DE2357280A1 - Verfahren zum extrahieren von zink aus eisenhaltigen zinkfuehrenden mineralischen sulfiden - Google Patents

Verfahren zum extrahieren von zink aus eisenhaltigen zinkfuehrenden mineralischen sulfiden

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Extraktion von Zink aus zink- und eisenhaltigen Sulfiden und befasst
sich insbesondere mit einem hydrometallurgischen Drucklaugungsverfahren zur getrennten Gewinnung von Zink und Elementarschwefel aus Zijnksulfiderzen und -konzentraten.
Es ist bekannt, Zink aus zinkführenden mineralischen Sulfiden dadurch zu gewinnen, dass die,Sulfide mit wässriger Schwefelsäure in Gegenwart eines sauerstoffhaltigen Gases bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur zur Reaktion .
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gebracht werden (US-PS 2 996 440). Bei diesem bekannten Verfahren werden die Sulfide in fein verteilter Form in einer wässrigen Schwefelsäurelösung aufgeschlämmt, die freie Schwefelsäure zumindest in ausreichender Menge enthält, um sich mit dem Zinkgehalt· der Sulfide zu Zinksulfat zu verbinden. Die Aufschlämmung wird dabei bewegt und auf einer erhöhten Temperatur unter dem Schwefelschmelzpunkt und bei einem Sauerstoffüberdruck gehalten, bis die Extraktion des Zinks aus den mineralischen Sulfiden bei gleichzeitig einhergehender Oxidation des das Zink begleitenden sulfidischen Schwefels zu Elementarschwefel praktisch vollständig abgelaufen ist. Nach erfolgter Reinigung ist die Laugungslösung für die Behandlung durch herkömmliche Verfahren, z.B. durch Elektrolyse, zum Zwecke einer Gewinnung des Zinkprodukts geeignet. Der Schwefel, der in dem Laugungsrückotand in elementarer Form anfällt, kann daraus als Nebenprodukt des Verfahrens gewonnen werden.
Bei diesem bekannten Verfahren wird die Laugungsreaktion bei einer unter dem Schwefel schmelzpunkt, d.h. unter 1200C liegenden Temperatur ausgeführt. Die Temperatur kann eventuell über diesen Punkt bis zu 1750C angehoben werden, wenn die Laugung vollständig vollzogen ist. Werden aber im Laugungsschritt selbst Temperaturen über dem Schwefelschmelzpunkt angewendet, dann stellt sich elementarer Schwefel, der sich in der Oxidationsreaktion bildet, in
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der Aufschlämmung in der Form*von flüssigen Schwefelkügelchen ein. Die in der Aufschlämmung vorhandenen Zinksulfid-Teilchen werden durch diese flüssigen Schwefelkügelchen "benetzt" und davon umschlossen, mit dem Ergebnis, dass die Teilchen von einer weiteren Oxidation abgeschirmt werden und die Laugungsreaktion der Sulfide zum Stillstand kommt. Die Anwendung einer unter dem Schwefelschmelzpunkt liegenden Temperatur im Laugungsschritt beseitigt zwar dieses Problem, hat jedoch den Nachteil, dass die für eine weitgehend vollständige Extraktion der Zinkanteile aus den Sulfiden notwendige Verweildauer unerwünscht lange ist.
In der US-PS 3 477 927 ist die Drucklaugung zinkführender Sulfide unter oxidierenden Bedingungen bei einer über dem. Schwefelschmelzpunkt, d„he über 1200C liegenden Temperatur beschrieben. Die Laugung erfolgt in einer Aufschlämmung, die weniger Schwefelsäure enthält, als zur Bereitstellung von Sulfationen für die Bindung des gan.zen Schwefelgehaltes der Sulfide notwendig wäreo Diese Bedingungen führen zu einer hohen Reaktionsgeschwindigkeit. So lässt sich beispielsweise bei entsprechender Einstellung der Säure- und Sulfidkonzentrationen bei einer Yerweilzeit von angenähert zwei Stunden eine als Ziel angestrebte· Zink konzentration von 150 g/l in der Lösung erreichen, wobei die Konzentrationen an freier Säure und gelöstem Eisen auf niedrige Werte absinken. Die erhaltene Laugungslösung ist
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zur direkten Weiterbehandlung für die anschliessende Eisenabs eheidung, Reinigung und Elektro-Zinkgewinnung geeignet. In der bevorzugten Ausführungsform dieses Verfahrens wird der den Elementarschwefel, unreagierte Sulfide und hydriertes Eisenoxid enthaltende Rückstand zuerst dahingehend behandelt, dass die Elementarschwefel- plus die SuIfidfraktiori von der Fraktion des hydrierten Eisenoxids abgespalten wird. Letztere wird dann als Endrückstand des Verfahrens ausgeschieden. Die Elementarschwefel- und SuI-fidfraktion wird weiterbehandelt, um den Schwefel von den Sulfiden zu trennen. Letztere werden dann erneut in den Drucklaugungsvorgang eingeschleust, wo sie wie frischer Sulfid-Vorlauf für den Laugungsschritt wirken. Der Elementarschwefel hingegen fällt als Nebenprodukt des Verfahrens an.
