DE2357280A1 - Verfahren zum extrahieren von zink aus eisenhaltigen zinkfuehrenden mineralischen sulfiden - Google Patents
Verfahren zum extrahieren von zink aus eisenhaltigen zinkfuehrenden mineralischen sulfidenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Extraktion von Zink aus zink- und eisenhaltigen Sulfiden und befasst
sich insbesondere mit einem hydrometallurgischen Drucklaugungsverfahren zur getrennten Gewinnung von Zink und Elementarschwefel aus Zijnksulfiderzen und -konzentraten.
sich insbesondere mit einem hydrometallurgischen Drucklaugungsverfahren zur getrennten Gewinnung von Zink und Elementarschwefel aus Zijnksulfiderzen und -konzentraten.
Es ist bekannt, Zink aus zinkführenden mineralischen Sulfiden dadurch zu gewinnen, dass die,Sulfide mit wässriger
Schwefelsäure in Gegenwart eines sauerstoffhaltigen Gases bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur zur Reaktion .
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gebracht werden (US-PS 2 996 440). Bei diesem bekannten
Verfahren werden die Sulfide in fein verteilter Form in einer wässrigen Schwefelsäurelösung aufgeschlämmt, die
freie Schwefelsäure zumindest in ausreichender Menge enthält, um sich mit dem Zinkgehalt· der Sulfide zu Zinksulfat
zu verbinden. Die Aufschlämmung wird dabei bewegt und auf einer erhöhten Temperatur unter dem Schwefelschmelzpunkt
und bei einem Sauerstoffüberdruck gehalten, bis die Extraktion des Zinks aus den mineralischen Sulfiden bei
gleichzeitig einhergehender Oxidation des das Zink begleitenden sulfidischen Schwefels zu Elementarschwefel praktisch
vollständig abgelaufen ist. Nach erfolgter Reinigung ist die Laugungslösung für die Behandlung durch herkömmliche
Verfahren, z.B. durch Elektrolyse, zum Zwecke einer Gewinnung des Zinkprodukts geeignet. Der Schwefel, der in
dem Laugungsrückotand in elementarer Form anfällt, kann
daraus als Nebenprodukt des Verfahrens gewonnen werden.
Bei diesem bekannten Verfahren wird die Laugungsreaktion bei einer unter dem Schwefel schmelzpunkt, d.h. unter 1200C
liegenden Temperatur ausgeführt. Die Temperatur kann eventuell über diesen Punkt bis zu 1750C angehoben werden,
wenn die Laugung vollständig vollzogen ist. Werden aber im Laugungsschritt selbst Temperaturen über dem Schwefelschmelzpunkt
angewendet, dann stellt sich elementarer Schwefel, der sich in der Oxidationsreaktion bildet, in
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der Aufschlämmung in der Form*von flüssigen Schwefelkügelchen
ein. Die in der Aufschlämmung vorhandenen Zinksulfid-Teilchen werden durch diese flüssigen Schwefelkügelchen
"benetzt" und davon umschlossen, mit dem Ergebnis, dass die Teilchen von einer weiteren Oxidation abgeschirmt
werden und die Laugungsreaktion der Sulfide zum Stillstand kommt. Die Anwendung einer unter dem Schwefelschmelzpunkt
liegenden Temperatur im Laugungsschritt beseitigt zwar dieses Problem, hat jedoch den Nachteil, dass die für eine
weitgehend vollständige Extraktion der Zinkanteile aus den Sulfiden notwendige Verweildauer unerwünscht lange ist.
In der US-PS 3 477 927 ist die Drucklaugung zinkführender
Sulfide unter oxidierenden Bedingungen bei einer über dem.
Schwefelschmelzpunkt, d„he über 1200C liegenden Temperatur
beschrieben. Die Laugung erfolgt in einer Aufschlämmung, die weniger Schwefelsäure enthält, als zur Bereitstellung
von Sulfationen für die Bindung des gan.zen Schwefelgehaltes der Sulfide notwendig wäreo Diese Bedingungen
führen zu einer hohen Reaktionsgeschwindigkeit. So lässt sich beispielsweise bei entsprechender Einstellung der
Säure- und Sulfidkonzentrationen bei einer Yerweilzeit von angenähert zwei Stunden eine als Ziel angestrebte· Zink
konzentration von 150 g/l in der Lösung erreichen, wobei
die Konzentrationen an freier Säure und gelöstem Eisen auf niedrige Werte absinken. Die erhaltene Laugungslösung ist
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zur direkten Weiterbehandlung für die anschliessende Eisenabs eheidung, Reinigung und Elektro-Zinkgewinnung geeignet.
In der bevorzugten Ausführungsform dieses Verfahrens wird der den Elementarschwefel, unreagierte Sulfide
und hydriertes Eisenoxid enthaltende Rückstand zuerst dahingehend behandelt, dass die Elementarschwefel- plus die
SuIfidfraktiori von der Fraktion des hydrierten Eisenoxids
abgespalten wird. Letztere wird dann als Endrückstand des Verfahrens ausgeschieden. Die Elementarschwefel- und SuI-fidfraktion
wird weiterbehandelt, um den Schwefel von den Sulfiden zu trennen. Letztere werden dann erneut in den
Drucklaugungsvorgang eingeschleust, wo sie wie frischer Sulfid-Vorlauf für den Laugungsschritt wirken. Der Elementarschwefel
hingegen fällt als Nebenprodukt des Verfahrens an.
