DE2540641C2

DE2540641C2 - Verfahren zum Laugen von zinkferrithaltigen Rückständen

Info

Publication number: DE2540641C2
Application number: DE2540641A
Authority: DE
Inventors: Louis Trail British Columbia Landucci; Donald Roderick Mckay; Ernest George Rossland British Columbia Parker
Original assignee: Teck Metals Ltd
Current assignee: Teck Metals Ltd
Priority date: 1974-09-13
Filing date: 1975-09-12
Publication date: 1985-11-21
Also published as: AU8448475A; NO753098L; NL7510779A; JPS5621813B2; JPS5154825A; ES440895A1; NL180022B; NL180022C; FR2284682B1; FR2284682A1; NO142995B; NO142995C; DE2540641A1; GB1509537A; CA1035580A; US3976743A; BE832924A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1.

Durch Laugen von gerösteten Zinkerzen oder Zinkkonzentraten läßt sich bekanntlich eine Zinksulfatlösung gewinnen, aus der durch Elektrolyse meiallisches Zink rückgewonnen werden kann. Indessen bleibt ein beträchtlicher Teil des in dem gelaugten Material enthaltenen Zinks hauptsächlich in Form von Zinkferrit als ungelöster Rückstand zurück, der weiter aufbereitet werden muß, um eine wirtschaftliche Rückgewinnung des ursprünglich vorhandenen Zinks zu gewährleisten.

Zur Rückgewinnung der Zinkanteile aus den erwähnten zinkferrithaltigen Rückständen sind zahlreiche Verfahren bekannt, beispielsweise ein Verfahren, bei dem zur Auflösung des Zinkanteils der Rückstand mit konzentrierter Schwefelsäure geröstet wird. Ein weiteres bekanntes Verfahren nach der DE-AS 1161 433 sieht vor, daß der Rückstand in mehreren Stufen mittels einer wäßrigen, schwefelsauren Lösung bei erhöhter Temperatur gelaugt wird, wobei in der ersten Laugungsstufe ein Reduktionsmittel, wie beispielsweise Zinksulfid, eingesetzt

So wird, um einen Teil des in dem Rückstand enthaltenen Eisenanteils in den zweiwertigen Zustand zu reduzieren.

Bei einem weiteren bekannten Rückgewinnungsverfahren von Zink (DE-AS 12 95 840) wird der zinkferrithaltige Rückstand mit Schwefelsäure in einer Konzentration von 300 g/l H2SO4 bei einer Temperatur zwischen 90 und 95°C gelaugt, die hierbei erhaltenen Rückstände abgezogen und die Laugelösung mit Zellsäure verdünnt sowie mit gesinterter Röstblende neutralisiert. Bei der Neutralisierung wird das in der gesinterten Röstblende enthaltene Eisen gleichzeitig mit dem Zink gelöst und dem bei der Laugung gelösten Eisen hinzugefügt, worauf das in der Lösung befindliche Eisen in Form von basischem Sulfat ausgefällt wird.

Die bekannten Verfahren sind indessen nicht völlig zufriedenstellend, und zwar in erster Linie deshalb, weil sie keine wirtschaftliche Rückgewinnung der Zinkanteile von denjenigen Stoffen gestatten, die zur Erzielung der Reduktionsbedingungen oder zur Neutralisierung überschüssiger Säure verwendet werden.

Die Aufgabe der Erfindung besteht demgegenüber darin, ein Verfahren zur Rückgewinnung der Zinkanteile aus zinkferrithaltigen Rückständen zu schaffen, welches eine wirtschaftliche Gewinnung einer im wesentlichen eisenfreien Zinksulfatlösung ermöglicht.

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren mit den kennzeichnenden Merkmalen des Anspruches 1.
Vorteilhafte Weiterbildungen und Ausgestaltungen des Verfahrens nach Anspruch 1 ergeben sich aus den Unteransprüchen 2 und 3.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das Laugen von zinkferrithaltigen Rückständen mit Schwefelsäure in zwei Stufen bei Umgebungsdruck unter Reduktionsbedingungen und bei einer Temperatur in der Nähe des Siedepunktes der Lösung durchgeführt. Eine Reduktion von Ferri-Eisen (Eisen III) erfolgt durch einen Über-

