DE60220705T2

DE60220705T2 - Verfahren zum aufarbeiten kupfer enthaltender molybdänkonzentrate

Info

Publication number: DE60220705T2
Application number: DE2002620705
Authority: DE
Inventors: David L. Delta JONES
Original assignee: CESL Ltd
Current assignee: CESL Ltd
Priority date: 2001-12-03
Filing date: 2002-12-02
Publication date: 2008-03-06
Anticipated expiration: 2022-12-03
Also published as: MA26350A1; PL197524B1; KR100849579B1; CN100457932C; ZA200404341B; WO2003048400A2; KR20050044636A; AU2002349233B2; CN1612944A; PE20030681A1; AR037614A1; CA2364213A1; AU2002349233A1; MXPA04005352A; WO2003048400A3; US7169371B2; EA200400766A1; BR0214676A; US20030124040A1; PL370518A1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Diese Erfindung betrifft die Behandlung eines Molybdänkonzentrats. Sie betrifft auch die Behandlung eines Kupfer-Molybdän-Konzentrats zur Gewinnung von Metallwerten daraus.
ALLGEMEINER STAND DER TECHNIK
Molybdän kommt hauptsächlich als Molybdänit (MoS₂) vor und liegt häufig in kleinen Mengen in Erzen vor, die auch Kupfer enthalten.
Typischerweise enthält ein derartiges Erz etwa 0,5 bis 1 Gew.-% Cu (als Sulfid) und etwa 0,01 bis 0,03 Gew.-% Mo, wenngleich diese Konzentrationen breit variieren. Das Erz wird normalerweise in einem Konzentrator behandelt, um ein Massenkonzentrat herzustellen, das etwa 25-40 % Cu und etwa 0,3-2 % Mo enthält. Das Massenkonzentrat wird dann in einer Molybdänabtrennungsanlage behandelt, um ein Cu-Konzentrat und ein Mo-Konzentrat herzustellen, das etwa 50 % Mo und etwa 0,1-10 % Cu als Kupfersulfid enthält. Der Prozentgehalt an Cu im Mo-Konzentrat variiert breit, da die Abtrennung von Cu von Mo manchmal schwierig und teuer ist. Beträgt der Cu-Prozentgehalt im Mo-Konzentrat über etwa 0,25 % Cu, kann man sich bei dessen Vertrieb strafbar machen, oder es kann schwierig sein, es überhaupt zu vermarkten, wenn auf dem Markt ein Überangebot vorherrscht. Mo-Konzentrate, die viel Cu, über 0,75 %, enthalten, werden manchmal als unreine Mo-Konzentrate bezeichnet.
Das unreine Mo-Konzentrat wird manchmal einem Auslaugverfahren mit einer konzentrierten oder starken Eisenchloridlösung, typischerweise etwa 50 bis 100 g/l Chlorid, unterzogen, um, wie es auf dem Markt erforderlich ist, ein Lösung, die Cu und ein Mo-Konzentrat mit niedrigem Kupferanteil enthält, enthaltend weniger als etwa 0,25 % Cu, herzustellen, um die Begleichung einer Strafe zu vermeiden. Die Höhe der Strafe nimmt mit zunehmender Cu-Menge im Mo-Konzentrat zu.
Das Eisenchloridauslaugen ist jedoch ein anlageintensives Verfahren mit hohen Betriebskosten. Die Kupfergewinnung aus der Auslauglösung ist auf Grund des hohen Chloridgehalts schwierig, sodass die Lösung häufig entsorgt oder mit einem Haldenauslaugvorgang gemischt wird, was jedoch zu einer Chloridkontamination und Reagensverlusten führt. Infolge der hohen Kosten verwenden einige Abbauvorgänge nicht das Auslaugverfahren. Sie bemühen sich einfach, das Mo-Konzentrat mit der unter den Umständen bestmöglichsten Qualität herzustellen, wobei dieses Konzentrat dann vermarktet wird, wobei die Strafe dafür, dass es eine über dem geforderten Maximalwert liegende Cu-Konzentration aufweist, hingenommen wird.
Es besteht jedoch eine Wechselbeziehung zwischen der Menge an Cu im durch das Verfahren hergestellten Mo-Konzentrat mit hohem Kupferanteil und der Menge an Mo-Gewinnung für das Mo-Konzentrat. Je kleiner die Menge an im Mo-Konzentrat vorliegendem Cu ist, desto geringer ist die Mo-Gewinnung aus dem Konzentrat. Folglich ist es vorteilhaft, dass Kupfer im Mo-Konzentrat mit hohem Kupferanteil vorliegt, jedoch ist, wie vorstehend angegeben, die Gegenwart von Kupfer bei Verwendung herkömmlicher Verfahren problematisch.
Die US-Patentschrift Nr. 3,674,424 offenbart die Entfernung von Verunreinigungen aus Molybdänitkonzentraten durch Auslaugen der Konzentrate bei einer Temperatur von mindestens 70°C mit einer wässrigen Lösung, die mindestens ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetallchlorid und mindestens ein aus Kupfer- und Eisenchloriden ausgewähltes oxidierendes Chlorid enthält.
Die US-Patentschrift Nr. 3,714,325 offenbart das Auslaugen von Molybdänschwimmaufbereitungsprodukten mit geringer Qualität mit Wasser bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in einer oxidierenden Atmosphäre zum selektiven Lösen von Kupfer aus normalerweise vorliegenden Sulfidmineralien, um die Gewinnung von Molybdänit in vermarktungsfähigen Konzentraten zu erhöhen.