Das geschilderte Verfahren hat zwar gegenüber dem Verfahren nach der US-PS 2 996 440 Vorteile, jedoch auch nicht
zu übersehende Nachteile. Einer davon liegt darin, dass die zur Trennung der ungelaugten Sulfide vom Laugungsrückstand
und vom Elementarschwefel ablaufenden Vorgänge unwirtschaftlich werden, wenn der Preis des Elementarschwefels
- wie dies häufig der Fall ist - sehr nieder ist und/oder wenn der Rückstand nicht noch weitere Werte,
z.B. in Form von Edelmetallen, in ausreichender Menge enthält, um mindestens teilweise die Kosten der Rückstandsbe-
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Handlung auszugleichen. Ein weiterer Nachteil besteht darin,
dass nicht alle Zinksulfidkonzentrate in gleicher Weise in dem Verfahren verwertbar sind. Bei manchen Konzentraten
hat sich nämlich gezeigt, dass selbst unter optimalen Bedingungen die Laugungsreaktion bis zum vollständigen
Abschluss nicht so rasch wie gewünscht abläuft, mit dem Ergebnis, dass eine unzweckmässig lange Verweildauer
erforderlich wird, um eine Lösung mit der erwünschten Zinkkonzentration und einer geeignet niedrigen Konzentration
an Säure und gelöstem Eisen zu erhalten.
Die vorliegende Erfindung strebt ein direktes Drucklaugungsverfahren
an, das zur Behandlung einer breiten Vielfalt zinkhaltiger Sulfide zu dem Zweck geeignet ist, Zink
und Elementarschwefel mit einem hohen Extraktionsgrad zu extrahieren, ohne dass die vorstehend erläuterten Probleme
der bekannten Verfahren dabei auftreten.
Die Erfindung schlägt hierfür folgende Verfahrensschritte vor:
Dispergieren der fein verteilten eisen- und zinkhaltigen
Sulfide in einer wässrigen Schwefelsäurelösung zu einer
Aufschlämmung;
Einstellen der jeweiligen Säure- und Sulfidmengen in der
Aufschlämmung so, dass mindestens eine zur Bindung des
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Zinkgehaltes in d.en Sulfiden zu Zinksulfat ausreichende Säuremenge vorliegtj
Vorsehen einer wirksamen Menge einer mit der sauren SuI-fat-Laugungslösung
verträglichen oberflächenaktiven Verbindung in der Aufschlämmung, die bei den Reaktiongsbedingungen
des folgenden Sauerstoff-Reaktionsschrittes die
Sulfide für die wässrige Säurelösung bevorzugt gegenüber geschmolzen Schwefel benetzbar macht;
Reagieren der Aufschlämmung mit einem freien Sauerstoff enthaltenden Gas in einem geschlossenen Reaktionsbehälter
bei einer Temperatur über dem Schwefelschmelzpunkt, aber unter der Temperatur K bei der ein ins Gewicht fallender
Teil des sulfidischen Schwefels zu Sulfat oxidiert würde;
Fortführung der Reaktion unter lebhafter Bewegung, um eine weitgehend vollständige Exktraktion der Zinkanteile
aus den Sulfiden als lösliches Zinksulfat mit gleichzeitig einhergehender Umwandlung des die Zinkanteile begleitenden
sulfidischen Schwefels zu Elementarschwefel zu bewirken, und
Trennen der die gelösten Zinkanteile enthaltenden Produkt-Laugungslösung
vom ungelösten Rückstand.
Erfindungsgemäss erfolgt also eine sehr rasche und praktisch
vollständige Extraktion des Zinks aus zink- und eisenhaltigen Sulfiden durch Laugung der Sulfide unter
oxidierenden Bedingungen bei einer Temperatur über dem
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Schwefelschmelzpunkt. Die Laugung erfolgt mit einer wässrigen
Schwefelsäurelösung, die mindestens die stöchiometrisehe
Menge an Säure enthält, um sich mit dem Zinkgehalt der Sulfide zu Zinksulfat zu verbinden. Ausserdem enthält
sie einen Zusatz, der dahingehend wirksam ist, ein Umschliessen noch ungelaugter Zinksulfid-Teilchen durch den
geschmolzenen Schwefel zu verhindern oder zumindest stark zu behindern, so dass auf diese Vieise die Laugungsreaktion
fortgesetzt werden kann, bis praktisch alle Zinkanteile extrahiert sind.
Bei Temperaturen in dem oben angegebenen Bereich und durch Anwendung geeigneter oberflächenaktiver Verbindungen in
der Laugungslösung läuft die Laugungsreaktion mit hoher Geschwindigkeit ab, bis praktisch eine vollständige Zinkextraktion
erzielt ist, obwohl geschmolzener Schwefel im Reaktionsbehälter bei den angewendeten Temperaturen vorhanden
ist. Obgleich die Produkt-Lösung im allgemeinen etwas freie Säure und eine höhere Eisenkonzentration als
die in dem vorstehend diskutierenden Verfahren nach der US-PS 3 477 927 erhaltene Lösung aufweist, lässt sich der
Säure- und Eisenanteil leicht auf die erwünscht niedrigen Vierte senken, indem einfach geeignete Säure-Neütralisie.-rungsmittel
zugegeben werden. Diese können beispielsweise geröstetes Zinksulfid, Zinkoxid, Kalk oder Kaiziumkarbo- '"
nat sein und der Laugungsendaufschlämmung oder -lösung zugegeben werden.
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Das erfindungsgemässe Verfahren ist auf zink- und eisensulfidhaltiges
Material sowohl hoher als auch niedriger Güteklasse anwendbar. In der Regel wird aber als Ausgangsmaterial
ein hochwertiges, Zink und Eisen enthaltendes Sulfidkonzentrat eingesetzt werden, das durch selektive
Schäumflotation, der zinkhaltigen Sulfiderze gewonnen wird. Derartige Konzentrate enthalten häufig andere Nichteisenmetalle
zusätzlich zum Zink. Beispielsweise enthält ein typisches Zinksulfidkonzentrat gegebenenfalls etwas
Kupfer, Blei, Nickel und/oder Kobalt sowie Kadmium. Es versteht sich deshalb, dass unter dem hier verwendeten Begriff
"eisenhaltige zinkführende Sulfide" oder einfach "Sulfide" auch derartige Materialien verstanden werden
sollen und dass diese Begriffe auch jegliches sonstige hoch- oder niedrigwertige Material umfassen sollen, das
Eisen entweder als Naturvorkommen oder als zugegebene Komponente%
sowie wirtschaftlich gewinnbare Mengen an Zink in Sulfidform enthält.
