NO177864B - Fremgangsmåte for utvinning av verdifulle materialer i forbindelse med hydrometallurgisk sinkfremstilling - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for utvinning av forskjellige verdifulle materialer i forbindelse med hydrometallurgisk fremstilling av sink. Fremgangsmåten er spesielt egnet for tilførsel av forskjellige typer råmaterialer i de forskjellige trinnene av en prosess utført ved atmosfæriske betingelser.

Som hovedreaktant benytter en elektrolytisk sinkprosess et oksydisk produkt, dvs. "sinkkalsinat" (zink calcine), oppnådd ved å røste sulfidisk sinkkonsentrat. Sink som inneholdes deri er hovedsakelig oksydisk, inneholder i betydelig grad ferritt og til en viss grad sulfat. Sinkinnholdet av kalsinatet er generelt 50-65$, jerninnholdet 3- 12% og i tillegg finnes det andre verdifulle materialer så som bly, sølv og gull. Komplekskonsentrater og bulk-konsentrater inneholder spesielt bly, gull og sølv.

En betydelig del av sinken i verden produseres ved først å underkaste sinkkalsinatet selektiv utlutning i svak svovelsyre, deretter sterk syre-utlutning eller et omdannel-sestrinn for å utlute de uoppløste ferrittene. Disse prosessene er blant annet beskrevet i norsk patent nr.

108 047 og i finsk patent nr. 50 097. Fremgangsmåtene utføres under atmosfæriske betingelser, og resultatet er jarosittavfall inneholdende hoveddelen av jernet, blyet, gullet og sølvet fra kalsinatet.

I den senere tid har muligheten for å utlute sinkkonsentrat direkte, uten forutgående røsting, blitt undersøkt. Utlutningen av et hovedsakelig sulfidisk sinkkonsentrat er blant annet undersøkt av Sherritt Gordon Mines Ltd., og deres undersøkelser har resultert i en prosess hvor sinkkonsentratet utlutes i en autoklav, enten i to trinn eller i en autoklav med flere seksjoner. Denne prosessen er for eksempel beskrevet i artikkelen "Recent Advances in the Leaching of Sulphides and the Precipitation of Iron", Proceedings of MINTEK 50: International Conference on Mineral Science and Technology, Sandton, S. Africa, mars 26-30, 1984. Sherritt Gordon beskriver fremgangsmåten som en oksygen-svovelsyre-trykkutlutningsfremgangsmåte. Som et resultat oppnås jernet som jarositt, og blyet og de verdifulle metallene er inneholdt i denne. Det sulfidiske svovelet som er inneholdt i konsentratet utvinnes i prosessen som elementært svovel, som floteres. Fordelene som er angitt er at røsteanlegget og svovelsyreanlegget utelates.

For å forbedre utbyttet av verdifulle materialer har det også vært forsøkt å utvikle andre fremgangsmåter. En slik fremgangsmåte er beskrevet i artikkelen, Letowski, F.: "Leaching/flotation processing of complex sulphide ores"; CIM Bulletin, oktober 1987, bind 80, nr. 906, s. 82-87. Artikkelen beskriver samtidig direkte utlutning og flotasjon av sinkkonsentrat. Følgelig er den direkte utlutningen av sinkkonsentrat i en ferrittisk sulfatoppløsning kombinert med flotasjon. Oksygen tilføres også i oppløsningen. Som en følge av denne kombinasjonen, hvor sink er oppløst i et oppløselig sinksulfat, dannes det et uoppløselig blysulfat, og svovelet og ikke-oppløselige sulfider separeres til fraksjonen som floteres i overensstemmelse med følgende reaksjonsligninger:

I den ikke-flotterte fraksjonen finnes det igjen blant annet det uoppløste blysulfatet og jern. Det elementære svovelet og de verdifulle metallene, så som gull og sølv inneholdt i konsentratet, separeres i den flotterte fraksjonen og kan så utvinnes. Bly utvinnes fra den ikke-flotterte fraksjonen ved hjelp av kloridutlutning. Jern(II)sulfatet dannet i reaksjonene regenereres så tilbake til jern(III)sulfat og ved økende partialtrykk av oksygen, og samtidig utfelles overskuddjern som goethitt.