schuß von insbesondere Zinksulfid enthaltendem Material, wie beispielsweise Zinksulfidkonzentrat, das in der ersten Rückstands-Laugungsstufe hinzugefügt wird. Die nach der ersten Rückstands-Laugungsstufe abgetrennten Feststoffe werden in einer zweiten Rückstands-Laugungsstufe weiter aufbereitet Durch eine anschließende Flotation (Schwimm-Aufbereitung) wird das bei der Laugung gebildete, nicht-umgesetzte Zinksulfidkonzentrat und elementarer Schwefel entfernt, wodurch eine Sulfatlösung und ein blei- und silberhaltiger Rückstand zurückbleibt Dieser bleihaltige Rückstand wird von der Lösung abgetrennt, die dann der ersten Rückstands-Laugungsstufe wieder zugeführt wird Die Zinksulfatlösung, welche bei der ersten Rückstands-Laugungsstufe anfällt und Ferro-Eisen (Eisen II), weitere Verunreinigungen sowie überschüssige Schwefelsäure in einer Konzentration von 10 bis 20 g/I aufweist, wird von den Feststoffen abgetrennt und anschließend vollständig oder teilweise in einer oder zwei Stufen mit Hilfe von Kalkstein neutralisiert um die Verunreinigungen auszufällen. Das in dei Lösung verbleibende Ferro-Eisen wird dann durch Oxidation und Ausfällung entfernt, worauf anschließend die aus Zinksulfat und überschüssiger Schwefelsäure bestehende Lösung der die Laugung des gerösteten Erzes oder Konzentrates bewirkenden Verfahrensstufe zugeführt wird, bei der der mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens aufbereitete zinkferrithaltige Rückstand sowie neutralisierte ZLnksulfatlösung anfallen.

Die Erfindung wird mit ihren weiteren Einzelheiten und Vorteilen anhand eines in der Zeichnung veranschaulichten Ausführungsbeispiels näher erläutert Die einzige Figur zeigt ein Blockschaltbild für die einzelnen Stufen des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Aufbereitung von Zinkkonzentrat.

In dem Brennofen 11 wird sulfidisches Zinkkonzentrat 10 geröstet wobei Schwefeldioxid 12 entweicht. Das geröstete Konzentrat 13 wird in herkömmlicher Weise in einem Laugungsbehälter 14 mit Schwefelsäure behandelt, die sich aus zwei verschiedenen Anteilen zusammensetzt. Der erste Anteil, die sogenannte Rückflußsäure 15 mit einer Konzentration von etwa 140 g/l H₂SO₄, wird von Elektrolysezellen in den Behälter 14 eingespeist, während der zweite Anteil mit einer Konzentration von etwa 60 bis 70 g/l H₂SO₄ von dem erfindungsgemäßen Verfahren in Form von rückgeführter Säure 16 geliefert wird. Die in dem Laugungsbehälter 14 anfallende Aufschlämmung 17 wird der Flüssig-Fest-Trennvorrichtung 18 zugeführt, von welcher neutrale Zinksulfatlösung 19 zur Klärung und zur anschließenden Zufuhr zu den Elektrolysezellen abgezogen w ird. Der zinkferrithaltige Rückstand 20, der mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens aufbereitet wird, gelangt in den ersten Rückstands-Laugungsbehälter 21, wo er mittels einer Schwefelsäurelösung mit einer Konzentration von etwa 120 bis 140 g/l N₂SO₄ bei Atmosphärendruck und einer Temperatur zwischen 60° C und dem Siedepunkt der Schwefelsäurelösung in Anwesenheit eines Reduktionsmittels in Form von Zinksulfidkonzentrat gelaugt wird. Die dabei verwendete Schwefelsäure wird rürkgeführt und gelangt über die Leitung 22 in den Behälter 2t, während die Zugabe von Zinksulfidkonzentrat durch den Pfeil 23 veranschaulicht ist.

