PROCESSO DE INTEGRAÇÃO DOS TRATAMENTOS DE CONCENTRADOS OU MINÉRIOS DE SILICATOS DE ZINCO E USTULADOS DE ZINCO SULFETADO, CUJA INTEGRAÇÃO OCORRE NA ETAPA DE LIXIVIAÇÃO NEUTRA, E/OU NA ETAPA DE LIXIVIAÇÃO ÁCIDA E/OU NA ETAPA DE PRECIPITAÇÃO DE FERRO/PARAGOETITA A presente invenção tem por fim fornecer diversos processos de integração e unificação de tratamento de minérios e concentrados de silicatos de zinco com o calcinado obtido da ustulação de sulfetos, definidos por lixiviações conjuntas ou interligadas destas diversas fontes de zinco, suas filtrações e purificação única das soluções de sulfato de zinco obtidas Os processos hidrometalúrgicos conhecidos do homem da técnica de obtenção de zinco em solução consistem em tratar calcinados de Ustulador de Sulfetos, a partir de lixiviação neutra com diversas etapas de lixiviações das ferritas e consequente remoção de ferro, seja por precipitação como jarosita, paragoethita, goethita, hematita ou escória de Ferro. As patentes GB 2 114 966 A “ Recovery of zinc ífom sulphidic material”, US 5,120,353 “Hidrometallurgic method for Processing raw materiais containing zinc sulphide”,US 5,585,079 “Method for leaching material containing zinc oxide and zinc silicate” e a patente BR 9407223 “Processos para extração de Zinco de Concentrados de Sulfeto de Zinco, e, para a lixiviação de ferrita de zinco em conjunto com um material sulfetado contendo sulfeto de zinco”, referenciam estes processos.
Os resultados são opções de processos simplificados, com obtenção de elevadas performances de recuperação de zinco, principalmente dos concentrados e minérios de silicatos (elevação de 88 para 97% em zinco solução, no tratamento dos silicatos). A utilização de uma única lixiviação ácida para as ferritas de zinco também foi conseguida com o processo integrado com os minérios e concentrados de silicatos, propiciando a obtenção de até 99,3% de zinco em solução, com relação a esta fonte de Zinco. A extração de Magnésio, elemento químico, de elevado teor nos minérios e concentrados de zinco silicatado, se dá através do sistema de tratamento de magnésio, descrito em todas as opções de integração. A invenção também contempla processos para purgas de elementos indesejáveis na produção de zinco, tais como fluoretos e cloretos. A Requerente desenvolveu processos de integração e junção de tratamentos de minérios e concentrados de silicatos de zinco com o calcinado do ustulador de sulfetos caracterizados por lixiviações conjuntas ou interligadas destas diversas fontes de zinco, suas filtrações e purificação única das soluções obtidas. A integração pode ser obtida por oito processos distintos, a saber: (i) Processo de Integração, caracterizado por utilização de concentrados crus ou minérios de silicatos de zinco, provenientes de diversas fontes minerais, que são lixiviados juntamente com o calcinado do ustulador de sulfetos de zinco, na etapa de Lixiviação Neutra, conforme fluxograma representado na FIG. I em anexo; (ii) Processo de integração, caracterizado por utilização de concentrados crus ou minérios de silicatos de zinco, provenientes de diversas fontes minerais, interligando com o tratamento do calcinado do ustulador de sulfetos de zinco, nas etapas de Lixiviação Ácida das Ferritas ou calcinado (7) e de Precipitação de Ferro (11), conforme fluxograma representado na FIG. Π em anexo; (iii) Processo de Integração, caracterizado por utilização de concentrados crus ou minérios de silicatos de zinco, provenientes de diversas fontes minerais, interligando com o tratamento com o calcinado do ustulador de sulfetos de zinco, na etapa de Lixiviação Neutra (5), após lixiviação dos