Når formålet er å modernisere eksisterende industrianlegg, eller når materialbasisen bare delvis endres, er det fordelaktig å anvende eksisterende utstyr og prosesser så langt som mulig. Nettopp dette er utgangspunktet for den nye fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse: i tillegg til rent sinkkonsentrat anvendes det nå, i det minste delvis, for eksempel blyholdig bulk-konsentrat, og samtidig anvendes allerede eksisterende anlegg, så som røsteanlegg og utlut-ningsutstyr.

Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer følgelig en fremgangsmåte for utvinning av verdifulle materialer så som bly, gull og sølv i forbindelse med hydrometallurgisk sinkfremstilling, hvorved minst en del av sinkkonsentratet røstes og føres til en nøytral utlutning for å oppløse sinkoksydet, den uoppløste sinkferritten føres ved atmosfæriske betingelser til sterksyre-utlutning utført ved hjelp av svovelsyre tilført som retursyre. Fremgangsmåten er kjennetegnet ved at det til sterksyre-utlutningen også tilføres sinkkonsentrat enten i form av vanlig sinkkonsentrat eller bulk-konsentrat, i hvilket tilfelle sulfidene av konsentratet oksyderes hovedsakelig til sulfater og elementært svovel på grunn av innvirkningen av det treverdige jernet oppnådd fra utlutningen fra ferritt og oksydert fra ferrosulfat ved hjelp av oksygen, resten oppnådd fra sterksyre-utlutningen innbe-fatter minst elementært svovel, blysulfat og gullet og sølvet inneholdt i konsentratet, oppløsningen fra sterksyre-utlutningen behandles i en autoklav for å oppnå jernet som hematitt.

Ytterligere trekk ved oppfinnelsen er angitt i de etter-følgende, ufullstendige kravene.

Fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse er også beskrevet ved hjelp av flytskjemaer, hvor

fig. 1 er et flytskjema over fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse når sterksyre-utlutningen foretas i

et trinn,

fig. 2 er et flytskjema over en annen fremgangsmåte ifølge foreliggende oppfinnelse, hvor sterksyre-utlutningen

utføres i to trinn, og

fig. 3 er et flytskjema over en fremgangsmåte ifølge oppfinnelsen hvor konsentratet som skal tilføres i sterksyre-utlutningen underkastes pyrittdekompo-nering.

I fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse røstes ordinært sinkkonsentrat uten betydelige mengder av for eksempel bly, som tidligere, og sinkkalsinatet føres først til nøytral utlutning og deretter til sterksyre-utlutning. I sterksyre-utlutningstrinnet tilføres svovelsyre oppnådd som retursyre, og enten et hvilket som helst bulk-konsentrat og/eller ordinært sinkkonsentrat, for å utlute både ferrittene som ble etterlatt uoppløst i den nøytrale utlutningen og sulfidene av bulk-konsentratene, så vel som å oksydere blysulfidet til blysulfat. Oksydasjonen av sulfidene, som bortsett fra bly, er hovedsakelig utlutning, er basert på anvendelsen av Fe^<+> ionet. En del, 15-20$, av det påkrevde ferrittiske jernet oppnås direkte, i forbindelse med utlutningen av ferrittene, i henhold til følgende reaksjon:

Når det gjelder det dannede ferrittiske jernet, oksyderer det sulfidene av bulk-konsentratet tilført i prosessen, ifølge de ovenfor angitte reaksjonene 1-2, og reaksjonen (5) nedenfor: hvor Me er et av metallene sink, bly, kobber eller jern. Fordi det ferrittiske jernet som er dannet ved utlutningen av ferrittene alene ikke er tilstrekkelig til å utlute sulfidene fra bulk-konsentratet, regenereres jern(II) dannet i forbindelse med utlutningen av sulfidene til ferrittisk jern ved hjelp av oksygen i henhold til følgende reaksjon: Ved atmosfæriske betingelser, ved temperatur på 90-95°C, med en tid på 6-10 timer, oppnås et sinkutbytte så høyt som 99$.

