufweisen, ebenso wie wirtschaftlich gewinnbare Mengen an Zink in Form des Sulfids.
Um bei der Behandlung nach dem erfindungsgeniäßen Verfahren beste
Ergebnisse zu erzielen, soll das sulfidische Ausgangsmaterial vorzugsweise in fein verteilter Form vorliegen. Zur Gewinnung
aller Vorteile der Erfindung ist ein Ausgangsmaterial mit einer Feinheit von 0,044 mm lichter Maschenweite bei etwa 90# — und
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insbesondere bei 97# — zu empfehlen. Materialien, wie Flotationskonzentrate,
können zuweilen schon im bevorzugten Größenbereich liegenj Materialien ausserhalb dieses Bereichs werden
mit Vorzug zuerst durch Mahlen in einer feuchten Kugelmühle
oder dergl. pulverisiert.
Wie in der Zeichnung dargestellt, umfasst das Verfahren fünf
Grundoperationen: eine erste Laugungsstufe, bezeichnet mit 10,
eine zweite Laugungsstufe 12, eine Stufe zur Entfernung von ■
Eisen 14, zur Reinigung der Lösung 16 und zur Elektrolyse von
Zink 18. Ebenso schließt es Fest-Flüssig—Trennungsstufen 20,
22, 24 und 26 ein, die auf die* erste L.augungsstufe folgen, an
die sich dann die Stufen zur Entfernung von Eisen 14-, zur Reinigung
16 und die zweite Laugungsstufe 12 anschliessen.
Zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung werden die
Sulfide, notfalls nach Pulverisierung, mit Laugungs-Endlösung
aus der zweiten Laugungsstufe 12 angeschlämmt; der Brei wird in die erste Laugungsstufe 10 gegeben. Vorzugsweise wird der in die
erste Laugungsstufe 10 eingeführte Brei kontinuierlich in einer eigenen Anmaischstufe (nicht gezeigt) angemacht, in der die Sulfide
in der Lösung bei Raumtemperatur und Raumdruck dispergiert werden. Sind die Sulfide eisenfrei oder haben sie nur wenig
Eisen,' dann kann der Eisengehalt durch Zusatz von Eisen zum Brei an dieser Stelle in üblicher Weise eingestellt werden.
Im Brei kann das Eisen in Form fein verteilter Partikeln oder
als Verbindung vorliegen, die unter oxidierenden Bedingungen
in der Lösung in Ferro- und/oder Ferri-Ionen dissoziiert. Bevor-
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zu^te Eisen—Zusätze sind Ferrioxid, Pyrrhotin und Marmatit. Im
allgemeinen soll die Menge des zugesetzten Eisens bezw. der Eisenverbindung ausreichen, den Gesamtgehalt des oxidations-'
fähigen Eisens im Brei auf zwischen etwa 5 und', etwa 15 Gew.-#
des Zinkgehalts zu bringen, d.h. vorzugsweise sollen von etwa.
1 bis etwa 3 S Eisen je 20 g Zink im Brei vorhanden sein.
Die Pulpdichte desr Breis der ersten Laugungsstufe 10, d.h. die
relativen Mengen von Sulfiden und Lösung in der ersten Laugungslösung in einem gegebenen Falle, wird mit Hinsicht auf den Zinkgehalt
der Sulfide und die angestrebte Zinkkonzentration der Laugungs—Endlösung festgelegt. Gewöhnlich arbeitet man mit
einer Pulpdichte im Bereich von etwa 20 bis etwa 5° %· Die Reaktionsgeschwindigkeit
wird in dem Maße geringer, in dem die Pulpdichte über den Wert steigt, bei welchem eine optimale Dispersion
der Feststoffe und des Sauerstoffs in der Lösung aufrechterhalten werden kann, und natürlich sinkt bei zu geringer Pulp—
dichte auch die Gesamtleistung des Verfahrens.
