NO871607L - Fremgangsmaate for utvinning av svovel fra mineraler. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for utvinning av elementært svovel fra jernsulfidholdige mineraler, særlig pyritt og pyrrhotitt og omfatter en samling av kjemiske operasjoner for å frigi svovel fra disse sulfider. Slike mineraler kan generelt omfatte andre mineraler særlig i forbindelse fra Cu, Zn, Pb, Au, Ag, As etc, og fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen kan anvendes for utvinning av disse nyttige elementer samtidig med svovelet.

Utvinning av svovel i elementær tilstand fra svovelholdige mineraler, og særlig fra pyritter, er kjent og har vært gjen-stand for et antall arbeider i de tre siste tiår. I denne forbindelse vises til den tidligere teknikk omhandlet i US patentskrift 2.898.197 som beskriver oksyderende utluting av meneraler inneholdende pyrrhotittsulfider og etterfølgende utvinning av frigitt svovel så vel som ikke-jernmetaller. Den kjente teknikk lider imidlertid av mangler med hensyn til økonomi og praktisk utførelse ettersom den oksyderende utluting fører til dannelse av en findelt faststoff-fase inneholdende svovel i suspensjon i en flytende fase, inneholdende ikke-jernmetallene i oppløsning er det vanskelig å separere disse metaller i findelt tilstand pga. vanskelighetene med å filtrere disse.

Den foreliggende oppfinnelse medfører en markert forbedring ved gjennomføring utvinningen av svovel og andre nyttige elementer ved oksyderende utluting og tillater gjennomføring av denne utvinning på en mye lettere måte enn tidligere og med bedre utbytter.

Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er særlig egnet for utvinning av svovel fra arsenholdige mineraler og gjør det blant annet mer lønnsomt å gjenvinne metallene kobber og sink. Videre er det svovel som oppnås ved fremgangsmåten av utmerket kvalitet.

Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen kan anvendes for forskjellige mineraler inneholdende i første rekke sulfider av jern av typen pyritt FeS2og/eller pyrrhotitt FeS, som kan inneholde forskjellige andre minderaler som angitt i det foregående. Generelt inneholder mineralet 30 - 47% Fe, 30 - 53% S og kan inneholde variable mengder av andre elementer.

Når mineralet inneholder pyritt FeS2omfatter fremgangsmåten først en kalsinering av det malte mineral i en generelt ikke-oksyderende atmosfære og utvinning av svovelet forflyktiget ved denne oppvarming. Denne operasjon beror på spaltning av tilstedeværende pyritt, etter reaksjonen: FeS2>FeS + 1/2S,,. Den er ikke nyttig når mineralet er fullstendig pyrrhotittaktig praktisk talt uten innhold av FeS2.

For mineraler inneholdende karbonater eller oksyder som kanfeduseres av svoveldampene gir kalsineringen dannelse av en viss mengde SC>2som anvendes for fremstilling av svovelsyre som anvendes i et eller flere etterfølgende trinn i fremgangsmåten. Når mineralet ikke inneholder forbindelser som kan reduseres av svoveldampene og da ikke tillater teoretisk dannelse av SO., ved deres kalsinering, kan man likevel frem-stille denønskede mengde S02ved å gjennomføre denne kalsinering i nærvær av en styrt mengde oksygen. Reaksjonen

f

FeS2+ 02► FeS + SC>2er eksotermisk og dette tillater

blant annet en vesentlig forbedring av varmebalansen ved kalsineringen av mineralet.

Pulveret fra kalsineringen, som nå bare inneholder pyrrhotitt (FeS) som jernsulfid og eventuelt oksyder, bringes i suspensjon i surt vann og oppvarmes i autoklav under trykk av oksygen eller luft inntil det ikke lenger foregår dannelse av elementært svovel. Den vesentlige aksjon ved denne utluting kan skrives skjematisk: FeS + 1/2H20 + 3/402—*S + FeOOH (goetitt) .

Ikke-jernmetallene, særlig Cu og Zn, går over i vandig oppløs-ning mens edelmetallene Au, Ag forblir i faststoff-fasen.

Når kalsineringen av mineralet fører til dannelse av en viss mengde SO^, som omdannes til svovelsyre, kan vannet nødven-dig for utluting av det kalsinerte mineral fordelaktig bestå av en oppløsning med ønsket konsentrasjon av minst en del av den oppnådde svovelsyre.