Um der Behandlung durch das erfindungsgemässe Verfahren zugeführt werden zu können, muss das sulfidische Ausgangsmaterial
in fein verteilter Partikelform vorliegen. Die Partikelgrösse des Sulfids hat einen ausgeprägten Einfluss
auf die Reaktionsgeschwindigkeit und den Grad der Zinkextraktion in dem sauren Oxidationslaugungsschritt.
Um die Vorteile der Erfindung voll auszunützen, wird vor-
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— y —
zugsweise ein Ausgangsmaterial verwendet, das zu mindestens 90 %, noch besser zu mindestens 97 %, eine Teilchengrösse
von unter 325 mesh (Standard-Tyler-Siebmass)
aufweist. Materialien wie Flotationskonzentration können in machen Fällen bereits in diesem bevorzugten Teilchengrössenbereich
liegen. Derartiges Material, das diese bevorzugte Teilchengrösse nicht aufweist, wird zweckmässigerweise
zuerst pulverisiert, beispielsweise durch JUassmahlen.
Die Sulfide werden - nach gegebenenfalls notwendigem Pulverisieren
- in einer verdünnten wässrigen Schwefelsäurelösung aufgeschlämmt. Dies erfolgt vorzugsweise auf kontinuierlicher
Basis in einem, separaten AufSchlämmvorgang,
in welchem die Sulfide in der Säurelösung bei Umgebungstemperatur und -druck dispergiert werden. Sind die Sulfide
eisenfrei oder haben sie nur einen sehr geringen Eisengehalt, dann kann der Eisengehalt zweckmässigerweise an diesem
Punkt durch Zugabe von oxidierbarem Eisen zur Aufschlämmung eingestellt werden. Das oxidierbare Eisen kann
in Form fein verteilter Eisenteilchen oder in Form einer Verbindung der Aufschlämmung zugegeben werden, die in der·
Lösung unter oxidierenden Bedingungen disoziieren kann,
so dass Eisen(II)- und Eisen(III)-Ionen entstehen. Als bevorzugter Eisenzusatz gilt Eisen(III)-Oxid, Pyrrhotit
und Marmatit. Im allgemeinen soll die Menge an zugegebenem·
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Eisen oder zugegebener Eisenverbindung ausreichend sein, um den Gesamtgehalt an oxidierbarem Eisen in der Aufschlämmung
auf zwischen 5 und 15 Gew.-% des Zinkgehalts anzuheben. Dies bedeutet, dass vorzugsweise etwa 1 bis 3
g oxidierbares Eisen je 20 g Zink in der Aufschlämmung vorliegen sollten.
Die in dem Aufbereitungsvorgang für die Aufschlämmung zur
Verfügung gestellte Säuremenge ist bestimmt durch die angestrebte Zinkkonzentration in der letzten Laugungslösung.
Es muss eine ausreichende Säuremenge vorhanden sein, um sich in Form von Zinksulfat mit den in den Sulfiden enthaltenen
Zinkanteilen zu verbinden, um auf diese Weise die erstrebte "Zielkonzentration" an gelöstem Zink zu erzeugen. Im allgemeinen ist es erstrebenswert, eine Laugungslösung
mit einem Gehalt von etwa 140 bis 180 g/l an Zink zu* erzeugen, da in den meisten Fällen Zink aus der
Lösung durch Elektrolyse gewonnen wird und die Zinkkonzentration in diesem Bereich für die elektrolytische Gewinnung
besonders günstig und deshalb zu bevorzugen ist.
Liegt einmal die erwünschte "Zielkonzentration" fest, so lässt sich die hierfür notwendige Säuremenge zur Erzielung
dieser Konzentration einfach aus den stöchiometrischen Erfordernissen des in Form von Zinksulfat zu extrahierenden
Zinks errechnen. In den meisten Fällen wird
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die zur Aufbereitung der Aufschlämmung verwendete Lösung rückgeführte Flüssigkeit sein, die aus dem Zink-Elektrolysevorgang stammt. Diese Flüssigkeit enthält normalerweise
zusätzlich zu restlichen Zinkanteilen regenerierte * Schwefelsäure .in einer dem in elementarer Forn gewonnenen
gelösten Zinkmetall äquivalenten Menge. Dementsprechend ist der Gesamt-Säurebedarf für den LaugungsVorgang, wenn
dieser in Verbindung mit elektrolytischer Zinkgewinnung ausgeführt wird, auf die Menge beschränkt, die zum Ausgleich
der mechanischen Verluste und des Verbrauches an Säure erforderlich ist, der durch säureaktive Verdünnungstoffe
in den Sulfiden, z.B. Blei, die unlösliche
Sulfate bilden, entsteht. Eine Ausnahme bildet hier nur der ursprüngliche Säurebedarf bei der Aufbereitung.
Sulfate bilden, entsteht. Eine Ausnahme bildet hier nur der ursprüngliche Säurebedarf bei der Aufbereitung.