Das geschilderte Verfahren hat zwar gegenüber dem Verfahren nach der US-PS 2 996 440 Vorteile, jedoch auch nicht zu übersehende Nachteile. Einer davon liegt darin, dass die zur Trennung der ungelaugten Sulfide vom Laugungsrückstand und vom Elementarschwefel ablaufenden Vorgänge unwirtschaftlich werden, wenn der Preis des Elementarschwefels - wie dies häufig der Fall ist - sehr nieder ist und/oder wenn der Rückstand nicht noch weitere Werte, z.B. in Form von Edelmetallen, in ausreichender Menge enthält, um mindestens teilweise die Kosten der Rückstandsbe-
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Handlung auszugleichen. Ein weiterer Nachteil besteht darin, dass nicht alle Zinksulfidkonzentrate in gleicher Weise in dem Verfahren verwertbar sind. Bei manchen Konzentraten hat sich nämlich gezeigt, dass selbst unter optimalen Bedingungen die Laugungsreaktion bis zum vollständigen Abschluss nicht so rasch wie gewünscht abläuft, mit dem Ergebnis, dass eine unzweckmässig lange Verweildauer erforderlich wird, um eine Lösung mit der erwünschten Zinkkonzentration und einer geeignet niedrigen Konzentration an Säure und gelöstem Eisen zu erhalten.
Die vorliegende Erfindung strebt ein direktes Drucklaugungsverfahren an, das zur Behandlung einer breiten Vielfalt zinkhaltiger Sulfide zu dem Zweck geeignet ist, Zink und Elementarschwefel mit einem hohen Extraktionsgrad zu extrahieren, ohne dass die vorstehend erläuterten Probleme der bekannten Verfahren dabei auftreten.
Die Erfindung schlägt hierfür folgende Verfahrensschritte vor:
Dispergieren der fein verteilten eisen- und zinkhaltigen Sulfide in einer wässrigen Schwefelsäurelösung zu einer
Aufschlämmung;
Einstellen der jeweiligen Säure- und Sulfidmengen in der Aufschlämmung so, dass mindestens eine zur Bindung des
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Zinkgehaltes in d.en Sulfiden zu Zinksulfat ausreichende Säuremenge vorliegtj
Vorsehen einer wirksamen Menge einer mit der sauren SuI-fat-Laugungslösung verträglichen oberflächenaktiven Verbindung in der Aufschlämmung, die bei den Reaktiongsbedingungen des folgenden Sauerstoff-Reaktionsschrittes die Sulfide für die wässrige Säurelösung bevorzugt gegenüber geschmolzen Schwefel benetzbar macht; Reagieren der Aufschlämmung mit einem freien Sauerstoff enthaltenden Gas in einem geschlossenen Reaktionsbehälter bei einer Temperatur über dem Schwefelschmelzpunkt, aber unter der Temperatur K bei der ein ins Gewicht fallender Teil des sulfidischen Schwefels zu Sulfat oxidiert würde;
Fortführung der Reaktion unter lebhafter Bewegung, um eine weitgehend vollständige Exktraktion der Zinkanteile aus den Sulfiden als lösliches Zinksulfat mit gleichzeitig einhergehender Umwandlung des die Zinkanteile begleitenden sulfidischen Schwefels zu Elementarschwefel zu bewirken, und
Trennen der die gelösten Zinkanteile enthaltenden Produkt-Laugungslösung vom ungelösten Rückstand.
Erfindungsgemäss erfolgt also eine sehr rasche und praktisch vollständige Extraktion des Zinks aus zink- und eisenhaltigen Sulfiden durch Laugung der Sulfide unter oxidierenden Bedingungen bei einer Temperatur über dem
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Schwefelschmelzpunkt. Die Laugung erfolgt mit einer wässrigen Schwefelsäurelösung, die mindestens die stöchiometrisehe Menge an Säure enthält, um sich mit dem Zinkgehalt der Sulfide zu Zinksulfat zu verbinden. Ausserdem enthält sie einen Zusatz, der dahingehend wirksam ist, ein Umschliessen noch ungelaugter Zinksulfid-Teilchen durch den geschmolzenen Schwefel zu verhindern oder zumindest stark zu behindern, so dass auf diese Vieise die Laugungsreaktion fortgesetzt werden kann, bis praktisch alle Zinkanteile extrahiert sind.
Bei Temperaturen in dem oben angegebenen Bereich und durch Anwendung geeigneter oberflächenaktiver Verbindungen in der Laugungslösung läuft die Laugungsreaktion mit hoher Geschwindigkeit ab, bis praktisch eine vollständige Zinkextraktion erzielt ist, obwohl geschmolzener Schwefel im Reaktionsbehälter bei den angewendeten Temperaturen vorhanden ist. Obgleich die Produkt-Lösung im allgemeinen etwas freie Säure und eine höhere Eisenkonzentration als die in dem vorstehend diskutierenden Verfahren nach der US-PS 3 477 927 erhaltene Lösung aufweist, lässt sich der Säure- und Eisenanteil leicht auf die erwünscht niedrigen Vierte senken, indem einfach geeignete Säure-Neütralisie.-rungsmittel zugegeben werden. Diese können beispielsweise geröstetes Zinksulfid, Zinkoxid, Kalk oder Kaiziumkarbo- '" nat sein und der Laugungsendaufschlämmung oder -lösung zugegeben werden.