Die in dem Behälter 21 anfallende Aufschlämmung besteht aus einer Zinksulfatlösung, die 10 bis 20 g/l H2SO4, 35 bis 45 g/l Ferro-Eisen, gelöste Verunreinigungen, wie beispielsweise Germanium, Indium, Gallium, Antimon und Arsen, sowie ungelöste Feststoffe enthält Die Aufschlämmung gelangt über die Leitung 24 in den Verdicker 25, wo sie in einen aus geklärter Lösung bestehenden Überlauf und in einen die ungelösten Feststoffe enthaltenden Sumpf getrennt wird. Wahlweise kann die Aufschlämmung über die mit gestrichelter Linie eingezeichnete Leitung 47 dem nachstehend noch näher erläuterten Vorneutralisationsbehälter 48 und von dort über die mit gestrichelter Linie eingezeichnete Leitung 49 dem Verdicker 25 zugeführt werden. Der Sumpf des Verdickers 25, welcher ungelösten zinkferrithaltigen Rückstand, Muttererz und unlösliche Feststoffe, wie Bleirückstand und nicht-umgesetztes hinzugefügtes Zinksulfidkonzentrat, enthält, gelangt über die Leitung 26 in den zweiten Rückstands-Laugungsbehälter 27. Die von den Elektrolysezellen kommende, gegebenenfalls durch konzentrierte Schwefelsäure angereicherte, Rückflußsäure gelangt über die Leitung 28 in den Behälter 27. In diesem Behälter erfolgt eine weitere Extraktion des in dem Rückstand enthaltenen Zinks und Eisens unter Reduktionsbedingungen, die von dem Zinksulfidkonzentrat geschaffen werden. Aufgrund der Abtrennung der geklärten Lösung und der Zugabe der Rückflußsäure besitzt die Lösung in dem Behälter 27 eine wesentlich höhere Säurekonzentration und einen geringeren Zink- und Eisenanteil als die Lösung in dem Behälter 21. Die widerstandsfähigeren Bestandteile, wie beispielsweise komplexe Blei-Jarosite, werden versetzt. Die in dem Behälter 27 anfallende Aufschlämmung besitzt eine Säurekonzentration von etwa 120 bis 140 g/l H₂SO₄, wobei sich fast das gesamte Eisen im Ferro-Zustand in Lösung befindet. Diese Aufschlämmung gelangt über die Leitung 29 zu der Flotationszelle 30, wo bei dem Reduktionsvorgang entstandenes nicht-umgesetztes Zinksulfidkonzentrat und elementarer Schwefel als Schaumprodukt abgetrennt werden. Der bleihaltige Rückstand und das Muttererz bleiben in dem Schlamm zurück. Bei diesem Verfahrensschritt wird von der bekannten Flotations-Technologie Gebrauch gemacht. Das Schaumprodukt wild über die Leitung 31 der Flüssig-Fest-Trennvorrichtung 32 zugeführt, von der der elementare Schwefel und das nicht-umgesetzte Zinksulfidkonzentrat dem Brennofen 11 und den nachfolgenden Behandlungsstufen zugeführt werden, um die Metall- und Schwefelanteile rückzugewinnen. Auf diese Weise wird eine Oxidation dieser Schwefelanteile zu dem Abfallprodukt Sulfat vermieden. Die aus Zinksulfatlösung und freier Schwefelsäure bestehende Flüssigkeit verläßt die Trennvorrichtung 32 über die Leitung 33 und wird unmittelbar über die Leitungen 39, 35, den Verdicker 36 und die Leitung 22 in der dargestellten Weise dem ersten Rückstands-Laugungsbehälter 21 wieder zugeführt. Der Schlamm der Flotationszelle 30 gelangt über die Leitungen 34 und 35 zu dem Verdicker 36. dessen Schlamm der Flüssig-Fest-Trennvorrichtung 37 zwecks Rückgewinnung von Blei und Silber in Form eines festen Rückstandes zugeführt wird. Diese Abtrennungen gestatten eine wirtschaftlichere Rückgewinnung des Blei- und Silberanteils aus einem nicht durch überschüssiges Zinksulfidkonzentrat verdünnten Rückstand und gestatten ferner die Rückführung des Zinkanteils ohne Ansammlung von Blei- und Silberanteilen in den Strömungskreislauf. Die Flüssigkeit der Trennvorrichtung 37 fließt über die Leitungen 38, 39 und 35 in den Verdicker 36. Die aus Zinksulfatlösung, Ferro-Eisen und überschüssiger Schwefelsäure bestehende Überlauflösung des Verdickers 36 wird über die Leitung 22 in den ersten Rückstands-Laugungsbehälter 21 rückgeführt.