silicatos, conforme fluxograma representado na FIG. ΠΙ em anexo; (iv) Processo de integração, caracterizado por utilização de calcinado (obtido a 600 -900 ° C) de concentrados silicatados ou minérios de silicatos, com precipitação seletiva de zinco no Tratamento de Magnésio, e integração com o ustulado do Ustulador de Sulfetados de Zinco quer nas etapas de Lixiviação Neutra, Lixiviação Ácida das Ferritas ou Etapa de Precipitação de Ferro, conforme fluxograma representado na FIG. IV em anexo; (v) Processo de Integração, caracterizado por utilização de concentrados crus ou minérios de silicatos de zinco, provenientes de diversas fontes minerais, que são lixiviados juntamente com o calcinado do ustulador de sulfetos de zinco, na etapa de Lixiviação Neutra, incluído de etapas de remoção de halogênios, tais como: fluoretos e cloretos, conforme fluxograma representado na FIG. V em anexo; (vi) Processo de integração, caracterizado por utilização de concentrados crus ou minérios de silicatos de zinco, provenientes de diversas fontes minerais, interligando com o tratamento do calcinado do ustulador de sulfetos de zinco, nas etapas de Lixiviação Ácida das Ferritas e de Precipitação de Ferro, incluído de etapas de remoção de halogênios, tais como: fluoretos e cloretos, conforme fluxograma representado na FIG. VI em anexo; (vii) Processo de Integração, caracterizado por utilização de concentrados crus ou minérios de silicatos de zinco, provenientes de diversas fontes minerais, interligando com o tratamento com o calcinado do ustulador de sulfetos de zinco, na etapa de Lixiviação Neutra, após lixiviação dos silicatos, incluído de etapas de remoção de halogênios, tais como: fluoretos e cloretos, conforme fluxograma representado na FIG. VH em anexo; (viii) Processo de integração, caracterizado por utilização de calcinado (obtido a 600 - 900 ° C) de concentrados silicatados ou minérios de silicatos, com precipitação seletiva de zinco no Tratamento de Magnésio, e integração com o ustulado do Ustulador de Sulfetados de Zinco quer nas etapas de Lixiviação Neutra, Lixiviação Ácida das Ferritas ou Etapa de Precipitação de Ferro, incluído de etapas de remoção de halogênios, tais como: fluoretos e cloretos, conforme fluxograma representado na FIG. VIII em anexo;
Processo de Integração I - mostrado no fluxograma de blocos da Figura I, em anexo. A figura I mostra a opção de integração dos processos de tratamento de concentrado sulfetado e concentrado (ou minério) silicatado de zinco, onde a integração ou junção dos processos se dá na etapa de Lixiviação Neutra (5). Após o tratamento de magnésio do concentrado ou minério de silicato (2), para extrair o magnésio presente no concentrado e na solução exaurida da eletrólise (13), a torta de silicato é pré-lixiviada (4)· Na pré-lixiviação (4) são extraídos os carbonatos presentes no concentrado e a polpa ácida é conduzida para a Lixiviação Neutra (5) do calcinado (proveniente da Ustulação do concentrado sulfetado), onde se integra ao processo de extração de Zinco conjunta das duas fontes de Zinco. As condições operacionais, para cada etapa deste processo, estão descritas a seguir: Etapa de Repolpamento (1) - Esta etapa consiste em repolpar o concentrado de silicato de zinco com águas de lavagens dos resíduos de lixiviação, águas residuais da planta ou simplesmente água industrial.O parâmetro de operação nesta fase do processo é a concentração dos sólidos, a ser mantida entre cerca de 40 e cerca de 60% em massa. O tanque de repolpamento deve ser revestido com material anti-ácido, para suportar o ataque químico, quando se utiliza líquidos de teores elevados de acidez.