Ein Gharakteristikum des Verfahrens besteht in der Kontrolle
der Konzentrationen der Säure und der Sulfide in sowohl der: ersten als auch der zweiten Laugungsstufe, damit (a) ausreichend
Säure und Sulfide in den Laugungskreislauf gelangen, um sicherzustellen,
daß die die erste Laugungsstufe 10 verlassende Laugungs-Endlösung
genügend gelöstes Zink, z.B. 140 bis 180 g/Liter,
enthält und sie für die elektrolytische Behandlung zur Gewinnung von Zink geeignet wird, (b) die Menge der in die erste
Laugungsstufe 10 eintretenden Sulfide einen Überschuß über jene
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Menge bildet, die für eine Reaktion mit der gesamten verfügbaren
Säure der Lösung erforderlich ist, die aus der zweiten Laugungsstufe 12 zurückgeführt wird, und (c) die Menge der
freien Säure, die in die zweite Laugungsstufe gelangt, einen Überschuß über die Menge darstellt, die erforderlich ist, sich
stöchiometrisch mit allen säurereaktiven Bestandteilen des Rückstandes umzusetzen, der von der. ersten in die zweite Laugungsstufe
gegeben wird.
Gemäß der Erfindung werden alle diese Forderungen durch Einstellung
und Wechselbezugnahme der in die erste Laugungsstufe 10 eingespeisten Sulfidmenge auf die Menge, der Säure, die in die
zweite Laugungsstufe 12 gegeben wird, dadurch erfüllt, daß wenigstens ein Mol Zink in Forw des Sulfids, in. die erste Laugungsstufe
für jedes Mol Säure eintritt, das in die zweite Laugungs— stufe gelangt. Gleichzeitig v/ird die Menge des Rücklaufelektro-Iyten
(und daher auch die Menge der Säure), die in die zweite Laugungsstufe geführt wird, in der Weise gesteuert, daß etwa ein
Mol Säure für jedes Hol Zink eintritt, das aus den Sulfiden extrahiert
und im Elektrolyten gelöst werden muß, um dessen Konzentration an Zink auf einen vorbestimmten Wert zu erhöhen, der
für die elektrolytische Behandlung sich eignet. Die genaue Menge
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"verfügbare Säure" bedeutet freie Schwefelsäure plus Schwefelsäure,
die entsteht, wenn das gesamte Ferro- und Ferri-Eisen in der Lösung als Fe(OH) aus der Lösung gefällt wird.
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des in die zweite Laugungsstufe eingespeisten Rücklaufelektrolyten hängt in einem gegebenen Falle von einer Reihe von Faktoren
ab, zu denen die Menge des im Rücklaufelektrolyten verbliebenen Zinks (gewöhnlich 4-G bis 60 g/Liter), die Menge, der
Säure verbrauchenden Bestandteile des Einsatzmaterials, wie Blei, die Menge der während der Laugung entstandenen Säure und
die Gesamtwirtschaftlichkeit der Zinkextraktion gehören. In den meisten Fällen erweist es sich, daß von etwa 0,9 bis etwa
1,2 Mol freie Säure für jedes zu extrahierende Mol Zink in die zweite Laugungsstufe gegeben werden. Da der Rücklaufelektrolyt
eine Menge an freier Säure enthält, die der in der Elektrolyse. stufe 18 in metallischer Form gewonnenen Menge an Zink äquivalent
ist, kann, wenn das Verfahren einmal kontinuierlich in Gang gekommen ist, das gewünschte Säuregleichgewicht einfach
in der Weise aufrechterhalten werden, daß die erste und zweite Laugungsstufe unter Bedingungen gefahren werden, die nachfolgend
erläutert werden, bei denen genügend Säure erzeugt wird, um die mechanischen Verluste und den Verbrauch bei nichtreversiblen
Reaktionen mit säurereaktiven Stoffen, wie Blei und Calcium, auszugleichen.
Die Einstellung una Wechselbezugnahme der iv*enge der in die erste
Laugungsstufe gelangenden Sulfide auf die Menge der in die zweite Laugungsstufe gegebenen freien Säure in der eben beschriebenen
Art stellt sicher, daß in der ersten Laugungsstufe ein Unterschuß an Säure unter jene Menge vorliegt, die erforderlich
ist, um das gesamte Zink und andere, säurereaktive Bestandteile der Sulfide zu binden, und in der zweiten Laugungs-
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stufe oin Überschuß an Säure über die henge besteht, die zur
umsetzung mit allen säurereaktiven bestandteilen des Rückstan-·
des der ersten Laugungsstufe notwendig ist. Die Folge davon ist, daß in der ersten Stufe mit fortschreitender Reaktion der pH-Wert
ansteigt, z.B. auf 2-3 oder noch höher, und dieser Umstand seinerseits eine schnelle Hydrolyse und Fällung des gelösten
Eisens aus der Laugungs-Endlösung fördert, die aus der
ersten Laugungsstufe 10 abgegeben wird. Während in der ersten Laugungsstufe nur eine verhältnismäßig kleine Menk Zink, z.B.
