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Verfahren zur Gewinnung von Zink aus zinkhaltigen sulfidischen Erzen
und Konzentraten Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Zink aus
zinkhaltigen sulfidischen Erzen und Konzentraten unter Behandlung des Ausgangsmaterials
mit Schwefelsäure und einem freien Sauerstoff enthaltenden Gas unter überdruck und
darauffolgender Extraktion des Zinks als Zinksulfat bei gleichzeitiger Oxydation
des Sulfidschwefels zu elementarem Schwefel.
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Unter dem Ausdruck »zinkhaltige sulfidische Erze und Konzentrate«
im Sinne vorliegender Erfindung sind solche Erze zu verstehen, deren Zinkgehalt
eine wirtschaftliche Gewinnung des Zinks zuläßt und welche auch Eisen- und andere
Nichteisenmetalle enthalten können.
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Die Verfahren zur Aufbearbeitung solcher Erze, welche eine vorausgehende
oxydierende Röstung erfordern, zeigen große Nachteile. Abgesehen von den hohen Kosten
dieser Verfahren selbst und denjenigen der Unterhaltung der Röstöfen und Dampfsammelapparate
bestehen Schwierigkeiten bei der Beseitigung des Schwefeldioxyds der aus den Röstern
entweichenden Verbrennungsgase. Zudem begünstigen die Bedingungen, unter denen die
Röstung durchgeführt wird, vor allem die Temperaturen und diese insbesondere bei
der Verarbeitung von Marmatiterzen - (Zn, Fe) S -, die Bildung von Zinkferraten
und Zinkferriten, aus denen man Zink weder durch Laugung noch durch Destillation
gewinnen kann.
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Es ist bereits bekannt, die Laugung der zinkhaltigen sulfidischen
Erze mit einer wäßrigen Säure oder einer wäßrigen Alkalilauge in Gegenwart von freien
Sauerstoff enthaltendem Gas wie Luft, an Sauerstoff angereicherter Luft oder Sauerstoff
durchzuführen. Der hohe Gehalt der zinkhaltigen Erze oder Konzentrate an Sulfidschwefel
bildet bei dieser Art von Laugungsverfahren durch Oxydation des Sulfidschwefels
zu Sulfat gewisse Schwierigkeiten. Wenn die Marktlage für Ammoniumsulfat günstig
ist, können die Sulfide mit wäßriger ammoniakalischer Laugelösung in Gegenwart von
freien Sauerstoff enthaltendem Gas gelaugt und eine ammoniakalische Lösung erhalten
werden, welche Zinksulfat und Ammoniumsulfat enthält. Das gelöste Zink und Ammoniumsulfat
können voneinander getrennt und aus einer solchen Lösung wiedergewonnen werden.
Wenn aber die Marktlage für Ammoniumsulfat nicht günstig ist, erfordert die Laugung
mittels einer alkalischen Lösung Vorkehrungen für die Regeneration der zur Laugung
benutzten Lösung, welche das Verfahren unwirtschaftlich machen.
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Man kann auch die Laugung mit einer wäßrigen Säurelösung durchführen,
aber der hohe Schwefelgehalt der Sulfide bietet hier eine weitere Schwierigkeit.
Wenn die Laugung bei einer Temperatur unter ungefähr 175° C durchgeführt wird, oxydiert
der Sulfidschwefel, S- -, schnell zu elementarem Schwefel, SO, und bei einer Temperatur
oberhalb des Schmelzpunktes des Schwefels, nämlich 119° C, liegt er in dem aus diesen
und der Lösung bestehenden Schlamm als flüssige Schwefelkügelchen vor. Nichtoxydierte
Zinksulfidteilchen werden von den flüssigen Schwefelkügelchen benetzt und darin
eingeschlossen, denn es besteht eine starke Adhäsionskraft zwischen elementarem
Schwefel in der flüssigen Phase und den nichtoxydierten sulfidischen Mineralteilchen.
Daher werden nichtoxydierte Sulfidteilchen eingeschlossen oder mit einem Schwefelfilm
bedeckt, so vor weiterer Oxydation geschützt und bleiben unoxydiert. Es erwachsen
dann zusätzliche Kosten durch die Trennung der nichtoxydierten Zinksulfide von dem
elementaren Schwefel, die Rückführung des letzteren in die Laugungsstufe und die
Gewinnung von elementarem Schwefel von annehmbarer Reinheit.