Das Säure/Zink-Molverhältnis in der Laugungslösung muss so eingestellt werden, dass mindestens 1 Mol Säure je
Mol Zink vorliegt. Vorzugsweise sollte in der Laugungsauf schlämmung über den stöchiometrisch notwendigen Betrag hinaus, der zur Umwandlung aller Zinkanteile der Aufschlämmung zu Zinksulfat notwendig ist, ein Säureüberschuss vorhanden sein. Sin sehr grosser Säureüberschuss ist jedoch nicht notwendig, da durch einen solchen die. Reaktionsgeschwindigkeit nicht stark erhöht wird und dadurch nur die Menge an gelöstem Eisen und freier Säure
in der Laugungsendlösung unerwünscht hoch wird. Im allge-
Mol Zink vorliegt. Vorzugsweise sollte in der Laugungsauf schlämmung über den stöchiometrisch notwendigen Betrag hinaus, der zur Umwandlung aller Zinkanteile der Aufschlämmung zu Zinksulfat notwendig ist, ein Säureüberschuss vorhanden sein. Sin sehr grosser Säureüberschuss ist jedoch nicht notwendig, da durch einen solchen die. Reaktionsgeschwindigkeit nicht stark erhöht wird und dadurch nur die Menge an gelöstem Eisen und freier Säure
in der Laugungsendlösung unerwünscht hoch wird. Im allge-
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meinen sollte somit das Schwefelsäure/Zink-Molverhältnis im Bereich von etwa 1,0 : 1 bis etwa 1,2 : 1, vorzugsweise
aber 1,1 : 1 eingestellt werden.
Die Schlämmdichte der Laugungsaufschläinmung, d.h. die relativen
Mengen an Sulfiden und Lösung im Laugungsvorgang, bestimmt sich'in jedem Einzelfall mit Rücksicht auf den
Zinkgehalt der Sulfide und die erwünschte Zinkkonzentration in der Laugungsendlösung. Im allgemeinen ist es erstrebenswert,
mit einer Schlämmdichte im Bereich von etwa 15 bis 50 % zu arbeiten. Die Reaktionsgeschwindigkeit
nimmt ab, wenn die Schlämmdichte über den Wert hinaus erhöht wird,, bei dem eine optimale Dispersion der Festkörperteilchen
und des Sauerstoffes in der Lösung aufrechterhalten werden kann. Andererseits versteht sich, dass
der Gesamtwirkungsgrad des Verfahrens sinkt, wenn die Schlämmdichte zu niedrig ist.
Für das erfindungsgemässe Verfahren ist es wesentlich, in der in dem nachfolgenden Oxidationsvorgang zu behandelnden
Aufschlämmung eine oberflächenaktive Verbindung zur Verfügung zu stellen, die sich mit der wässrigen sauren
Sulfatlösung verträgt und die unter den Reaktionsbedingungen des Oxidationsvorganges dahingehend wirkt, dass
die in.der Aufschlämmung vorhandenen Zinksulfidteilchen·
durch die wässrige saure Sulfatlösung bevorzugt gegenüber
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geschmolzenem Schwefel benetzbar werden. Um "mit der
wässrigen sauren Sulfatlösung verträglich" zu sein,
muss die zusätzliche oberflächenaktive Verbindung die Eigenschaft haben, dass sie nicht unerwünschte Verunreinigungen
in die Aufschlämmung mit einschleppt. Dies bedeutet, dass sie keine Stoffe enthalten darf, die in
der Laugungsendlösung verbleiben und damit ausgetragen werden, so dass sie den darauffolgenden Elektrolysevorgang
stören könnten. Ausserdem muss die Verbindung in der sauren Sulfatlösung lösbar sein und darf nicht in irgendwelche
Reaktionen eintreten, die den wesentlichen chemischen Charakter der Aufschlämmungsbestandteile ändern.
Dies bedeutet, dass sie z.B. nicht die Säure neutralisieren oder mit dem Zink unlösliche Verbindungen eingehen
darf.■
Es ist eine Anzahl oberflächenaktiver Mittel bekannt, die für den erfindungsgemässen Zweck brauchbar sind. Dazu gehören
organische Verbindungen wie Lignine, darunter Berglignine und Lignosulfonate,-insbesondere Natrium- und KaI-zium-Lignosulfonate,
Tanninverbindungen, insbesondere Baumrindenextrakte, wie Quebraqho-, Hemlock- und Rotholzextrakte
und Alkylaryl-Sulfonate, insbesondere Natriumalkylbenzol-Sulfonate.
Die Menge an zugegebenem oberflächenaktiven Mittel hängt von der Art des Mittels und von
den jeweiligen im Einzelfall.vorherrschenden Bedingungen
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ab. Als generelle" Regel ist es erwünscht, aus Wirtschaftlichkeitserwägungen
die minimale Menge an oberflächenaktiven Verbindungen zuzugeben, die noch dahingehend wirksam
sind, um die Zinkextraktion im jeweiligen Einzelfall zu maximieren. In den meisten Fällen wird die Zugabe von
0,1 g/l bis 1,0 g/l, vorzugsweise von 0,1 bis 0,3 g/l, einer oder mehrerer der Zusatzkomponenten für den erfindungsgemässen
Zweck ausreichend sein, obwohl auch geringere oder grössere Mengen in Einzelfällen eingesetzt werden
können. Obwohl die genaue Wirkungsweise der zusätzlichen Komponeten in der Oxidations-Laugungsreaktion noch
nicht völlig klar und verstanden ist, wird angenommen, dass die Zusatzstoffe das Umhüllen unreagierter Zinksulfide
durch geschmolzenen Elementarschwefel verhindern oder zumindest ganz erheblich behindern, so dass hierdurch
die Zink-Laugungsreaktion weitgehend bis zum Ende fortgeführt werden kann.
Die Laugungsreaktion wird bei einer Temperatur über dem Schwefel schmelzpunkt, d.h. über etwa 120 C, jedoch unterhalb
der Temperatur ausgeführt, bei der irgendwelche ins Gewicht fallende Mengen des Schwefels in der Aufschlämmung
zur Sulfatform oxidiert werden würden. Vorzugsweise liegt die Verfahrenstemperatur bei etwa 125 bis 175°C.
