DE3713098A1

DE3713098A1 - Verfahren zur gewinnung von elementarem schwefel aus einem eisensulfiderz

Info

Publication number: DE3713098A1
Application number: DE19873713098
Authority: DE
Inventors: Didier Anglerot
Original assignee: Societe National Elf Aquitaine
Current assignee: Societe National Elf Aquitaine
Priority date: 1986-04-17
Filing date: 1987-04-16
Publication date: 1987-10-29
Also published as: GB8709046D0; AU7172587A; GB2189234A; ES2003254A6; MA20943A1; NO871607L; SE8701604D0; FR2597466B1; FI871714A0; IT1203906B; FI871714A; PT84710B; IT8720141A0; NO871607D0; PT84710A; FR2597466A1; SE8701604L

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von elementarem Schwefel aus Erzen mit einem Gehalt an Eisensulfiden, insbesondere aus Pyrit und Pyrrhotin. Die Erfindung betrifft eine Reihe von chemischen Verfahrensstufen zur Freisetzung des Schwefels aus diesen Sulfiden. Da derartige Erze im allgemeinen andere Mineralien, insbesondere Verbindungen von Cu, Zn, Pb, Au, Ag, As und dergl., enthalten können, dient das erfindungsgemäße Verfahren neben der Gewinnung von Schwefel auch zur Gewinnung dieser wertvollen Elemente.

Die Extraktion von Schwefel in elementarem Zustand aus Sulfiderzen und insbesondere aus Pyriten ist bekannt und ist in den letzten drei Jahrzehnten Gegenstand einer Reihe von Veröffentlichungen gewesen. Als Stand der Technik sei beispielsweise auf die US-PS 28 98 197 hingewiesen, die die oxidierende Laugung von Pyrrhotinsulfide enthaltenden Erzen und die anschließende Gewinnung des freigesetzten Schwefels sowie der Nichteisenmetalle beschreibt. Jedoch läßt der Stand der Technik sowohl in wirtschaftlicher Hinsicht als auch im Hinblick auf die praktische Durchführung zu wünschen übrig. Die oxidierende Laugung führt zur Bildung einer fein verteilten, festen Phase, die den Schwefel in Suspension in einer flüssigen Phase, die die Nichteisenmetalle in Lösung enthält umfaßt. Es ist schwierig, diese Metalle vom fein verteilten Feststoff abzutrennen, was auf Filtrationsprobleme zurückzuführen ist.

Aufgabe der Erfindung ist es, eine wesentliche Verbesserung bei der Gewinnung von Schwefel und anderen wertvollen Elementen durch oxidierende Laugung zu erreichen. Insbesondere soll dieses Verfahren im Vergleich zum Stand der Technik einfacher durchführbar sein und zu besseren Ausbeuten führen.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere zur Gewinnung von Schwefel aus arsenhaltigen Erzen und erlaubt außerdem eine wirtschaftlichere Gewinnung der Metalle Kupfer und Zink. Ferner liefert das erfindungsgemäße Verfahren Schwefel in ausgezeichneter Qualität.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich auf unterschiedliche Erze anwenden, die vorwiegend Eisensulfide von Pyrit- Typ FeS₂ oder/und Pyrrhotin-Typ FeS enthalten und, wie vorstehend erwähnt, verschiedene andere Mineralien aufweisen können. Im allgemeinen enthält das Erz 30 bis 47 Prozent Fe und 30 bis 53 Prozent S und kann unterschiedliche Mengen anderer Elemente aufweisen.

Da das Erz Pyrit (FeS₂) enthält, umfaßt das Verfahren zunächst eine Calcinierung des zerkleinerten Erzes in einer im allgemeinen nicht-oxidierenden Atmosphäre und die Gewinnung des durch dieses Erhitzen verflüchtigten Schwefels. Dieser Vorgang beruht auf einer Zersetzung des vorhandenen Pyrits gemäß folgender Reaktionsgleichung:

FeS₂ → FeS + 1/2 S₂ ↑.