etwa 25 Gew.-^, aus den Sulfiden extrahiert wird, erreicht der
Gesamtgehalt an Zink in der Endlösung den gewünschten Wert, weil die aus der zweiten in die erste-Laugungsstufe eintretende
Lösung an gelöstem Zink reich ist. Beispielsweise enthält in einem typischen Fall die aus der zweiten Laugungsstufe zurückgeführte
Lösung 13O g/Liter Zink, 10 g/Liter Eisen und 30 g/Liter ΗρΰΟ. und die Produkt-Laugungslösung aus der ersten Stufe
160 g/Liter Zink, weniger als 1 g/Liter Eisen und weniger als
2 g/Liter HpSO^. Weil in der zweiten Laugungsstufe ein Überschuß
nn Säure über die Henge besteht, die zur Bindung mit den säurereaktiven Bestandteilen des Rückstandes benötigt wird, der
aus der ersten in die zweite Stufe gegeben wird, herrschen hier stark caure Bedingungen vor, die eine schnelle und praktisch
vollständige Extraktion des Zinks, d.h. 97 Gew.-% oder mehr, aus
dem Rückstand ermöglichen.
Die erste und zweite Laugung werden in mit Rühranlagen ausgerüsteten
Druckbehältern, wie Autokleven, bei einer Temperatur
oberhalb des Schmelzpunktes von Schwefel, d.h. oberhalb etwa
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135 0» aber unterhalb etwa 175 C uurchgeführt. Bei Temperaturen
unter otwa 135 C sind aie Reaktionsgeschwindigkeiten verhältnismäßig
fering und beeinträchtigen dadurch die Wirtschaftlichkeit
des Vei'fahrens. Während der Oxidation wird etwas elementarer Zink
in Schwefelsäure umgebildet. Vorzugsweise beträgt die Betriebstemperatur etwa 140 bis etwa 160 G. Wie aber bereits bemerkt,
ist eine Erzeugung von etwas Säure in den meisten Fällen zum Ausgleich der mechanischen Verluste und zum Ersatz der bei nichtreversiblen
Seitenreaktionen mit verdünnenden Metallen, wie Blei, und Gangmaterialien, wie Calcium und Magnesium, verbrauchten
Zusatzsäure, erwünscht. Bei Temperaturen oberhalb etwa 175°C wandelt sich elementarer Schwefel verhältnismäßig schnell in
Schwefelsäure um und daher kann mehr Schwefelsäure als für die Aufrechterhaltung des Säuregleichgewichts erwünscht entstehen.
Die Laugungsreaktionen sind exotherm und erzeugen genügend Wan·*· me, um den Brei im bevorzugten Temperaturbereich zu halten, ohne
daß Wärmezufuhr aus anderen Quellen nötig wäre, wenn einmal die Reaktion eingesetzt hat.
Der Gesamtdruck, unter welchem die Reaktionen in der ersten und zweiten Laugungsstufe durchgeführt werden, ist der bei der Oxidationstemperatur
sich von selbst einstellende Druck plus dem überdruck des oxidierenden Gases. Vorzugsweise ist das oxidierende
Gas Sauerstoff, aber auch Luft oder mit Sauerstoff angereicherte^ Luft kann eingesetzt werden. Die Reaktion geht zufriedenstellend
bei einem Sauerstoffüberdruck oberhalb etwa 20 kPa vor sich. Mit ansteigendem Sauerstoffüberdruck läßt sich aber eine
Verbesserung der Reaktionsgeschwindigkeit erreichen. Daher wird
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mit Vorzug ein SauerstoiVuberdruck oberhalb etwa 100 und insbesondere
oberhalb etwa 15O bis 400 kPa angewandt. Die obere
Grenze für den Sauerstoffdruck bildet der Druck, der von der
Apparatur zugelassen wird. Da im allgemeinen der Wunsch besteht, aus wirtschaftlichen Gründen den Einsatz kostspieliger Hochdruckapparaturen
zu vermeiden, liegt gewöhnlich die obere Grenze bei etwa 1000 kPa Sauerstoff- oder Luft-Überdruck.