Produktet fra utlutingen består av en pulp av et faststoff inneholdende svovel og - hvis disse er tilstede i mineralet - edelmetaller som Au, Ag og arsen. Den vandige fase i pulpen omfatter i oppløsning metallene som Cu og Zn. Denne pulp utsettes for et trykk stort sett likt atmosfæretrykket og underkastes en behandling for separering av svovel og de metaller som den inneholder. Ettersom trykkutjevningen av-kjøler pulpen vil denne befinne seg ved en temperatur lavere enn ved utlutningen, generelt under 100°C.

Behandlingen i samsvar med oppfinnelsen erkarakterisert vedat man separerer faststoffene fra væsken som følger dem i pulpen hvoretter man ekstraherer svovelet fra dens faststoffer ved hjelp av et passende organisk løsningsmiddel.

Separeringen av faststoffene kan gjennomføres ved hvilke som helst kjente midler og mer spesielt ved filtrering eller sentrifugering. Sistnevnte tillater reduksjon av fuktigheten i faststoffene til et minimum.

Den ved oppfinnelsen viktige operasjon, nemlig oppløsningen av svovelet som er satt i frihet ved utlutingen, gjennomføres ved hjelp av hvilket som helst organisk løsningsmiddel som er i stand til å oppløse svovelet i varmen. I motsetning til prosessen hvor den vandig pulp som den er, behandles med et løsningsmiddel som skal ha en densitet over 1 for å unngå vanskeligheter med den etterfølgende filtrering og som skyldes at goetitt i suspensjon er kommet i den vandige fase, kan den foreliggende fremgangsmåte like godt gjennomføres med løs-ningsmidler med hvilke som helst densiteter, under eller over 1. Man kan således anvende flytende hydrokarboner, halogen-erte karboner, tioalkaner, etc. Som ikke-begrensende eksempler kan nevnes forbindelser som benzen, toluen, etylbenzen, xylen, diklorbenzen, diklormetan, dikloretylen, trikloretylen, perkloretylen, karbonsulfid, dietylsulfid, dipropylsulfid etc.

Fraksjonen av svovel fra faststoffene i den utlutede pulp

gjennomføre i varmen, foretrukket nær kokepunkttemperaturen for løsningsmidlet, ved dette kokepunkt, eller også ved en høyere temperatur under trykk. Man separerer den oppnådde løsning fa faststoffene i pulpen ved hjelp av kjente midler, særlig avsetningog/eller filtrering, eller eventuelt ved sentrifugering. Den etterfølgende avkjøling av oppløsningen tillater krystallisering av svovelet som utvinnes mens løs-ningsmidlet resirkuleres til en ny ekstraksjonsoperasjon.

Når svovelet ekstrahert på denne måte fra mineralet inneholder arsen, omfatter fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen en arsenfjerning fra den organiske løsning før krystallisasjonen av svovelet. Et praktisk middel består i å føre oppløsningen over fast kalk eller over et adsorpsjonsrniddel som silika, leire, aluminiumoksyd eller andre, eller også å omrøre oppløs-ningen med en slik substans som kan fiksere As. Denne substans kan deretter regenereres ved eluering med en vandig alkalisk oppløsng. Et ytterligere middel for arsenfjerning omfatter behandling av den organiske oppløsning med en vandig alkalisk oppløsning eller suspensjon, e.eks. en kalkmelk eller en oppløsning av NaOH eller NH^OH.

Når mineralet har vært underkastet en forutgående kalsinering nevnt i det foregående, med flyktiggjøring av svovelet, og dette inneholder arsen, består den beste utføre]sesform i å forene dette forflyktigede svovel igjen med den organiske opp-løsning før arsenfjerningen fra dette.

Parallelt med behandlingen av den organiske oppløsning av svovel behandles ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen faststoffet fra pulpen fra utlutingen, idet dette faststoff er tilbake etter behandlingen med det organiske løsningsmiddel. Dette faststoff kan inneholde gull og sølv. Hvis dette er tilfelle omrøres faststoffet med en oppløsning av alkali-metallcyanid etter nøytralisering med kalkmelk. Fra den oppnådde cyanidholdige løsning utvinnes Ag og Au på kjent måte, mens den faste rest behandles med hydrogenperoksydholdig vann før den deponeres.

Den vandige oppløsning, som er blitt separert fra pulpen som har vært underkastet utlutingen ved pH omtrent 2-3, inneholder som angitt i det foregående generelt forbindelser av nyttige ikke-jernmetaller, særlig Cu og Zn. For ekstraksjon av disse metaller foretrekkes det først å redusere det tre-verdige jern som inneholdes i oppløsningen til toveridg tilstand Fe<++>. Man utfeller Cu ved sementering, særlig med pulver av Fe, hvoretter Zn kan utvinnes f.eks. ved utfelling med H2S.