Die US-Patentschrift Nr. 3,694,147 offenbart ein Verfahren zum Extrahieren von Verunreinigungen aus einem Molybdänoxidkonzentrat, das das Auslaugen des Konzentrats mit einer wässrigen Lösung eines Aluminiumhalogenids und einer Halogenwasserstoffsäure umfasst.
Die US-Patentschrift Nr. 4,046,852 offenbart ein Verfahren zum Reinigen eines verunreinigten Molybdänoxidkonzentratzufuhrmaterials zum Entfernen von Kontaminationsmetallen durch Autoklavieren bei erhöhter Temperatur unter einem Sauerstoffpartialdruck von mindestens 100 psi einer Aufschlämmung des teilchenförmigen Zufuhrmaterials in einer eine Mineralsäure enthaltenden, wässrigen Säurelösung für eine ausreichende Zeitdauer, um den vorherrschenden Teil der Molybdänverbindungen zu Molybdäntrioxid und die vorliegenden Kontaminationsmetallverbindungen zu in wässriger Säure lösbaren Verbindungen umzuwandeln. Die autoklavierte Aufschlämmung wird filtriert, und die Feststoffe werden einer Behandlung zum Extrahieren des Molybdäntrioxidbestandteils in Form von Alkalimetallmolybdänatverbindungen mit einer wässrigen Alkalihydroxidlauge unterzogen.
Die US-Patentschrift Nr. 4,083,921 offenbart die Entfernung von Kupfer-, Eisen- und Bleiverunreinigungen aus Molybdänschwimmaufbereitungskonzentraten durch Mischen der Zufuhrkonzentrate mit einem nicht flüchtigen Chloridsalz, Erwär men des Gemischs auf eine Temperatur von etwa 200°C bis 350°C für eine zum derartigen Aktivieren der Bleiverunreinigungen in den Konzentraten ausreichende Zeit, dass sie während des anschließenden Auslaugschritts ausgelaugt werden können, und Auslaugen von Kupfer-, Eisen- und Bleiverunreinigungen aus den wärmebehandelten Konzentraten mit einer schwach oxidierenden Auslauglösung, die Chlorionen enthält und einen pH-Wert von nicht mehr als 4 aufweist.
Es ist demgemäß eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein alternatives Verfahren zur Gewinnung von Mo aus dem vorstehend bezeichneten sogenannten unreinen Mo-Konzentrat bereitzustellen.
Es ist auch eine Aufgabe der Erfindung, Verunreinigungen wie Mo und As aus einer kupferhaltigen Lösung während eines Kupfergewinnungsverfahrens zu entfernen.
KURZDARSTELLUNG DER ERFINDUNG
Die Erfindung stellt ein Verfahren zur Extraktion von Molybdän und Kupfer nach Anspruch 1 der beigefügten Ansprüche bereit. Die Erfindung stellt des Weiteren ein Verfahren zur Reinigung eines Molybdänkonzentrats nach Anspruch 17 der beigefügten Ansprüche bereit.
Erfindungsgemäß ist ein Verfahren zur Behandlung eines Molybdänkonzentrats, das auch Kupfer und/oder Zink enthält, bereitgestellt, umfassend den Schritt des Unterziehens des Konzentrats einem Druckoxidationsverfahren, das das Kupfer und/oder Zink in Lösung auslaugt, wobei die Masse des Molybdäns im Rückstand bleibt, wobei der Rückstand im Wesentlichen frei von Kupfer und/oder Zink ist.
Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung ist ein Verfahren zur Reinigung eines mit Kupfer und/oder Zink kontaminierten Molybdänitkonzentrats bereitgestellt, umfassend die Schrit te des Unterziehens des Molybdänitkonzentrats einer Druckoxidation in Gegenwart von Sauerstoff und einer chloridhaltigen Zufuhrlösung zur Herstellung einer kupfer- und/oder zinkhaltigen Druckoxidationslösung und eines Molybdän enthaltenden festen Rückstands.
Gemäß einem anderen Aspekt der Erfindung ist ein Verfahren zur Extraktion von Molybdän und Kupfer bereitgestellt, umfassend die Schritte des Unterziehens eines Molybdän-Kupfer-Konzentrats einer ersten Druckoxidation in Gegenwart von Sauerstoff und einer ersten halogenid- und kupferhaltigen Zufuhrlösung (z.B. CuCl₂ und CuSO₄) zur Herstellung einer ersten kupferhaltigen Lösung und eines Molybdän enthaltenden festen Rückstands; Unterziehen eines Kupferkonzentrats einer zweiten Druckoxidation in Gegenwart von Sauerstoff und einer zweiten, halogenid- und kupferhaltigen Zufuhrlösung (z.B. CuCl₂ und CuSO₄) zur Herstellung einer zweiten kupferhaltigen Lösung und eines festen Rückstands; Unterziehen der zweiten kupferhaltigen Lösung einer Lösungsmittelextraktion zur Herstellung einer geschwängerten Kupferlösung und eines Raffinats; Rückführen eines ersten Teils des Raffinats als die zweite Zufuhrlösung zur zweiten Druckoxidation zusammen mit der ersten kupferhaltigen Lösung; und Rückführen eines zweiten Teils des Raffinats als die erste Zufuhrlösung zur ersten Druckoxidation.