Diese Maßnahme ist nicht zweckmäßig, wenn das Erz vollständig dem Pyrrhotin-Typ entspricht und praktisch frei von FeS₂ ist.

Bei Erzen, die Carbonate oder Oxide enthalten, die durch Schwefeldampf reduziert werden können, führt die Calzinierung zur Bildung eines bestimmten Anteils SO₂, das für die Herstellung von Schwefelsäure verwendet wird. Diese Schwefel säure kann in einer oder mehreren anschließenden Verfahrens stufen eingesetzt werden. Wenn das Erz keine durch Schwefeldampf reduzierbaren Verbindungen enthält und somit in der Theorie bei der Calcinierung kein SO₂ liefert, läßt sich dennoch die gewünschte SO₂-Menge bilden, indem man die Calcinierung in Gegenwart einer kontrollierten Sauerstoff menge durchführt. Die Reaktion

FeS₂ + O₂ → FeS + SO₂

verläuft exotherm, was überdies eine spürbare Verbesserung der Wärmebilanz der Calcinierung des Erzes ermöglicht.

Das bei der Calcinierung erhaltene Pulver, das nur mehr Pyrrhotin (FeS) als Eisensulfid und ggf. Oxide enthält, wird in saurem Wasser suspendiert und in einem Autoklaven unter Sauerstoff- oder Luftdruck erwärmt, bis sich kein elementarer Schwefel mehr bildet. Die bei dieser Laugung ablaufende Hauptreaktion läßt sich schematisch folgendermaßen wiedergeben:

FeS + 1/2 H₂O + 3/4 O₂ → S + FeOOH (Goethit).

Die Nichteisenmetalle, insbesondere Cu und Zn, gehen in die wäßrige Lösung über, während die Edelmetalle Au und Ag in der festen Phase verbleiben.

Wenn die Calcinierung des Erzes zur Bildung einer bestimmten Menge an SO₂ führt, das in Schwefelsäure übergeführt wird, kann das zur Laugung des calcinierten Erzes erforderliche Wasser vorteilhafterweise aus einer Lösung bestehen, die in der gewünschten Konzentration mindestens einen Teil der auf diese Weise erhaltenen Schwefelsäure enthält.

Das bei der Laugung erhaltene Produkt besteht aus einer Trübe eines Feststoffs, der Schwefel und - sofern im Erz vorhanden - Edelmetalle, wie Au und Ag, sowie Arsen enthält. Die wäßrige Phase der Trübe umfaßt eine Lösung von Metallen, wie Cu und Zn. Diese Trübe wird auf einen Druck, der im wesentlichen dem Atmosphärendruck entspricht, gebracht und anschließend einer Behandlung zur Abtrennung von Schwefel und der darin enthaltenen Metalle unterworfen. Da sich die Trübe bei der Druckentspannung abkühlt, befindet sie sich auf einer Temperatur unterhalb der Laugungstemperatur, im allgemeinen unter 100°C.

Die erfindungegemäße Behandlung ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Feststoffe von der Flüssigkeit, die gemeinsam in der Trübe vorliegen, abtrennt und anschließend den Schwefel von den Feststoffen mittels eines geeigneten organischen Lösungsmittels extrahiert.

Die Abtrennung der Feststoffe kann durch sämtliche bekannten Maßnahmen und insbesondere durch Filtrieren oder Zentrifugieren erfolgen. Das letztgenannte Verfahren ermöglicht eine Verringerung der Feuchtigkeit der Feststoffe auf ein Minimun.