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Das erfindungsgemässe Verfahren ist auf zink- und eisensulfidhaltiges Material sowohl hoher als auch niedriger Güteklasse anwendbar. In der Regel wird aber als Ausgangsmaterial ein hochwertiges, Zink und Eisen enthaltendes Sulfidkonzentrat eingesetzt werden, das durch selektive Schäumflotation, der zinkhaltigen Sulfiderze gewonnen wird. Derartige Konzentrate enthalten häufig andere Nichteisenmetalle zusätzlich zum Zink. Beispielsweise enthält ein typisches Zinksulfidkonzentrat gegebenenfalls etwas Kupfer, Blei, Nickel und/oder Kobalt sowie Kadmium. Es versteht sich deshalb, dass unter dem hier verwendeten Begriff "eisenhaltige zinkführende Sulfide" oder einfach "Sulfide" auch derartige Materialien verstanden werden sollen und dass diese Begriffe auch jegliches sonstige hoch- oder niedrigwertige Material umfassen sollen, das Eisen entweder als Naturvorkommen oder als zugegebene Komponente% sowie wirtschaftlich gewinnbare Mengen an Zink in Sulfidform enthält.
Um der Behandlung durch das erfindungsgemässe Verfahren zugeführt werden zu können, muss das sulfidische Ausgangsmaterial in fein verteilter Partikelform vorliegen. Die Partikelgrösse des Sulfids hat einen ausgeprägten Einfluss auf die Reaktionsgeschwindigkeit und den Grad der Zinkextraktion in dem sauren Oxidationslaugungsschritt. Um die Vorteile der Erfindung voll auszunützen, wird vor-
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zugsweise ein Ausgangsmaterial verwendet, das zu mindestens 90 %, noch besser zu mindestens 97 %, eine Teilchengrösse von unter 325 mesh (Standard-Tyler-Siebmass) aufweist. Materialien wie Flotationskonzentration können in machen Fällen bereits in diesem bevorzugten Teilchengrössenbereich liegen. Derartiges Material, das diese bevorzugte Teilchengrösse nicht aufweist, wird zweckmässigerweise zuerst pulverisiert, beispielsweise durch JUassmahlen.
Die Sulfide werden - nach gegebenenfalls notwendigem Pulverisieren - in einer verdünnten wässrigen Schwefelsäurelösung aufgeschlämmt. Dies erfolgt vorzugsweise auf kontinuierlicher Basis in einem, separaten AufSchlämmvorgang, in welchem die Sulfide in der Säurelösung bei Umgebungstemperatur und -druck dispergiert werden. Sind die Sulfide eisenfrei oder haben sie nur einen sehr geringen Eisengehalt, dann kann der Eisengehalt zweckmässigerweise an diesem Punkt durch Zugabe von oxidierbarem Eisen zur Aufschlämmung eingestellt werden. Das oxidierbare Eisen kann in Form fein verteilter Eisenteilchen oder in Form einer Verbindung der Aufschlämmung zugegeben werden, die in der· Lösung unter oxidierenden Bedingungen disoziieren kann, so dass Eisen(II)- und Eisen(III)-Ionen entstehen. Als bevorzugter Eisenzusatz gilt Eisen(III)-Oxid, Pyrrhotit und Marmatit. Im allgemeinen soll die Menge an zugegebenem·
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Eisen oder zugegebener Eisenverbindung ausreichend sein, um den Gesamtgehalt an oxidierbarem Eisen in der Aufschlämmung auf zwischen 5 und 15 Gew.-% des Zinkgehalts anzuheben. Dies bedeutet, dass vorzugsweise etwa 1 bis 3 g oxidierbares Eisen je 20 g Zink in der Aufschlämmung vorliegen sollten.
Die in dem Aufbereitungsvorgang für die Aufschlämmung zur Verfügung gestellte Säuremenge ist bestimmt durch die angestrebte Zinkkonzentration in der letzten Laugungslösung. Es muss eine ausreichende Säuremenge vorhanden sein, um sich in Form von Zinksulfat mit den in den Sulfiden enthaltenen Zinkanteilen zu verbinden, um auf diese Weise die erstrebte "Zielkonzentration" an gelöstem Zink zu erzeugen. Im allgemeinen ist es erstrebenswert, eine Laugungslösung mit einem Gehalt von etwa 140 bis 180 g/l an Zink zu* erzeugen, da in den meisten Fällen Zink aus der Lösung durch Elektrolyse gewonnen wird und die Zinkkonzentration in diesem Bereich für die elektrolytische Gewinnung besonders günstig und deshalb zu bevorzugen ist.
Liegt einmal die erwünschte "Zielkonzentration" fest, so lässt sich die hierfür notwendige Säuremenge zur Erzielung dieser Konzentration einfach aus den stöchiometrischen Erfordernissen des in Form von Zinksulfat zu extrahierenden Zinks errechnen. In den meisten Fällen wird
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die zur Aufbereitung der Aufschlämmung verwendete Lösung rückgeführte Flüssigkeit sein, die aus dem Zink-Elektrolysevorgang stammt. Diese Flüssigkeit enthält normalerweise zusätzlich zu restlichen Zinkanteilen regenerierte * Schwefelsäure .in einer dem in elementarer Forn gewonnenen gelösten Zinkmetall äquivalenten Menge. Dementsprechend ist der Gesamt-Säurebedarf für den LaugungsVorgang, wenn dieser in Verbindung mit elektrolytischer Zinkgewinnung ausgeführt wird, auf die Menge beschränkt, die zum Ausgleich der mechanischen Verluste und des Verbrauches an Säure erforderlich ist, der durch säureaktive Verdünnungstoffe in den Sulfiden, z.B. Blei, die unlösliche
Sulfate bilden, entsteht. Eine Ausnahme bildet hier nur der ursprüngliche Säurebedarf bei der Aufbereitung.