Zu dem Laugungsbrei in der ersten und/oder zweiten Laugungsstufe wird vorteilhaft eine kleine Menge einer oberflächenaktiven Verbindung
zugegeben. Wie im einzelnen in der amerikanischen Patentschrift Ur. 3 86? 268 beschrieben, dienen Verbindungen wie Natrium-
und Calciumlignosulfate, 'Danninverbindungen und Alkylarylsulfonate
zur Verbesserung der Extraktion von Zink während der Druck-Säure-Oxidation bei über den Schmelzpunkt des Schwefels
erhöhten Temperaturen. Für die Zwecke des Verfahrens ist ein bevorzugtes Additiv der Quebracho-Extrakt, der in der zweiten
Laugungsstufe mit einer Menge von mindestens etwa 0,1 g/Liter und vorzugsweise etwa 0,25 g/Liter zugesetzt wird.
Me Lau^ungsreaktion in der ersten Stufe wird fortgesetzt, bis
praktisch die gesamte, verfügbare Säure in der Laugenlösung der ersten btufe von den Sulfiden verbraucht ist, der pH-Wert der
Laugungs-Endlösung etwa 1,5 oder mehr, vorzugsweise 2 bis 3»
beträgt und der Eisengehalt bei weniger als 2, vornehmlich bei weniger als 0,5 g/Liter, liegt. Die zur Erreichung dieser Werte
in der. Praxis benötigte Laugungszeit variiert für jeden Pail, da
sie von der spezifischen Natur der behandelten Sulfide und von den Betriebs- und Ausrüstungseinzelheiten abhängig ist. Im allge-
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meinen aber wird in der ersten Laugungsstufe eine Endlösung mit
weniger als 1,0 g/Liter Schwefelsäure und weniger als 2,0 g/Liter Eisen in 40 bis 60 Minuten erhalten.
In der zweiten Laugungsstufe wird ciie Laugung weitergeführt, um eine praktisch vollständige Extraktion des Zinks aus dem Rückstand
der ersten Laugungsstufe zu erzielen. Es hat sich gezeigt, daß 40 bis 120 Minuten ausreichen, um 98 % Zink und mehr zu extrahieren.
Ist die Laugung in der zweiten Stufe beendet, wird der zum Schluß anfallende Brei aus dem Laugungsbehälter in einen Flash-Tank
zur Flash-Destillation unter Atmosphärendruck abgezogen. Die Laugungslösung in dem aus der zweiten Laugungsstufe abgenommenen
Brei enthält gewöhnlich etwa 100 bis 14-0 g/Liter Zink, 5 bis 25
g/Liter Eisen und 10 bis 5° g/Liter Schwefelsäure. Sie wird aus
dem ungelösten Rückstand in einem üblichen Flüssig-Fest-Separator 26 abgetrennt und zur Gänze in die erste Laugungsstufe 10 gebracht.
Der Rückstand der zweiten Laugungsstufe enthält den gesamten elementaren Schwefel, der in den beiden Laugungsstufen
entstand, und eine kleine Menge nichtausgelaugter Sulfide, Eisenoxidhydrate, unlösliches Ganguiaterial und Edelmetalle, die gegebenenfalls
im Ausgangsmaterial vorhanden waren. Dieser Rückstand kann verworfen, für spätere Behandlung auf Lager gelegt oder unmittelbar
zur Gewinnung von elementaren Schwefel und anderer, wirtschaftlich verwertbarer Stoffe, wie Blei, behandelt werden.
Ein wichtiges Merkmal des Verfahrens besteht zusätzlich darin, daß praktisch alle Edelmetalle aus dem Ausgangsmaterial sich in
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deru End-Rück st and in hochkonzentrierter Form wiederfinden. Das
Verfahren stellt somit ein einfaches, aber wirksames Kittel zur Gewinnung von Edelmetallen aus edelmetallhaltigen Zinksulfid-Konzentraten
als wertvolles Nebenprodukt dar.