Die Überlauflösung des Verdickers 25 wird aufbereitet, um das Eisen und andere gelöste Verunreinigungen zu entfernen. Hierfür ist eine Neutralisation der bis zu 20 g/l überschüssige Schwefelsäure enthaltenden Lösung sowie eine Oxidation des Eisens in den FeriH-Zustand erforderlich. Bei bekannten Verfahren wird üblicherweise die überschüssige Schwefelsäure mit Zinkoxid oder geröstetem Zinkkonzentrat neutralisiert. Zink geht zwar in Form von Zinksulfat in Lösung, doch ist ein wesentlicher Teil des Zinks ungelöst und kann in einer Eisenausfällung verlorengehen. Bei einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die als Aufschlämmung in dem ersten Rückstands-Laugungsbehälter 21 anfallende, etwa 10 bis 20 g/l H2SO4 enthaltende Lösung unmittelbar über die Leitung 24 dem Verdicker 25 zur Entfernung der Feststoffe zugeführt und anschließend über die Leitung 40 einer Neutralisationsbehandlung mit Kalkstein in dem Behälter 41 unterworfen, um gelöste Verunreinigungen auszufällen. Bei einem weiteren Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens fließt die Aufschlämmung von dem Rückstands-Laugungsbehälter 21 über die Leitung 47 in den Vorneutralisationsbehälter 48, dem Zinkoxid oder geröstetes Zinkerz in ausreichender Menge zugeführt werden, um die Säurekonzentration der Aufschlämmung auf etwa 2 bis 3 g/l H2SO4 zu verringern und wird dann über die Leitung 49 dem Verdicker 25 zugeführt In dem Vorneutralisationsbehälter 48 ist ein kleiner Rührer. Die

Verwendung von fein zerteilten Zinkoxid- oder Röstblende-Teilchen gewährleistet eine rasche Neutralisation. i\

Die Menge des Neutralisationsmittels hängt von den Säurekonzentrationsbestimmungen vor und hinter dem Behälter 48 ab. Der bei dieser Neutralisation entstehende Rückstand wird zusammen mit dem ersten Laugungsrückstand in dem Verdicker 25 abgeschieden und aufgeschlämmt, worauf eine geklärte, etwa 2 bis 3 g/l H2SO4 enthaltende Lösung über die Leitung 40 abgezogen wird. Durch die Neutralisation nur eines Teils der überschüs-

sigen Säure in der Aufschlämmung zur Aufrechterhaltung eines Überschusses von 2 bis 3 g/l H2SO4 in der in den Verdicker 25 eintretenden Aufschlämmung wird in dieser Verfahrensstufe eine Ausfällung von gelösten Verunreinigungen aus der Lösung vermieden; diese werden erst später durch die Aufbereitung mit Kalkstein entfernt. Auf diese Weise wird eine Rückführung dieser Verunreinigungen durch Ausfällung und Abtrennung mit dem Schlamm des Verdickers 25 und durch anschließende Lösung in der dem zweiten Rückstands-Laugungsbehälter 27 zugeführten Säure vermieden.

Die Überlauflösung von dem Verdicker 25 fließt über die Leitung 40, um teilweise oder vollständig in dem Behälter 41 neutralisiert zu werden. Dort wird ein Neutralisationsmittel, wie beispielsweise Kalkstein, hinzugefügt, um die Lösung auf einen pH-Wert von etwa 4,5 zu bringen. Ein geringer Eisenanteil von etwa 1 bis 7% des gelösten Eisens wird oxidiert und ausgefällt Verunreinigungen, wie beispielsweise Germanium, Indium, Gallium, Antimon und Arsen, werden zusammen mit diesem Eisenanteil ausgefällt wobei sich bei der Neutralisation des Kalksteins Gips bildet. Die benötigte Kalksteinmenge kann durch Vorneutralisation mit Zinkoxid oder Röstblende in dem Behälter 48 verringert werden. Eine Ausfällung in zwei Stufen, wie sie durch S. Tsunoda et al in dem Bericht A 73-65 der Metallurgischen Gesellschaft der AIME beschrieben ist, gestattet eine wirtschaftliche Rückgewinnung von Germanium, Indium und Gallium ebenso wie die Rückgewinnung eines verhältnismäßig reinen Gipsproduktes. Die Ausfällung wird in einer Flüssig-Fest-Trennvorrichtung 42 aus der Lösung entfernt, während die Ferro-Eisen und Zink enthaltende Lösung über die Leitung 43 dem Oxidations- und Ausfällungsbehälter (Eisen-Abscheider) 44 zugeführt wird. Ohne diese Ausfällung und Entfernung würden sich die Verunreinigungen in der rückgeführten Lösung in bedenklichen Konzentrationen ansammeln. Ihr Konzentrationspegel kann ausreichend gering gehalten werden, wenn nur ein Teil der von dem Verdicker 25 kommenden Lösung in dem Behälter 41 neutralisiert wird. In diesem Falle wird unbehandelte Lösung über die Bypass-Leitung 45 geführt.