Das Säure/Zink-Molverhältnis in der Laugungslösung muss so eingestellt werden, dass mindestens 1 Mol Säure je
Mol Zink vorliegt. Vorzugsweise sollte in der Laugungsauf schlämmung über den stöchiometrisch notwendigen Betrag hinaus, der zur Umwandlung aller Zinkanteile der Aufschlämmung zu Zinksulfat notwendig ist, ein Säureüberschuss vorhanden sein. Sin sehr grosser Säureüberschuss ist jedoch nicht notwendig, da durch einen solchen die. Reaktionsgeschwindigkeit nicht stark erhöht wird und dadurch nur die Menge an gelöstem Eisen und freier Säure
in der Laugungsendlösung unerwünscht hoch wird. Im allge-
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meinen sollte somit das Schwefelsäure/Zink-Molverhältnis im Bereich von etwa 1,0 : 1 bis etwa 1,2 : 1, vorzugsweise aber 1,1 : 1 eingestellt werden.
Die Schlämmdichte der Laugungsaufschläinmung, d.h. die relativen Mengen an Sulfiden und Lösung im Laugungsvorgang, bestimmt sich'in jedem Einzelfall mit Rücksicht auf den Zinkgehalt der Sulfide und die erwünschte Zinkkonzentration in der Laugungsendlösung. Im allgemeinen ist es erstrebenswert, mit einer Schlämmdichte im Bereich von etwa 15 bis 50 % zu arbeiten. Die Reaktionsgeschwindigkeit nimmt ab, wenn die Schlämmdichte über den Wert hinaus erhöht wird,, bei dem eine optimale Dispersion der Festkörperteilchen und des Sauerstoffes in der Lösung aufrechterhalten werden kann. Andererseits versteht sich, dass der Gesamtwirkungsgrad des Verfahrens sinkt, wenn die Schlämmdichte zu niedrig ist.
Für das erfindungsgemässe Verfahren ist es wesentlich, in der in dem nachfolgenden Oxidationsvorgang zu behandelnden Aufschlämmung eine oberflächenaktive Verbindung zur Verfügung zu stellen, die sich mit der wässrigen sauren Sulfatlösung verträgt und die unter den Reaktionsbedingungen des Oxidationsvorganges dahingehend wirkt, dass die in.der Aufschlämmung vorhandenen Zinksulfidteilchen· durch die wässrige saure Sulfatlösung bevorzugt gegenüber
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geschmolzenem Schwefel benetzbar werden. Um "mit der
wässrigen sauren Sulfatlösung verträglich" zu sein,
muss die zusätzliche oberflächenaktive Verbindung die Eigenschaft haben, dass sie nicht unerwünschte Verunreinigungen in die Aufschlämmung mit einschleppt. Dies bedeutet, dass sie keine Stoffe enthalten darf, die in der Laugungsendlösung verbleiben und damit ausgetragen werden, so dass sie den darauffolgenden Elektrolysevorgang stören könnten. Ausserdem muss die Verbindung in der sauren Sulfatlösung lösbar sein und darf nicht in irgendwelche Reaktionen eintreten, die den wesentlichen chemischen Charakter der Aufschlämmungsbestandteile ändern. Dies bedeutet, dass sie z.B. nicht die Säure neutralisieren oder mit dem Zink unlösliche Verbindungen eingehen darf.■
Es ist eine Anzahl oberflächenaktiver Mittel bekannt, die für den erfindungsgemässen Zweck brauchbar sind. Dazu gehören organische Verbindungen wie Lignine, darunter Berglignine und Lignosulfonate,-insbesondere Natrium- und KaI-zium-Lignosulfonate, Tanninverbindungen, insbesondere Baumrindenextrakte, wie Quebraqho-, Hemlock- und Rotholzextrakte und Alkylaryl-Sulfonate, insbesondere Natriumalkylbenzol-Sulfonate. Die Menge an zugegebenem oberflächenaktiven Mittel hängt von der Art des Mittels und von den jeweiligen im Einzelfall.vorherrschenden Bedingungen
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ab. Als generelle" Regel ist es erwünscht, aus Wirtschaftlichkeitserwägungen die minimale Menge an oberflächenaktiven Verbindungen zuzugeben, die noch dahingehend wirksam sind, um die Zinkextraktion im jeweiligen Einzelfall zu maximieren. In den meisten Fällen wird die Zugabe von 0,1 g/l bis 1,0 g/l, vorzugsweise von 0,1 bis 0,3 g/l, einer oder mehrerer der Zusatzkomponenten für den erfindungsgemässen Zweck ausreichend sein, obwohl auch geringere oder grössere Mengen in Einzelfällen eingesetzt werden können. Obwohl die genaue Wirkungsweise der zusätzlichen Komponeten in der Oxidations-Laugungsreaktion noch nicht völlig klar und verstanden ist, wird angenommen, dass die Zusatzstoffe das Umhüllen unreagierter Zinksulfide durch geschmolzenen Elementarschwefel verhindern oder zumindest ganz erheblich behindern, so dass hierdurch die Zink-Laugungsreaktion weitgehend bis zum Ende fortgeführt werden kann.