Die Laugungs-Endlösung aus der Laugungsstufe 10 wird nach der Abtrennung
vom ungelösten Rückstand in der Flüssig-Fest-Trennungsstufe
20 zur Stufe 14 gegeben, wo das Eisen entfernt wird. Vorzugsweise wird die Entfernung von Eisen im Kontakt der Lösung
mit Zinkoxid oder Zinkschlacke und Luft vorgenommen. Andere, säureneutralisierende Reagentien, wie Zink-Rösterz, Kalk oder,
Kalkstein, können zugegeben werden, wenn die Umstände es erfordern. Hier sei jedoch bemerkt, dass im Vergleich zu älteren Verfahren
in der Enteisenungsstufe nur sehr geringe Mengen des neutralisierenden Mittels benötigt werden, da die Gehalte an Eisen
und freier Säure in der Laugungs-Endlösung der ersten Laugungsstufe
schon niedrig sind.
Anschließend an die Enteisenung geht die Lösung zur Reinigungsstufe
16, und nach der Abtrennung der Verunreinigungen in der Flussig-Fest-Trennungsstufe 24 zur Zink-Elektrolyse 24. Beide
Stufen v/erden nach bekannten, konventionellen Methoden betrieben; diese bilden als solche keinen Teil der Erfindung.
Der Rücklaufelektrolyt aus der Elektrolysestufe 18, der· restliches
Zink, z.B. 40 bis-60 g/Liter, und regenerierte Schwefelsäure, in äquivalenter Menge zu jedem Mol erzeugten, metallischen
Zinks, enthält, wird in die zweite Laugungsstufe 12 eingezogen,
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wo sich das erfindungsgc-rnäße Kreislauf-Verfahren schließt.
Bas Verfahren gemäß dor Erfindung wird durch das folgende Beispiel
erörtert und erläutert.
Es wurde unter Verwendung eines Zink-Konzentrates mit 4-5,8$ Zn,
G,7# Cu, 14,1$ Fe, 0,1# Gd, 0,2# Pd, 33,9# Gesamtschwefel, O1IJi
Mn, 0,3# Kg, 0,2$ As, 0,2% Ca, 0,16# Al, 1,2# SiO2 und 1,8#
Unlösliches ein Versuch durchgeführt. Eine Probe dieses Konzentrats von 1000 g wurde in 3OO cm9 Wasser aufgeschlämrnt und IOO
Minuten in einer Keramik-Kugelmühle zu 95?^— auf eine Tylersieb—
Feinheit von 0,044 mm lichte Maschenweite gemahlen. Die Analyse
des gemahlenen und nichtgernahlenen Materials zeigt Tabelle 1.
Konzentrat
Tylersieb, lichte nichtgemahlen gemahlen
Haschenweite mm % Rückstand % Bückstand
0,149 9,0
0,105 18,1
0,074 27,1
0,044 50', 2
Eine Probe des getrockneten und gemahlenen Konzentrats von 1070 g
wurde danach mit 4,9 Liter einer Säurelösung angemaischt, die aus einer Laugung in der zweiten Stufe starumte, die in der unten beschr
ebenen Art vorgenommen wurde. Diese Lösung enthielt 121 g/Liter Zn, 17,2 g/Liter H5SO4 und 9,3 g/Liter Fe. Der angefallene
Brei enthielt in den Feststoffen 4,49 Mol Zink für jedes Mol ■
verfügbarer Säure in der Lösung und wurde in einen mit Blei aus-
+"Verfüg-bare Säure ist freie H-SG^ + IL5SO^, die bei der Fällung
709817/0818
0 | ,0 |
0 | ,0' |
0 | ,2 |
3 | ,1 |
_ te -
gekleideten Autoklaven von 10 Litern Inhalt gegeben, der mit einem Bührer aus Titan und noch anderen Ausrüstungsteilen im
Inneren versehen war. Der Brei wurde unter gelindem Rühren (600 U/Lin) bei einem Sauerstoffpartialdruck von 206 kPa auf
139 G erhitzt4 bei dieser Temperatur wurde er darm 30 Minuten
gehalten. Der Laugungs-Endbrei aus dieser Laugung der ersten
Stufe wurde aus dem Autoklaven abgezogen; die Lösung wurde vom ungelösten Rückstand abfiltriert. Der getrocknete, ungelöste
Rückstand wog 984 g und enthielt 36,6$ Zn, 15,9# Fe und 36,4# S.
