JP4129499B2

JP4129499B2 - 鉱物からの硫黄の回収方法

Info

Publication number: JP4129499B2
Application number: JP2000239675A
Authority: JP
Inventors: 嘉之渡邉; 豊久藤田; 薫猿田
Original assignee: Dowa Metals and Mining Co Ltd
Current assignee: Dowa Metals and Mining Co Ltd
Priority date: 2000-08-08
Filing date: 2000-08-08
Publication date: 2008-08-06
Anticipated expiration: 2020-08-08
Also published as: EP1179605B1; ES2231146T3; DE60015527T2; JP2002053310A; ATE281538T1; EP1179605A1; US6696037B1; DE60015527D1

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、硫黄含有物、特には、硫化亜鉛を濃縮した亜鉛精鉱から亜鉛を湿式法により採取する亜鉛製錬法の亜鉛精鉱浸出工程で生成した亜鉛精鉱浸出残査を対象とし、含まれる単体硫黄（単に、硫黄という）を分離・回収する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
亜鉛製錬に関する技術は着実に改善改良が続けられてきており、その中でも特許公報第２８５６９３３号に開示された「硫化亜鉛含有原料を処理するための湿式冶金方法」は、亜鉛精鉱を酸化焙焼して得られた焼鉱中に含まれる鉄量に相当する亜鉛分を亜鉛精鉱から直接浸出して可溶性亜鉛として回収し、亜鉛生産量を増加させることができる方法であり、現有設備の酸化焙焼炉および硫酸製造設備の能力を増強しなくても電気亜鉛の生産量を増加できる優れた方法である。
しかし、現実問題としてこの方法のままでは、亜鉛精鉱中の硫化亜鉛を直接浸出するために不可欠な第二鉄イオン濃度が低く、従って亜鉛精鉱の直接浸出量が制限されるので、亜鉛生産量を大幅に増加させることはできないという問題があった。このため、本発明者等は、この問題に対処し、中性浸出残渣と系内の鉄殿物とのリパルプ浸出により、亜鉛精鉱の直接浸出量を大幅に増加することを可能にし、これによって現有設備の酸化焙焼炉および硫酸製造設備の能力を増強することなく亜鉛生産量を大幅に増加する方法を開発している（特願２０００−０２１１４３号）。
【０００３】
しかしながら、亜鉛精鉱には金属硫化物態硫黄と遊離態硫黄が存在しており、この発明の方法においては、亜鉛精鉱の直接浸出量の増大に伴って亜鉛精鉱浸出工程で遊離態硫黄の生成量がさらに増大するという問題があり、亜鉛精鉱浸出残渣からこの生成硫黄をより効率的に回収する方法が望まれていた。
一方、硫黄含有物から硫黄を分離・回収する方法としては、従来、次の二つの方法があった。すなわち、
（１）硫化鉱を浸出した残渣を浮遊選鉱して硫黄が濃縮された浮鉱を得て、該浮鉱を硫黄の融点(119℃) 以上に加熱して硫黄を溶融させて濾過することによって浮鉱から溶融硫黄を分離・回収する溶融方法、
（２）浮鉱等硫黄含有物を硫黄の沸点(445℃) 以上、好ましくは450〜500℃に加熱して硫黄を蒸留することによって硫黄を分離・回収する蒸留方法
があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の亜鉛製錬法における硫黄回収に対して、上記の従来技術（１）（２）の分離・回収方法を適用するには、次のような問題点があった。すなわち、
（１）の溶融方法においては、浮鉱中の硫黄を溶融して濾過することにより得られる硫黄は、浮鉱全体の濾過の過程で浮鉱に含有されている不純物が溶融硫黄中に随伴しやすいため、得られる硫黄は一般の石油精製工程からの回収硫黄に比較して不純物が多く、高純度の硫黄にするためには再精製の必要があるという問題があった。また、温度管理を誤ると一旦溶融した硫黄が再度固化してしまい、濾過できなくなる等の運転上のトラブルが発生しやすいという問題があった。さらにまた、硫黄は常温では化合力が弱いが、高温では非常に反応性に富み、金、白金を除く殆どすべての金属と化合して硫化物をつくり、多くの非金属元素とも化合するので、加熱された浮鉱を濾過して溶融硫黄を回収することは設備維持費を含めコスト高になるという問題があった。