Die Laugungsreaktion wird bei einer Temperatur über dem Schwefel schmelzpunkt, d.h. über etwa 120 C, jedoch unterhalb der Temperatur ausgeführt, bei der irgendwelche ins Gewicht fallende Mengen des Schwefels in der Aufschlämmung zur Sulfatform oxidiert werden würden. Vorzugsweise liegt die Verfahrenstemperatur bei etwa 125 bis 175°C. Bei Temperaturen oberhalb etwa 1500C setzt die Schwefelsäurebildung aufgrund der Oxidation des JBlementarschwefels
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ein. Dabei ist aber darauf hinzuweisen, dass eine .gewisse Säurebildung in manchen Fällen erwünscht sein kann, um die mechanisch bedingten Säureverluste auszugleichen und den Säureverbrauch zu decken, der bei der Aufbereitung infolge der zu Verdünnungszwecken eingesetzten Metalle,. z.B. Blei, und der Gangart wie Kalzium und Magnesium, auf-· tritt. . ·
Die Laugungsreaktion ist exotherm und erzeugt genügend Wärme, um die Aufschlämmung innerhalb des bevorzugten Temperaturbereiches zu halten, wenn die Reaktion erst einmal eingesetzt hat, ohne dass Wärme von aussen her zugeführt werden müsste. Der Gesamtdruck, bei dem die Laugungsreaktion abläuft, ist der sich selbständig bei der Temperatur der Oxidationsreaktion entwickelnde Druck plus dem Überdruck des oxidierenden Gases. Vorzugsweise wird als oxidierendes Gas Luft eingesetzt; es kann aber auch reiner Sauerstoff oder mit Sauerstoff angereicherte Luft verwendet werden. Die Reaktion läuft zufriedenstellend bei einem Sauerstoff Überdruck über etwa 0,35 at ab. Es lässt sich jedoch eine Verbesserung der Zinkextraktionsgeschwindigkeit mit steigendem Sauerstoffüberdruck feststellen. Deshalb wird die Anwendung eines Sauerstoffüberdruckes über etwa "T, 41 at und vorzugsweise zwischen 1,76 und 3,52 at vorgezogen. Die obere Grenze des Sauerstoff-· druckes wird durch die jeweilig verwendete Anlage aufer-
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legt. Da es im allgemeinen erstrebenswert ist, den Einsatz kostspieliger Hochdruckanlagen zu vermeiden, liegt in der Regel die obere Grenze des SauerstoffÜberdruckes bei etwa 7,03 at-oder 35,2 at bei Verwendung von Luft.
Die Laugungsreaktion wird fortgeführt,.bis praktisch alles Zink aus den Sulfiden extrahiert ist. Die tatsächliche Laugungsdauer hängt in jedem Einzelfall von der speziellen Art .der behandelten Sulfide sowie von den Verfahrens- und Anlageneinzelheiten ab. Im allgemeinen lässt sich jedoch eine Extraktion von 95 bis 98 % Zink aus den Sulfiden bereits nach einer Zeit von 1 1/2 bis 3 Stunden erreichen.
Wenn die Laugung abgeschlossen ist, wird die Endlaugungsaufschlämmung aus dem Laugungsbehälter in einen Entspannungstank geleitet und dann in einem weiteren Behälter auf Atmosphärendruck entspannt. Die Laugungslösung in der aus dem Laugungsbehälter entnommenen Aufschlämmung enthält normalerweise angenähert. 125 bis 180 g/l Zink, 1,5 bis 5,0 g/l Eisen und 15 bis 30 g/l Schwefelsäure. Die Laugungslösung, die die erwünschte Zinkkonzentration enthält, wird von dem ungelösten Rückstand durch herkömmliche Plüssig-Pestkörper-Trennvorgänge separiert Und einer Lösungsreinigung mit anschliessender Zinkgewinnung zugeführt. Das Zink wird aus der gereinigten Lösung auf herkömmliche Weise durch Elektrolyse gewonnen. Die verbrauchte Flüssigkeit aus
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dem ElektrolyseVorgang, die 1 Mol regenerierte Schwefelsäure je Mol gewonnenes Elementarzink' enthält, wird als Aufbereitungssäure für den Laugungsvorgang erneut in den Kreislauf eingeführt.
Die genauen Reinigungsvorgänge ändern sich in Abhängigkeit von der Zusammensetzung des Vorlaufes und den Reinheitsanforderungen im Zinkgewinnungsvorgang. In jedem Fall wird die Laugungsendlösung eine Behandlung erfordern, um die überschüssige Säure zu neutralisieren und das Eisen auszufällen. Vorzugsweise erfolgt dies dadurch, dass man die Lösung mit Zink-Abbrand und Sauerstoff in Kontakt bringt, um den freien Säuregehalt auf etwa 1 bis 5 g/l zu reduzieren und das Eisen auszufällen. Andere säureneutralisierende Reagenzien, z.B. Zinkoxid, Kalk oder Kalkstein, können ebenfalls verwendet werden, wenn die Umstände dies ermöglichen.
