CN114772558A - 一种高硫矿/渣中单质硫的提取工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高硫矿/渣中单质硫的提取工艺，是一种对高硫矿/渣中单质硫的提取工艺，采用非/弱极性有机溶剂作为提硫液，对高硫矿/渣进行多次浸没萃取提硫，分离后得到提硫后矿/渣和富硫液，提硫后矿/渣可进一步减压蒸发表面残留提硫液并进行冷凝回收，富硫液经过精制柱进行精制，得到更纯净的硫磺溶液，减压蒸发得到晶体硫磺，提硫液蒸气经冷凝回收，将与提硫后矿/渣回收的提硫液一同循环使用。本发明将萃取和精制同步进行，提硫液溶剂进行了回收处理，产生的硫磺通过精制后干燥处理直接得到硫磺产品，硫提取率高，工艺过程所需的热能消耗低，溶剂损耗少，且可以回收利用，极大地提高了硫回收的经济效益。

Description

一种高硫矿/渣中单质硫的提取工艺

技术领域

本发明涉及一种高硫矿/渣中单质硫的提取工艺，具体属于硫磺提取技术。

背景技术

对于高硫矿/渣是指硫含量在50％以上的矿渣，其硫元素主要以单质硫存在，无论在后续冶炼还是废渣处理上，常用的硫资源化手段是通过火法冶炼过程转变成大量二氧化硫，再经烟气净化和资源化后获得工业硫酸和/或石膏产品。此技术路线存在的问题是：1.含二氧化硫的烟气在净化和资源化过程中产生大量的酸性废水和大量含重金属石膏危废渣；2.硫酸对储存和运输的安全性要求较高。3.硫酸的运输、销售和使用一般具有地域性和季节性。因此，将硫磺直接提取回收，达到冶炼过程无硫酸或少硫酸产生的硫磺回收工艺具有其特殊的必要性和需求性。

提取回收硫磺的方法包括有：浮选法、升华法、热滤法、溶剂萃取法。

(1)浮选法仅仅是通过对硫磺的浮选达到对有价金属的选矿富集，变相的达到了硫磺的富集预处理，其方法得到的高硫矿中硫磺品位一般可达70-80％，后续仅作为与其共生的有价金属的冶炼原料；

(2)升华法利用硫磺易加热升华的物理性质，在真空/减压条件下高硫物料中的硫磺单质经加热升华、冷却结晶，可得到合格的硫磺产品，硫磺脱除较完全，但对设备要求高、投资大、能耗高；

(3)热滤法利用硫磺熔点低，通过加热高硫物料熔化其中的硫磺单质，后经过滤冷却分离出硫磺，但其硫磺脱除率不高，导致提硫后渣的渣量大、硫磺含量仍很高，且设备较复杂，保温性能要求很高，易形成硫磺板结堵塞管路；

(4)溶剂萃取法其中之一是利用硫磺的非极性物理性质，常用非极性或极性小的有机溶剂作为萃取剂，从高硫物料中直接萃取到有机溶剂中再进行结晶分离，有机溶剂对硫磺的溶解性大，但易挥发，分离过程溶剂常有损失，回收性较差，易造成成本升高；萃取法的另一种操作是利用无机硫化物的化学反应，如硫化铵，其可以通过与硫磺的化学反应从高硫物料中提取出硫磺，经过后续固液分离、硫化铵提硫后溶液的热分解，分别回收硫化铵和硫磺，但易造成有价金属溶解损失，并且热分解过程有臭味的硫化氢和氨气产生，工作环境差。

目前针对高硫矿/渣常采用以上的热滤法进行单质硫的提取和分离，利用硫磺的熔点低的物理特性，在130-160℃之间，将硫磺熔化成液态硫磺与原矿进行分离，过滤分离过程会造成有价金属的损失，得到的硫磺纯度不高需额外提纯，同时后续的矿渣仍残留较高硫磺，脱硫程度受限。

因此，如何从高硫矿/渣中低能耗提取硫磺，提高硫磺提取率和硫磺产品纯度，降低有价金属损耗和后续冶炼能耗及污染，是目前高硫矿/渣的无硫酸/少硫酸产生的硫磺资源化回收处理工艺的关键技术目标。