Bei Temperaturen oberhalb etwa 1500C setzt die Schwefelsäurebildung
aufgrund der Oxidation des JBlementarschwefels
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ein. Dabei ist aber darauf hinzuweisen, dass eine .gewisse
Säurebildung in manchen Fällen erwünscht sein kann, um die mechanisch bedingten Säureverluste auszugleichen und
den Säureverbrauch zu decken, der bei der Aufbereitung infolge der zu Verdünnungszwecken eingesetzten Metalle,.
z.B. Blei, und der Gangart wie Kalzium und Magnesium, auf-· tritt. . ·
Die Laugungsreaktion ist exotherm und erzeugt genügend Wärme, um die Aufschlämmung innerhalb des bevorzugten Temperaturbereiches
zu halten, wenn die Reaktion erst einmal eingesetzt hat, ohne dass Wärme von aussen her zugeführt
werden müsste. Der Gesamtdruck, bei dem die Laugungsreaktion abläuft, ist der sich selbständig bei der Temperatur
der Oxidationsreaktion entwickelnde Druck plus dem Überdruck des oxidierenden Gases. Vorzugsweise wird als
oxidierendes Gas Luft eingesetzt; es kann aber auch reiner Sauerstoff oder mit Sauerstoff angereicherte Luft
verwendet werden. Die Reaktion läuft zufriedenstellend bei einem Sauerstoff Überdruck über etwa 0,35 at ab. Es
lässt sich jedoch eine Verbesserung der Zinkextraktionsgeschwindigkeit
mit steigendem Sauerstoffüberdruck feststellen. Deshalb wird die Anwendung eines Sauerstoffüberdruckes
über etwa "T, 41 at und vorzugsweise zwischen 1,76 und 3,52 at vorgezogen. Die obere Grenze des Sauerstoff-·
druckes wird durch die jeweilig verwendete Anlage aufer-
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legt. Da es im allgemeinen erstrebenswert ist, den Einsatz
kostspieliger Hochdruckanlagen zu vermeiden, liegt in der Regel die obere Grenze des SauerstoffÜberdruckes bei etwa
7,03 at-oder 35,2 at bei Verwendung von Luft.
Die Laugungsreaktion wird fortgeführt,.bis praktisch alles
Zink aus den Sulfiden extrahiert ist. Die tatsächliche Laugungsdauer hängt in jedem Einzelfall von der speziellen Art
.der behandelten Sulfide sowie von den Verfahrens- und Anlageneinzelheiten
ab. Im allgemeinen lässt sich jedoch eine Extraktion von 95 bis 98 % Zink aus den Sulfiden bereits
nach einer Zeit von 1 1/2 bis 3 Stunden erreichen.
Wenn die Laugung abgeschlossen ist, wird die Endlaugungsaufschlämmung
aus dem Laugungsbehälter in einen Entspannungstank geleitet und dann in einem weiteren Behälter auf
Atmosphärendruck entspannt. Die Laugungslösung in der aus dem Laugungsbehälter entnommenen Aufschlämmung enthält normalerweise
angenähert. 125 bis 180 g/l Zink, 1,5 bis 5,0 g/l Eisen und 15 bis 30 g/l Schwefelsäure. Die Laugungslösung,
die die erwünschte Zinkkonzentration enthält, wird von dem ungelösten Rückstand durch herkömmliche Plüssig-Pestkörper-Trennvorgänge
separiert Und einer Lösungsreinigung mit anschliessender Zinkgewinnung zugeführt. Das
Zink wird aus der gereinigten Lösung auf herkömmliche Weise durch Elektrolyse gewonnen. Die verbrauchte Flüssigkeit aus
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dem ElektrolyseVorgang, die 1 Mol regenerierte Schwefelsäure
je Mol gewonnenes Elementarzink' enthält, wird als
Aufbereitungssäure für den Laugungsvorgang erneut in den Kreislauf eingeführt.
Die genauen Reinigungsvorgänge ändern sich in Abhängigkeit
von der Zusammensetzung des Vorlaufes und den Reinheitsanforderungen
im Zinkgewinnungsvorgang. In jedem Fall wird die Laugungsendlösung eine Behandlung erfordern, um
die überschüssige Säure zu neutralisieren und das Eisen auszufällen. Vorzugsweise erfolgt dies dadurch, dass man
die Lösung mit Zink-Abbrand und Sauerstoff in Kontakt bringt, um den freien Säuregehalt auf etwa 1 bis 5 g/l zu
reduzieren und das Eisen auszufällen. Andere säureneutralisierende Reagenzien, z.B. Zinkoxid, Kalk oder Kalkstein,
können ebenfalls verwendet werden, wenn die Umstände dies ermöglichen.
Eine weitere Möglichkeit zur Neutralisierung der restlichen
freien Schwefelsäure, bevor die Laugungslösung in den Reinigungskreislauf eingeführt wird, besteht darin,
dass man Zink-Abbrand oder sonstige Neutralisierungsmittel
in den Laugungsbehälter einstrahlt, um den pH-Wert der Aufschlämmung auf etwa 3 anzuheben und dadurch das
Eisen auszufällen, bevor die Laugungslösung entnommen wird. Eine weitere Alternative besteht darin, die freie
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Schwefelsäure darin zu neutralisieren, nachdem die Laugungsaufschlämmung
aus dem Drucklaugungsbehälter entnommen worden ist. Bei diesem Verfahren wird die Aufschlämmung
auf einen pH-Wert von etwa 5 neutralisiert, vorzugsweise durch Zugabe von Abbrand in einen mit Rührwerk versehenen
Neutralisiertank.