Der Einfachheit halber wird ein Konzentrat, das mehr Kupfer als Molybdän enthält, als „Kupfer-Molybdän-Konzentrat" bezeichnet und wird ein Konzentrat, das mehr Molybdän als Kupfer enthält, als „Molybdän-Kupfer-Konzentrat" bezeichnet.
Die Druckoxidationen können bei einer Temperatur von etwa 115°C bis etwa 175°C, vorzugsweise 130°C bis 155°C durchgeführt werden.
Das Halogenid kann Chlorid sein und das Chlorid in der ersten und zweiten Zufuhrlösung kann auf einem Wert von 8 bis 15 g/l, vorzugsweise 12 g/l gehalten werden.
Die zweite Zufuhrlösung kann 0 bis 50 g/l freie Säure wie H₂SO₄ enthalten.
Die zweite Zufuhrlösung kann etwa 10 bis 20 g/l, vorzugsweise 15 g/l Kupfer enthalten.
Weitere Aufgaben und Vorteile der Erfindung werden aus der nachstehenden Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung ersichtlich.
KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
Die Erfindung wird nun mit Bezug auf die beigefügten Zeichnungen beispielhaft beschrieben, in welchen:
1 ein Fließdiagramm eines Molybdän- und Kupfergewinnungsverfahrens ist;
2 ein Fließdiagramm eines anderen Molybdän- und Kupfergewinnungsverfahrens ist;
3 ein Fließdiagramm ist, das eine erste Druckoxidationsstufe der Verfahren von 1 und 2 detaillierter darstellt; und
4 ein Fließdiagramm ist, das eine zweite Druckoxidationsstufe der Verfahren von 1 und 2 detaillierter darstellt.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG VON BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Gemäß einem Aspekt des Verfahrens wird das vorstehend bezeichnete Mo-Konzentrat, enthaltend etwa 50 % Mo und etwa 0,5-10 % Cu als Kupfersulfid, einem Druckoxidationsverfah ren unterzogen, welches das Kupfer in Lösung auslaugt, wobei das Molybdän im Rückstand bleibt, wobei der Rückstand im Wesentlichen frei von Kupfer ist.
Ein integriertes Verfahren 3 zur Behandlung des Mo-Konzentrats mit hohem Kupferanteil (unreines Konzentrat) ist in 1 dargestellt. 1 stellt auch dar, wie das Konzentrat mit hohem Kupferanteil aus einem Kupfermolybdänerz erhalten wird. Das im vorliegenden Beispiel verwendete Erz aus der Miene 4 enthält etwa 0,5 % Cu und etwa 0,01 % Mo. Das Erz wird in einem Konzentrator 6, der Zerkleinern, Mahlen und Schwimmaufbereitung vereinigt, zur Herstellung eines Massenkonzentrats verarbeitet, das etwa 28 % Cu und 0,5 % Mo enthält. Das Erz wird dann, falls nötig, einem erneuten Mahlen unterzogen, um es auf eine Teilchengröße zu reduzieren, die geeignet ist, um zu ermöglichen, dass der nächste Schritt (die selektive Schwimmaufbereitung) wirksam verläuft. Das Konzentrat läuft dann zu einer Mo-Abtrennungsanlage 8. Die Anlage 8 verwendet Schwimmaufbereitung unter Bedingungen, die spezifisch gestaltet sind, um das Schwimmen von Kupfersulfidmineralien zu unterdrücken, während es ermöglicht wird, dass MoS₂ schwimmt. Spezielle Reagenzien (besonders Natriumsulfid oder seine Derivate) und spezifische Bedingungen, wie hoher pH-Wert und gering oxidative Bedingungen, sind zum Erzielen dieser Abtrennung nötig.
Das vorstehende Mo-Abtrennungsverfahren ist bekannt und wird hier deshalb nicht weiter detailliert beschrieben. In der Praxis angewandt, ist dieses Verfahren eingeschränkt, d.h. eine vollständige Unterdrückung der Kupfermineralien für die Restbrühe (Cu-Konzentrat) kann nur gleichzeitig auf Kosten einer gewissen Unterdrückung von Mo-Mineralien erzielt werden. Folglich enthalten die Cu-Konzentrate erhebliche Mengen an Mo, was einen Verlust an Mo darstellt, da das Mo im Cu-Konzentrat durch normale anerkannte Verfahren, z.B. Schmelzen, nicht gewinnbar ist. Dieser Verlust an Mo wird im vorliegenden Verfahren dadurch minimiert, dass man etwas Kupfermineralien schwimmen lässt, wodurch die Mo-Gewinnung für das Schwimmkonzentrat maximiert wird. Dies führt zu einem Mo-Konzentrat mit beträchtlichem Kupfergehalt. Das Mo-Konzentrat kann auch zusammen mit dem Kupfer Zink als Verunreinigung enthalten.
Der Schwimmkörper aus der Abtrennungsanlage 8 umfasst deshalb das etwa 45-50 % Mo und 0,5-10 % Cu enthaltende Mo-Konzentrat mit hohem Kupferanteil. Die Restbrühe aus der Abtrennungsanlage umfasst ein etwa 28 % Cu und eine minimale Menge an Mo enthaltendes Kupferkonzentrat.