（２）の蒸留方法においては、浮鉱等硫黄含有物を450〜500℃の高温に加熱するため多大の熱エネルギーを要し、前記の溶融方法よりもさらにコスト高となり、現実的に採用は困難であるという問題があった。また上記の溶融方法の場合に比べて硫黄の着火温度である 630℃に近いという点からも、より安全な方法が望まれていた。
【０００５】
したがって、本発明の目的は、上記の問題点を解決し、亜鉛精鉱浸出工程において生成される硫黄を含有する亜鉛精鉱浸出残渣等硫黄含有物から効率よくかつ高純度の硫黄を低コストで回収できる方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するため、本発明者等は鋭意検討を重ねた結果、従来は硫黄を気化させて分離するために浮鉱等を硫黄の沸点(445℃)以上まで加熱してきたが、本発明者等は硫黄が融点付近の液相においてもその蒸気圧が意外に高いことを見出し、亜鉛精鉱浸出残渣等硫黄含有物から高純度の硫黄を沸点以下の温度域で効率よく回収できる発明をなすに至ったものである。
【０００７】
すなわち、本発明は、第１に、硫黄含有物を硫黄の融点以上かつ沸点未満の温度に加熱し、発生する硫黄蒸気を含有する気体を硫黄の融点未満の温度に冷却して硫黄蒸気を凝縮させることを特徴とする硫黄含有物からの硫黄の回収方法であり、第２に、前記硫黄含有物が、亜鉛製錬法の亜鉛精鉱浸出工程において生成した硫黄を含有する亜鉛精鉱浸出残渣を浮遊選鉱して硫黄を濃縮した浮鉱であることを特徴とする前記第１に記載の硫黄含有物からの硫黄の回収方法であり、第３に、前記亜鉛製錬法が、亜鉛精鉱の一部を酸化焙焼して得られた酸化亜鉛を主成分とする焼鉱を製錬系内からの遊離硫酸を含む戻り酸で浸出して硫酸亜鉛溶液を得る中性浸出工程と、該中性浸出工程で浸出されずに残るジンクフェライトを含む中性浸出残渣を製錬系内からの戻り酸でリパルプし、これに亜鉛精鉱を添加し、大気圧下、９０℃以上沸点以下の温度で亜鉛精鉱中の硫化亜鉛を浸出する亜鉛精鉱浸出工程と、該亜鉛精鉱浸出工程で得られる浸出液に酸化剤を添加して浸出液中の第一鉄イオンを第二鉄イオンに酸化させかつ中和剤として焼鉱を添加することにより浸出液中の鉄分を鉄殿物として回収すると共に該鉄殿物の少なくとも一部を前記亜鉛精鉱浸出工程へ鉄源として補給しかつ中和後液を前記中性浸出工程へ繰り返す鉄酸化工程と、該鉄酸化工程からの鉄殿物を処理する残渣処理工程と、前記亜鉛精鉱浸出工程で生成される硫黄を含有する亜鉛精鉱浸出残渣を浮遊選鉱する浮游選鉱工程とを含むことを特徴とする前記第２に記載の硫黄含有物からの硫黄の回収方法である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の方法を、実施例による図１に示すフローシートによって説明する。なお、図中の符号(L)は溶液を、(S)は固体を表す。
本発明の方法は、このようなフローシートに示される亜鉛製錬法における亜鉛精鉱浸出残渣に好適に適用できるものであるが、それに限定されるものではない。
亜鉛精鉱を酸化焙焼して得られる焼鉱（酸化亜鉛）を、中性浸出工程において、製錬系内の電解採取工程で発生する遊離硫酸を含む戻り酸（電解尾液）および後記の脱鉄工程からの戻り酸（脱鉄後液）により浸出して、中性浸出液（硫酸亜鉛溶液）を得、得られた中性浸出液を浄液工程を経て電解採取工程に供給することにより、亜鉛を回収できる。
【０００９】
中性浸出工程で溶けきれなかったジンクフェライトを含む中性浸出残渣は、後記の鉄酸化工程から補給される鉄殿物の一部と共に亜鉛精鉱浸出工程に供給する。この亜鉛精鉱浸出工程では、上記の中性浸出残渣と鉄殿物を電解採取工程と脱鉄工程からの戻り酸によってリパルプし、さらに亜鉛精鉱を添加して大気圧下で亜鉛精鉱中の硫化亜鉛を浸出する。浸出温度は９０℃〜沸点、浸出時間は２〜３時間である。この時、ジンクフェライト中の鉄と鉄殿物中の鉄は溶解して３価の第二鉄イオンとなり、この第二鉄イオンはさらに亜鉛精鉱によって還元されて２価の第一鉄イオンとなる。亜鉛精鉱中の硫化亜鉛の亜鉛分は大部分が硫酸亜鉛溶液として溶出し、硫化亜鉛の硫黄分は大部分が単体の硫黄となって分離する。
この反応は次式で表される。
Fe₂(SO₄)₃＋ZnS＝ZnSO₄＋2FeSO₄＋S
この亜鉛精鉱浸出工程で添加される亜鉛精鉱（ZnS）の量は、化学量論的量の約１〜１．２倍である。
【００１０】
亜鉛精鉱浸出工程で中性浸出残渣と鉄殿物と亜鉛精鉱を浸出した際の不溶解物である亜鉛精鉱浸出残渣は浮遊選鉱工程において浮遊選鉱され、硫黄および硫化物は浮鉱に、硫酸鉛、酸化珪素、硫酸バリウム等は尾鉱にそれぞれ分離・回収される。この亜鉛精鉱浸出残渣は微細粒子状であってハンドリング性がよく、硫黄を気化させやすいし、大規模な粉砕工程を要することもないので、有利に浮遊選鉱に供することができる。
