FI88516C - Hydrometallurgiskt foerfarande foer behandling av zinksulfidhaltiga raoaemnen - Google Patents

Description

1 88516

HYDROMETALLURGINEN MENETELMÄ SINKKISULFIDIPITOISTEN RAAKA-AINEIDEN KÄSITTELEMISEKSI

Tämä keksintö kohdistuu menetelmään eri arvoaineiden talteenottamiseksi sinkin hydrometallurgisen valmistuksen yhteydessä. Erityisesti menetelmä soveltuu erityyppisten raaka-aineiden syöttämiseksi atmosfäärisissä olosuhteissa 5 toimivan prosessin eri vaiheisiin.

Elektrolyyttinen sinkkiprosessi käyttää pääasiallisena lähtöaineenaan sulfidisesta sinkkirikasteesta pasuttamalla saatua oksidista tuotetta, sinkkipasutetta. 10 Se sisältää sinkin suurimmalta osalta oksidina, huomattavalta osalta ferriittinä ja jonkin verran sulfaattina. Pasutteen sinkkipitoisuus on yleensä välillä 50 - 65 %, rautapitoisuus 3 - 12 % sekä muita arvoaineita kuten lyijyä, hopeaa ja kultaa. Erityisesti kompleksiset 15 rikasteet ja ns. bulkkirikasteet sisältävät lyijyä, kultaa ja hopeaa.

Suuri osa maailman sinkistä valmistetaan suorittamalla sinkkipasutteelle ensin selektiivinen liuotus laimeassa 20 rikkihapossa, sitten vahvahappoliuotus tai konversiovaihe liukenematta jääneiden ferriittien liuottamiseksi. Tällaisia prosesseja on kuvattu mm. norjalaisessa patentissa 108 047 ja suomalaisessa patentissa 50 097. Prosessit suoritetaan atmosfäärisissä olosuhteissa ja 25 niiden tuloksena saadaan jarosiittijäte, joka sisältää pääosin pasutteen raudan, lyijyn, kullan ja hopean.

Viime aikoina on tutkittu mahdollisuutta liuottaa suoraan sinkkirikastetta ilman etukäteen tapahtuvaa pasutusta. 30 Pääosaltaan sulfidisen sinkkirikasteen liuottamista on tutkinut mm. Sherritt Gordon Mines Ltd., ja on päätynyt prosessiin, jossa sinkkirikaste liuotetaan autoklaavissa joko kahdessa vaiheessa tai yhdessä moniosaisessa 35 2 38516 autoklaavissa. Tätä prosessia on kuvattu mm. esitelmässä "Recent Advances in the Leaching of Sulphides and the Precipitation of Iron"; Proceedings of MINTEK 50: International Conference on Mineral Science and 5 Technology, Sandton, S. Africa, Mar. 26-30, 1984. Sherritt Gordon kuvaa tätä menetelmää happi-rikkihappo-paineliuotusmenetelmäksi. Mentelmän tuloksena rauta saadaan jarosiittina ja lyijy sekä arvometallit jäävät siihen. Rikasteen sisältämä sulfidinen rikki saadaan 10 prosessissa talteen elementtirikkinä, joka vaahdotetaan. Etuina mainitaan pasuton ja happotehtaiden poisjääminen.