Das Mo-Konzentrat mit hohem Kupferanteil wird der Druckoxidation 11 in einem gerührten Autoklauen bei einer Temperatur von etwa 150°C in Gegenwart von Sauerstoff und einer Kupfer (als CuSO₄) und Chlorid (als CuCl₂) enthaltenden Zufuhrlösung für eine Verweilzeit von etwa 1 Stunde unterzogen. Der Kupfergehalt in der Zufuhrlösung wird bei etwa 15 g/l und der Chloridgehalt bei etwa 12 g/l gehalten. Der Gehalt an Feststoffen in der vorliegenden Oxidation 11 beträgt bis zu etwa 1000 g/l Feststoffe, jedoch vorzugsweise etwa 500 g/l Feststoffe.
Die Aufschlämmung aus der Druckoxidation 11 wird in einem Flash-Tank 19 (3) auf Atmosphärendruck rasch abgedampft und abgekühlt. Sie wird dann wie bei 13 dargestellt zur Herstellung einer Flüssigkeit 15 und eines Feststoffs 17 filtriert.
Bei der Druckoxidation 11 werden etwa 95 % des Kupfers im Mo-Konzentrat in die Lösung ausgelaugt, wobei folglich die Menge an Kupfer im Mo-Konzentrat auf etwa 0,15 % Cu reduziert wird, während nur etwa 1-2 % des im Konzentrat vorliegenden Molybdäns in die Lösung 15 ausgelaugt wird, wodurch dies zu einer erheblich verbesserten Kupferentfernung führt. Die Ergebnisse von bestimmten dies veranschau lichenden Tests sind in den nachstehenden Beispielen 1 bis 3 angegeben. Die Flüssigkeit 15 im vorliegenden Beispiel enthält etwa 30 g/l Cu, 3-7 g/l Mo, 0-30 g/l freie Säure und etwas Eisen. Die Zusammensetzung der Flüssigkeit variiert natürlich je nach behandeltem Erztyp.
Enthält das Mo-Konzentrat auch Zink, enthält die Lösung 15 ebenfalls Zink, das durch Ausfällung oder einen Ablasskreislauf entfernt werden kann. Liegen wirtschaftliche Mengen an Zink vor, dann kann das Zink durch Lösungsmittelextraktion und elektrolytische Extraktion entfernt werden.
Das Cu-Konzentrat aus der Restbrühe der Abtrennungsanlage 8 wird in einem Autoklaven unter den gleichen Bedingungen wie die Druckoxidation 11, außer dass der Gehalt der Feststoffe geringer ist, z.B. etwa 120-300 g/l Feststoffe, ebenfalls der Druckoxidation 12 unterzogen.
Nach der Druckoxidation 12 wird die erhaltene Druckoxidationsaufschlämmung in einem Flash-Tank 21 (4) rasch auf Atmosphärendruck gebracht und gekühlt. Sie wird dann zur Herstellung einer Flüssigkeit 16 und eines festen Rückstands 18, wie bei 14 angezeigt (1), filtriert.
Der feste Rückstand 18 kann zur Kupfergewinnung weiter behandelt werden, indem er dem Waschen, gefolgt durch Auslaugen mit H₂SO₄ bei Atmosphärendruck unterzogen wird, wie im nachstehend zu beschreibenden Verfahren von 2 dargestellt.
Die Druckoxidationen 11 und 12 können chargenweise oder in kontinuierlicher Weise durchgeführt werden. Die Letztere ist zu bevorzugen, da der Autoklav bei Verwendung kontinuierlich ist und keine externe Erwärmung zum Initiieren der exothermen Druckoxidationsreaktionen erforderlich ist.
Beide Druckoxidationen 11 und 12 werden unter einem Sauerstoffdruck von etwa 350 bis 1800 kPa, vorzugsweise 1000 kPa durchgeführt. Das heißt, Partialsauerstoffdruck zusätzlich zum Stromdruck im Autoklauen.
Werden die Druckoxidationen 11 und 12 in kontinuierlicher Weise durchgeführt, wird Sauerstoff, der zu etwa 95 % bis 98 % rein ist (wobei der Rest inerte Gase wie Stickstoff und Argon sind), dem Autoklauen zugeführt. Da der Sauerstoff während der Druckoxidation reagiert, wird der Sauerstoffgehalt gegenüber den inerten Bestandteilen reduziert. Eine Gasableitung vom Autoklauen wird deshalb verwendet, um eine stabile Menge von etwa 80-85 % Sauerstoffgehalt im Autoklauen beizubehalten. Ein Mindestsauerstoffgehalt von mindestens etwa 60 % im Autoklauen wird als nötig erachtet, damit die Druckoxidation zufrieden stellend verläuft.
Ein oberflächenaktives Mittel wie Lignosol^TM kann der Druckoxidation 12 zugesetzt werden, um dem Benetzen von nicht umgesetzten Sulfiden durch flüssigen elementaren Schwefel im Autoklauen entgegenzuwirken, was ansonsten derartige Sulfidteilchen an der vollständigen Umsetzung hindern würde. Das oberflächenaktive Mittel weist die Wirkung auf, dass es die physikalischen Eigenschaften des flüssigen Schwefels ändert.