In dem Behälter 44 wird Eisen in den Ferri-Zustand oxidiert und in Form von Hämatit, Goethit, Jarosit oder basischem Eisensulfat ausgefällt Hierfür können bekannte Verfahren angewandt werden, beispielsweise das Verfahren nach der CA-PS 7 24 592 zur Herstellung von basischem Eisensulfat das Verfahren nach der CA-PS 8 73 262 zur Herstellung von Goethit oder das Verfahren nach der CA-PS 7 87 853 zur Herstellung von Jarosit. Vorzugsweise wird das in dem vorstehend erwähnten Bericht A 73-65 der Metallurgischen Gesellschaft der AIME beschriebene Verfahren zur Ausfällung von Ferri-Eisen in Form von Hämatit verwendet bei dem Eisen oxidiert und unter Druck zur Ausbildung von Hämatit in einer schwach sauren Lösung ausgefällt wird. Nach der Entfernung der Eisenausfällung aus der Flüssig-Fest-Trennvorrichtung 46 wird Zinksulfatlösung mit einem Anteil von etwa 60 bis 70 g/l Schwefelsäure (vermischt mit Hämatit-Ausfällung) und etwa 1 bis 5 g/l elementarem Eisen über die Leitung 16 dem ersten Laugungsbehälter 14 wieder zugeführt

Nachstehend wird ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens mit Ausnahme der Vorneutralisationsstufe im einzelnen erläutert wobei auf die in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen bezug genommen wird.

Tabelle 1 ,'!"f'''

Typische Zusammensetzungen von Feststoffen (%) und Lösungen (g/l) bei dem Verfahren zum Auslaugen von

Zinkanlagenrückständen

	Aufgabestoffe für die erste Auslaugungsstufe Zn Pb Fe	5,9 1,5	31,4 8,0	S	H₂SO₄	5
Zinkferrithaltiger Rückstand (%) Zinkkonzentrat (%) Rückflußsäure (g/l)	19,7 53 50	keine 30,1 0,8	36,7 2,7 8,1	33,0	150	10
Produkte: Überlauf des ersten Laugen- verdickers (g/I) Blei-Silber-Rückstand (%) Flotations-Feststoffe (%)	85,1 4,7 30,7	keine keine keine	2,8 59,0 3,35	25,3 59,9	15	15
N eutralisationsrückstand, Einzelstufe (%) Hämatit-Ausfällung (%) Lösung nach Hämatit-Aus fällung (g/l)	1,9 0,6 81,8	-	59,3	20

Der angegebene Schwefel in dem Zinkkonzentrat liegt in erster Linie in der aktiven zweiwertigen Form in Verbindungen, wie beispielsweise FeS, ZnS und PbS, vor. Der Schwefel in dem Blei-Silber-Rückstand liegt in erster Linie als Sulfat vor, während der Schwefel in den Flotations-Feststoffen in erster Linie nicht-umgesetztes Zinkkonzentrat-Reduktionsmittel und elementarer Schwefel ist.

Die heiße Säurelaugung des zinkferrithaltigen Rückstandes findet in einem Rührtank (Behälter 27) bei etwa 95⁰C statt Die der Laugungslösung normalerweise zugeführte Zinkkonzentratmenge liefert etwa das 1,2- bis l,4fache des stöchiometrischen Sulfidschwefels, der zur Reduktion des in dem Rückstand enthaltenen Ferri-Eisens in den Ferro-Zustand nach der folgenden Reaktionsgleichung benötigt wird:

Fe₂O₃ + MS + 3 H2SO4 — 2 FeSO₄ + MSO₄ + S⁰ + 3 H₂O.