Arvoaineiden talteenoton parantamiseksi on myös pyritty kehittämään menetelmiä. Yksi tällainen on kuvattu 15 artikkelissa Letowski, F.: "Leaching/flotation processing of complex sulphide ores"; CIM Bulletin, Oct. 1987, Voi. 80, No. 906, ss. 82-87. Artikkelissa on kuvattu sinkkirikasteen samanaikaisesti tapahtuvaa suoraa liuotusta ja vaahdotusta. Siten sinkkirikasteen suora 2o liuotus ferrisulfaattiliuoksessa yhdistetään vaahdotukseen. Liuokseen syötetään myös happea. Tämä yhdistelmän seurauksena tapahtuu sinkin liukeneminen liukoiseksi sinkkisulfaatiksi, liukenemattoman lyijysulfaatin muodostuminen, rikin ja liukenemattomien 25 sulfidien erottuminen vaahdottuvaan fraktioon seuraavien reaktioiden mukaan: (1) ZnS(s) + Fe2(SO4)3(aq) = ZnS04(aq) + 2FeS04(aq) + 1 35 °(s) (2) PbS(s) + Fe2(S04)3(s) = PbS04(s) + 2FeS04(aq) + S°(s) 30 (3) 6Fe2(S04)3(aq) + 3/202(g) + H20(i} = 2FeOOH(s) + 2Fe2(S04)3(aq)

Vaahdottumattomaan osaan jää mm. liukenematon lyijysulfaatti ja rauta. Vaahdottuvaan osaan erottuvat elementtirikki ja rikasteen sisältämät arvometallit kuten 3 38516 kulta ja hopea, jotka nyt pystytään saamaan talteen. Vaahdottumattomasta osasta saadaan lyijy talteen kloridiliuotuksen avulla. Reaktioissa syntynyt ferrosulfaatti regeneroidaan takaisin ferrisulfaatiksi 5 korotetussa hapen osapaineessa ja samalla saostetaan ylimäärä raudasta goetiittina.

Kun lähdetään modernisoimaan olemassaolevia laitoksia tai kun raaka-ainepohjaa muutetaan vain osittain, on 10 edullista käyttää mahdollisimman pitkälle hyväksi olemassaolevaa laitteistoa ja prosessia. Nyt kehitetyn menetelmän lähtökohtana ovat juuri nämä seikat: Puhtaan sinkkirikasteen lisäksi siirrytään ainakin osaksi käyttämään myös esimerkiksi lyijyä sisältävää 15 bulkkirikastetta ja samalla käytetään hyväksi jo ennestään olevia laitteistoja, . kuten pasuttoa ja % liuotuslaitteistoa. Keksinnön olennaiset tunnusmerkit käyvät ilmi oheisista vaatimuksista.

20 Keksinnön mukaista menetelmää kuvataan myös lohkokaavioiden avulla, jolloin kuva 1 esittää keksinnön mukaisen menetelmän lohkokaaviota, kun vahvahappoliuotus suoritetaan yhdessä vaiheessa, 25 kuva 2 esittää erään toisen, keksinnön mukaisen menetelmän lohkokaaviota, jossa vahvahappoliuotus suoritetaan kahdessa vaiheessa, ja kuva 3 esittää erästä keksinnön mukaista lohkokaaviota silloin kun vahvahappoliuotukseen syötettävälle 30 rikasteelle suoritetaan pyriitin hajotus.

Nyt kehitetyssä menetelmässä tavallinen sinkkirikaste, jossa ei ole merkittäviä määriä esim. lyijyä, pasutetaan kuten ennenkin, ja sinkkipasute johdetaan ensin neutraa-35 liliuotukseen ja sieltä vahvahappoliuotukseen. Vahvahap- poliuotusvaiheeseen johdetaan paluuhappona tulevaa 4 38516 rikkihappoa, ja joko bulkkirikastetta ja/tai tavallista sinkkirikastetta, ja tarkoituksena on liuottaa sekä neutraaliliuotuksessa liukenematta jääneet ferriitit että bulkkirikasteen sulfidit sekä hapettaa lyijysulfidi 5 lyijysulfaatiksi. Sulfidien hapetus, joka pääosin muiden kuin lyijyn osalta on liuotusta, perustuu Fe3+-ionin hyväksikäyttöön. Osa, noin 15-20 % tarvittavasta ferriraudasta saadaan suoraan ferriittien liuotuksen yhteydessä seuraavan reaktion mukaan:

2q (4) ZnO Fe203 + 4H2SO4 — Fe2 (804)3 ZnS04 + 4H2O

Syntynyt ferrirauta puolestaan hapettaa vaiheeseen syötettävän bulkkirikasteen sulfidit edelläesitettyjen reaktioiden 1-2 sekä reaktion (5) mukaisesti: (5) Fe2(S04)3 + MeS = MeS04 + 2FeS04 + S°, 15 jolloin Me tarkoittaa jotain metalleista sinkki, lyijy, kupari tai rauta. Koska ferriittien ^Liuotuksesta syntynyt ferrirauta ei yksinään riitä liuottamaan bulkkirikasteen sulfideja, regeneroidaan sulfidien liuotuksen yhteydesä syntynyt ferrorauta hapen avulla ferriraudaksi seuraavan 20 reaktion mukaan: (6) 2FeS04 + H2S04 + 0.502 = Fe2(S04)3 + H20.

Atmosfäärisissä olosuhteissa, lämpötilassa 90-95°C viiveen ollessa 6-10 tuntia päästään sinkin talteenotossa jo 99 %:n saantiin.

25

Rikkihappopitoisuus pidetään vahvahappoliuotusvaiheen alussa korkeana, noin 50-90 g/1, ja vaiheen lopussa se on välillä 10-25 g/1. Tarkoituksena onkin, että happo- pitoisuus pidetään korkeana ja ferriraudan pitoisuus 30 suhteellisen matalana, alle 10 g/1, jolloin lyijy saadaan saostumaan sulfaattina, eikä se mene jarosiitiksi. Jos loppurikkihappopitoisuus olisi alempi, se parantaisi saostusolosuhteita otollisemmiksi raudan saostusvai-heessa, mutta samalla se aiheuttaa, kuten edellä 35 mainittiin, lyijyn ja raudan saostumista jarosiittina.

5 38516

Lyijysulfaatin lisäksi sakkaan menevät piidioksidi, liukenemattomat sulfidit, elementtirikki ja jalometallit. Vahvahappoliuotusvaihe säädetään myös siten, että kaikki ferrirauta on kulunut ennen kuin liuos johdetaan 5 eteenpäin.

Vahvahappoliuotuksen sakka voidaan kokonaisuudessaan johtaa pyrometallurgiseen käsittelyyn. Tällöin kuivattu liuotusjäännös johdetaan hiekan ja kalkkikiven kanssa 10 liekkisulatusuuniin, johon lisäksi syötetään happea. Reaktiokuilussa syöte reagoi hapen kanssa, jolloin vapautunut lämpö sulattaa syötteen, hajottaa syötteessä olevat sulfaatit ja osittain haihduttaa lyijyn. Pääosa lyijystä saadaan kuitenkin talteen uunin pohjalle 15 kerääntyvästä lyijykerroksesta, joka sisältää myös arvometallit. Hiekka, kalkki hapettunut rauta muodostavat pääosan metallisen lyijyn päälle muodostuvasta kuonakerroksesta. Raakalyijy ja kuona poistetaan uunista ja käsitellään tunnetuilla tavoilla.

• : 20

Vahvahappoliuotuksesta saatava, ferrosulfaatin sisältävä liuos johdetaan hapetussvaiheeseen, joka on käyttö-kelpoisinta suorittaa tunnetuilla tavoilla autoklaavissa, josta rauta saadaan hematiittina ja sen lisäksi vielä 25 jonkin verran elementtirikkiä. Sinkkisulfaattiliuos erotetaan näistä kiintoaineista. Saadulle sakalle suoritetaan vielä vaahdotus, jonka seurauksena rikkifaasi ja loput sulfidit erotetaan rautajätteestä, joka on pääosin hematiittia, mutta sisältää myös vähän goetiittia 30 ja jarosiittia. Edelläkuvattua menetelmää on kuvattu lohkokaaviossa 1.