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Es ist auch bereits bekannt, die Laugung komplexer sulfidischer Zinkerze
bei Temperaturen von 200° C und darüber und bei einem Sauerstoffüberdruck von 10
at und darüber durchzuführen. Hierbei wird der
Schwefel in Schwefelsäure
übergeführt, die heute oft in einem überschuß anfällt, der auf dem Markt nicht mehr
unterzubringen ist, während für reinen Schwefel immer Nachfrage besteht. Zudem überzieht
bei dem bekannten Verfahren der bei so hohen Temperaturen schmelzende Schwefel nichtoxydierte
Teilchen des sulfidischen Erzes und verhindert die Extraktion des Zinks als Zinksulfat
und die Oxydation des Sulfidschwefels zu Schwefel und Schwefelsäure. Diese Momente
beeinträchtigen die Ausbeute sowohl an Zink wie an Schwefel (Schwefelsäure), da
ein Teil dieser Stoffe unaufgeschlossen und ungelöst als Sulfid im Rückstand verbleibt.
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Diese Schwierigkeiten werden nun erfindungsgemäß dadurch behoben,
daß man die Behandlung des feinverteilten Ausgangsmaterials mit Schwefelsäure und
dem sauerstoffhaltigen Gas bei einem PH-Wert von ungefähr 0,5 bis 2,5 und bei einer
Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes des Schwefels, vorteilhaft bei 90 bis 112°
C, durchführt, worauf man nach Abtrennung des ungelösten Rückstandes und elementaren
Schwefels das Zink in an sich bekannter Weise, insbesondere durch Elektrolyse, aus
der Zinksulfatlösung gewinnt. Die Laugung kann unter den erfindungsgemäßen Bedingungen
schon bei wesentlich niedrigeren Drücken, nämlich von 1,5 bis 7 at Sauerstoffpartialdruck,
durchgeführt werden. Hierdurch erhält man nicht nur eine verhältnismäßig sehr reine
Lösung von Zinksulfat, die man leicht, z. B. durch Elektrolyse, auf reines Zink
aufarbeiten kann, sondern auch den Schwefel des sulfidischen Erzes in elementarer
Form, der sich leicht, z. B. durch Schmelzen und Filtrieren der Schmelze, reinigen
läßt. Hierbei fällt der Schwefel in 100%iger Reinheit an. Der elementare Schwefel
bildet sich nämlich bei der raschen und wirkungsvollen Extraktion der Erze in Form
von feinen festen Teilchen, welche die nichtoxydierten sulfidischen Teilchen nicht
benetzen, d. h. an ihnen nicht anhaften und daher die Oxydation nicht behindern.
Man kann ihn leicht von dem eingeschlossenen sulfidischen Material abtrennen, vorteilhaft
dadurch, daß man den vom ungelösten Rückstand der Lau-, na getrennten elementaren
Schwefel schmilzt, die Unreinigkeiten der Schmelze durch Filtration entfernt und
das abgetrennte sulfidische Material wieder der Oxydation unterwirft. Der elementare
Schwefel kann hierbei praktisch frei von Verunreinigungen in einer für industrielle
Verwendungszwecke geeigneten Form gewonnen werden. Die Laugelösung befindet sich
nach der Reinigung in einem Zustand, in dem sie sich zur Gewinnung des gelösten
Zinks nach üblichen Verfahren vorzüglich eignet, z. B. durch Elektrolyse, bei welcher
das Zink sich in praktisch reinem Zustand an der Kathode abscheidet. Die bei der
Elektrolyse erhaltene schwefelsaure Lösung kann wieder für die Laugung des sulfidischen
Materials benutzt werden.
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Es gelingt so zum ersten Mal im technischen Ausmaß, sowohl Zink als
auch Schwefel aus sulfidischen Erzen in großer Reinheit als marktfähige Ware zu
gewinnen.
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Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich leicht den Erfordernissen
der zu behandelnden sulfidischen Erze oder Konzentrate anpassen. Wenn z. B. die
Mineralsulfide außer Zink auch Blei enthalten, wird das Blei während der Oxydation
zu Bleisulfat oxydiert, das in der Lösung unlöslich ist und im Rückstand zurückbleibt.