【００１１】
浮鉱は、硫黄気化・凝縮工程で加熱される。浮鉱内の硫黄は非晶質の微粒子となっており、融点以上の温度に加熱されれば気化しやすい。加熱時は、窒素等不活性ガスをキャリアガスとして使用する。浮鉱は含水状態でまたは乾燥してから、硫黄の融点(119℃)以上かつ沸点(445℃)未満、好ましくは 200℃以下、さらに好ましくは 160℃以下の温度に加熱する。 160℃を超えると液体硫黄が変態して粘性を増し、気化速度が鈍る傾向を示す。 200℃を超えると気化速度の上昇率が鈍化しかつ所要熱エネルギーが増加し、また硫黄の活性化により設備が劣化しやすくなるし、硫黄が浮鉱中の物質と反応する傾向を示す。
【００１２】
次いで、発生する気化硫黄を含有する気体を冷却して硫黄を凝縮させる。冷却温度は硫黄の融点(119℃) 未満の温度、好ましくは常温である。冷却方式は、硫黄蒸気を水等の冷却媒体と直接に接触させてもよいし、水ジャケット等により間接的に冷却してもよい。
【００１３】
この硫黄の沸点以下の溶融状態において気化硫黄を吸引し、この蒸気を冷却する本発明の硫黄回収方法によれば、ほぼ１００％の高純度の硫黄が得られ、浮鉱中からの硫黄回収率は８５％以上である。また、本発明の目的は大気圧でも達成できるが、浮鉱の加熱雰囲気を減圧状態とすることにより、より低い温度において浮鉱からの硫黄の気化速度をより向上させることができ、エネルギーコストの低下等が促進できる。
【００１４】
なお、工業的に浮鉱を処理して硫黄を回収するには、原料鉱（浮鉱）をベルトにより加熱炉内を搬送して処理するベルト搬送処理方式、原料鉱を加熱炉内の回転円盤に供給して処理する円盤処理方式、あるいは、原料鉱を円筒状回転炉に供給して処理する回転炉処理方式等により、連続的に加熱処理し、気化による硫黄蒸気を炉内から吸引して回収する方法がある。
【００１５】
亜鉛精鉱浸出工程からの浸出液には多量の亜鉛および鉄が含まれているので、鉄分と亜鉛分を分離するため、鉄酸化工程に送られる。鉄酸化工程では、浸出液に酸化剤として酸素ガスを吹き込み、中和剤として焼鉱（酸化亜鉛）を添加し、ｐＨ３〜４、温度80℃以上で鉄イオンを沈殿させ、鉄を鉄殿物として回収する。この反応は次式で表される。
2FeSO₄＋2ZnO＋0.5O₂＋H₂O＝2FeOOH＋2ZnSO₄
この反応において、ｐＨが３未満では酸化速度が遅くなり、逆に４を超える場合は酸化亜鉛の浸出が進まない。また温度が80℃未満では、酸化速度および酸化亜鉛の浸出速度が遅くなる。この鉄殿物中には焼鉱から持ち込まれた金、銀、鉛等の不溶解物も含まれ、これらも鉄と一緒に沈殿回収される。鉄を加水分解させるために添加した焼鉱（酸化亜鉛）によって亜鉛濃度が急に高くなった溶液は中性浸出工程に戻される。
【００１６】
鉄殿物の一部は、前記のように、亜鉛精鉱浸出工程へ補給的に戻され、硫酸によって溶解されて次式のように硫酸第二鉄を生成する。
2FeOOH＋3H₂SO₄＝Fe₂(SO₄)₃＋4H₂O
この硫酸第二鉄は、前記のように、亜鉛精鉱をさらに可溶性塩に変えるので亜鉛精鉱の直接浸出量を高めるのに利用され、同時に硫黄生成量を高めるものである。この亜鉛精鉱浸出工程へ戻される鉄殿物の量は、中性浸出工程からのジンクフェライト中の鉄とこの鉄殿物中の鉄との合計が亜鉛精鉱浸出工程でのパルプ中鉄濃度において３０ｇ／Ｌ以上、好ましくは３０〜６０ｇ/Ｌになるように設定される。鉄濃度が３０ｇ／Ｌ未満では亜鉛の浸出率が不十分であり、６０ｇ/Ｌを超えてもそれ以上の効果が期待できないからである。
【００１７】
残りの鉄殿物は次工程の残渣処理工程、例えばＳＯ₂浸出、ＨＡＬ(Hot Acid Leaching)工程に送り、戻り酸（電解尾液）を利用して浸出し、硫酸鉛、金、銀等の不溶解残渣を分離する。次いで、鉄を含む溶液を脱鉄工程に移して処理し、鉄分をヘマタイト、ジャロサイトまたはゲーサイト態として分離し、分離後の脱鉄後液は前記のように、戻り酸として中性浸出工程および亜鉛精鉱浸出工程において循環利用する。
【００１８】
【実施例１】
図１のフローシートに従って得られた亜鉛精鉱浸出残渣を元鉱として硫黄の分離における浮選効果を調べた。
元鉱７０．７２ｇを水でリパルプし、１０分間の一次浮選を行い、３９．９５ｇの浮鉱 Iと３０．７７ｇの尾鉱 Iを得た。この一次浮選では、液調整を行っていない。
元鉱の品位、物量、分配率を表１に示し、得られた浮鉱 Iと尾鉱 Iの品位、物量、分配率を、それぞれ表２および表３に示した。
【００１９】
【表１】