Der Laugungs endrückst and, der von der zinkhaltigen Lösung
abgeschieden wird, enthält Elementarschwefel, Gangart, z.B. in Form von Kieselsäure, und unlösliche Substanzen,
die in der Laugungsreaktion oxidiert worden sind z.B. Eisen(III)-Hydroxid
und basisches Eisen(IH)-SuIfat. Dieser
Rückstand kann entweder in einen Speicherteich geleitet oder - wenn dies wirtschaftlich vertretbar ist - zum
Zwecke einer getrennten Gewinnung restlicher Zinkanteile sowie des Elementarschwefels und sonstiger Anteile in
Form von Edelmetallen weiterbehandelt werden. Eine bevorzugte Verfahrensweise besteht darin, den Rückstand er- .
neut in Wasser aufzuschlämmen, nachdem er gewaschen worden ist, um weitgehend alle löslichen Zinkanteile daraus
zu entfernen, und ihn dann einer Schäumflotation zu unterziehen. Dies führt zu einem Abfallprodukt, das sich
aus hydriertem Eisen(IIl)-Oxid und Gangartmaterialien zusammensetzt,
sowie zu einem Flotationskonzentrat, das die Hauptmenge des Elementarschwefels sowie jeglicher ungelaugter
Sulfide, wie ZnS, CuFeS2 und FeS enthält. Dieses
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Konzentrat wird dann weiterbehandelt, um den Elementarschwefel
zu separieren, was beispielsweise durch Extrak- tion mit Ammoniumsulfid-Lösung oder durch Verflüchtigung
erfolgt* Die nach der Extraktion des Elementarschwefels',
verbleibenden Metallsulfide können erneut in den Laugungsvorgang
eingeführt oder dem.Röstvorgang einer herkömmlichen Zinkgewinnungsanlage .zugeleitet'werden. Diese letztere
Verfahrensweise wird vorgezogen, wenn das erfindungsgemässe
Verfahren in vernünftiger Nähe oder sogar in Verbindung
mit einer herkömmlichen- Zinkerzeugung praktiziert wird, bei der Zinksulfidkonzentrate unter oxidierenden
Bedingungen geröstet werden, bevor sie in verdünnter Säurelösung zur Laugung kommen. -
Bemerkenswert ist, dass es bei der Durchführung des erfindungsgemässen
Verfahrens möglich ist, einen Laugungsendrückstand zu erzielen,, der nur 3 % öder weniger des ursprünglich
in dem dem Laugungsvorgang'zugeführten Zinksulfidkonzentrat enthaltenen Zinks enthält. Dies besagt,
dass man eine Gesamt-Zinkextraktion von 97 % oder darüber
erreicht. In diesem Falle braucht, es nicht mehr als not-.,
wendig betrachtet werden,, den. Laugungsrückstand weiter
zu behandeln, um ein wirtschaftlich existenzberechtigtes
Verfahren durchzuführen. Dieser Rückstand enthält im we- ·
seitlichen den ganzen' Schwefel, -der ursprünglich in dem
Zinksulfidkonzentrat-Vorlauf als elementarer Schwefel' -
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oder gebunden in Form von FeSp enthalten war, und kann
deshalb in einem Abfallteich gespeichert werden, ohne dass hierdurch eine Umweltverschmutzung verursacht würde.
Jegliches mit dem Rückstand einhergehendes Wasser kann der Laugungsanlage wieder zugeführt v/erden, um als Waschwasser
od. dgl. benutzt zu werden. Der in dem Speicherteich akkumulierte Laugungsrückstand kann unbegrenzt gespeichert
oder zu gegebener Zeit wieder aufgenommen werden, wenn.es sich als wirtschaftlich attraktiv erweist,
den darin enthaltenen Elementarschwefel und/oder sonstige Werte zu gewinnen.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird im Folgenden näher
erläutert und veranschaulicht:
Es wurde eine Reihe von Versuchen durchgeführt, um die Auswirkung unterschiedlicher Zusatzkomponenten festzustellen
und um ausserdem den Effekt des Feinmahlens des Konzentrats aufzuzeigen. Zu Vergleichszwecken wurden 2
Versuche ohne Verwendung von Zusatzkomponenten, wie die Erfindung dies vorsieht, durchgeführt. Es wurde ein
chargenweises Mahlen mit einer keramischen Kugelmühle von Laborgrösse durchgeführt. Für jede Charge wurde 1 kg
Konzentrat in 300 ml Wasser aufgeschlämmt und eine entsprechende
Zeit gemahlen. Das Mahlkonzentrat wurde gefiltert und getrocknet. Die Siebanalyse ergab folgendes
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-■'21 -
Mahlresultat:
Mahldauer (Minuten) |
über 200 (SO |
,4 | mesh | unter über ■(SO |
200 mesh 325 mesh |
unter -(SO |
325 mesh | 0 |
_ | 24 | ,4 | - | 18 | ,6 | 57, | 6 | |
50 | 0 | ,0 | 8 | ,0 | 91, | 8 | ||
100 | 0 | 1 | ,2 | 98, |
Bei jedem Versuch wurden'982 g gemahlenes ZnS-Konzentrat
und 5,0 1 synthetische rückgeführte Füllsäure, die die Zusatzkomponente enthielt, in einen bleiausgekleideten
Autoklaven mit einem Fassungsvermögen von 9,5 1 eingegeben und unter gleichzeitigem Umrühren sowie bei einem
geringen Sauerstoff-Partialdruck auf 1500C erwärmt. Die
synthetische rückgeführte Füllsäure analysierte zu 50 g/l Zink, 150 g/l Schwefelsäure und 73,6 g/l Gesamtschwefel
(Sm). Das ZnS-Konzentrat ergab bei der Analyse 48., 5 % Zink, 13,5 % Eisen und 33,7 % Sm.