Es haftet während der Agglomeration des elementaren Schwefels nicht an diesem an.
In den Mineralsulfiden enthaltene Kupfersulfide oxydieren bei der Laugung langsamer
als Sphalerit oder Marmatit. Bei Beendigung der Oxydation im Schlamm vorhandere
Kupfersulfide werden von dem elementaren Schwefel »benetzt« und bei der Agglomerierung
des letzteren in den flüssigen Schwefelkügelchen eingeschlossen. Eisen wird zu Eisenoxyd
oder -oxydhydrat oxydiert, das in der Laugelösung unlöslich ist, von flüssigem Schwefel
nicht »benetzt«, wird und daher im ungelösten Rückstand zurückbleibt. Andere, in
den mineralischen Sulfiden vorhandene Nichteisenmetalle verbleiben entweder in der
Lösung, aus welcher sie ohne Schwierigkeiten durch bekannte Fällungsmethoden entfernt
werden können, oder aber im ungelösten Rückstand oder im elementaren Schwefel.
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Im folgenden wird eine Anzahl von Faktoren beschrieben, welche die
Durchführung des Verfahrens beeinflussen. So wird bei der Arbeitstemperatur unterhalb
des Schmelzpunktes des Schwefels im wesentlichen der gesamte im Zinksulfid enthaltene
Sulfidschwefel zu elementarem Schwefel oxydiert, wobei sich, wenn überhaupt, nur
wenig Sulfatschwefel bildet. Daher bilden sich auch während der Oxydation höchstens
geringe Mengen von Schwefelsäure. Deswegen muß man dafür Sorge tragen, daß der Schlamm
eine solche Menge von Säure, vorzüglich Schwefelsäure, enthält, die genügt, um mit
dem Zink Zinksulfat zu bilden. Auch muß, wenn andere Nichteisenmetalle im sulfidischen
Zinkerz zugegen sind, die sich in die Sulfatform umwandeln, z. B. Bleisulfid, eine
genügende Menge Schwefelsäure vorhanden sein, um auch diese anderen Metalle in Sulfate
überzuführen. Die Schwefelsäure kann als solche vorhanden sein, oder man kann sie
in der Lösung, z. B. durch Zugabe von feinverteiltem Pyrit, Fe S2, zum Schlamm,
erst bilden.
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Andere Faktoren, welche die Reaktionsgeschwindigkeit und das Ausmaß
der Extraktion des Zinks aus dem sulfidischen Material unter Auflösen desselben
in der Lauge beeinflussen, sind die Feinheit der der Behandlung unterworfenen sulfidischen
Erzteilchen, die Dichte des Breis oder der Prozentgehalt des Schlamms an festem
Material und die Bewegung des Reaktionsgemisches.
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Die Oxydationstemperatur ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren von
besonderer Bedeutung. Wenn Zinksulfid mit Sauerstoff in einer wäßrigen, schwefelsauren
Lösung ungefähr bei einer Temperatur unterhalb 175° C behandelt wird, wird der Sulfidschwefel,
S- -, zu elementarem Schwefel gemäß folgender Reaktionsgleichung oxydiert:
Bei gewöhnlicher Temperatur geht die Reaktion verhältnismäßig langsam vor sich.
Bei wachsender Temperatur steigt die Reaktionsgeschwindigkeit. Bei einer Temperatur
oberhalb des Schmelzpunktes des Schwefels tritt im Schlamm elementarer Schwefel
in geschmolzener Form auf. Man führt daher die Oxydation bei einer Temperatur unterhalb
119° C, und da der elementare Schwefel bei einer Temperatur zwischen 112 und 119°
C weich und plastisch ist, bei einer Temperatur unterhalb 112° C, vorzugsweise zwischen
90 und 112° C, durch. Die Reaktionsgeschwindigkeit ändert sich direkt mit der Temperatur,
d.
h., das Ausmaß der Reaktion wächst mit wachsenden Temperaturen. Die Oxydation geht,
wie erwähnt, nur in einer sauren Umgebung vor sich. Da sie in einer Lösung mit einem
pH-Wert zwischen 6 und 3 langsam abläuft, soll der pH-Wert unterhalb 2,5 liegen.