Ved begynnelsen av sterksyre-utlutningstrinnet holdes svovelsyreinnholdet høyt, 50-90 g/l, og ved avslutningen av trinnet holdes det ved 10-25 g/l. Formålet er at syreinn-holdet holdes høyt og det ferrittiske jerninnholdet relativt lavt, under 10 g/l, slik at bly bringes til å utfelle som sulfat uten å gå over til jarositt. Dersom det avsluttende svovelsyreinnholdet var lavere, ville det forbedre ut-fellingsbetingelsene slik at de var mer egnede i jernutfellingstrinnet, men samtidig ville dette forårsake, som angitt ovenfor, at blyet og jernet ville utfelles som jarositt.

I tillegg til blysulfat opptar resten silisiumoksydet, uoppløste sulfider, elementært svovel og verdifulle metaller. Sterksyre-utlutningstrinnet innstilles videre slik at alt det ferrittiske jernet brukes opp før oppløsningen føres videre.

Resten fra sterksyre-utlutningen kan i sin helhet føres inn i den pyrometallurgiske behandlingen. Følgelig føres den tørkede utlutningsresten, sammen med sand og kalkstein, til en "flash"-smelteovn hvor oksygen også tilføres. I reak-sjonssjakten reagerer råstoffet med oksygen, slik at den frigjorte varmen smelter råstoffet, dekomponerer sulfatene som er inneholdt deri og til dels forflyktiger blyet. Hoveddelen av blyet utvinnes imidlertid fra blylaget som akkumuleres ved bunnen av ovnen, dette laget inneholder også de verdifulle metallene. Sand, kalkstein og oksydert jern utgjør hoveddelen av slagglaget som dannes på toppen av det metalliske blyet. Blybullion og slagg fjernes fra ovnen og bearbeides ved fremgangsmåter som er kjente innen teknikken.

Oppløsningen som oppnås fra sterksyre-utvaskingen og inneholder ferrosulfatet føres til oksydasjonstrinnet, som mest praktisk utføres ved en kjent fremgangsmåte i en autoklav, hvorfra jernet oppnås som hematitt, og i tillegg oppnås det en liten mengde elementært svovel. Sinksulfat-oppløsningen separeres fra disse faste stoffene. Den oppnådde resten underkastes videre flotasjon, og som et resultat separeres svovelfasen og resten av sulfidene fra jernresten, som hovedsakelig er hematitt, men som også inneholder en liten mengde goethitt og jarositt. Fremgangsmåten beskrevet ovenfor er illustrert i flytskjemaet 1.

En forutsetning for sterksyre-utlutningstrinnet er at både sinkferritten, hvis utlutning fremmes ved et høyt syreinn-hold, og sinksulf idet, hvis utlutning fremmes ved et høyt innhold av ferrittisk jern, begge oppløses så fullstendig som mulig. Et annet krav til utlutningstrinnet er at det fremstilles en jern(II)sulfatoppløsning hvis svovelsyreinn-hold er så lavt som mulig, hvilket tillater jernet å utfelles som hematitt. For å oppfylle begge disse kravene kan sterksyre-utlutningstrinnet utføres som en to-trinns prosess.

I det første trinnet utlutes ferritten i henhold til reaksjon (4), og i det andre trinnet oksyderer det dannede ferrittiske jernet sulfidene som var uoppløst, i henhold til reaksjonene

(1), (2) og (5). Svovelsyreinnholdet av det første trinnet holdes relativt høyt, 50-90 g/l, ved hjelp av retursyre som skal tilføres i trinnet. Oksygen tilføres ikke i det første trinnet, hvilket gjør det mulig å anvende enklere reaktor-typer. Den endelige utlutningsresten tømmes fra dette første trinnet, og oppløsningen trer inn i det andre trinnet.