Der Sauerstoff-Partialdruck wurde auf 2,11 at eingestellt
und diese Bedingungen wurden 60 min lang aufrecht erhalten. Nach deren Ablauf wurde der Autoklav sehr rasch auf
Umgebungstemperatur abgekühlt und die Reaktionsprodukte
409822/0830
- 22 ~ ■
wurden entnommen.'Sie wurden durch ein Kaschensieb mit
einer Maschenzahl von 100 mesh (Maschenweite 0,147 mm)
gewaschen, um jegliche Schwefel-Sulfid-Pelle zu separieren. Die Aufschlämmung mit Untergrösse wurde gefiltert
und die entsprechenden Festkörper mit Untergrösse durch erneutes Aufschlämmen mit Wasser und nochmaliges Filtern
gewaschen. Die Festkörperteilchen mit Über- und Untergrösse wurden voneinander getrennt getrocknet, gewogen
und der Analyse unterzogen. Die gefilterten Lösungen, die alles Waschwasser enthielten, wurden zusammengeführt und
das Gesamtvolumen gemessen. Auch von dieser Lösung wurden Analyseproben gemacht.
Die Versuchsergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle wiedergeben:
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Test No. |
• | 1 | Mahldauer (Minuten) |
Zusatzmittel (g/l) |
■> | 0 | L ö sung ε zu s amm e η s e t zung (g/l) |
Fe | H2SO4 | Zink-Extrak tion {%) |
CO cn |
IV) | |
2 | 0,1 Kalziumligno- sulfonat + 0,2 Quebracho |
Zn | 6,60 | 62,5 | VjJ | ||||||||
3 4 |
O | 0,1 Kalziumligno- sulfonat + 0,2' Quebracho 0 |
98,5 | 9,5p | 7,48 | 54,4 | QO O |
||||||
5 6 |
O . | 0,1 Kalziumligno- sulfonat + 0,2 Quebracho 0,1 Kalziumligno- sulfonat |
131,3 | 1,84 8,38 |
12,8 46,5 |
90,0 | |||||||
409822 | 7 | ' 50 100 |
0,2 Quebracho | 141,7 106,7 |
1,91 2,57 |
18,0 18,4 |
97,5 63,3 |
||||||
/ 0 8 3 0 | 8 | 100 100 |
0,2 Ammoniumlig- nosulfonat |
139,7 140,9 |
2,11 | 11,9 | 97,8 95,4 · |
||||||
9 | 100 | 0,2 "Naccotan A"* | 140,7 | 1,48 | 15,0 | 97,8 | |||||||
100 | Warenzeichen für ein | 134,4 | 2,19 | 14,5 | 96,9 | ||||||||
• | 100 | Division der Allied | 128,2 | 96,0 | |||||||||
* "Naccotan A1*1 ist das | Alkylaryl-Natriumsulfonat, das durch The | ||||||||||||
Industrial Chemicals | Chemicals Corporation vertrieben wird. | ||||||||||||
Die Ergebnisse in der vorstehenden Tabelle zeigen deutlich den durchschlagenden Effekt der Zusatzmittel in dem
erfindungsgemässen Verfahren. Bei gröberem Konzentrat
steigerte sich die Zinkextraktion von 54,4 % auf 90,0 % durch die Zugabe von 0,1 g/l Kalziumlignosulf onat und 0,2 g/l Quebracho (Test No. 2). Für das feingemahlende Material ergab allein die Zugabe von 0,2 g/l Quebracho eine Steigerung der Zinkextraktion von 63,3 % auf 97,8 % (Test No. 7). Ähnliche Ergebnisse wurden mit den weiteren Zusatzmitteln erzielt, die in der Tabelle angegeben sind.
steigerte sich die Zinkextraktion von 54,4 % auf 90,0 % durch die Zugabe von 0,1 g/l Kalziumlignosulf onat und 0,2 g/l Quebracho (Test No. 2). Für das feingemahlende Material ergab allein die Zugabe von 0,2 g/l Quebracho eine Steigerung der Zinkextraktion von 63,3 % auf 97,8 % (Test No. 7). Ähnliche Ergebnisse wurden mit den weiteren Zusatzmitteln erzielt, die in der Tabelle angegeben sind.
Das erfindungsgemässen Verfahren ergibt eine Anzahl bedeutender Vorteile über die Verfahren nach dem Stand der
Technik. Es wird nicht nur die angestrebte Zinksulfatlösung direkt durch Laugung ohne gleichzeitig einhergehende
Erzeugung von Schwefeldioxid oder sonstigen umweltschädlichen Stoffen erzeugt, sondern die Lösung lässt
sich auch äusserst rasch in einem einstufigen Laugungsvorgang bei Einsatz einer relativ billigen Niederdruckanlage ohne Auftreten von Korrosionsproblemen herstellen. Dabei erzielt man Zinkausbeuten, die gleich oder über
denjenigen liegen, die durch bisher bekannte saure Laugungsprozesse erzielt werden konnten, wobei aber die Laugungsdauer und die Anforderungen an die jeweilig verwendete Anlage erheblich geringer sind. Das Verfahren kann mit besonderem Vorteil in Verbindung mit einer herkömm-
sich auch äusserst rasch in einem einstufigen Laugungsvorgang bei Einsatz einer relativ billigen Niederdruckanlage ohne Auftreten von Korrosionsproblemen herstellen. Dabei erzielt man Zinkausbeuten, die gleich oder über
denjenigen liegen, die durch bisher bekannte saure Laugungsprozesse erzielt werden konnten, wobei aber die Laugungsdauer und die Anforderungen an die jeweilig verwendete Anlage erheblich geringer sind. Das Verfahren kann mit besonderem Vorteil in Verbindung mit einer herkömm-
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lichen Zinkgewinnungsanlage eingesetzt werden, zu dem
Zwecke, die Kapazität der Anlage auszuweiten oder mindestens zum Teil die rauchintensiven Röstvorgänge zu ersetzen.