Die Lösung besaß einen pH-Wert von 2 und wurde mit 150 g/Liter
Zn, 0,47 g/Liter H2EO4 und 0,96 g/Liter Fe unter Zusatz von
4 g/Liter Kalkstein einer Reinigung unterworfen, wobei der pH-Wert
auf 5,5 anstieg. Die Lösung wurde 1,4 Stunden bei 820C
gehalten und mit Sauerstoff gespült. Danach wurde die Temperatur der eisenfreien Lösung auf 85°C gesteigert und der pH-Wert auf
eingestellt. Hierzu wurden Zinkstaub, Kupfersulfat und Arsenoxid gegeben, wie in der Tabelle 2 angezeigt:
Zeit hin.
Reinigung | der | ersten Stufe. | As |
a°
fl |
Tempgratur Zink G (grob |
a taub | CuSO..5H 0 ) K/ |
0 | ,16 |
85 | 2,19 | 0,17 | — | |
88 | 1,56 | -■ | 0 | ,04 |
92 | 1,25 | 0,07 | - | |
95 | 0,62 | — | 0 | ,04 |
95 | 0,31 | 0,06 | _ | |
95 | 0,31 | — | ||
Fortsetzung von Seite 17"· ....des gesamten Ferro- und Ferri-Eisens
in der Lösung als Fe(OH2.) aus der Lösung gefällt wird.
709817/0818
Die Lösäug wurde filtriert, ihre Temperatur auf 80°C gesenkt.
Der pH-'..;ert wurde auf 4 eingestellt, und Zinkstaub und Kupfersulfat
wurden zugese"tzt, wie in Tabelle 3 angegeben.
Zinkstaub CuSO^.5HpO
(fein)(g/Li.) g/Li.
1,85 0,30
0,92 0,62 0,31
Die nach der Reinigung erhaltene Lösung wurde filtriert j das ITiI-trat
wurde elektrometallurgisch behandelt, wobei eine 3-Liter plattierte Testzelle mit zwei Pb-Ag-Anoden und einer Al-Kathode
eingesetzt wurde\ als direkte Stromquelle wurde ein Gleichrichter
aus Metall verwendet. Bei Anwendung von 0,043 Amp./cm über 24
Stunden wurden sich leicht abschälende ZinkabScheidungen mit den
folgenden Verunreinigungen erhalten: 0,0005$ Cu,0,0007$ Pb, 0,0002$ Cd und 0,0002$ Fe.
Der erschöpfte Elektrolyt enthielt 50 g/Liter Zn und 150 g/Liter
Zeit | Temperatur |
I-! in. | 0G |
O | 85 |
30 | 81 |
60 | 77 |
90 | 73 |
120 | 70 |
Es wurde noch künstlich ein Rücklaufelektrolyt mit dem gleichen Gehalt an freier Säure und Zink wie der erschöpfte Elektrolyt
aus der Zink-Elektrolyse, wie eben beschrieben, hergestellt. Mit 4,85 Litern dieser Lösung wurden 974 g des Rückstandes aus der
oben beschriebenen ersten Laugungsstufe angerührt, was 1,36 rlol
freie Säure je Mol Zink im Rückstand ergab. Der Mischung wurden 0,5 g/Liter Quebracho zugesetzt und eine Laugung der zweiten Stufe
709817/0818
wurae i:i der gleichen 'weise, wie oben für die Laugung der ersten
Stufe beschrieben, über o^ i--inuten durchgeführt. Der Laugungs-Endbrei
wurde abgezogen und die Lösung vorn ungelösten Rückstand abgetrennt; der Rückstand wog 532 g und enthielt 1,03$ Zn, 21,
Pe, 159»fr/15 Gesamt- und 42$ Elementarschwefel. Aus dieser Analyse
ergibt sich eine Extraktion an Zink von 98,8$, und 61,5$
des Sulfid-Schwefels wurden in seine elementare Form umgewandelt Die Lösung, die aus dem Rückstand der zweiten Laugungsstufe abgenommen
wurde, hatte die gleiche Zusammensetzung wie jene, -die
bei der vorher beschriebenen Laugung der ersten Stufe verwendet wurde -·
709817/0818
Leerseite
Claims (1)
- -2A-Patentansprüche1. Verfahren zur Gewinnung von Zink aus zink- und eisenhaltigen Mineralsulfiden, bei welchem die Sulfide in feiner Verteilung unter Druck mit einer wässerigen Schwefelsäurelösung unter oxidierenden Bedingungen zur Umwandlung von Sulfidschwefel in seine elementare Form und Bildung einer zinksulfathaltigen Laugungs-Endlösung gelaugt werden, die nach Reinigung der Elektrolyse zur Gewinnung von Kathoden-Zink und zur Bildung eines Bücklaufelektrolyten unterworfen wird, der restliches Zink und Schwefelsäure enthält, dadurch gekennzeichnet, dass man zur schnellen und praktisch, vollständigen