Etapa de Tratamento de Magnésio (2) — Tem como objetivo eliminar parte do magnésio contido na fonte de zinco de silicatos e da solução exaurida proveniente da Eletrólise. Serve para controlar o Balanço de Aguas da planta. A solução exaurida, proveniente da etapa da eletrólise do zinco, é adicionada à polpa de minério/concentrado silicatado de zinco de modo a manter o PH na faixa de 4,0 a 4,5. Vapor direto ou indireto é injetado nos tanques para manter uma temperatura na faixa de 75 a 85 °C. Nestas condições parte do magnésio e do zinco contido no minério silicatado entram em solução. Em seguida, numa série de tanques em cascata, é feita a precipitação seletiva do zinco em relação ao magnésio, ajustando os parâmetros PH, temperatura e tempo de residência. Quando as concentrações do zinco estão menores do que 10,0 g /1, é feita a separação sólido / líquido sendo o líquido enviado para etapa de recuperação de zinco e a parte sólida para a etapa de pré-lixiviação do minério ou concentrado de silicatos. O balanço de água na planta é feito em função da introdução de maior ou menor quantidade de solução exaurida nesta etapa. Quando o balanço de água na planta está desfavorável (aumento do volume geral) aumenta-se a quantidade de solução exaurida introduzida nesta etapa e vice-versa, balanço de água favorável diminui a quantidade de exaurida.
Etapa de Pré-Lixiviação do minério/concentrado silicatado (4) - Esta etapa consiste em pré-lixiviar a polpa com o objetivo de promover a dissociação dos carbonatos contidos no minério/concentrado silicatado, conforme reação I: MeC03 + H2S04 ---------|«eS04+ C02+ H20 onde Me = Ca,Mg, Zn,etc. O PH na etapa de pré-lixiviação do minério/concentrado silicatado pode ser mantido na faixa de 3,0 a 3,5 aproximadamente, através da adição de solução exaurida proveniente da eletrólise do zinco e o tempo de residência na etapa de pré-lixiviação do minério/concentrado silicatado, poder variar entre aproximadamente 3 a 6 horas, variando em função das características físicas e químicas do tipo de silicatos que estão . sendo tratado.
Etapa de Lixiviação Neutra (5)- É nesta etapa que ocorre a integração do processo. Os dois minérios (silicatado e o sulfeto de zinco já devidamente calcinado) são lixiviados juntos. A lixiviação deve ser conduzida de modo obter máxima extração de zinco e coagulação da sílica para que a polpa obtida possa ser decantada, filtrada ou centrifugada. Dos diversos parâmetros estudados verificou-se que os mais importantes para que se tenha uma máxima extração de zinco e coagulação da sílica foram: PH pode variar entre aproximadamente 3,2 e 3,8; a temperatura entre cerca de 70 e 75°C e o tempo de residência de aproximadamente 4 a 5 horas. O rendimento de extração de zinco nesta etapa é de 80%. A concentração de sílica solúvel nos testes industriais ficou em tomo de 60 a 80 mg /1 na solução de sulfato de zinco que é enviada para purificação. Esta concentração de sílica não prejudicou ou diminuiu a eficiência dos processos de separação sólido/líquido da polpa.
Ainda nesta etapa é feita a purificação dos elementos denominados nocivos a etapa da eletrólise do zinco. Esta purificação é feita através da precipitação do ferro, contido na solução, na forma de hidróxido de ferro. Elementos químicos como As, Ge, Sb, Se e Te são purificados nesta etapa . O ferro no primeiro tanque tem que ser mantido na faixa de 0,5 a 3,0 g/1 e, esta variação, é em função dos teores destes elementos considerados nocivos nos minérios/concentrados que estão sendo processados. Ajuste da concentração de ferro no primeiro tanque é feita utilizando o líquido proveniente da etapa da lixiviação. Lama anódica contendo bióxido de manganês é também adicionada neste tanque para promover a oxidação do Fe^ para Fe . A polpa obtida no último tanque da Lixiviação Neutra (5) é espessada, de modo a obter um overflow constituído de solução de sulfato de zinco, com traços de cádmio, cobre , cobalto, níquel, arsênio, germânio, antimônio, que segue para as etapas de Purificação, Eletrólise e Fundição. Estas últimas fases do processo não são objetos desta invenção. O underflow segue para a unidade de Lixiviação Ácida (7), para lixiviação das ferritas de zinco provenientes do calcinado do Ustulador, cujas fases posteriores também não são objetos desta invenção.