Bulk- og/eller sinkkonsentratet innføres i det andre trinnet av sterksyre-utlutningen. I dette trinnet utføres utlutningen ved hjelp av oksygen, dvs. først foregår reaksjon (6), hvor det toverdige jernet oksyderes til treverdig ferrittisk jern, som etterfølges av reaksjonene (1), (2) og (5), hvor sulfider oksyderes til sulfater. Ved dette trinnet er svovelsyreinnholdet relativt lavt, 10-25 g/l. I dette trinnet må det ferrittiske jernet være i oppløsning på grunn av utlutningen av sulfidene, mens jernet, med hensyn på jernutfellingsbetingelsene, bør foreligge i toverdig form, og derfor tilføres det en liten konsentrattilsats ved avslutningen av dette trinnet for å redusere det ferrittiske jernet. Mengden av konsentrat-tilsatsen er liten med hensyn på mengden av bulk-konsentrat som tilsettes i dette trinnet. Deretter separeres resten og oppløsningen. Resten føres til det første sterksyre-utlutningstrinnet, og oppløsningen til jernutfellingstrinnet. Resten oppnådd fra sterksyre-utlutningen kan føres til pyrometallurgisk behandling, hvor de verdifulle metallene utvinnes fra blybullionen. Dette alternativet er illustrert i flytskjema 2.

Det er ovenfor beskrevet en fremgangsmåte for å føre resten oppnådd fra sterksyre-utlutningen til pyrometallurgisk behandling. Denne resten kan også føres til flottering. Den flotterte fraksjonen opptar elementært svovel og den lille mengden av sulfider som forble uoppløst. I den ikke-flotterte fraksjonen finnes blant annet blysulfat, silikater og en del av de verdifulle metallene. Denne fraksjonen kan føres til pyrometallurgisk behandling for utvinning av blyet og de verdifulle metallene.

Dersom konsentratet innført i sterksyre-utlutningen, enten bulk-konsentrat eller sinkkonsentrat, også inneholder pyritt, FeSg, oppløses dette ikke under utlutningen, men går som pyritt til flottasjon etter utlutningen. I flottasjonen flotteres pyritt sammen med elementært svovel, men separasjonen av pyritt og elementært svovel er ofte meget vanske-lig. Pyritt som sådant er ikke et spesielt verdifullt materiale, men verdifulle metaller viser tendens til å følge dette. Derfor må den separerte pyritten behandles for utvinning av de verdifulle metallene. En måte er å føre pyritten til røsting. Vanskelighetene som forårsakes av behandlingen av pyritt kan forhindres ved først å oppvarme materialet som skal tilføres i sterksyre-utlutningen, for eksempel i en rotasjonsovn, før det føres inn i utlutningen. Oppvarmingen til en temperatur på ca. 800"C dekomponerer pyritten til pyrrhotin FeS, men de andre sulfidene dekompo-neres ikke. Oppvarmingen kan utføres enten ved å brenne svovelet inneholdt i pyritten, eller ved å anvende et ytre brennstoff. Pyrrhotin oppløses i sterksyre-utlutningen akkurat som de andre sulfidene. Deretter blir separasjonen av elementært svovel og sulfider etter flotasjon en enkel klar filtreringsprosess, fordi mengden av sulfider er ubetydelig. Men fordi en del av de verdifulle metallene fremdeles finnes med disse sulfidene, kan sulfidene som separeres fra det elementære svovelet føres enten til røsting eller til dekomponering av pyritt.

Bortsett fra dekomponeringen av pyritt har foroppvarmingen også andre fordeler - blant annet kan den benyttes for å fjerne slike organiske materialer som er inneholdt i konsentratet som er uheldige for sinkprosessen, for eksempel humus og flottasjonsreagenser. En del av slike klorider og fluorider som er skadelige for sinkprosessen fjernes også under foroppvarmingen. Denne alternative prosessen er illustrert i flytskjemaet i fig. 3.

Som beskrevet ovenfor, føres oppløsningen fra sterksyre-utlutningen til autoklavbehandling for separering av sinksul-fatoppløsning og for utfelling av jernet som hematitt. Sinksulfatoppløsningen oppnådd fra de forskjellige trinnene føres til normal oppløsningsrensing, og deretter til sinkelektrolyse.

Blant fordelene ved fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse skal det for eksempel pekes på at den tillater anvendelse av ordinært utstyr som allerede eksisterer i sinkanlegget, og at følgelig dyr autoklavteknikk kan unngås. Utlutningen av hele mengden av konsentrat som sulfidisk under atmosfæriske betingelser krever en forsinkelsestid av betydelig lengde, men når bare en del av konsentratet, enten normalt sinkkonsentrat eller bulk-konsentrat, tilføres i behandlingen av røstet materiale, er det mulig å arbeide med bare små endringer i utstyret. I fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er nye reaktorer bare påkrevet i slike trinn hvor oksygen innføres. For eksempel i det første trinnet av sterksyre-utlutningen er det følgelig mulig å anvende utelukkende eksisterende reaktorer, og bare en del av reaktorene i det andre trinnet av sterksyre-utlutningen erstattes med nytt utstyr.