Die Auslaugungsflüssigkeit für die erste Rückstands-Laugungsstufe (Behälter 21) ist eine von der zweiten Rückstands-Laugungsstufe (Behälter 27) gewonnene Lösung, nachdem überschüssiges Zinksulfidkonzentrat, elementarer Schwefel und blei- und silberhaltiger Rückstand entfernt worden sind. Diese Lösung enthält etwa 120 bis 140 g/l H₂SO₄. Es hat sich gezeigt, daß bei unzureichender Zugabe von Zinksulfid zu der ersten Rückstands-Laugungsstufe (Behälter 21) etwas Ferri-Sulfat in Lösung bleibt Bei der späteren Entfernung des Eisens aus der Lösung neigt dieses Ferri-Sulfat zur Bildung einer Ausfällung, die durch Filtration oder Absetzung verhältnismäßig schwierig abzutrennen ist. Indessen ist ein Rest von gelöstem Ferri-Sulfat im Bereich zwischen dem 1,0- und l,6fachen des stöchiometrisch erforderlichen Zinksulfids im allgemeinen zulässig, in der ersten Rückstands-Laugungsstufe (Behälter 21) werden etwa 75 bis 80% des Zinkferrits in etwa zwei Stunden gelöst. Es hat sich gezeigt daß die Lösungszeit kürzer und der erforderliche Überschuß an Reduktionsmittel geringer ist, wenn das Zinksulfidkonzentrat, das normalerweise ein Flotationsprodukt mit einem Korndurchmesser von etwa 74 μπι ist, zermahlen wird, um die Korngröße auf beispielsweise 44 μπι Durchmesser zu verringern, bevor es der ersten Rückstands-Auslaugungsstufe (Behälter 21) zugefügt wird. Die bei dieser Stufe anfallende Aufschlämmung enthält 10 bis 20 g/l überschüssige H₂SO₄, die ausreichend ist, um gelöstes Zink in Lösung zu halten. Die Aufbereitung der Aufschlämmung in dem Verdicker 25 führt zu einer Überlauflösung, die etwa 70 bis 90 g/l Zink und etwa 30 bis 45 g/l Ferro-Eisen enthält

Die in dem Verdicker-Sumpf vorhandenen Feststoffe, die unverbrauchtes Zinksulfidkonzentrat, elementaren Schwefel, unzersetzten zinkferrithaltigen Rückstand, unlöslichen Bleirückstand und Muttererz enthalten, werden in der zweiten Rückstands-Laugungsstufe (Behälter 27) mit heißer Säure aufbereitet Dort wird die Säurekonzentration durch Zugabe von Rückflußsäure aus den Elektrolysezellen erhöht, die erforderlichenfalls mit konzentrierter Schwefelsäure angereichert wird. Die Verwendung von ausreichend konzentrierter Säure bei Temperaturen zwischen 80° C und dem Siedepunkt der Lösung sowie bei Atmosphärendruck zur Erzeugung von freier Schwefelsäure mit einer Konzentration von 120 bis 140 g/l vervollständigt die Auflösung von mindestens 95% des in dem ursprünglichen Rückstand enthaltenen Zinks und Eisens.

Die in der zweiten Rückstands-Laugungsstufe (Behälter 27) anfallende Aufschlämmung wird mittels Flotation (Flotationszelle 30) aufbereitet, um elementaren Schwefel und unverbrauchtes, hinzugefügtes Zinksulfidkonzentrat von dem blei- und silberhaltigen Rückstand abzutrennen. Diese Metallanteile werden wirtschaftlicher aus dem Flotationsschlamm rückgewonnen. Ferner kann unverbrauchtes Zinksulfidkonzentrat dem Vorbehandlungs-Brennofen 11 wieder zugeführt werden, ohne daß die Blei- und Silberanteile wieder in den Kreislauf eingespeist werden. Durch Eindickung und Trocknung (Verdicker 36) des Schlamms aus der Flotationszelle 30 erhält man einen Rückstand, der etwa 30% Blei, 3% Eisen und 5% Zink enthält Die Zusammensetzung dieses Rückstandes ändert sich mit den Konzentrationen der in dem Zinkkonzentrat 10 ursprünglich vorhandenen Metalle und des unlöslichen Muttererzes. Die freie Säure in der bei der zweiten Rückstands-Laugungsstufe (Behälter 27) anfallenden Lösung wird durch die Feststoffabtrennung mittels Flotation und Eindickung nicht

beeinflußt. Zinksulfatlösung mit einem Anteil von 120 bis 140 g/l H2SO4 wird in die erste Rückstands-Laugungsstufe (Behälter 21) rückgeführt, um dort mit dem zinkferrithaltigen Rückstand zu reagieren.