发明内容

本发明解决的技术问题是：针对满足无硫酸/少硫酸冶炼需求的现有的硫磺提取工艺存在的上述问题，提供一种能耗低、提取率高的高硫矿/渣中单质硫的提取工艺。

本发明采用如下技术方案实现：

一种高硫矿/渣中单质硫的提取工艺，包括如下步骤：

第一步，对高硫矿/渣进行干燥并造粒；

第二步，采用提硫液对造粒后的高硫矿/渣颗粒进行浸没萃取提硫，过滤分离得到富硫液和提硫后矿/渣；

第三步，对于第二步浸没萃取提硫后的富硫液，进行精制-浓缩得到硫磺晶体，产生的提硫液蒸气通过冷凝形成再生提硫液返回第二步回用；

第四步，对于第二步浸没提硫后的提硫后矿/渣，进行减压干燥得到脱硫后的富矿，进入冶炼工艺，干燥过程产生的提硫液蒸气通过冷凝形成再生提硫液返回第二步回用。

在本发明的一种高硫矿/渣中单质硫的提取工艺中，进一步的，所述第一步中得到的高硫矿/渣颗粒粒径为2～10mm。

在本发明的一种高硫矿/渣中单质硫的提取工艺中，进一步的，所述第二步中，采用提硫液在常压和50～80℃的温度下连续多次浸没提硫，直至提硫液提硫后的瞬时流出液中硫磺检出率小于5mg/L，通过薄层层析基本检测不出。考虑实际生产的经济性，瞬时流出液的硫磺含量可提高至50mg/L。

在本发明的一种高硫矿/渣中单质硫的提取工艺中，进一步的，所述提硫液为苯、甲苯、二甲苯、四氯乙烯、二硫化碳、四氯化碳、石油醚、正己烷、环己烷、1,4-二氧六环中的一种或多种有机溶剂混合液。

在本发明的一种高硫矿/渣中单质硫的提取工艺中，进一步的，所述第三步中，将富硫液流入带有净化填料的精制柱并保持在50～80℃进行精制，精制后的流出液经减压浓缩蒸发得到硫磺晶体，所述硫磺晶体通过减压干燥得到硫磺产品。

在本发明的一种高硫矿/渣中单质硫的提取工艺中，进一步的，所述净化填料主要为石英砂、海砂、二氧化硅、硅胶中的一种或多种填料混合物。

在本发明的一种高硫矿/渣中单质硫的提取工艺中，进一步的，所述第三步和第四步中，将提硫液蒸气经真空泵泵入冷凝器进行冷凝回收，回收形成的冷凝液即再生提硫液。

在本发明的一种高硫矿/渣中单质硫的提取工艺中，进一步的，所述冷凝器带有活性炭或VOC吸附树脂吸附材料，对提硫液蒸气中未冷凝回收的尾气进行吸收。

本发明采用非/弱极性有机溶剂作为提硫液，通过相似相溶原理溶解高硫矿/渣中的非极性单质硫，提硫液对高硫矿/渣进行6-10次的浸没萃取提硫，将其中的单质硫磺溶解在提硫液的非/弱极性有机溶剂中，经200目孔径分离或熔砂漏斗分离，固体渣为提硫后矿/渣，液体为富硫液，提硫后矿/渣可进一步减压蒸发表面溶剂，溶剂可回收提硫液。分离后的高硫溶剂经过精制柱进行精制，精制柱中填充精密分离填料，分开更加细小的矿渣，得到更纯净的硫磺溶液，提升硫磺纯度，然后再进行减压蒸发精制后的溶剂，得到晶体硫磺，蒸气冷凝回收提硫液，将与提硫后矿/渣回收的提硫液一同循环使用。整个工艺过程中，提硫液的非/弱极性溶剂减压蒸发温度在50-80℃之间，较传统热滤法所需的130-150℃要低，且经过两次过滤操作，对硫磺进行了精制，不需要像热滤法一样需要再次升华提纯。减少工艺流程且时间短，提硫率也高，提硫液回收使用，且回收率高。

本发明较现有提硫工艺具有如下有益效果：

(1)采用苯、甲苯、二甲苯、四氯乙烯、二硫化碳、四氯化碳、石油醚、正己烷、环己烷、1,4-二氧六环中的一种或多种非极性有机溶剂混合液，提硫速度快，使用温度低，常温即可浸出硫磺，提硫高效，且可以循环使用，提取温度低、设备保持温度低、提硫液回用温度低、硫精矿预处理温度和预处理程度不高，在加热能耗上有明显的降低。

(2)环保成本低。提硫工艺可将单质硫提取95％以上，减渣效果明显，有价金属富集明显，降低后续尾渣中硫磺含量，硫磺提取率的提高降低了后续冶炼的SO₂烟气量，降低后续废水的处理和制备硫酸的储存。