Vahvahappoliuotusvaiheelta vaaditaan, että sekä sinkki-ferriitti, jonka liuotusta suosii korkea happopitoisuus, 35 että sinkkisulfidi, jonka liuotusta taas suosii korkea ferrirautapitoisuus, molemmat liukenevat mahdollisimman 6 8 8 5 1 β täydellisesti. Liuotusvaiheen toisena vaatimuksena on tuottaa ferrosulfaattiliuos, jonka rikkihappopitoisuus on mahdollisimman alhainen, jolloin raudan saostuminen hematiittina on mahdollista. Näiden molempien vaatimusten 5 täyttämiseksi voidaan vahvahappoliuotusvaihe tehdä kaksivaiheiseksi.

Ensimmäisessä vaiheessa liuotetaan ferriitti reaktion (4) mukaan ja syntynyt ferrirauta hapettaa toisessa vaiheessa 10 liukenematta jääneet sulfidit reaktioiden (1), (2) ja (5) mukaan. Ensimmäisen vaiheen rikkihappopitoisuus pidetään melko korkeana, 50 - 90 g/1 vaiheeseen syötettävän paluuhapon avulla. Ensimmäiseen vaiheeseen ei syötetä happea, jolloin päästään yksinkertaisemmilla 15 reaktorimalleilla. Tästä ensimmäisestä vaiheesta otetaan ulos lopullinen liuotusjäännös ja, liuos menee toiseen vaiheeseen.

Bulkki- ja/tai sinkkirikaste syötetään vahvahappo-20 liuotuksen toiseen vaiheeseen. Tässä vaiheessa liuotus tapahtuu hapen avulla, eli ensin tapahtuu reaktio (6), jolloin kaksiarvoinen ferrorauta hapetetaan kolmiarvoiseksi ferriraudaksi ja sen jälkeen tapahtuvat reaktiot (1), (2) ja (5), jolloin sulfidit hapettuvat 25 sulfaateiksi. Tässä vaiheessa rikkihappopitoisuus on melko matala, 10 - 25 g/1. Koska tässä vaiheessa ferrirauta on oltava liuoksessa sulfidien liuotuksen takia, kun taas raudan saostusolosuhteita ajatellen raudan olisi oltava ferromuodossa, tehdään tähän 30 vaiheeseen lopussa pieni rikastelisäys ferriraudan pelkistämiseksi. Rikastelisäyksen määrä on pieni vaiheeseen syötettävän bulkkirikasteen määrään verrattuna. Tämän jälkeen erotetaan sakka ja liuos. Sakka johdetaan ensimmäiseen vahvahappoliuotusvaiheeseen ja 35 liuos raudan saostusvaiheeseen. Vahvahappoliuotuksesta 7 S 8 51 6 saatava sakka voidaan johtaa pyrometallurgiseen käsittelyyn, jolloin jalometallit saadaan talteen raakalyijystä. Tätä vaihtoehtoa on kuvattu lohkokaaviossa 2.

5

Edellä on kuvattu tapa johtaa vahvahappoliuotuksesta saatava sakka pyrometallurgiseen käsittelyyn. Sakka voidaan myös johtaa vaahdotukseen. Vaahdottuvaan osaan tulevat elementtirikki ja se pieni määrä sulfideja, mikä 10 on jäänyt liukenematta. Vaahdottumatta jääneeseen osaan jäävät mm. lyijysulfaatti, silikaatit ja osa jalometalleista. Tämä osa voidaan johtaa pyrometallurgiseen käsittelyyn lyijyn ja jalometallien talteenottamiseksi.