Die Druckoxidationsflüssigkeit oder -lösung 16, die im vorliegenden Beispiel etwa 20 g/l freie Säure und etwa 40 g/l Cu und eine vernachlässigbare Menge an Mo enthält, wird der Cu-Lösungsmittelextraktion 20 mit einem geeigneten Extraktionsmittel (typischerweise ein anorganischer Bestandteil) zur Herstellung einer geschwängerten Kupferlösung und eines Raffinats unterzogen. Die geschwängerte Lösung (beladener organischer Bestandteil) wird wie bei 22 dargestellt der Austreibung und dann zum Entfernen von Kupfer einer elektrolytischen Extraktion 24 unterzogen. Die Kupferablösung 22 wird durch verbrauchtes Elektrolyt be wirkt, das aus der elektrolytischen Extraktion 24 wie durch den Pfeil 21 angegeben, gewonnen wird.
Das aus der Lösungsmittelextraktion 20 erhaltene Raffinat, das nun eine reduzierte Menge an Kupfer (etwa 13 g/l), sowie Chlorid und etwa 60 g/l freie Säure enthält, wird wie bei 26 angegeben in zwei Teile 25 und 27 getrennt. Der Teil 27 wird wie dargestellt zur Druckoxidation 12 rückgeführt.
Der Teil 25 wird derart der Neutralisation 28 mit Kalkstein unterzogen, dass er im Wesentlichen keine freie Säure enthält, und zur Herstellung einer Flüssigkeit 32 und eines festen Rückstands 35 einer Flüssigkeits-/Feststoffabtrennung 30 unterzogen. Der Rückstand 35 ist im Wesentlichen Gips und kann nach dem Waschen entsorgt werden.
Die Flüssigkeit 32 wird wie bei 40 angegeben in einem bestimmten Verhältnis getrennt. Das Verhältnis wird durch Faktoren, wie die in der Druckoxidation 11 und 12 zu behandelnden jeweiligen Mengen an Mo-Konzentrat und Cu-Konzentrat (wobei die Mo-Konzentration gewöhnlich eine viel kleinere Menge ist) und die jeweiligen Feststoffdichten, bei der die Druckoxidationen 11, 12 durchgeführt werden, d.h. 500 bzw. 140 g/l im vorliegenden Beispiel, bestimmt. Die Trennung kann aus diesen Gründen von 5:1 bis 500:1 für die Druckoxidation 12 bzw. 11 variieren.
Die Druckoxidation 11 wird bei relativ hoher Feststoffdichte durchgeführt, um die Betriebstemperatur beizubehalten. Dies erfolgt angesichts der Tatsache, dass es das Kupfer im Mo-Konzentrat ist, das während der Druckoxidation bei der exothermen Umsetzung teilnimmt, und die Menge an Kupfer im Konzentrat klein ist.
Bei der Druckoxidation 12 ist andererseits die Menge an Kupfer im Erz höher, sodass viel mehr Wärme durch die exotherme Reaktion erzeugt wird, sodass die Feststoff konzentration zur Temperatursteuerung geringer sein muss.
Der kleinere im Wesentlichen keine freie Säure enthaltende Teil wird zur Druckoxidation 11 rückgeführt, um als die Zufuhrlösung zum Autoklauen zur Druckoxidation 11 zu dienen. Der Hauptteil wird wie dargestellt mit der kupfertragenden Lösung 15 aus der Druckoxidation 11 kombiniert. Der kombinierte Strom 23, der im vorliegenden Beispiel etwa 10-50 g/l freie Säure (H₂SO₄), Chlorid (wie z.B. CuCl₂) und Kupfer (wie z.B. CuSO₄) enthalt, wird rückgeführt, um als Zufuhrlösung zum Autoklauen für die Druckoxidation 12 zu dienen. Die Chloridkonzentration in der Zufuhrlösung wird bei einem Wert von etwa 12 g/l und die Kupferkonzentration bei etwa 10-20 g/l, vorzugsweise 15 g/l gehalten. Obwohl in dem vorliegenden Beispiel die Zufuhrlösung als der rückgeführte Raffinatstrom 23 dargestellt ist, ist es klar, dass die erforderlichen Mengen an Säure, Kupfer und Chlorid aus jeder anderen geeigneten Quelle, z.B. eine externe Quelle, bereitgestellt werden können.
Es wurde gefunden, dass das gesamte Mo wirksam in der Lösung 15 in der Druckoxidation 12 ausgefällt ist und einen Teil des festen Rückstands 18 bildet. Auf diese Weise wird Mo aus der kupferhaltigen Lösung 15 entfernt. Enthält die Lösung 15 Arsen, wird diese Verunreinigung auf eine ähnliche Weise entfernt. Die Ergebnisse von bestimmten dies veranschaulichenden Tests sind in den nachstehenden Beispielen 4 und 5 angegeben.
Im vorliegenden Beispiel beträgt die Trennung bei 26 etwa 50-50, d.h. etwa die Hälfte des zur Druckoxidation 12 rückgeführten Raffinats ist neutralisiert. Jedoch kann dieses Verhältnis je nach im Autoklauen während der Druckoxidation 12 erzeugter Menge an Säure variieren. Folglich kann die Zufuhrlösung in Fällen, in welchen wenig Säure in der Druckoxidation 12 erzeugt wird, bis zu 50 g/l freie Säure und in Fällen, in welchen große Mengen an Säure erzeugt werden, hinab bis zu im Wesentlichen keiner freien Säure, enthalten.