Extraktion von Zink aus den Sulfiden und zur Bildung einer Laugungs-Endlösung mit geringem Gehalt an gelöstem Eisen und freier Säure die Drucklaugung unter einem positiven Sauerstoff-Partialdruck und bei einer Temperatur oberhalb etwa 135» aber unterhalb etwa 1750C in zwei Gegenstrom-Stufen vornimmt, wobei die Mineralsulfide in die erste und der Bücklaufelektrolyt in die zweite der beiden Laugungsstufen eingespeist werden, die Menge der in die erste Laugungsstufe eingeführten Mineralsulfide relativ auf die Menge der in die zweite Laugungsstufe eingeleiteten Säure und des Bücklaufelektrolyten in der Art einstellt und zurückbezieht, dass wenigstens ein Mol Zink als Sulfid in die erste Laugungsstufe für jedes in die zweite Laugungsstufe gelangende Mol Säure eintritt und gleichzeitig die Menge des70*817/0818Rücklaufelektrolyten, der in die zweite Laugungsstufe eingegeben wird, so steuert, daß etwa ein hol Säure auf jedes Hol Zink kommt, das im Elektrolyten zur Erhöhung seiner Konzentration an Zink auf einen vorbestimmten Wert gelöst werden muß, der für die Elektrolyse der Lösung geeignet ist, die Laugung in der ersten Stufe zur Extraktion des Zinks aus den Mineralsulfiden bei gleichzeitiger Umwandlung von Sulfid-Schwefel in elementaren Schwefel und zur Bildung eines Rückstandes der. ersten Laugungsstufe, der nichtumgesetzte Sulfide, elementaren Schwefel und gefälltes Eisen enthält, und einer Laugungslösung der ersten Stufe mit einem pH-Wert oberhalb 1 und mit einem Gehalt an gelöstem Zink, weniger als etwa. 3 g/Liter freie Schwefelsäure und weniger als 2 g/Liter gelöstes Eisen, fortsetzt, die Laugungslösung der ersten Stufe in die Reinigungs- und danach in die Elektrolysestufe und den Rückstand der ersten Laugungsstufe in die zweite Laugungsstufe gibt, die Laugung in der zweiten Stufe zur Extraktion praktisch des gesamten Zinks aus dem Rückstand der ersten Laugungsstufe und zur Bildung eines Rückstandes der zweiten Laugungsstufe weiterführt, der die nichtumgesetzten Sulfide, elementaren Schwefel und gefälltes Eisen, und einer Laugungslösung der zweiten Laugungsstufe , die extrahiertes Zink, nichtumgesetzte Schwefelsäure und gelöstes Eisen enthält,die Laugungslösung der zweiten Laugungsstufe vom Laugungsrückstand der zweiten Laugungsstufe trennt und sie in die erste Laugungsstufe einführt.2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die709817/0818Laugung der ersten Stufe zur Bildung einer Laugungs-Endlösung geführt wird, die einen pH-Wert oberhalb etwa 2 besitzt undweniger als 2 g/Liter Schwefelsäure und weniger als 0,5 g/Liter gelöstes Eisen enthält.$. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Laugung in der ersten und zweiten Stufe bei einer Temperatur im Bereich von I30 bis 16ö°C unter einem positiven Sauerstoff-Part.ialdruck oberhalb etwa 100 kPa durchgeführt wird.4. Verfahren nach den Ansprüchen 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Größe der Sulfid-Partikeln bei 95$ — einer lichten Maschenweite von 0,044- rnm entspricht.5. Verfahren nach den Ansprüchen 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß etwa 0,25 g/Liter an Quebracho-Extrakt dem Laugungsbrei in wenigstens einer der beiden Laugungsstufen zugegeben wird.6. Verfahren nach den Ansprüchen 1, 2 oder 3» dadurch gekennzeichnet, daß edelmetallhaltige Sulfide verwendet werden und die Edelmetalle als Konzentrat mit dem Laugungsruckstand aus den zweiten Laugungastufe gewonnen werden.709817/0818
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