Eine weitere Möglichkeit zur Neutralisierung der restlichen freien Schwefelsäure, bevor die Laugungslösung in den Reinigungskreislauf eingeführt wird, besteht darin, dass man Zink-Abbrand oder sonstige Neutralisierungsmittel in den Laugungsbehälter einstrahlt, um den pH-Wert der Aufschlämmung auf etwa 3 anzuheben und dadurch das Eisen auszufällen, bevor die Laugungslösung entnommen wird. Eine weitere Alternative besteht darin, die freie
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Schwefelsäure darin zu neutralisieren, nachdem die Laugungsaufschlämmung aus dem Drucklaugungsbehälter entnommen worden ist. Bei diesem Verfahren wird die Aufschlämmung auf einen pH-Wert von etwa 5 neutralisiert, vorzugsweise durch Zugabe von Abbrand in einen mit Rührwerk versehenen Neutralisiertank.
Der Laugungs endrückst and, der von der zinkhaltigen Lösung abgeschieden wird, enthält Elementarschwefel, Gangart, z.B. in Form von Kieselsäure, und unlösliche Substanzen, die in der Laugungsreaktion oxidiert worden sind z.B. Eisen(III)-Hydroxid und basisches Eisen(IH)-SuIfat. Dieser Rückstand kann entweder in einen Speicherteich geleitet oder - wenn dies wirtschaftlich vertretbar ist - zum Zwecke einer getrennten Gewinnung restlicher Zinkanteile sowie des Elementarschwefels und sonstiger Anteile in Form von Edelmetallen weiterbehandelt werden. Eine bevorzugte Verfahrensweise besteht darin, den Rückstand er- . neut in Wasser aufzuschlämmen, nachdem er gewaschen worden ist, um weitgehend alle löslichen Zinkanteile daraus zu entfernen, und ihn dann einer Schäumflotation zu unterziehen. Dies führt zu einem Abfallprodukt, das sich aus hydriertem Eisen(IIl)-Oxid und Gangartmaterialien zusammensetzt, sowie zu einem Flotationskonzentrat, das die Hauptmenge des Elementarschwefels sowie jeglicher ungelaugter Sulfide, wie ZnS, CuFeS2 und FeS enthält. Dieses
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Konzentrat wird dann weiterbehandelt, um den Elementarschwefel zu separieren, was beispielsweise durch Extrak- tion mit Ammoniumsulfid-Lösung oder durch Verflüchtigung erfolgt* Die nach der Extraktion des Elementarschwefels', verbleibenden Metallsulfide können erneut in den Laugungsvorgang eingeführt oder dem.Röstvorgang einer herkömmlichen Zinkgewinnungsanlage .zugeleitet'werden. Diese letztere Verfahrensweise wird vorgezogen, wenn das erfindungsgemässe Verfahren in vernünftiger Nähe oder sogar in Verbindung mit einer herkömmlichen- Zinkerzeugung praktiziert wird, bei der Zinksulfidkonzentrate unter oxidierenden Bedingungen geröstet werden, bevor sie in verdünnter Säurelösung zur Laugung kommen. -
Bemerkenswert ist, dass es bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens möglich ist, einen Laugungsendrückstand zu erzielen,, der nur 3 % öder weniger des ursprünglich in dem dem Laugungsvorgang'zugeführten Zinksulfidkonzentrat enthaltenen Zinks enthält. Dies besagt, dass man eine Gesamt-Zinkextraktion von 97 % oder darüber erreicht. In diesem Falle braucht, es nicht mehr als not-., wendig betrachtet werden,, den. Laugungsrückstand weiter zu behandeln, um ein wirtschaftlich existenzberechtigtes Verfahren durchzuführen. Dieser Rückstand enthält im we- · seitlichen den ganzen' Schwefel, -der ursprünglich in dem Zinksulfidkonzentrat-Vorlauf als elementarer Schwefel' -
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oder gebunden in Form von FeSp enthalten war, und kann deshalb in einem Abfallteich gespeichert werden, ohne dass hierdurch eine Umweltverschmutzung verursacht würde. Jegliches mit dem Rückstand einhergehendes Wasser kann der Laugungsanlage wieder zugeführt v/erden, um als Waschwasser od. dgl. benutzt zu werden. Der in dem Speicherteich akkumulierte Laugungsrückstand kann unbegrenzt gespeichert oder zu gegebener Zeit wieder aufgenommen werden, wenn.es sich als wirtschaftlich attraktiv erweist, den darin enthaltenen Elementarschwefel und/oder sonstige Werte zu gewinnen.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird im Folgenden näher erläutert und veranschaulicht:
Es wurde eine Reihe von Versuchen durchgeführt, um die Auswirkung unterschiedlicher Zusatzkomponenten festzustellen und um ausserdem den Effekt des Feinmahlens des Konzentrats aufzuzeigen. Zu Vergleichszwecken wurden 2 Versuche ohne Verwendung von Zusatzkomponenten, wie die Erfindung dies vorsieht, durchgeführt. Es wurde ein chargenweises Mahlen mit einer keramischen Kugelmühle von Laborgrösse durchgeführt. Für jede Charge wurde 1 kg Konzentrat in 300 ml Wasser aufgeschlämmt und eine entsprechende Zeit gemahlen. Das Mahlkonzentrat wurde gefiltert und getrocknet. Die Siebanalyse ergab folgendes
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-■'21 -
Mahlresultat:
Mahldauer
(Minuten)
über 200
(SO
,4 mesh unter
über
■(SO
200 mesh
325 mesh
unter
-(SO
325 mesh 0
_ 24 ,4 - 18 ,6 57, 6
50 0 ,0 8 ,0 91, 8
100 0 1 ,2 98,
Bei jedem Versuch wurden'982 g gemahlenes ZnS-Konzentrat und 5,0 1 synthetische rückgeführte Füllsäure, die die Zusatzkomponente enthielt, in einen bleiausgekleideten Autoklaven mit einem Fassungsvermögen von 9,5 1 eingegeben und unter gleichzeitigem Umrühren sowie bei einem geringen Sauerstoff-Partialdruck auf 1500C erwärmt. Die synthetische rückgeführte Füllsäure analysierte zu 50 g/l Zink, 150 g/l Schwefelsäure und 73,6 g/l Gesamtschwefel (Sm). Das ZnS-Konzentrat ergab bei der Analyse 48., 5 % Zink, 13,5 % Eisen und 33,7 % Sm.