Der feste Rückstand 17 ist ein reines Mo-Konzentrat, dessen Kupfergehalt auf auf dem Markt akzeptable Werte, z.B. < 0,2 % Cu, reduziert wurde. Das Konzentrat 17 kann zur Mo-Gewinnung weiter behandelt werden, oder alternativ dazu kann das Konzentrat vermarktet werden.
2 zeigt ein Verfahren 50, in welchem die Behandlung des unreinen Mo-Konzentrats einen Teil eines größeren Kupfergewinnungsverfahrens bildet. Das Kupfergewinnungsverfahren sowie die Gewinnung von anderen in der Druckoxidationslösung 16 vorliegenden Metallen ist in den US-Patentschriften 5,645,708 und 5,874,055 sowie 5,855,858 vollständiger beschrieben, deren gesamte Inhalte hier unter Bezugnahme eingebracht sind.
Das Verfahren 50 ähnelt dem Verfahren 3, außer dass zusätzlich zur Kupfergewinnung aus der Cu-Konzentratrestbrühe von der Mo-Abtrennungsanlage 8 auch Kupfer aus einem separaten Cu-Konzentrat 51 extrahiert wird. Teile des Verfahrens 50, die dem Verfahren 3 entsprechen, sind mit den gleichen Bezugsnummern bezeichnet.
Das Verfahren 50 ist eine erweiterte Version des Verfahrens 3, wobei die Kupfergewinnung aus dem Rückstand 18 durch Unterziehen des Rückstands 18 einer atmosphärischen Auslaugung 52 und dann der Flüssigkeits-/Feststoffabtrennung (Gegenstromdekantierung 53) zur Herstellung einer Kupferlösung bewirkt wird, die der Lösungsmittelextraktion 54 zur Gewinnung von Kupfer daraus unterzogen wird.
Wie dargestellt, werden die Lösungsmittelextraktionen 54 und 20 mit demselben Extraktionsmittel (bezeichnet durch den Strom 55) bewirkt, das nach dem Austreiben rückgeführt wird. Wie dargestellt, wird das aus den Lösungsmit telextraktionen 54 und 20 geladene Extraktionsmittel bei 57 vor dem Austreiben mit Wasser gewaschen.
Wie dargestellt, ist jeder Lösungsmittelextraktion 20 und 54 ein Kerosinvorbehandlungsschritt 60 bzw. 62 vorausgegangen. Bei den Lösungsmittelextraktionen 20 und 54 wird Kerosin zusammen mit einem geeigneten Kupferextraktionsmittel, typischerweise einem Hydroxyoxim verwendet. Bei den Vorbehandlungsschritten 60, 62 wird Kerosin nur dazu verwendet, um die physikalischen Probleme zum Teil nachzuahmen oder vorherzusagen, die bei den Lösungsmittelextraktionen 20 und 54 auftreten können. Diese Probleme können erfolgen auf Grund von:

(a) suspendierten Feststoffen in der wässrigen Zufuhrlösung, was zu „Dreck" im Lösungsmittelextraktionskreislauf führen kann; oder
(b) oberflächenaktiven Mitteln in der wässrigen Zufuhrlösung, was zur Kontamination des in der Lösungsmittelextraktion verwendeten Lösungsmittels führen kann, sodass das Lösungsmittel nicht mehr so unmischbar ist wie zuvor, was wiederum zu einer schwachen Auftrennung von wässrigen und organischen Phasen in den Abscheidern nach der Lösungsmittelextraktion führt (häufig als eine hohe wässrige Mitnahme in der organischen Phase und/oder organische Mitnahme in der von den Abscheidern hergestellten wässrigen Phase bezeichnet).

Es dient zum Minimieren der vorstehenden Probleme, dass die Vorbehandlungsschritte 60, 62 eingebracht werden. Auf diese Weise treten die Probleme in den Vorbehandlungsschritten auf, in welchen das Phänomen auf Grund der Abwesenheit des Extraktionsmittels, das viel teurer ist als das Kerosin, wirtschaftlich gehandhabt werden kann.
Das Raffinat aus der Lösungsmittelextraktion 54 wird mit Waschwasser aus der organischen Waschung 57 kombiniert und ist dann wie bei 69 angegeben eine Trennung. Der eine Teil der Trennung 69 wird zur atmosphärischen Auslaugung 52 rückgeführt und der andere Teil wird der Neutralisation 70 und anschließend der Flüssigkeits-/Feststoffauftrennung 71 zur Herstellung einer Flüssigkeit, die als Waschwasser zur Gegenstromdekantierung (CCD) 72 rückgeführt wird, und eines Feststoffs, der mit dem Gipsfeststoff 35 kombiniert wird, unterzogen.
Im vorliegenden Beispiel beträgt die Trennung 69 etwa 50-50. Jedoch kann dieses Verhältnis auf die gleiche Weise variiert werden, wie bei der vorstehend beschriebenen Trennung 26.
Das Verfahren 50 sorgt auch dafür, dass ein Ablaufstrom 80 an der Trennung 40 entnommen wird. Der Strom 80 wird der Lösungsmittelextraktion 82 zur Kupfergewinnung unterzogen und der Neutralisation 84 zum Abscheiden von Verunreinigungen wie Ni, Co und Zn (falls vorliegend), wie bei 86 dargestellt, nach dem Leiten durch einen Verdicker 88, unterzogen. Die im Verdicker 88 abgetrennten Feststoffe werden zur Neutralisation 28 gesandt.