Processo de Integração Π — mostrado no fluxograma de blocos da Figura Π, em anexo. A figura II mostra outra opção de junção dos processos de tratamento das fontes de Zinco. Neste caso, a interligação ocorre nas etapas de Lixiviação Ácida do Calcinado (7) e/ou Precipitação de Ferro (11), ao invés da etapa de Lixiviação Neutra (5) da opção anterior. A quantidade de concentrado ou minério silicatado em cada etapa pode variar de zero a cem por cento. A opção de se usar o processo de integração I ou o processo II depende: • Se a planta já está em operação : da disponibilidade de equipamentos em cada etapa; complexidade de mudança de lay-out; espaço físico para a adaptação; custo/benefício. • Se planta nova : depende mais do custo/benefício Processo de Integração ΤΠ - mostrado no fluxograma de blocos da Figura ΙΠ, em anexo. A figura ΙΠ apresenta o processo integrado de obtenção de Zinco, onde o concentrado ou minério de silicato é lixiviado totalmente (4) e a polpa obtida é enviada para Lixiviação Neutra do Calcinado de concentrado sulfetado de Zinco (5).
Neste processo, é introduzida uma etapa denominada lixiviação do silicato . seguida de uma separação sólido / líquido. A lixiviação ácida do silicato (4), é feita com uma solução denominada solução de ataque que é uma mistura de Ácido Sulfurico Concentrado, misturado ou não com solução exaurida proveniente da eletrólise. A concentração de ácido na solução de ataque pode variar entre cerca del50e 250g/l sendo que esta variação função do balanço de sulfato do processo . O tempo de residência é prefencialmente de 5 a 8 horas e depende basicamente da eficiência de agitação nos tanques, granulometria do minério/concentrado, temperatura e dos teores dos minerais contidos na fonte de zinco silicatado.O objetivo desta etapa é extrair o máximo possível do zinco contido na fonte de silicato e o parâmetro para avaliar a eficiência desta etapa é o teor de zinco solúvel em ácido (teor de zinco não lixiviado) descartado na etapa subsequente, que é a separação sólido/líquido. O valor considerado ótimo é Zn H+ < 0,5%. O processo de integração das duas plantas é feito através do líquido obtido na etapa de separação sólido/líquido (14), que é enviado para a lixiviação neutra (5). As condições de operação da lixiviação neutra são as mesmas já descritas no item processo de integração I. O resíduo sólido obtido é enviado para a filtração (15), onde é realizado a lavagem do resíduo para recuperar o zinco solúvel. A lavagem é feita em duas etapas, repolpamento e deslocamento e o zinco solúvel na lama descartada é menor do que 0,5%, aproximadamente.
Processo de Integração IV - mostrado no fluxograma de blocos da Figura IV, em anexo. A figura IV mostra o processo de integração que também foi testado industrialmente e contempla a calcinação do concentrado silicatado com o objetivo de decompor as matérias orgânicas e os carbonatos contidos no concentrado. A calcinação pode ser feita utilizando fomos horizontais ou verticais, batelada ou contínuo, utilizando óleo BPF de qualquer tipo, gasogênio, gás natural, fino de carvão etc. A utilização do concentrado silicatado previamente calcinado elimina a etapa de pré lixiviação do silicato, cujo objetivo era justamente promover a decomposição dos carbonatos através do processo químico . A integração do processo pode ser feita : - Adicionando diretamente o calcinado silicatado na etapa de lixiviação neutra (5), ou; - Adicionando o calcinado silicatado na etapa de lixiviação ácida (7), ou; - Adicionando o calcinado silicatado na etapa de Precipitação de Ferro/Paragoetita (11), ou; - Adicionando o calcinado silicatado nas duas ou três etapas simultaneamente, ou; - Para todas opções acima, o calcinado silicatado pode ou não passar antes pelo Tratamento de Magnésio, juntamente com filtrado secundário da lavagem das tortas de filtração ou demais águas de lavagem da planta. Isto depende do balanço de magnésio da Planta.
Na figura IV, foi considerado o tratamento de magnésio em todas as opções.