Da die Säure bei der Reaktion verbraucht wird, muß man für genügend Säure sowohl
am Anfang als auch während der Reaktion Sorge tragen, so daß während des Verlaufs
der Extraktion der pH-Wert innerhalb des Bereichs von 2,5 und ungefähr 0,5 aufrechterhalten
wird. Zu diesem Zweck kann man die Säure als solche oder in Form einer säurebildenden
Verbindung dem Ausgangsmaterial zusetzen, z. B. als feinverteilter Pyrit, welcher
unter den oxydierenden Bedingungen gemäß folgenden Reaktionsgleichungen Schwefelsäure
bildet:
| Fe S2 + 2 02 --> Fe S O4 + S0 (2) |
| 2 Fe S2 + 7 OZ + 2 HZ O -@ 2 Fe S O4 + 2 H2 S O4 (3) |
| 4 Fe S O4 + 2 H2 S 04 + 02 -@ 2 Fe." (S 04)3 + 211 20 (4) |
| Fee (S O4)3 + 3 H2 O -@ Fe, 03 + 3 H2 S O4
(5) |
Die Oxydation geht schon bei einem Sauerstoffpartialdruck von ungefähr 0,3 at vor
sich. Sie erfolgt jedoch vollständiger und unter geringerem Einschluß von Zink im
elementaren Schwefel, wenn der Sauerstoffpartialdruck höher ist. Auch geht hierbei
das in den Sulfiden enthaltene Eisen schnellen in basisches Eisensulfat über, welches
mit fortschreitender Reaktion aus der Lösung infolge Hydrolyse ausfällt. Man arbeitet
daher vorzugsweise bei einem Sauerstoffpartialdruck von wenigstens 1,5 at.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird an Hand der Verfahrensskizze durch
das nachfolgende Beispiel erläutert. Beispiel Ein Zinksulfidkonzentrat mit einem
Gehalt von 41,5 % Zink, 10 % Eisen, 7,8 % Blei, 24,5 0/0 Schwefel und 16,2 1/c Gangart
oder unverwendbares Material wie Kieselsäure wird bis auf eine Teilchengröße kleiner
als 0,043 mm vermahlen. 500 g des vermahlenen Konzentrats wird in einem Autoklav
in 10 mit 31 wäßriger Schwefelsäurelösung eingefüllt, welche ungefähr 340
g Schwefelsäure enthält, d. h. einen geringen überschuß über die zur Bindung des
Zinks als Zinksulfat erforderliche Säuremenge. Der so erzeugte Schlamm hat einen
pH-Wert von 0,5 und enthält 14 0.io »Festes«. In dem verschlossenen Autoklav wird
nun unter Rühren Sauerstoff eingelassen, um die Bildung von Schwefelwasserstoff
während nachfolgender Erhitzung zu vermeiden. Der Schlamm wird dann auf 110° C erhitzt
und der Sauerstoffstrom zwecks Aufrechterhaltung eines Sauerstoffüberdrucks von
1,5 at weiter eingeleitet. Die Oxydation verläuft gewöhnlich exotherm, und die erforderliche
Temperatur wird durch die beim Prozeß entstehende Wärme aufrechterhalten. Der Reaktionskessel
kann aber auch erhitzt oder gekühlt werden, je nachdem es die Umstände erfordern.
Man läßt den Schlamm 1,5 Stunden reagieren. Bei Beendigung der Oxydation wird die
Temperatur des Schlamms während 15 Minuten auf 140° C gesteigert, um den Schwefel
in Il zu schmelzen, der sich in Form flüssiger Schwefeltröpfchen angesammelt hat.
Der Schlamm wird dann auf eine Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes des Schwefels
abgekühlt und hierdurch die Tröpfchen des elementaren Schwefels zu Kügelchen oder
Stückchen verfestigt, welche sodann vom ungelösten Rückstand durch Passieren des
Schlamms in 20 durch ein Sieb oder mittels einer Zentrifuge abgetrennt werden.
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Die Schwefelkügelchen enthalten 80 % Schwefel und 10 % Zink als Zinksulfid.
Diese Kügelchen werden geschmolzen und der geschmolzene Schwefel in 12 filtriert,
wodurch ein elementarer Schwefel von praktisch 100°/ciger Reinheit erhalten wird.