15 Jos vahvahappoliuotukseen syötettävässä rikasteessa, joko bulkkirikasteessa tai sinkkirilgasteessa, on myös pyriittiä, FeS2, tämä ei liukene liuotuksen aikana, vaan menee pyriittinä liuotuksen jälkeiseen vaahdotukseen. Vaahdotuksessa pyriitti vaahdottuu elementtirikin mukana, 20 mutta pyriitin ja elementtirikin erotus toisistaan on usein hyvin hankalaa. Pyriitti sinänsä ei ole erityisen arvokas materiaali, mutta jalometallit kulkevat pyriitin mukana. Tämän takia erotettu pyriitti on käsiteltävä arvometallien talteenottamiseksi. Yksi tapa on syöttää 25 pyriitti pasutukseen. Pyriitin käsittelystä aiheutuvat hankaluudet on mahdollista estää siten, että vahvahappoliuotukseen syötettävä materiaali kuumennetaan esim. rumpu-uunissa ennen sen johtamista liuotukseen. Kuumennus noin lämpötilassa 800° C hajottaa pyriitin 30 pyrrotiitiksi FeS, mutta muut sulfidit eivät vielä hajoa. Kuumennus voidaan suorittaa joko polttamalla pyriitin rikkiä tai käyttämällä ulkopuolista polttoainetta. Pyrrotiitti liukenee vahvahappoliuotuksessa kuten muutkin sulfidit. Tällöin vaahdotuksen jälkeinen elementtirikin 35 ja sulfidien erotus muodostuu yksinkertaiseksi kirkassuodatukseksi, koska sulfidien määrä on mitätön.

β 88516

Koska kuitenkin osa jalometalleista kulkee näiden sulfidien mukana, voidaan elementtirikistä erotetut sulfidit kierrättää joko pasutukseen tai pyriitin haj otukseen.

5

Paitsi pyriitin hajotus, on esikuumennuksella on muitakin etuja, sillä voidaan mm. poistaa rikasteessa olevat, sinkkiprosessille haitalliset orgaaniset aineet kuten humus ja vaahdotusreagenssit. Myös osa klorideista ja 10 fluorideista, jotka ovat sinkkiprosessille haitallisia, poistuu esikuumennuksen aikana. Tätä prosessivaihtoehtoa on kuvattu kuvan 3 mukaisessa lohkokaaviossa.

Kuten edellä on kuvattu, vahvahappoliuotuksen liuos 15 johdetaan autoklaavikäsittelyyn sinkkisulfaattiliuoksen erottamiseksi ja raudan saostamiseksi hematiittina. Eri vaiheista saatu sinkkisulfaattiliuos johdetaan normaaliin liuopuhdistukseen ja sen jälkeen sinkkielektrolyysiin.

20 Nyt kehitetyn menetelmän etuina voidaan mainita mm. se, että voidaan käyttää tavanomaisia ja sinkkitehtaalla jo olemassaolevia laitteita sekä näin välttyä kalliin autoklaavitekniikan käytöltä. Koko rikastemäärän liuottaminen sulfidisena atmosfäärisissä olosuhteissa 25 vaatii kohtuuttoman pitkän viiveajan, mutta kun vain osa rikasteesta, joko normaali sinkkirikaste tai bulkkiri-kaste, syötetään pasutetun tavaran käsittelyprosessiin, se onnistuu pienillä laitemuutoksilla. Keksinnön mukaisessa menetelmässä uusia reaktoreita tarvitaan vain 30 niissä vaiheissa, mihin syötetään happea. Siten esimer kiksi vahvahappoliuotuksen ensimmäisessä vaiheessa voidaan käyttää yksinomaan jo olemassaolevia reaktoreita, ja vain osa vahvahappoliuotuksen toisen vaiheen reaktoreista korvataan uusilla.

35 9 88516

Oleellista menetelmälle on myös se, että kehitetyllä prosessilla on mahdollisuus saada talteen arvoaineet, jotka ennen on menetetty sekä atmosfäärisessä että autoklaaviliuotuksessa jarosiittisakan mukana. Menetelmän 5 etuna on myös se, että osa sulfidisen rikasteen rikki-sisällöstä saadaan talteen elementtirikkinä rikkidioksidin sijaan.