I forbindelse med den ovennevnte forutgående reduksjon av Fe<+++>skal det bemerkes at denne kan gjennnomføres ved hjelp av hvilke som helst kjente midler, særlig ved tilsetning av et passende reduksjonsmiddel som er økonomisk brukbart, som f.eks. SC>2, H2S eller et organisk stoff. En foretrukket utførelsesform, særlig interessant i forbindelse med omkost-ningene ved fremgnsmåten, består imidlertid i å anvende jern-monosulfid, nemlig FeS som reduksjonsmiddel. Denn forbindelse kan anvendes i form av naturlig pyrrhotitt, dvs. i form av et mineral som praktisk ikke inneholder FeS.,. Reduksjonsmidlet kan likeledes utgjøre en del av det kalsinerte mineralpulver som nå ikke lenger inneholder pyrrhotitt, oppnådd i det første trinn i prosessen omhandlet i det foregående. Et karakter-istisk trekk ved oppfinnelsen består da i å anvende et rent pyrrhotittmaterial, eller også å ta ut en del av det kalsinerte pulve rd øt i i prosessen og blande dette og oppvarme det med den filtrerte oppløsning etter den oksyderende utlutning, som utgjør det annet trinn i prosessen. Mengden av kalsinert pulver som anvendes beregnes da fra innholdet av ferrifor-bindelser i oppløsningen fra den oksyderende utlutning.

Tilsammen illustreres fremgangsmåten ved hjelp av det vedføyde skjema hvor rektanglene 1-16 representerer følgende operasjoner . 1. Oksyderende utlutning av et fint mineralpulver, med gener-ell kornstørrelse under 3 mm, foretrukket omtrent 20 - lOO^u med 1,2-2 vektdeler surt vann pr. vektdel pulver, idet sur-heten er 0,7 - 1,5 ekvivalent /liter oppvarming mellom 100 og 120°C, foretrukket 105 - 115°C, under et lufttrykk på 5 -

30 bar, i 2 - 6 timer.

2. Trykkutjevning til atmosfæretrykk, med derav følgende avkjøling. 3. Separering av den oppnådde pulp av faststoffer og oppløs-ning, gjennomført ved filtrering, avsuging på filter eller sentrifugering. 4. Ekstraksjon av svovelet fra faststoffet oppnådd i 3, ved hjelp av et organisk løsningsmiddel resirkulert fra trinn 8, generelt ved 40 - 120° alt etter starten av løsningsmiddel. 5. Separering ved avsetning, filtrering eller sentrifugering av oppløsningen av svovel i det organiske løsningsmiddel fra faststoffene i pulpen, behandlet i trinn 4. 6. Mottagelse av den varme svovelholdige løsning i det organiske løsningsmiddel. 7. Behandling for arsenfjerning fra svovelet, gjennomført med den organiske løsning. 8. Avkjøling av den organiske løsning, krystallisasjon av svovelet og gjennvinning av løsningsmidlet for resirkulering til trinn 4. 9. Mottagelse av faststoffene separert i trinn 5 fra oppløs-ningen av svovel i det organiske løsningsmiddel. 10. Cyanidbehandling av faststoffene fra trinn 9 ved hjelp av en vandig oppløsning av NaCN, separering av Ag og Au og tømming av restslammet til trinn 11. 11. Nedbrytning av resterende ioner CN~, særlig ved hjelp av H202.

12. Deponering av restslammet oppnådd fra trinn 11.

13. Mottagelse av den vandige sure oppløsning, separert i trinn 3 fra pulpen utlutet i trinn 1.

14. Rduksjon av Fe<+++>til Fe++ i oppløsningen fra trinn

13. 15. Utfelling av Cu, spesielt ved hjelp av jernpulver, og separering av utfelt metall, eller også ekstraksjon av Cu ved elektrolyse. 16. Utfelling av ZnS, separering og deponering av restopp-løsning.

Selv om fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen egner seg for mineraler med variable innhold av forskjellige bestand-deler, er den særlig interessant for jernmineraler med følgende sammensetninger:

De etterfølgende eksempler illustrerer oppfinnelsen.