Die Lösung aus dem direkten Laugungsprozess kann unmittelbar einem Reinigungskreislauf der herkömmlichen
Anlage zum Zwecke der Neutralisation und und der Eisenausfällung mittels Abbrand aus dem Röstvorgang zugeführt
werden. Schwefel, der in dem dem direkten Drucklaugungs- · Vorgang zugeführten Vorlaufmaterial enthalten ist, wird
zur Elementarform umgewandelt anstelle der Umwandlung zu Schwefelsäure, die eintreten würde, wenn der Vorlauf
in einer herkömmlichen Anlage behandelt werden würde. Das ergibt eine grössere Flexibilität hinsichtlich der
Disposition mit dem Schwefel als in dem Fall, wo aller Schwefel in Form von Schwefelsäure gewonnen wird.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist im wesentlichen durch
folgende Merkmale gekennzeichnet:
Man erzielt eine sehr rasche und praktisch vollständige Extraktion von Zink aus zink- und eisenhaltigen Sulfiden,
indem man die Sulfide unter oxidierenden Bedingungen bei einer Temperatur über dem Schwefelschmelzpunkt
mit v/ässriger Schwefelsäurelösung laugt, die mindestens die stöchiometrisch notwendige Säuremenge enthält, um
den Zinkgehalt der Sulfide in Form von Zinksulfaten zu
409822/0830
binden. Ausserdenr enthält die Lösung einen Zusatz, der
dahingehend wirksam ist, den geschmolzenen Schwefel daran zu hindern oder zumindest zu behindern, ungelaugte
Zinksulfidteilchen zu uinschliessen. Dadurch, kann die Laugungsreaktion
so lange fortgeführt werden, bis praktisch alle Zinkanteile extrahiert sind. Zusatzmittel, die für
das erfindungsgemässe Verfahren verwertbar sind, sind beispielsweise Lignine, Lignosulfonate, Tanninverbindungen,
insbesondere Quebracho- und sonstige Baumrindenextrakte,
und Alkylarylsulfonate.
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Claims (10)
1. Verfahren zum Extrahieren von Zink aus eisenhaltigen
zinkführenden mineralischen Sulfiden, gekennzeichnet durch folgende Schritte:
Dispergieren der fein verteilten eisen- und zinkhaltigen
Sulfide in einer wässrigen Schwefelsäurelösung zu einer Aufschlämmung;
Einstellen der jeweiligen Säure- und Sulfidmengen in der Aufschlämmung so, dass mindestens eine zur Bindung
des Zinkgehaltes in den Sulfiden zu Zinksulfat ausreichende Säuremenge vorliegt;
Vorsehen einer wirksamen Menge einer mit der sauren Sulfat-Laugungslösung verträglichen oberflächenaktiven
Verbindung in der Aufschlämmung, die bei den Reaktionsbedingungen des folgenden Sauerstoff-Reaktionsschrittes die Sulfide für die wässrige Säürelösung
bevorzugt gegenüber geschmolzenem Schwefel benetzt .
macht;
Reagieren der Aufschlämmung mit einem freien Sauerstoff enthaltenden Gas in einem geschlossenen Reak-
409822/0830
tionsbehälter bei einer Temperatur über dem Schwefelschmelzpunkt,
aber unter der Temperatur, bei der ein ins Gewicht fallender Teil des sulfidischen
Schwefels zu Sulfat oxidiert würde;
Schwefels zu Sulfat oxidiert würde;
Fortführen der Reaktion unter lebhafter Bewegung, um eine weitgehend vollständige Extraktion der Zinkanteile
aus den Sulfiden als lösliches Zinksulfat mit gleichzeitig einhergehender Umwandlung des die Zinkanteile
begleitenden sulfidischen Schwefels zu Elementarschwefel zu bewirken, und
Trennen der die gelösten Zinkanteile enthaltenden Produkt-Laugungslösung vom ungelösten Rückstand.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
dass als oberflächenaktives Mittel mindestens eine
Verbindung, der Gruppe Lignine, Lignosulfonate, Tannine und Alkylarylsülfonate verwendet wird.
dass als oberflächenaktives Mittel mindestens eine
Verbindung, der Gruppe Lignine, Lignosulfonate, Tannine und Alkylarylsülfonate verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Säure/Zink-Molverhältnis in der Aufschlämmung
auf einen Wert etwa zwischen 1,0: 1 und etwa.
1,2 : 1 eingestellt wird und die Reaktion mit dem
freien Sauerstoff enthaltenden Gas bei einer Temperatur im Bereich zwischen 125 und. 1750C unter einem Sauerstoff-Partialdruck zwischen etwa 0,35 und 7»03 at
freien Sauerstoff enthaltenden Gas bei einer Temperatur im Bereich zwischen 125 und. 1750C unter einem Sauerstoff-Partialdruck zwischen etwa 0,35 und 7»03 at
409822/0 8 30
ausgeführt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass etwa 0,1 Ms 1,0 g/l des Zusatzmittels der
Aufschlämmung zugegeben werden.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, dass als oberflächenaktives Mittel Quebracho-Extrakt, Kalziumlignosulfonat, Katriumlignosulfonat,
Ammoniumlognosulfonat, oder Arylalkylnatriumsulfonat verwendet wird.
6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,
dass das Säure/Zink-Molverhältnis auf etwa 1,1 : 1, die Temperatur auf etwa 1500C und :der Sauerstoff-Partialdruck
auf einen ¥ert zwischen etwa 1,76 und 3,52 at eingestellt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Laugungsendaufschlämmung
mit Sauerstoff und einem säureneutralisierenden Mittel behandelt wird, um den Gehalt an freier Säure
auf etwa 1,5 g/l zu senken und gelöstes Eisen auszufällen.
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8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass als säureneutralisierendes Mittel geröstetes
Zinksulfid-Konzentrat verwendet wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das geröstete Zinksulfid-Konzentrat der Laugungsendaufschlämmung
vor deren Entnahme aus dem Reaktionsbehälter zugegeben wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 Ms 9, dadurch gekennzeichnet, dass das gelöste Zink aus der Laugungslösung
durch. Elektrolyse gewonnen wird und die daraus resultierende Elektrolyse-Endlösung in den
Aufschlämmvorgang erneut eingeführt wird.
409822/0830
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