【００２０】
【表２】

【００２１】
【表３】

【００２２】
次に、上記尾鉱 Iを対象に、調整剤として高分子重合化合物（リグニン） 20g/t と起泡剤 200g/tを使用し、ｐＨ３．１に調整して二次浮選を行い、８．４０ｇの浮鉱IIと２２．３７ｇの尾鉱IIを得た。この時の粒径は平均５０μｍ程度であった。
得られた浮鉱IIと尾鉱IIの品位、物量、分配率をそれぞれ、表４および表５に示した。
以上の結果から、硫黄分については、浮選を２回繰り返すことにより、ほぼその全量を浮鉱中に集めることができることがわかる。
【００２３】
【表４】

【００２４】
【表５】

【００２５】
【実施例２】
49.84％Ｚｎ、8.35％Ｆｅ、0.67％単体Ｓ、28.20％全Ｓ、1.08 ％Ｃｕ、0.54％Ｐｂの亜鉛精鉱を反応温度９５℃、初期第二鉄イオン濃度６０ｇ/Ｌ、攪拌速度１０００rpmの条件下で３時間の浸出処理を行い、1.39％Ｚｎ、6.27％Ｆｅ、66.73％単体Ｓ、69.38％全Ｓの亜鉛精鉱浸出残渣を得た。
次いで、この亜鉛精鉱浸出残渣を浮遊選鉱することによって浮鉱を得た。
浮選にあたっては調整剤として高分子重合化合物（リグニン）を 20g/t、起泡剤を200g/t使用した。
浮鉱は濾過した後、80℃で乾燥し、水分 1％以下とした。浮鉱の金属成分の分析結果は、表６の通りであった。
【００２６】
【表６】