(3)硫磺成品率高。硫磺可在提取过程中同步精制，经过同步精制即得到高纯度晶体硫磺，纯度达99.5％以上，可达到一级品要求，无需再次升华提纯，减少提纯能耗。

(4)一步提硫到位，提取工艺流程大幅缩短，降低过程能耗，在整个工艺过程中，无额外废水、废渣产生，尾气可经活性炭或VOC吸附树脂进行吸附处理。

(5)有价金属富集率高。提硫后渣渣量大幅度减少，有价金属富集率提升，品位提升，冶炼耗能降低，单位时间内处理量大幅增加，减少库存，有利于企业资金盘活。

综上所述，本发明是一种针对高硫矿/渣中单质硫的提取工艺，将萃取和精制同步进行，提硫液溶剂进行了回收处理，产生的硫磺通过精制后干燥处理直接得到硫磺产品，硫提取率高，工艺过程所需的热能消耗低，溶剂损耗少，且可以回收利用，极大地提高了硫回收的经济效益。

以下结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明。

附图说明

图1为本发明的一种高硫矿/渣中单质硫的提取工艺流程图。

具体实施方式

实施例

参见图1，图示中的本发明工艺流程具体包括如下步骤：

第一步、先将高硫矿/渣在50-60℃的环境下干燥并造粒，温度不宜过高，防止硫磺挥发。

第二步、采用提硫液对造粒后的高硫矿/渣颗粒进行湿法提硫。将提硫液在常压和50℃的温度下对造粒后的高硫矿/渣进行连续浸没提硫，直至提硫液中无硫磺残留，这里对提硫到位的要求是：再生的提硫液重新回到所需浸没的矿/渣里，提硫液的瞬时流出液中不再浸出硫磺，则认为对原高硫矿/渣已经提硫干净。

浸没提硫过滤分离得到的富硫液和提硫后矿/渣，接下来分两步分别对富硫液和提留后矿/渣进行处理。

第三步、对于第二步湿法提硫后的富硫液，将富硫液进行精制-浓缩得到硫磺晶体，产生的提硫液蒸气通过减压回收、冷凝形成再生提硫液返回第二步回用。具体的，富硫液流入带有净化填料的精制柱并保持在50℃，将从精制柱中的流出液在50℃温度下减压浓缩蒸发得到硫磺晶体，进一步减压干燥得到硫磺产品。

第四步、对于第二步浸没提硫后的提硫后矿/渣，进行干燥得到脱硫后的富矿，重新进入冶炼工艺。其中，干燥过程产生的提硫液蒸气通过减压回收、冷凝形成再生提硫液返回第二步作为再生提硫液进行湿法提硫，而未充分冷凝的提硫液蒸气通过冷凝器的管路中带有的活性炭或VOC吸附树脂尾气吸附材料吸收净化后排放。

以下取某厂冶炼过程中的高硫渣按照上述工艺进行湿法提硫和硫磺精制处理，通过具体实例来说明本发明的具体技术效果。

实施例

(1)湿法提硫。

取高硫渣，在50℃环境下烘干，烘干后造粒粒径约5mm，称取其中50g，然后用提硫液进行湿法提硫得富硫液，提硫液为二硫化碳、四氯化碳、四氯乙烯的混合溶剂，其中二硫化碳、四氯化碳、四氯乙烯的体积比为1：0.5：0.5，在提硫过程中，总共采用250mL提硫液对造粒后的高硫渣一共反复浸没6-10个体积，即提硫液再生后对高硫渣进行反复浸没提硫6-10次，其中通过6个体积反复浸没提硫后，提硫液中硫磺检出率小于50mg/L，此时根据工艺成本的考虑，可以停止提硫，通过10个体积反复浸没提硫后，提硫液中硫磺检出率小于5mg/L，通过薄层层析基本检测不出。

(2)硫磺精制。

对经过10个体积反复浸没提硫后的富硫液，经填料柱精制-浓缩-干燥制得硫磺产品，精制柱中填充30g100目二氧化硅精密过滤填料。

(3)检测数据如下表1。

表1

上述实例共处理100g高硫渣，每次处理50g，分别得到提硫后渣11.61g和12.49g。经硫磺和提硫后渣干燥后称量，共得到硫磺产品74.4g，渣量减少75.9g，即减少约3/4的后处理量。提硫率经计算达到95％。其他有价金属富集倍数在2.5-3.2之间，提硫液的回收率在90％以上，所得的产品硫磺纯度达99.9％，可以直接售卖或进行进一步加工。