Beispiel 1
Ein Molybdänitkonzentrat, enthaltend 45,2 % Mo, 3,6 % Cu, 3,6 % Fe und 34,2 % Gesamtschwefel wurde der Druckoxidation bei 500 g/l Feststoffdichte unter Verwendung einer Zufuhrlösung, enthaltend 15 g/l Cu, 12 g/l Cl und 20 g/l freie Säure, unterzogen. Die Druckoxidation wurde bei 150°C bei 200 psig (1480 kPa) Gesamtdruck für eine Verweilzeit von einer Stunde durchgeführt.
Nach der Druckoxidation wurde die Produktaufschlämmung filtriert und der Rückstand mit Wasser gewaschen. Der pH-Wert des Filtrats betrug 0,91. Das Filtrat enthielt 31,34 g/l Cu, 3,64 g/l Mo und 5,87 g/l Eisen. Die Kupfer- und Molybdänextraktion betrug 96,2 % bzw. 1,6 % (Die Kupferextraktion erfolgt auf Feststoffbasis; die Molybdänextraktion erfolgt auf Lösungsbasis).
Beispiel 2
In einem weiteren Test wurde das gleiche Mo-Konzentrat der Druckoxidation unter den gleichen Bedingungen wie vorstehend unterzogen, außer dass die Zufuhrlösung keine freie Säure enthielt. Der pH-Wert des Filtrats aus der Druckoxidation betrug 1,06. Das Filtrat enthielt 33,04 g/l Cu, 6,64 g/l Mo und 7,24 g/l Eisen. Die Kupfer- und Molybdänextraktion betrug 95,2 % bzw. 2,7 %.
Beispiel 3
In einem weiteren Test wurde das gleiche Mo-Konzentrat der Druckoxidation unter den gleichen Bedingungen wie vorstehend unterzogen, außer dass die Zufuhrlösung 30 g/l freie Säure enthielt. Der pH-Wert des Filtrats aus der Druckoxidation betrug 1,03. Das Filtrat enthielt 30,60 g/l Cu, 3,04 g/l Mo und 6,16 g/l Eisen. Die Kupfer- und Molybdänextraktion betrug 94,1 % bzw. 1,3 %.
Wie es aus den drei vorstehenden Beispielen ersichtlich ist, wird eine hohe Kupferextraktion erhalten, während die Molybdänextraktion (stellt Mo-Verlust aus dem Konzentrat dar) gering ist.
Beispiel 4
Ein Konzentrat mit hohem Kupferanteil, enthaltend etwa 32 Gew.-% Cu und 23 Gew.-% Fe, wurde der Druckoxidation bei 240 g/l Feststoffdichte unter Verwendung einer Zufuhrlösung, enthaltend 15 g/l Cu, 12 g/l Cl und 31 g/l freie Säure, unterzogen. Die Zufuhrlösung enthielt auch 0,298 g/l Mo und 6, 65 g/l As.
Die Druckoxidation wurde bei 150°C bei 200 psig (1480 kPa) Gesamtdruck für eine Verweilzeit von einer Stunde durchgeführt.
Nach der Druckoxidation wurde die Produktaufschlämmung filtriert und der Rückstand mit Wasser gewaschen. Der pH-Wert des Filtrats betrug 2,14. Das Filtrat enthielt 54,72 g/l Cu, 0,151 g/l Fe, 0,002 g/l Mo und kein nachweisbares Arsen.
Beispiel 5
Ein weiterer Test eines Konzentrats mit mittlerem Kupferanteil, enthaltend etwa 21,4 Gew.-% Cu und 25 Gew.-% Eisen, wurde der Druckoxidation bei 200 g/l Feststoffdichte unter Verwendung einer Zufuhrlösung, enthaltend 15 g/l Cu, 12 g/l Cl und 13 g/l freie Säure, unterzogen. Die Zufuhrlösung enthielt auch 0,201 g/l Mo und 5,75 g/l As.
Die Druckoxidation wurde bei 150°C bei 200 psig (1480 kPa) Gesamtdruck für eine Verweilzeit von einer Stunde durchgeführt.
Nach der Druckoxidation wurde die Produktaufschlämmung filtriert und der Rückstand mit Wasser gewaschen. Der pH-Wert des Filtrats betrug 2,53. Das Filtrat enthielt 51 g/l Cu, 0,064 g/l Fe und 0,001 g/l Mo und kein nachweisbares Arsen.
Wie es aus den Ergebnissen der Beispiele 4 und 5 ersichtlich ist, werden das in der Zufuhrlösung enthaltene Molybdän und Arsen während der Druckoxidation wirksam abgeschieden.
Obwohl bestimmte bevorzugte Ausführungsformen der vor liegenden Erfindung dargestellt und detailliert beschrieben wurden, sollte es klar sein, dass verschiedene Änderungen und Modifikationen darin vorgenommen werden können, ohne vom Umfang der beigefügten Ansprüche abzuweichen.