EKSEMPEL 1

Man behandler et pulverformet pyrittmineral med kornstørrelse under 80^u inneholdende:

1200 g av dette pulver underkastes kalsinering under nitrogen-atmosfære ved 800°C i en halv time . Gassene frigjort under denne oppvarming kondenseres og man utvinner da 239 g svovel med et arseninnhold på 1300 ppm. Etter avkjøling av de 959 g pulver som har vært underkastet denne termisk behandling tas ut 90 g for anvendelse i en reduksjonsreaksjon ved et senere trinn, mens resterende 869 g blandes med 1500 g vann og 70 g svovelsyre 66°Be, dvs. 96 vekt%.

Denne suspensjon anbringes i en autoklav som holdes ved

110°C og hvori det innføres luft med et trykk på 20 bar. Pulveret omsettes derved med svovelsyreoppløsningen under om-røring i 3 timer. Suspensjonen blir deretter trykkutjevnet og dette bringer temperaturen til omtrent 90°C, hvoretter den filtreres (rektangel 3 i skjemaet). Man har da to produkter: A - Filterkaken (4) som skriver seg fra filtreringen (3), dvs. faststoffene som er tilbake etter utlutingen (1) og

B - Den vandige oppløsning (13) separert fra faststoffene A,

og omfattende metallene Cu og Zn.

Behandling av filterkaken A

Disse faststoffer, som inneholder omtrent 40% fuktighet, blandes (4) med toluen i mengde 2600 ml for 100 g filterkake og blandingen holdes ved 105°C i 1 time for oppløsning av tilstedeværende elementært svovel. Oppløsningen av S i toluen for deretter avsette seg (5) og tas ut i (6) og tilsettes svovelet frigitt ved den initiale kalsinering ved 800°C

nevnt i det foregående. Totalt svovel inneholder 550 ppm arsen. For å fjerne dette omrøres toluenoppløsningen med 2 g CaTOH^ tilsatt 500 ml vann hvoretter man separerer det vandige lag ved avsetning inneholdende alt As i svovelet.

Den organiske løsning avkjøles deretter i (8) som fører til krystallisasjon av svovelet, fritt for As, som utvinnes i et utbytte på 92,8% i forhold til initialt S i mineralet. Dette løsningsmiddel resirkuleres (til trinn 4) for en ny svovel-ekstraks jon.

Faststoffene (9) separert fra toluenoppløsningen behandles med kalkmelk og deretter med en vandig oppløsning av 3 g NaCN pr. liter. Man ekstraherer da i form av en vandig løsning 86% av Au og 34% av Ag i anvendt mineral. Den faste rest behandles med hydrogenperoksydholdig vann for å nedbryte ionene CN~

før den deponeres.

Behandling av oppløsning B

Da denne oppløsning (13) inneholder treverdig jern som bevirk-er den etterfølgende utfelling av kobber og sink, tilsettes den (14) 90 g av kalsineringsproduktet som tidligere er tatt ut, og man omrører og oppvarminger blandingen ved 80°C i 1 time. Etter avsetning er den oppnådde oppløsning (15) uten treverdig jern og kan da underkastes separering av kobber og sink.

Ved tilsetning av 4,7 g jernpulver vil denne oppløsning oppnås 5,25 g kobber, dvs. et utbytte av kobber på 15% regnet på ut-gangsmineral.

Oppløsningen som er tilbake etter separering av kobberet har pH omtrent 2 og behandles med F^S (16) som skriver fra omsetning mellom en del av kalsineringsproduktet og svovelsyre. Man oppnår da 16,8 g ZnS som representerer en sinkgjenvinning på 84,5% i forhold til utgangsmineralet.

EKSEMPEL 2

Operasjonene beskrevet i eksempel 1 anvendes på et mineral inneholdende: Den beregnede fordeling mellom jernforbindelsene tilsvarer

Ved kalsineringen omdannes 9% av utgangssvovelet til SO2

pga. av nærværet av karbonat og dette SO2anvendes for fremstilling av svovelsyre. Hoveddelen av denne syre anvendes i utlutningstrinnet for det kalsinerte mineral og resten tjener til å danne H^ S nødvendig for utfelling av ZnS ved omsetning med en annen del av det kalsinerte mineral.

Videre innføres svovelet frigitt ved kalsineringen i suspensjonen av det kalsinerte mineral som innføres i autoklaven og tilsettes ikke toluenoppløsningen av svovel oppnådd etter filtrering av pulpen i 3 (se reaksjonsskjemaet). Som resultat inneholder den oppnådde svoveloppløsning ikke mere enni 30 ppm arsen i forhold til svovel.