【００２７】
次に、図２に示すように、この浮鉱ａを加熱反応容器１に装入して、冷却水ｂで水封した三角フラスコ２内へ導く配管３を接続した。気化した硫黄を三角フラスコ内の冷却水へと運ぶためのキャリアーガスとして窒素（Ｎ₂ ）を用いた。加熱反応容器１内で浮鉱ａをヒーター４により 140℃まで加熱し、２時間保持した。浮鉱ａから気化した硫黄はキャリアーガスに随伴されて三角フラスコ２内に導かれ、20℃の水封冷却水によって冷却されてキャッチされ、固体硫黄ｃとして沈殿した。回収された硫黄について回収率および分析を行った。
その結果、硫黄の回収率は８５％であり、また、回収硫黄中の不純物の含有量は表６に示した通りであった。すなわち、ほぼ純度１００％の高純度硫黄を回収率８５％以上の高率で得ることができた。
【００２８】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、硫黄含有物、あるいは亜鉛精鉱浸出残渣を浮遊選鉱することにより硫黄を濃縮した浮鉱から硫黄を安定して気化・分離させることができ、従来の運転上の問題が解決され、かつ再精製を不要とする高純度の硫黄を得ることができるという効果を奏し、さらに、従来の蒸留法にくらべ本発明は加熱温度がはるかに低く少ない熱エネルギーによって、したがって、低コストで高純度硫黄を回収できるという効果を奏する。
またさらに、本発明は、第二鉄イオンを製錬系内から循環的に補給することにより亜鉛精鉱の直接浸出を可能とし亜鉛生産量を増大させる亜鉛製錬法において、同時に増大する硫黄生成量に容易に対処できるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法を示す亜鉛製錬法のフローシートである。
【図２】本発明の実施例における、浮鉱を加熱して硫黄を回収する装置である。
【符号の説明】
１加熱容器
２三角フラスコ
３配管
４ヒーター
ａ浮鉱
ｂ冷却水
ｃ固体硫黄

Claims

亜鉛精鉱の一部を酸化焙焼して得られた酸化亜鉛を主成分とする焼鉱を酸で浸出して亜鉛溶液を得る中性浸出工程と、該中性浸出工程で浸出されずに残るジンクフェライトを含む中性浸出残渣を酸でリパルプし、これに亜鉛精鉱を添加し、大気圧下、９０℃以上沸点以下の温度で亜鉛精鉱中の硫化亜鉛を浸出する亜鉛精鉱浸出工程と、該亜鉛精鉱浸出工程で生成される硫黄を含有する亜鉛精鉱浸出残渣を浮遊選鉱して該硫黄を濃縮した浮鉱を得る浮遊選鉱工程と、該浮鉱を硫黄の融点以上かつ沸点未満の温度に加熱し、発生する硫黄蒸気を含有する気体を硫黄の融点未満の温度に冷却して硫黄蒸気を凝縮させる工程を含むことを特徴とする硫黄の回収方法。
亜鉛精鉱の一部を酸化焙焼して得られた酸化亜鉛を主成分とする焼鉱を製錬系内からの遊離硫酸を含む戻り酸で浸出して硫酸亜鉛溶液を得る中性浸出工程と、該中性浸出工程で浸出されずに残るジンクフェライトを含む中性浸出残渣を製錬系内からの戻り酸でリパルプし、これに亜鉛精鉱を添加し、大気圧下、９０℃以上沸点以下の温度で亜鉛精鉱中の硫化亜鉛を浸出する亜鉛精鉱浸出工程と、該亜鉛精鉱浸出工程で得られる浸出液に酸化剤を添加して浸出液中の第一鉄イオンを第二鉄イオンに酸化させかつ中和剤として焼鉱を添加することにより浸出液中の鉄分を鉄殿物として回収すると共に該鉄殿物の少なくとも一部を前記亜鉛精鉱浸出工程へ鉄源として補給しかつ中和後液を前記中性浸出工程へ繰り返す鉄酸化工程と、該鉄酸化工程からの鉄殿物を処理する残渣処理工程と、前記亜鉛精鉱浸出工程で生成される硫黄を含有する亜鉛精鉱浸出残渣を浮遊選鉱して該硫黄を濃縮した浮鉱を得る浮遊選鉱工程と、該浮鉱を硫黄の融点以上かつ沸点未満の温度に加熱し、発生する硫黄蒸気を含有する気体を硫黄の融点未満の温度に冷却して硫黄蒸気を凝縮させる工程を含むことを特徴とする硫黄の回収方法。