Claims

Verfahren zur Extraktion von Molybdän und Kupfer, umfassend die Schritte: Unterziehen eines Molybdän-Kupfer-Konzentrats einer ersten Druckoxidation in Gegenwart von Sauerstoff und einer ersten, Kupfer und Halogenid enthaltenden Zufuhrlösung zur Herstellung einer ersten kupferhaltigen Lösung und eines Molybdän enthaltenden festen Rückstands; Unterziehen eines Kupferkonzentrats einer zweiten Druckoxidation in Gegenwart von Sauerstoff und einer zweiten, Kupfer und Halogenid enthaltenden Zufuhrlösung zur Herstellung einer zweiten kupferhaltigen Lösung und eines festen Rückstands; Unterziehen der zweiten kupferhaltigen Lösung einer Lösungsmittelextraktion zur Herstellung einer geschwängerten Kupferlösung und eines Raffinats; Rückführen eines ersten Teils des Raffinats als die zweite Zufuhrlösung zur zweiten Druckoxidation zusammen mit der ersten kupferhaltigen Lösung; und Rückführen eines zweiten Teils des Raffinats als die erste Zufuhrlösung zur ersten Druckoxidation.
Verfahren nach Anspruch 1, ferner umfassend den Schritt des Unterziehens des zweiten Teils einer Neutralisation vor dem Rückführen des zweiten Teils zur ersten Druckoxidation.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Molybdän-Kupfer-Konzentrat und das Kupferkonzentrat durch Unterziehen eines Kupfer-Molybdän-Konzentrats einem Schwimmaufbereitungsverfahren zur Herstellung eines das Molybdän-Kupfer-Konzentrat umfassenden Schwimmkörpers und einer das Kupferkonzentrat umfassenden Restbrühe.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die erste und die zweite Druckoxidation bei einer Temperatur von 115 bis 175°C durchgeführt werden
Verfahren nach Anspruch 4, wobei die Druckoxidationen bei einer Temperatur von etwa 150°C durchgeführt werden.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die zweite Zufuhrlösung 0 bis 50 g/l freie Säure enthält.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei das Kupfer in der ersten und in der zweiten Zufuhrlösung eine Konzentration von etwa 10 bis 20 g/l aufweist.
Verfahren nach Anspruch 7. wobei die Kupferkonzentration in den Zufuhrlösungen etwa 15 g/l beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Halogenid Chlorid ist und das Chlorid in der ersten und in der zweiten Zufuhrlösung bei einem Wert von 8 bis 15 g/l gehalten wird.
Verfahren nach Anspruch 9, wobei das Chlorid in den Zufuhrlösungen bei einem Wert von etwa 12 g/l gehalten wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die erste Druckoxidation mit einer Feststoffdichte von bis zu etwa 1000 g/l durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 11, wobei die Feststoffdichte etwa 500 g/l beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die erste Druckoxidation mit einer Feststoffdichte von 250 bis 800 g/l durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die zweite Druckoxidation mit einer Feststoffdichte von 120 bis 300 g/l durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Kupfer als Kupfersulfat in der ersten und der zweiten Zufuhrlösung vorliegt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Halogenid als Kupferchlorid in der ersten und der zweiten Zufuhrlösung vorliegt.
Verfahren zur Reinigung eines mit Kupfer verunreinigen Molybdänkonzentrats, umfassend den Schritt des Unterziehens des Molybdänkonzentrats einer Druckoxidation in Gegenwart von Sauerstoff und einer Kupfer und Chlorid enthaltenden Zufuhrlösung, wodurch der Sauerstoff als Oxidationsmittel wirkt, zur Herstellung einer Druckoxidationslösung, die Kupfer und einen Molybdän enthaltenden festen Rückstand enthält, wobei die Chloridmenge in der Zufuhrlösung 8 bis 15 g/l beträgt.
Verfahren nach Anspruch 17, wobei die Druckoxidation bei einer Temperatur von 115 bis 175°C durchgeführt wird
Verfahren nach Anspruch 18, wobei die Druckoxidation bei einer Temperatur von etwa 150°C durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 17, wobei die Druckoxidation unter einem Sauerstoffdruck von 350 bis 1800 kPa durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 17, wobei das Kupfer in der Zufuhrlösung eine Konzentration von etwa 10 bis 20 g/l aufweist.
Verfahren nach Anspruch 21, wobei die Kupferkonzentration in den Zufuhrlösungen etwa 15 g/l beträgt.
Verfahren nach Anspruch 17, wobei das Chlorid in der Zufuhrlösung bei einem Wert von 10 bis 15 g/l gehalten wird.
Verfahren nach Anspruch 23, wobei das Chlorid in der Zufuhrlösung bei einem Wert von etwa 12 g/l gehalten wird.
Verfahren nach Anspruch 17, wobei die Zufuhrlösung durch Rückführen zumindest eines Teils der Druckoxidationslösung zur Druckoxidation bereitgestellt wird.
Verfahren nach Anspruch 25, wobei die Druckoxidationslösung einer Kupferlösungsmittelextraktion zur Herstellung einer geschwängerten Kupferlösung und eines Raffinats unterzogen wird, und wobei zumindest ein Teil des Raffinats zur Druckoxidation rückgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 18, wobei die Druckoxidation mit einer Feststoffdichte von 1000 g/l durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 27, wobei Feststoffdichte etwa 500 g/l beträgt.
Verfahren nach Anspruch 17, wobei das Kupfer als Kupfersulfat in der Zufuhrlösung vorliegt.
Verfahren nach Anspruch 17, wobei das Chlorid als Kupferchlorid in der Zufuhrlösung vorliegt.
Verfahren nach Anspruch 17, wobei die Druckoxidation mit einer Feststoffdichte von 250 bis 800 g/l durchgeführt wird.