Der erfindungsgemäß wichtigste Verfahrensschritt besteht darin, daß man die Auflösung des durch die Laugung frei gesetzten Schwefels mit beliebigen organischen Lösungsmitteln, die zur Lösung des Schwefels in der Wärme fähig sind, durch führt. Im Gegensatz zu dem Verfahren, bei dem die wäßrige Trübe in unveränderter Form mit einem Lösungsmittel behandelt wird, das eine Dichte von mehr als 1 aufweisen muß, um die Schwierigkeiten bei der späteren Filtration aufgrund des Eintritts von Geothit in Suspension in die wäßrige Phase zu verhindern, kann das erfindungsgemäße Verfahren mit Lösungs mitteln beliebiger Dichten, die sowohl unter als auch über 1 liegen können, durchgeführt werden. Man kann somit flüssige Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Thioalkane und dergl. verwenden. Beispiele für entsprechende Lösungsmittel sind Benzol, Toluol, Äthylbenzol, Xylol, Dichlorbenzol, Dichlormethan, Trichlormethan, Dichloräthylen, Trichloräthylen, Perchloräthylen, Schwefelkohlenstoff, Diäthylsulfid, Dipropylsulfid und dergl.

Die Extraktion des Schwefels von Feststoffen der durch die Laugung erhaltenen Trübe wird in der Wärme vorzugsweise im Bereich des Siedepunkts des Lösungsmittels, beim Siedepunkt selbst oder bei einer höheren Temperatur, unter Druck durch geführt. Man trennt die erhaltene Lösung von den Feststoffen der Trübe auf an sich bekannte Weise ab, insbesondere durch Dekantieren oder/und Filtrieren und ggf. durch Zentrifugieren. Die anschließende Abkühlung dieser Lösung ermöglicht die Kristallisation des Schwefels, der dann gewonnen wird, während des Lösungsmittel erneut in eine Extraktionsstufe zurückgeführt wird.

Wenn der auf diese Weise aus dem Erz extrahierte Schwefel Arsen enthält, umfaßt das erfindungsgemäße Verfahren eine Entarsenierung der organischen Lösung vor der Kristallisation des Schwefels. Eine zweckmäßige Maßnahme besteht darin, diese Lösung über festen Kalk oder ein Adsorptionsmittel, wie Siliciumdioxid, Ton, Aluminiumoxid und dergl., zu leiten oder mit einer dieser Substanzen zur rühren, um das As zu fixieren. Diese Substanzen kann anschließend durch Elution mit einer wäßrigen alkalischen Lösung regeneriert werden. Eine andere Maßnahme zur Entarsenierung umfaßt die Behandlung der organischen Lösung mit einer wäßrigen alkalischen Lösung oder Suspension, z. B. mit Kalkmilch oder einer Lösung von NaOH oder NH₄OH.

Wenn das Erz die oben erwähnte vorherige Calcinierung und Verflüchtigung des Schwefels durchlaufen hat und dieses Erz Arsen enthält, besteht die günstigste Verfahrensweise darin, den verflüchtigten Schwefel mit der organischen Lösung zu vereinigen, bevor man die Entarsenierungsbehandlung durchführt.

Parallel zur organischen Schwefellösung behandelt man beim erfindungsgemäßen Verfahren den aus der Laugungstrübe erhaltenen Feststoff, der nach der Behandlung mit dem organischen Lösungsmittel verbleibt. Dieser Feststoff kann Gold und Silber enthalten. Wenn dies der Fall ist, wird er nach Neutralisation mit Kalkmilch mit einer Alkalicyanidlösung gerührt. Aus der erhaltenen Cyanidlösung gewinnt man Ag und Au auf an sich bekannte Weise, während der feste Rückstand vor der Beseitigung mit Wasserstoffperoxid behandelt wird.

Die wäßrige Lösung, die vor der Laugung von der Trübe abgetrennt worden ist, weist einen pH-Wert von etwa 2 bis 3 auf und enthält im allgemeinen Verbindungen von wertvollen Nicht eisenmetallen, insbesondere Cu und Zn, wie vorstehend erwähnt. Um diese Metalle zu extrahieren, wird vorzugsweise zunächst das in dieser Lösung erhaltene dreiwertige Eisen in Fe(II) übergeführt. Man fällt das Cu durch Zementation, insbesondere mit Fe-Pulver, wonach das Zn gewonnen werden kann, beispielsweise durch Fällung mit H₂S.