Der Sauerstoff-Partialdruck wurde auf 2,11 at eingestellt und diese Bedingungen wurden 60 min lang aufrecht erhalten. Nach deren Ablauf wurde der Autoklav sehr rasch auf Umgebungstemperatur abgekühlt und die Reaktionsprodukte
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wurden entnommen.'Sie wurden durch ein Kaschensieb mit einer Maschenzahl von 100 mesh (Maschenweite 0,147 mm) gewaschen, um jegliche Schwefel-Sulfid-Pelle zu separieren. Die Aufschlämmung mit Untergrösse wurde gefiltert und die entsprechenden Festkörper mit Untergrösse durch erneutes Aufschlämmen mit Wasser und nochmaliges Filtern gewaschen. Die Festkörperteilchen mit Über- und Untergrösse wurden voneinander getrennt getrocknet, gewogen und der Analyse unterzogen. Die gefilterten Lösungen, die alles Waschwasser enthielten, wurden zusammengeführt und das Gesamtvolumen gemessen. Auch von dieser Lösung wurden Analyseproben gemacht.
Die Versuchsergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle wiedergeben:
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Test
No.
1 Mahldauer
(Minuten)
Zusatzmittel
(g/l)
■> 0 L ö sung ε zu s amm e η s e t zung
(g/l)
Fe H2SO4 Zink-Extrak
tion {%)
CO
cn
IV)
2 0,1 Kalziumligno-
sulfonat +
0,2 Quebracho
Zn 6,60 62,5 VjJ
3
4
O 0,1 Kalziumligno-
sulfonat +
0,2' Quebracho
0
98,5 9,5p 7,48 54,4 QO
O
5
6
O . 0,1 Kalziumligno-
sulfonat +
0,2 Quebracho
0,1 Kalziumligno-
sulfonat
131,3 1,84
8,38
12,8
46,5
90,0
409822 7 ' 50
100
0,2 Quebracho 141,7
106,7
1,91
2,57
18,0
18,4
97,5
63,3
/ 0 8 3 0 8 100
100
0,2 Ammoniumlig-
nosulfonat
139,7
140,9
2,11 11,9 97,8
95,4 ·
9 100 0,2 "Naccotan A"* 140,7 1,48 15,0 97,8
100 Warenzeichen für ein 134,4 2,19 14,5 96,9
100 Division der Allied 128,2 96,0
* "Naccotan A1*1 ist das Alkylaryl-Natriumsulfonat, das durch The
Industrial Chemicals Chemicals Corporation vertrieben wird.
Die Ergebnisse in der vorstehenden Tabelle zeigen deutlich den durchschlagenden Effekt der Zusatzmittel in dem erfindungsgemässen Verfahren. Bei gröberem Konzentrat
steigerte sich die Zinkextraktion von 54,4 % auf 90,0 % durch die Zugabe von 0,1 g/l Kalziumlignosulf onat und 0,2 g/l Quebracho (Test No. 2). Für das feingemahlende Material ergab allein die Zugabe von 0,2 g/l Quebracho eine Steigerung der Zinkextraktion von 63,3 % auf 97,8 % (Test No. 7). Ähnliche Ergebnisse wurden mit den weiteren Zusatzmitteln erzielt, die in der Tabelle angegeben sind.