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Die bei der Schwefelfiltration abgetrennten Zinksulfidteilchen werden
wieder der Mahlstufe zugeführt. Der Schlamm hat nach Abtrennung der Schwefelkügelchen
einen p11-Wert von 1,5. Zu dem Schlamm wird in 13 Calciumcarbonat zugegeben und
dadurch der PH-Wert der Lösung von 1,5 auf 4 bis 5 erhöht. Während dieser pH-Einstellung
wird die geringe Menge des in der Lösung gelösten Eisens gefällt.
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Der Brei geht dann bei 14 in einen Absetzbehälter. Zu dem Ablauf aus
dem Oberteil dieses Behälters wird in 15 Zinkstaub zugegeben, um geringe Mengen
Kupfer und Cadmium, welche sich bei der Laugung in der Lösung gelöst haben, auszufällen.
Die erhaltene Zinksulfatlösung, welche 120 g Zink im Liter enthält, wird von den
gefällten festen Teilchen durch Filtration in 16 abgetrennt und nötigenfalls nach
Einstellung des pH-Werts der Elektrolyse in 17 zugeführt, wobei unter gleichzeitiger
Regeneration des Säuregehalts der Lösung ein praktisch von Verunreinigungen freies
Zink sich an den Kathoden niederschlägt. Der verbrauchte Elektrolyt wird aus der
Elektrolyse wieder der Laugung in 10 zugeführt. Bei der Elektrolyse wird die Säure
in einer Menge wiedergewonnen, welche der auf elektrischem Wege niedergeschlagenen
Menge Zink entspricht. Daher braucht man dem Prozeß bei Kreislaufführung der Lauge
nur die Säuremenge wieder zu ersetzen, welche bei der Trennung des »Festen« vom
»Flüssigen« mitgerissen wird, und diejenige Menge, welche zur Bildung unlöslicher
Sulfate, wie Bleisulfat, verbraucht wird. Der Abfluß aus dem unteren Teil des Abflußbehälters
wird in 18 filtriert und gewaschen. Man erhält einen Rückstand von 25 0/c. Eisen,
20 % Blei, 0,2 %. Zink und 3 % Schwefel. Das Waschwasser von der Wäsche des Filterkuchens
des Filters 18 kann man der Reinigung 15 oder der Laugung 10 zuführen.
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Diese besondere Ausführungsform nach der Skizze hat den wesentlichen
Vorteil, daß die Maßnahme der Trennung des »Festen« vom »Flüssigen« hier ein Minimum
an Zeit, Kapital, Betriebs- und Unterhaltungskosten erfordert. Das Verfahren kann
auch in kontinuierlicher Weise durchgeführt werden.
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Der elementare Schwefel kann von dem ungelösten Rückstand, erforderlichenfalls
auch außerhalb der Laugenstufe, entfernt werden, und zwar dadurch, daß der feste
Rückstand in Wasser dispergiert, die Dispersion durch Umrühren bis zum Schmelzen
und Agglomerieren erhitzt und dann zwecks Verfestigung der Schwefelstückchen gekühlt
wird, welche dann durch Absieben gewonnen werden können. Der
elementare
Schwefel kann vom ungelösten Rückstand auch durch ein übliches Flotationsverfahren
abgetrennt und dabei ein Konzentrat gewonnen werden, welches elementaren Schwefel
und Metallsulfide enthält. Diese würde noch die Abtrennung des festen Rückstandes
von der Lösung durch Filtration, das Zerkleinern des Filterkuchens in Wasser und
die Weiterleitung des Breis in ein übliches Flotationsbad erfordern.
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Es gibt hier keinen Staub oder schädliche Abgase, weder innerhalb
des Betriebes noch durch Ausströmen in die freie Atmosphäre. Die verhältnismäßig
niedrigen Temperaturen und der Druck, bei denen die Oxydation vor sich geht, ermöglichen
die Verwendung der üblichen Niedrigdruckapparaturen, ohne daß Korrosionen auftreten.
Auch werden aus den Zinksulfiden hohe Ausbeuten an Zink erzielt, wie sie bisher
bei den bekannten, unter vorausgehender Röstung arbeitenden Verfahren nicht erreicht
werden konnten.