As condições operacionais das etapas onde o minério silicatado é adicionado são as mesmas já descritas anteriormente nos processos de integração das figuras I, Π e ΙΠ. A opção de se utilizar o calcinado silicatado é feita em função de estudos de custo / benefício.
Processos de integração e remoção de halogênios, tais como fluoretos e cloretos são mostrados nas figuras V a VID, em anexo. Consiste na implantação de etapas adicionais de neutralização, em geral antes da Filtração da polpa lixiviada de silicatos. O fundamento para remoção de fluor se baseia na precipitação deste elemento com cal ou calcário, para formar um composto muito estável de fluoreto de cálcio (CaF2), em pH em torno de 4,0 a 4,7. Neste caso, o controle de pH deve ser rígido para não ultrapassar 5,0 evitando-se a precipitação de zinco e perda de rendimento da planta.
Os processos de acordo com esta invenção encontram-se ilustrados pelos exemplos de realização prática não limitativos que se seguem, sendo que os dados a seguir foram extraídos de testes pilotos e/ou realizações em escalas industriais. EXEMPLO 1: Processo de Integração T1T: AUMENTO DE RENDIMENTO DA PLANTA COM A INTEGRAÇÃO PELO PROCESSO m Os concentrados foram tratados de acordo com o fluxograma da figura ΙΠ. Quantidades tratadas : Concentrados Sulfetados = 10.212,332 ton Concentrado Silicatado = 13.291,000 ton Rendimento de Lixiviação do concentrado silicatado = 94,30 % Teor de Zn solúvel em ácido = 1,79% Altura de claro no espessamento do concentrado lixiviado de silicatos = 1,4 m Consumo de pó de zinco em relação ao catodo produzido = 2,94 % Produção de catodos = 9.641,430 ton Problemas ocorridos com este processo : - Como o concentrado silicato é obtido por flotação, durante o período em que se utilizou este processo ocorreu formação expressiva de espuma durante a lixiviação, com transbordos de tanques. A solução para atenuar estes transbordos foi realizar lixiviação mais lenta, com maior número de reatores e utilização do bombeamento de poço para retomar o material transbordado aos tanques de origem. Outra solução para o problema é o Processo Integrado IV. - A eficiência de corrente (Faraday) fica prejudicada quando o teor de matéria orgânica total ultrapassa 3 mg/L. Este parâmetro foi controlado na Usina de concentração dos minerais de silicatos, com controles mais apurados nos consumos de reagentes de flotação ou implementando o Processo Integrado IV (FIGURA IV).
Os exemplos de número 2 à 10, baseiam-se no: Processo de Integração IV: AUMENTO DE RENDIMENTO DE LIXIVIAÇÃO DOS CONCENTRADOS CALCINADOS DE SILICATOS DE ZINCO E AUMENTO DE LIXIVIAÇÃO DOS CONCENTRADOS DE SULFETADOS, COM INTRODUÇÃO DO CONCENTRADO CALCINADO DE SILICATOS AO FINAL DA LIXIVIAÇÃO ÁCIDA QUENTE. O processo IV ( anexo Figura IV ) foi testado a nível de bancada, piloto e industrialmente. Os resultados obtidos são mostrados a seguir: RESULTADOS DE TESTES OBTIDOS EM PLANTA PILOTO (exemplos 2 a 8) : EXEMPLO 2: Calcinação do Concentrado de Silicatos de Zinco A figura IX em anexo, apresenta os resultados comparativos da calcinação do concentrado a 900°C versus concentrado crú, quanto aos parâmetros: perda ao fogo, teor de zinco, teor de carbonatos e formação de espuma. Pela figura IX, observa-se que foi possível eliminar totalmente a espuma, com elevação do teor de Zn do concentrado crú de 40 para 44% (no concentrado calcinado) e redução de massa (perda ao fogo) de 20%, referentes a eliminação dos carbonatos (< 0,2%) e umidade, tanto em testes de bancada com a nível industrial. EXEMPLO 3: Efeito da Calcinação no atual processo de Tratamento de Magnésio (TM) A figura X em anexo, mostra os resultados