%·

Claims (9)

10 8 8 5 1 6

1. Menetelmä arvoaineiden kuten lyijyn, kullan ja hopean saamiseksi talteen sinkin hydrometallurgisen valmistuksen yhteydessä, jolloin ainakin osa sinkkirikasteesta pasutetaan ja johdetaan neutraaliliuotukseen sinkkioksidin liuottamiseksi; liukenematta jäänyt sinkkiferriitti johdetaan atmosfäärisissä olosuhteissa paluuhappona syötettävän rikkihapon avulla tapahtuvaan vahvahappo-liuotukseen, tunnettu siitä, että vahvahappoliuotukseen johdetaan myös sinkkirikastetta joko tavallisen sinkkirikasteen tai bulkkirikasteen muodossa, jolloin rikasteen sulfidit hapettuvat pääosin sulfaateiksi ja elementtirikiksi ferriitin liuotuksesta saatavan ja ferrosulfaatista hapen avulla hapetetun kolmiarvoisen raudan vaikutuksesta; vahvahappoliuotuk-sesta tuleva sakka sisältää ainakin elementtirikin, lyijysulfaatin sekä rikasteiden sisältämän kullan ja hopean; vahvahappoliuotuksen liuosta käsitellään autoklaavissa raudan saostamiseksi hematiittina.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vahvahappoliuotus suoritetaan kahdessa vaiheessa, jolloin ensimmäisessä vaiheessa liuotetaan neutraaliliuotuksesta tulevan sakan ferriitit paluuhapon avulla, syntynyt liuos johdetaan toiseen vaiheeseen, johon johdetaan myös happea liuoksen sisältämän kaksiarvoisen raudan hapettamiseksi kolmiar-voiseksi ferriraudaksi, joka puolestaan hapettaa tähän vaiheeseen syötettävää bulkki- ja/tai sinkkirikastetta; toisesta vaiheesta syntynyt sakka palautetaan ensimmäiseen vaiheeseen, jossa ferriittien liuotuksesta syntynyt ferrirauta hapettaa bulkki- ja/tai sinkkirikasteesta Π 88516 toisessa vaiheessa hapettumatta jääneet sulfidit sulfaateiksi; ensimmäisestä vaiheesta syntynyt sakka johdetaan jatkokäsittelyyn rikin ja muiden arvoaineiden ottamiseksi talteen. 5

3. Patenttivaatimusten 1 ja 2 mukainen menetelmä, tun nettu siitä, että vahvahappoliuotuksen ensimmäiseen vaiheeseen syötetään paluuhappoa ferriittien liuottamiseksi siten, että rikkihappopitoisuus säädetään 10 alueelle 50 - 90 g/1.

4. Patenttivaatimusten 1-3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vahvahappoliuotuksen toiseen vaiheeseen syötetään bulkki- ja/tai sinkkirikastetta ja 15 happea ja vaiheen rikkihappopitoisuus säädetään alueelle 10 - 25 g/1. v

5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vahvahappoliuotuksen toisen 20 vaiheen lopussa liuotukseen syötetään rikastetta, jonka määrä on pieni aluksi syötetyn bulkki- ja/tai sinkkirikasteen määrään nähden.

6. Patenttivaatimusten 1-5 mukainen menetelmä, t u n -25 n e t t u siitä, että ferriraudan pitoisuus vahvahappoliuotuksessa pidetään alle 10 g/1.

7. Jonkin edelläolevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että 30 vahvahappoliuotukseen syötettävä bulkki- ja/tai sinkkirikaste esikuumennetaan pyriitin hajottamiseksi ja orgaanisten aineiden poistamiseksi.

8. Patenttivaatimusten 1-7 mukainen menetelmä, t u n - 35. e t t u siitä, että vahvahappoliuotuksesta tuleva sakka vaahdotetaan arvoaineiden ottamiseksi talteen. 12 8 8 5 1 6

9. Patenttivaatimusten 1-7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vahvahappoliuotuksesta tuleva sakka käsitellään pyrometallurgisesti arvoaineiden ottamiseksi talteen. 13 8 851 6