Die Überlauflösung aus dem nach der ersten Rückstands-Laugungsstufe (Behälter 21) angeordneten Verdikker 25 enthält ferner Verunreinigungen in Form von Germanium, Antimon usw. In der rückgeführten Lösung bauen sich diese Verunreinigungen auf, wenn sie nicht entfernt werden. Die Entfernung dieser Verunreinigungen erfolgt durch Neutralisation der gesamten oder eines Teils der Lösung mit Kalkstein auf einen pH-Wert von etwa 4,5, wobei ein geringer Teil des Ferro-Eisens von etwa 1 bis 7% oxidiert und in Form von Ferri-Eisen ' zusammen mit diesen Verunreinigungen ausgefällt wird. Wenn die Konzentration der Verunreinigungen hoch ist, begünstigt die Oxidation und Ausfällung eines größeren Eisenanteils deren Entfernung. Bei der bevorzugten anschließenden Ausfällung von Eisen in Form von'Hämatit in stark saurer Lösung kann es günstig sein, nur maximal ein Drittel der Überlauflösung aus dem Verdicker hinter der ersten Rückstands-Laugungsstufe (Behälter 21) zu neutralisieren. Die nicht neutralisierte Lösung wird über die Neutralisierungs-Bypass-Leitung 45 geleitet, um vor dem Eintritt in die Eisen-Ausfällungsstufe (Behälter 44) mit neutralisierter Lösung vereinigt zu werden. Bei kontinuierlichem Betrieb wird die in die Oxidations- und Ausfällungsstufe ^Behälter 44) eintretende Lösung neutralisiert oder schwach sauer (mit etwa 10 g/l freier H2SO4) gemacht. Die bei der Bildung von Hämatit durch die Oxidations- und Ausfällungsreaktion nach der Gleichung

2 FeSO₄ + I/2O2 + 2 H₂O -* Fe₂O₃ + 2 H₂SO₄

gebildete freie Säure erhöht die Säurekonzentration in dem Autoklaven auf etwa 60 bis 70 g/l H₂SO₄, wodurch die Bedingungen für die Ausfällung von kristallinem, filterbarem Hämatit gewährleistet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt eine Reihe von Vorteilen gegenüber bekannten Verfahren. Die Zersetzung des zinkferrithaltigen Rückstandes in zwei Reduktions-Laugungsstufen erfolgt schneller als die Zersetzung bei Oxidations- oder Nicht-Reduktion-Laugungsverfahren und ist vollständiger als bei Verfahren, die eine einzige Reduktions-Laugungsstufe in Verbindung mit einer Laugung unter Oxidations- oder Nicht-Reduktionsbedingungen vorsehen. Die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens gestattet ferner die Abtrennung einer erheblichen Lösungsmenge nach der ersten Rückstands-Laugungsstufe und die Aufbereitung He₁ restlichen, schwer-zersetzbaren, widerstandsfähigen Verbindungen mit höher konzentrierter Säure in der zweiten Stufe. Da während oder nach der zweiten Rückstands-Laugungsstufe kein Eisen abgetrennt wird, braucht die bei dieser Laugungsstufe und den nachfolgenden Trennstufen vorhandene Schwefelsäure nicht neutralisiert zu werden. Diese Säure wird nach der Abtrennung von Feststoffen der ersten Rückstands-Laugungsstufe wieder zugeführt Auf diese Weise wird verhältnismäßig hochkonzentrierte Schwefelsäure aus der zweiten Rückstands-Auslaugungsstufe nicht der mit Kalkstein arbeitenden Neutralisationsstufe zugeführt, sondern nutzbringend in der ersten Rückstands-Laugungsstufe eingesetzt. Die Vorteile der Laugung mit starker Säure in der zweiten Stufe werden ohne entsprechenden Anstieg des Kalksteinverbrauchs bei der Neutralisation erzielt Unverbrauchtes, hinzugefügtes Zinksulfidkonzentrat und elementarer Schwefel werden dem Konzentrat-Röstvorgang in der Eingangsstufe wieder zugeführt, ohne daß die Blei- und Silberanteile rückgeführt werden. Bei der bevorzugten Ausfällung von Eisen in Form von Hämatit ist es nicht erforderlich, gereinigte Lösung auf diejenigen, nur schwer zu steuernden pH-Bereiche zu neutralisieren, die für eine leicht durchführbare Filtrierung oder rasche Absetzung von Ausfällungen, wie beispielsweise Goethit, Jarosit und basisches Eisensulfat, erforderlich sind. Die bei der Oxidation von Ferro-Eisen gebildete Schwefelsäure wird zur Laugung von geröstetem Zinkkonzentrat verwendet.