对比例1

分别称取两组50g高硫矿经热滤法和本发明的提取工艺提取硫磺后得到提硫后矿1和热滤后渣，然后以热滤后渣作为高硫渣，再次通过本发明的提取工艺提取硫磺后得到提硫后矿2，对高硫矿、提硫后矿1、热滤后渣和提硫后矿2分别进行成分半定量检测测量，检测数据如下表2。

表2

通过对比，该高硫矿含硫83.33％，经热滤工艺得到热滤渣仍含有78.78％的硫，提硫效率低；通过本发明的湿法提取硫磺工艺得到提硫后矿1，硫含量仅为12.47％；热滤后渣再次经本发明的湿法提取硫磺工艺得到提硫后矿2，硫含量同样降为12.79％，与提硫后矿1的数据相符，硫磺提取率高，剩余硫仅为硫盐。同时，有价金属富集倍数在3-4；尤其经过提硫后渣量大幅度减少，贵金属银含量显著提升。

对比例2

分别对同一来源的高硫矿采用硫化铵溶液无机溶剂萃取法、和本发明的提取工艺提取硫磺后，分别统计渣量减少率、提硫过程温度条件和时间如表3。

表3

通过对比发现，无机萃取后渣渣量减少率为74％，低于本发明的提取工艺的80％减渣率。提硫过程中，萃取液的回收时间相差较大，本发明的提取工艺对萃取液的回收时间仅20min。同时，无机萃取液的回收涉及硫化氢和氨气，较本发明的提取工艺的有机萃取剂回收难，环保性差。

通过以上实施例和对比例进行数据分析，结果证明：本发明工艺完全具备高效、环保、经济性。

以上，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制。虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明保护范围。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明的精神实质和技术方案的情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同替换、等效变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。

Claims (9)

1.一种高硫矿/渣中单质硫的提取工艺，其特征在于包括如下步骤：

第一步，对高硫矿/渣进行干燥并造粒；

第二步，采用提硫液对造粒后的高硫矿/渣颗粒进行浸没萃取提硫，过滤分离得到富硫液和提硫后矿/渣；

第三步，对于第二步浸没萃取提硫后的富硫液，进行精制-浓缩得到硫磺晶体，产生的提硫液蒸气通过冷凝形成再生提硫液返回第二步回用；

第四步，对于第二步浸没提硫后的提硫后矿/渣，进行干燥得到脱硫后的富矿，进入冶炼工艺，干燥过程产生的提硫液蒸气通过冷凝形成再生提硫液返回第二步回用。

2.根据权利要求1所述的一种高硫矿/渣中单质硫的提取工艺，所述第一步中得到的高硫矿/渣颗粒粒径为2～10mm。

3.根据权利要求1所述的一种高硫矿/渣中单质硫的提取工艺，所述第二步中，采用提硫液在常压和50～80℃的温度下连续多次浸没提硫，直至提硫液中硫磺检出率小于5mg/L。

4.根据权利要求1所述的一种高硫矿/渣中单质硫的提取工艺，所述第二步中，采用提硫液在常压和50～80℃的温度下连续多次浸没提硫，至提硫液中硫磺检出率小于50mg/L，优选5mg/L。

5.根据权利要求3所述的一种高硫矿/渣中单质硫的提取工艺，所述提硫液为二甲苯、四氯乙烯、二硫化碳、四氯化碳、石油醚、正己烷、环己烷、1,4-二氧六环中的一种或多种有机溶剂混合液。

6.根据权利要求1所述的一种高硫矿/渣中单质硫的提取工艺，所述第三步中，将富硫液流入带有净化填料的精制柱并保持在50～80℃进行精制，精制后的流出液浓缩蒸发得到硫磺晶体，所述硫磺晶体通过干燥得到硫磺产品。

7.根据权利要求5所述的一种高硫矿/渣中单质硫的提取工艺，所述净化填料主要为石英砂、海砂、二氧化硅、硅胶中的一种或多种填料混合物。

8.根据权利要求1所述的一种高硫矿/渣中单质硫的提取工艺，所述第三步和第四步中，将提硫液蒸气经真空泵泵入冷凝器进行冷凝回收，回收形成的冷凝液即再生提硫液。

9.根据权利要求7所述的一种高硫矿/渣中单质硫的提取工艺，所述冷凝器带有活性炭或VOC吸附树脂吸附材料，对提硫液蒸气中未冷凝回收的尾气进行吸收。

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