de testes de precipitação seletiva de Zinco com concentrado calcinado de silicato sobre uma solução de zinco com o concentrado calcinado de silicatos sobre uma solução de 17 g/1 de Zinco e 2,1 - 2,4 g/1 de Mg (magnésio). Os resultados demonstraram que, com temperaturas de 90 - 95o C e tempo de residência de 5 horas, o zinco precipita a 2,7 - 4,3 g/1, o que representa uma eficiência de cerca de 80% de precipitação de zinco (17 - 4 / 17 x 100), como também a concentração de magnésio subiu de 2,4 para 4,0 g/1, demonstrando uma capacidade expressiva de purga de magnésio. EXEMPLO 4: Efeito da Calcinação sobre o Lixiviação dos Silicatos A figura XI mostra que a calcinação do concentrado de silicatos reduziu drasticamente o tempo de residência durante a lixiviação, devido redução de formação de espumas, passando de 4 horas para lh e 30 minutos. Isto permitiu reduzir o volume necessário para efetuar a lixiviação das fontes de zinco. EXEMPLO 5: Efeito da Calcinação sobre a Purificação da Solução de Sulfato de Zinco A figura ΧΠ em anexo, apresenta os resultados de efeito da calcinação sobre a purificação da solução de sulfato de zinco, onde há uma redução de mais de 1% no consumo de pó de zinco em relação ao catodo produzido quando a solução foi obtida através do concentrado calcinado, passando de 4,12 para 2,95%. EXEMPLO 6: Rendimento de lixiviação e filtração do Calcinado de Sulfetados de Zinco A figura ΧΙΠ em anexo, apresenta o rendimento de lixiviação e filtração do calcinado de sulfetados de Zinco onde subiu de 96% para 99 % de acordo com os resultados obtidos com a alimentação do calcinado de silicatos no final da lixiviação ácida ou início da neutralização da Precipitação de Ferro. Os testes foram efetuados em bancada, em volumes de 50 litros, com as condições operacionais mostradas na figura xm. EXEMPLO 7: Efeitos na Neutralização sobre a redução do teor de fluoretos na solução de Sulfato de Zinco Os resultados de testes de bancada para redução dos níveis de fluoretos, provenientes da lixiviação de concentrados silicatados, se acham no quadro da figura XIV, em anexo. RESULTADOS OBTIDOS EM TESTES DE ESCALA INDUSTRIAL (exemplos 8 a 101: EXEMPLO 8: Calcinação do concentrado de Silicatos em Forno Rotativo Sink Temperaturas = 600 900° C
Teor de carbonatos residual do concentrado de silicato = 2% ou Carbono Total = 0,3% máximo A figura XV em anexo, apresenta os resultados de testes industriais de integração, onde confirma a performance de precipitação seletiva de zinco, já mostrada na figura X.
Pela figura, se observa que os teores de Zinco, na parte líquida da solução ficaram, em geral, em média de 5 g/1 quando se utilizou solução de lavagem com Zn = 17-25 g/1 e concentrado de silicato para a precipitação seletiva de Zinco. EXEMPLO 9: Rendimento De Lixiviação e Filtração com o Calcinado A figura XVI em anexo, apresenta os resultados de testes industriais onde se utilizou o concentrado calcinado de silicatos e o processo de integração da figura IV. O rendimento médio de Lixiviação e Filtração obtido variou de 95 a 99%, sendo que os maiores impedimentos para a manutenção dos teores elevados de rendimento estiveram na eficiência de extração de zinco solúvel dos filtros-prensa utilizados. EXEMPLO 10: Redução de teor de fluoretos em soluções de Sulfato de Zinco proveniente de concentrado Silicatados A figura XVII em anexo, apresenta os resultados de testes industriais para remoção de fluoretos de soluções obtidas da lixiviação de concentrados silicatados. Verificou-se que o teor abaixou de 27 para 17 mg/1, permitindo-se assim trabalhar com estripamento automático nas salas de eletrólises.
REIVINDICAÇÕES