Obwohl zinkoxidhaltiges Material bei der Neutralisationsstufe zur Entfernung von Germanium, Antimon usw. verwendet werden kann, wird billiger Kalkstein bevorzugt, da dessen Reaktionsprodukte keine wertvollen Metalle enthalten, die aus den Abfallprodukten nicht wirtschaftlich rückgewonnen werden können. Durch Zugabe von Neutralisationsmitteln in Form von Zinkoxid oder Röstblende in den Prozeß der Neutralisationsstufe wird ferner unbehandeltes, in der Röstblende vorhandenes Zinkferrit zugeführt, woraus ein Verlust der Zinkanteile bei den abgetrennten Feststoffen resultiert

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Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren xum Laugen von zinkferfithaltigen Rückständen, welche beim Laugen von geröstetem Zinkerz anfallen, bei dem die Zinkferrithaitigen Rückstände in zwei Laugungsstufen bei Atmosphärendruck und einer Temperatur zwischen 60° C und dem Siedepunkt der Lösung gelaugt werden, wobei die erste Laugungsstufe unter Zugabe von Schwefelsäure und Zia^sulfid durchgeführt wird, aus der dabei angefallenen Aufschlämmung, bestehend aus Zinksulfatlösungen mit überschüssiger Schwefelsäure sowie darin gelösten Eisen-II-Verbindungen und anderen Verunreinigungen sowie einem Feststoff-Gemisch, die Lösung vom Feststoffgemisch abgetrennt und zumindest ein Teil der abgetrennten Lösung oxidiert wird und dabei 1 bis

ίο 7% des zweiwertigen zu dreiwertigem Eisen oxidiert werden, dieser Anteil der Lösung mit Kalkstein bis zu einem pH-Wert von 4,5 neutralisiert wird, dabei Eisen-II-Verbindungen, Gips und die übrigen Verunreinigungen ausgefällt und von der Lösung abgetrennt werden, dieser Anteil der Lösung mit der übrigen, nicht so behandelten Zinksulfatlösung zusammengegeben wird, die Eisen-II-Verbindungen oxidiert und die dabei gebildeten Eisen-III-Verbindungen gefällt, von der Lösung abgetrennt werden und die abgetrennte Lösung zur Laugung von abgeröstetem Zinkerz verwendet wird, dadurchgekennzeichnet,

daß in der ersten Rückstandslaugung mit einer 120 bis 140 g/l Schwefelsäure enthaltenden Lösung in Gegenwart der 1,2- bis l,4fachen Menge Zinksulfid, die stöchiometrisch zur Reduktion der vorhandenen Ferri-Ionen des Rückstandes erforderlich sind, gelaugt wird, bis eine Lösung erhalten wird, die 10 bis 20 g/l freie Schwefelsäure, 30 bis 45 g/l Eisen-II-Verbindungen und andere Verbindungen enthält sowie ein unlöslieher Rückstand, der noch nicht umgesetztes Zinksulfid enthält,

daß der abgetrennte Feststoff in der zweiten Rückstandslaugung mit Rücksäure oder einem Gemisch aus Rücksäure und Schwefelsäure gelaugt wird, bis in der Aufschlämmung ein Schwefelsäuregehalt von 120 bis 140 g/l vorliegt, und
die Aufschlämmung der zweiten Rückstandslaugung durch Flotation in eine flüssige und eine feste Phase getrennt wird und einerseits ein Schaumprodukt aus nicht umgesetzten Zinksulfid und elementarem Schwefel sowie ein Schlammprodukt aus Muttererz und einem silber- und bleihaltigen Rückstand und andererseits eine Zinksulfat Eisen-II-Verbindungen und 120 bis 140 g/l Schwefelsäure enthaltende Lösung gewonnen wird, die in die erste Rückstandslaugung zurückgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die nach der ersten Rückstandslaugung gewonnene saure Zinksulfatlösung mit Kalkstein zur Ausfällung der Verunreinigungen neutralisiert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die bei der ersten Rückstandslaugung anfallende Aufschlämmung vor der Abtrennung der Feststoffmischung mit Zinkoxid oder Röstblende behandelt wird, um ohne Ausfällung der Verunreinigungen einen Teil der freien Schwefelsäure unter Absenkung der Säurekonzentration auf 2 bis 3 g/l Schwefelsäure zu neutralisieren.