Et annet viktig punkt ved fremgangsmåten er at den nyut-viklede prosessen er i stand til å utvinne slike verdifulle materialer som tidligere ble tapt ved atmosfærisk og autoklavutlutning sammen med jarosittresten. Nok en fordel ved fremgangsmåten er at en del av svovelinnholdet av det sulfidiske konsentratet utvinnes som elementært svovel i stedet for svoveloksyd.

Claims (9)

1. Fremgangsmåte for utvinning av verdifulle materialer så som bly, gull og sølv i forbindelse med hydrometallurgisk sinkfremstilling, hvorved minst en del av sinkkonsentratet røstes og føres til en nøytral utlutning for å oppløse sinkoksydet, den uoppløste sinkferritten føres ved atmosfæriske betingelser til sterksyre-utlutning utført ved hjelp av svovelsyre tilført som retursyre, karakterisert ved at det til sterksyre-utlutningen også tilføres sinkkonsentrat enten i form av vanlig sinkkonsentrat eller bulk-konsentrat, i hvilket tilfelle sulfidene av konsentratet oksyderes hovedsakelig til sulfater og elementært svovel på grunn av innvirkningen av det treverdige jernet oppnådd fra utlutningen fra ferritt og oksydert fra ferrosulfat ved hjelp av oksygen, resten oppnådd fra sterksyre-utlutningen innbe-fatter minst elementært svovel, blysulfat og gullet og sølvet inneholdt i konsentratet, oppløsningen fra sterksyre-utlutningen behandles i en autoklav for å oppnå jernet som hematitt.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at sterksyre-utlutningen utføres i to trinn, slik at i det første trinnet blir ferrittene av resten oppnådd fra den nøytrale utlutningen utlutet ved hjelp av retursyre, og den dannede oppløsningen føres til det andre trinnet, hvor også oksygen tilføres for å oksydere det toverdige jernet inneholdt i oppløsningen til treverdig ferrittisk jern, som igjen oksyderer bulk- og/eller sinkkonsentratråstoffet i dette trinnet; resten dannet i det andre trinnet returneres til det første trinnet, hvor ferrittisk jern dannet i utlutningen av ferritter oksyderer til sulfater, sulfidene av bulk og/eller sinkkonsentratet som forble uoksydert i det andre trinnet, resten dannet i det første trinnet føres til ytterligere behandling for utvinning av svovel og andre verdifulle materialer.

3. Fremgangsmåten ifølge krav 1 og 2, karakterisert ved at i det første trinnet av sterksyre-utlutningen tilføres retursyre for å oppløse ferrittene, slik at svovelsyreinnholdet opprettholdes innenfor området 50-90 g/l.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1-3, karakterisert ved at i det andre trinnet av sterksyre-utlutningen tilføres bulk- og/eller sinkkonsentrat og oksygen, og svovelsyreinnholdet av trinnet reguleres til området 10-25 g/l.

5 . Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at ved avslutningen av det andre trinnet av sterksyre-utlutningen tilføres det noe konsentrat i utlutningen, hvor mengden er liten med hensyn på mengden av bulk- og/eller sinkkonsentratet tilført i begynnelsen.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 1-5, karakterisert ved at innholdet av ferrittisk jern i sterksyre-utlutningen holdes under 10 g/l.

7. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at bulk- og/eller sinkkonsentratet tilført i sterksyre-utlutningen foroppvarmes for å dekomponere pyritten og for å fjerne alt organisk materiale.

8. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1-7, karakterisert ved at resten oppnådd fra sterksyre-utlutningen flotteres for å utvinne de verdifulle materialene.

9. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1-7, karakterisert ved at resten oppnådd fra sterksyre-utlutningen behandles pyrometallurgisk for å utvinne de verdifulle materialene.