I dette eksempel oppnås svovelet med et utbytte på 82,8% i forhold til totalt svovel i mineralet.

EKSEMPEL 3

Operasjonene i eksempel 1 gjentas men filtreringskaken fra den utlutede pulp (3) behandles i (4) med 2500 ml perkloretylen i stedet for toluen. Resultatene er de samme som i eksempel 1.

Claims (15)

1. Fremgangsmåte for utvinning av elementært svovel fra et jernsulfidmineral, omfattende sur, oksyderende utlutning av pulverisert mineral, for ekstraksjon av svovelet, den oppnådde pulp fra utlutingen underkastes separering i sine faststoffer (4) og oppløsningen (13) som inneholder faststoffene, karakterisert ved at faststoffene behandles i varmen med et organisk løsningsmiddel for svovel, svovelet utvinnes deretter ved krystallisering ved avkjøling (8) mens opplø sningen (13) behandles for ekstraksjon av ikke-jernmetaller.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at lø sningsmidlet for svovel er et hydroaromatisk hydrokarbon eller et klorert hydrokarbon.

3. Fremgangsmåte som angitt i krav 1 eller 2, karakterisert ved at forbindelsene av tre-verdige jern tilstede i den vandige opplø sning (13) fra utlutingen, reduseres før oppløsningen underkastes ekstraksjonen av ikke-jernmetallene (15), (16).

4. Fremgangsmåte som angitt i krav 1-3, karakterisert ved at før utlutingen kalsineres mineralpulveret for omdannelse av FeS^ som det kan inneholde til pyrrhotitt og fordampet svovel utvinnes.

5. Fremgangsmåte som angitt i krav 4, karakterisert ved at kalsineringen av mineralet frigir SO,, som omdannes til svovelsyre og en del av denne syre anvendes ved utlutingstrinnet.

6. Fremgangsmåte som angitt i krav 3, karakterisert ved at reduksjonen av treverdig jern gjennomføres ved oppvarmingen av oppløsningen fra utlutingen med et pulver inneholdende FeS, særlig med et pyrrhotitt-mineral eller med pulveret kalsinert i henhold til krav 4.

7. Fremgangsmåte som angitt i krav 3-6, karakterisert ved at den reduserte vandige opplø sning behandles med jernpulver for utfelling av kobber.

8. Fremgangsmåte som angitt i krav 7, karakterisert ved at opplø sningen tilstede etter separeringen av kobberet, underkastes utfelling av sink i form av sulfidet.

9. Fremgangsmåte som angitt i krav 8. karakterisert ved at utfellingen av ZnS gjennomføres ved hjelp H^ S dannet ved behandlingen av en del av pulveret av kalsinert mineral som angitt i krav 4 eller et pyrrh otitt-material ved hjelp av svovelsyre.

10. Fremgangsmåte som angitt i krav 9, karakterisert ved at svovelsyren, anvendt for fremstilling av H2 S nødvendig for utfelling av ZnS, skriver seg fra en del av svovelsyren oppnådd i henhold til krav 5.

11. Fremgangsmåte som angitt i krav 1 - 10, karakterisert ved at mineralet inneholder arsen og at den organiske fase bestående av en oppløsning av svovel i det organiske lø sningsmiddel underkastes en behandling for arsenfjerning før svovelet separeres ved krystallisasjon.

12. Fremgangsmåte som angitt i krav 11, karakterisert ved at etter mineralet er kalsineres som angitt i krav 4, oppløses det fordampede svovel i den organiske fase før denne underkastes behandlingen for arsenf jerning.

13. Fremgangsmåte som angitt i krav 11, karakterisert ved at når mineralet kalsineres som angitt i krav 4, blir det svovel som fordampes under denne operasjon tilsatt det kalsinerte mineral som underkastes utluting.

14. Fremgangsmåte som angitt i kravene 11 - 13, karakterisert ved at behandlingen for arsenfjerning består i en vasking av den organiske fase, som utgjøres av oppløsningen av svovel i det organiske lø snings-middel, ved hjelp av en vandig alkalisk oppløsning og særlig a"v en fortynnet alkalisk vandig oppløsning eller en kalkmelk.

15. Fremgangsmåte som angitt i kravene 1 - 14, hvor fast-stoffresten fra ekstraksjonen av svovel med det organiske lø sningsmiddel, omfattende edelmetaller, og særlig sølv og gull, karakterisert ved at faststoffet behandles med en kalkmelk, deretter med en vandig oppløsning av alkali-metallcyanid for ekstraksjon av disse metaller.