Das erfindungsgemässen Verfahren ergibt eine Anzahl bedeutender Vorteile über die Verfahren nach dem Stand der Technik. Es wird nicht nur die angestrebte Zinksulfatlösung direkt durch Laugung ohne gleichzeitig einhergehende Erzeugung von Schwefeldioxid oder sonstigen umweltschädlichen Stoffen erzeugt, sondern die Lösung lässt
sich auch äusserst rasch in einem einstufigen Laugungsvorgang bei Einsatz einer relativ billigen Niederdruckanlage ohne Auftreten von Korrosionsproblemen herstellen. Dabei erzielt man Zinkausbeuten, die gleich oder über
denjenigen liegen, die durch bisher bekannte saure Laugungsprozesse erzielt werden konnten, wobei aber die Laugungsdauer und die Anforderungen an die jeweilig verwendete Anlage erheblich geringer sind. Das Verfahren kann mit besonderem Vorteil in Verbindung mit einer herkömm-
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lichen Zinkgewinnungsanlage eingesetzt werden, zu dem Zwecke, die Kapazität der Anlage auszuweiten oder mindestens zum Teil die rauchintensiven Röstvorgänge zu ersetzen. Die Lösung aus dem direkten Laugungsprozess kann unmittelbar einem Reinigungskreislauf der herkömmlichen Anlage zum Zwecke der Neutralisation und und der Eisenausfällung mittels Abbrand aus dem Röstvorgang zugeführt werden. Schwefel, der in dem dem direkten Drucklaugungs- · Vorgang zugeführten Vorlaufmaterial enthalten ist, wird zur Elementarform umgewandelt anstelle der Umwandlung zu Schwefelsäure, die eintreten würde, wenn der Vorlauf in einer herkömmlichen Anlage behandelt werden würde. Das ergibt eine grössere Flexibilität hinsichtlich der Disposition mit dem Schwefel als in dem Fall, wo aller Schwefel in Form von Schwefelsäure gewonnen wird.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist im wesentlichen durch folgende Merkmale gekennzeichnet:
Man erzielt eine sehr rasche und praktisch vollständige Extraktion von Zink aus zink- und eisenhaltigen Sulfiden, indem man die Sulfide unter oxidierenden Bedingungen bei einer Temperatur über dem Schwefelschmelzpunkt mit v/ässriger Schwefelsäurelösung laugt, die mindestens die stöchiometrisch notwendige Säuremenge enthält, um den Zinkgehalt der Sulfide in Form von Zinksulfaten zu
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binden. Ausserdenr enthält die Lösung einen Zusatz, der dahingehend wirksam ist, den geschmolzenen Schwefel daran zu hindern oder zumindest zu behindern, ungelaugte Zinksulfidteilchen zu uinschliessen. Dadurch, kann die Laugungsreaktion so lange fortgeführt werden, bis praktisch alle Zinkanteile extrahiert sind. Zusatzmittel, die für das erfindungsgemässe Verfahren verwertbar sind, sind beispielsweise Lignine, Lignosulfonate, Tanninverbindungen, insbesondere Quebracho- und sonstige Baumrindenextrakte,
und Alkylarylsulfonate.
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Claims (10)

Patentansprüche:
1. Verfahren zum Extrahieren von Zink aus eisenhaltigen zinkführenden mineralischen Sulfiden, gekennzeichnet durch folgende Schritte:
Dispergieren der fein verteilten eisen- und zinkhaltigen Sulfide in einer wässrigen Schwefelsäurelösung zu einer Aufschlämmung;
Einstellen der jeweiligen Säure- und Sulfidmengen in der Aufschlämmung so, dass mindestens eine zur Bindung des Zinkgehaltes in den Sulfiden zu Zinksulfat ausreichende Säuremenge vorliegt;
Vorsehen einer wirksamen Menge einer mit der sauren Sulfat-Laugungslösung verträglichen oberflächenaktiven Verbindung in der Aufschlämmung, die bei den Reaktionsbedingungen des folgenden Sauerstoff-Reaktionsschrittes die Sulfide für die wässrige Säürelösung bevorzugt gegenüber geschmolzenem Schwefel benetzt . macht;
Reagieren der Aufschlämmung mit einem freien Sauerstoff enthaltenden Gas in einem geschlossenen Reak-
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tionsbehälter bei einer Temperatur über dem Schwefelschmelzpunkt, aber unter der Temperatur, bei der ein ins Gewicht fallender Teil des sulfidischen
Schwefels zu Sulfat oxidiert würde;
Fortführen der Reaktion unter lebhafter Bewegung, um eine weitgehend vollständige Extraktion der Zinkanteile aus den Sulfiden als lösliches Zinksulfat mit gleichzeitig einhergehender Umwandlung des die Zinkanteile begleitenden sulfidischen Schwefels zu Elementarschwefel zu bewirken, und
Trennen der die gelösten Zinkanteile enthaltenden Produkt-Laugungslösung vom ungelösten Rückstand.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
dass als oberflächenaktives Mittel mindestens eine
Verbindung, der Gruppe Lignine, Lignosulfonate, Tannine und Alkylarylsülfonate verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Säure/Zink-Molverhältnis in der Aufschlämmung auf einen Wert etwa zwischen 1,0: 1 und etwa. 1,2 : 1 eingestellt wird und die Reaktion mit dem
freien Sauerstoff enthaltenden Gas bei einer Temperatur im Bereich zwischen 125 und. 1750C unter einem Sauerstoff-Partialdruck zwischen etwa 0,35 und 7»03 at
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ausgeführt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass etwa 0,1 Ms 1,0 g/l des Zusatzmittels der Aufschlämmung zugegeben werden.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als oberflächenaktives Mittel Quebracho-Extrakt, Kalziumlignosulfonat, Katriumlignosulfonat, Ammoniumlognosulfonat, oder Arylalkylnatriumsulfonat verwendet wird.
6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Säure/Zink-Molverhältnis auf etwa 1,1 : 1, die Temperatur auf etwa 1500C und :der Sauerstoff-Partialdruck auf einen ¥ert zwischen etwa 1,76 und 3,52 at eingestellt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Laugungsendaufschlämmung mit Sauerstoff und einem säureneutralisierenden Mittel behandelt wird, um den Gehalt an freier Säure auf etwa 1,5 g/l zu senken und gelöstes Eisen auszufällen.
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8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass als säureneutralisierendes Mittel geröstetes Zinksulfid-Konzentrat verwendet wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das geröstete Zinksulfid-Konzentrat der Laugungsendaufschlämmung vor deren Entnahme aus dem Reaktionsbehälter zugegeben wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 Ms 9, dadurch gekennzeichnet, dass das gelöste Zink aus der Laugungslösung durch. Elektrolyse gewonnen wird und die daraus resultierende Elektrolyse-Endlösung in den Aufschlämmvorgang erneut eingeführt wird.
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