Zur oben erwähnten vorherigen Reduktion von Fe(III) ist festzuhalten, daß diese durch sämtliche bekannten Maßnahmen durchgeführt werden kann, insbesondere durch Zusatz von geeigneten, vom wirtschaftlichen Standpunkt aus inter essanten Reduktionsmitteln, wie SO₂, SH₂ oder organischen Materialien. Eine bevorzugte, vom Kostenpunkt aus besonders interessante Verfahrensweise besteht in der Verwendung von Eisenmonosulfid, d. h. FeS, als Reduktionsmittel. Diese Verbindung kann in Form von natürlichem Pyrrhotin, d. h. ein Erz, das praktisch kein FeS₂ enthält, eingesetzt werden. Es kann auch ein Teil des in der ersten, vorerwähnten Verfahrensstufe erhaltenen calcinierten Erzpulvers, das nur mehr Pyrrhotin enthält, verwendet werden. Ein charakteristisches Merkmal der Erfindung besteht somit in der Verwendung eines reinen Erzes vom Pyrrhotintyp bzw. in der Entnahme eines Teils des in der ersten Verfahrensstufe calcinierten Pulvers und im Mischen und Erwärmen zusammen mit der nach der oxidierenden Laugung, die die zweite Verfahrensstufe darstellt, erhaltenen filtrierten Lösung. Die Menge des auf diese Weise zu verwendenden calcinierten Pulvers wird aufgrund des Gehalts an Eisen(III)-Verbindungen in der bei der oxidierenden Laugung erhaltenen Lösung berechnet.

Nachstehend wird das erfindungsgemäße Verfahren anhand der beigefügten Zeichnung näher erläutert, wobei die Kästchen 1 bis 16 folgende Arbeitsgänge bedeuten:

1. Oxidierende Laugung eines feinen Erzpulvers mit einer Korngröße von im allgemeinen weniger als 3 mm und vorzugsweise von 20 bis 100 µm; 1,2 bis 2 Gewichtsteile saures Wasser pro Teil Pulver, wobei die Säuremenge 0,7 bis 1,5 Äquivalente/ Liter beträgt; Erwärmung auf 100 bis 120°C, vorzugsweise 105 bis 115°C, bei einem Luftdruck von 5 bis 30 bar, Dauer 2 bis 6 Stunden.
2. Druckentlastung auf Atmosphärendruck unter Abkühlung.
3. Auftrennung der erhaltenen Trübe in Feststoffe und Lösung; Ausführung durch Filtrieren, Schleudern oder Zentrifugieren.
4. Extraktion des Schwefels aus dem in Stufe 3 erhaltenen Feststoff mittels des aus Stufe 8 rückgeführten organischen Lösungsmittels; im allgemeinen bei 40 bis 120°C, je nach Art des Lösungsmittels.
5. Abtrennung durch Dekantieren, Filtrieren oder Zentrifugieren der Lösung des Schwefels im organischen Lösungsmittel von den in Stufe 4 behandelten Feststoffen der Trübe.
6. Gewinnen der heißen Lösung des Schwefels im organischen Lösungsmittel.
7. Entarsenierung des Schwefels, durchgeführt an der organischen Lösung.
8. Abkühlung der organischen Lösung, Kristallisation des Schwefels und Gewinnung des Lösungsmittels zur Rückführung in Stufe 4.
9. Gewinnen der in Stufe 5 aus der Lösung des Schwefels im organischen Lösungsmittel abgetrennten Feststoffe.
10. Cyanidlaugen der Feststoffe von Stufe 9 mittels einer wäßrigen NaCN-Lösung, Abtrennen von Ag und Au und Verbringen des Rückstandes nach 11.
11. Zerstören der restlichen -Ionen, insbesondere mittels H₂O₂.
12. Verwerfen des in Stufe 11 gereinigten Rückstands.
13. Gewinnen der wäßrigen sauren Lösung, die in Stufe 3 von der Laugungsstufe gemäß 1 abgetrennt worden ist.
14. Reduktion von Fe(III) zu Fe(II) in der Lösung gemäß Stufe 13.
15. Fällung von Cu, insbesondere mit Fe-Pulver und Abtrennen des ausgefällten Metalls oder Extraktion des Cu durch Elektrolyse.
16. Fällung von ZnS, Abtrennen und Verwerfen der restlichen Lösung.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist auf Erze anwendbar, die unterschiedliche Bestandteile in unterschiedlichen Mengen enthalten können. Besonders geeignet ist das erfindungsgemäße Verfahren für Eisenerze folgender Zusammensetzung:

Fe35-47% S30-53% C0-3% Cu0,4-1% Zn0,5-3% Pb0-0,6% As0,1-0,3% Ag10-50 ppm Au1-2 ppm

Nachstehend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Es wird pulverförmiges Pyriterz der nachstehend angegebenen Zusammensetzung mit einer Korngröße unter 80 µm eingesetzt.

Fe38,7 S45,1% Zn1,11% Cu0,58% As500 ppm Ag 12 ppm Au 1,9 ppm

1200 g dieses Pulvers werden unter Stickstoff 1/2 Stunde bei 800°C calciniert. Die bei der Erwärmung freigesetzten Gase werden kondensiert. Auf diese Weise gewinnt man 239 g Schwefel mit einem Arsengehalt von 1300 ppm. Nach Abkühlung erhält man 959 g thermisch behandeltes Pulver, von dem 90 g zur Verwendung für eine Reduktionsreduktion in einer nachfolgenden Stufe eingesetzt werden, während die restlichen 869 g mit 1500 g Wasser und 70 g Schwefelsäure von 66° Baum´, d. h. 96 Gewichtsprozent vermischt werden.

Diese Suspension wird in einen Autoklaven gegeben und auf 110°C gebracht. Luft wird bis zu einem Druck von 20 bar eingeleitet. Man läßt das Pulver unter Rühren 3 Stunden mit der Schwefelsäurelösung reagieren. Anschließend wird an der Suspension eine Druckentlastung durchgeführt, wodurch sich eine Temperatur von etwa 90°C ergibt. Sodann wird filtriert (Kästchen 3 der Zeichnung). Man verfügt somit über folgende zwei Produkte:

A:Der aus der Filtration (3) stammende Kuchen (4), d. h. die nach der Laugung (1) verbleibenden Feststoffe und B:die von den Feststoffen A abgetrennte wäßrige Lösung (13), die die Metalle Cu und Zn enthält.

Behandlung des Kuchens A

Diese Feststoffe, die eine Feuchtigkeit von 40 Prozent aufweisen, werden mit Toluol in einer Menge von 2600 ml pro 1000 g Kuchen vermischt (4). Das Gemisch wird 1 Stunde auf 105°C gehalten, um den vorhandenen elementaren Schwefel in Lösung zu bringen. Die Lösung des S im Toluol wird sodann dekantiert (5) und beiseite gestellt (6), wo es mit dem vorerwähnten, durch die ursprüngliche Calcinierung bei 800°C freigesetzten Schwefel versetzt wird. Der Gesamtschwefel enthält 550 ppm Arsen. Um das Arsen zu entfernen, wird die Toluollösung mit 2 g Ca(OH)₂, das mit 500 ml Wasser verdünnt ist, gerührt. Anschließend trennt man durch Dekantieren die wäßrige Phase, die das gesamte As enthält, vom Schwefel ab. Die organische Lösung wird sodann abgekühlt (8), was zur Kristallisation des Schwefels, der frei vom As ist führt. Die Schwefelausbeute beträgt 92,8 Prozent, bezogen auf den Schwefelgehalt des Ausgangserzes. Das Lösungsmittel wird zurückgeführt (in Stufe 4), um zur erneuten Extraktion von Schwefel zur Verfügung zu stehen.

Die von der Toluollösung abgetrennten Feststoffe (9) werden mit Kalkmilch und sodann mit einer wäßrigen Lösung von 3 g NaCN pro Liter behandelt. Auf diese Weise extrahiert man in die wäßrige Lösung 86 Prozent des Au und 34 Prozent des Ag des eingesetzten Erzes. Der feste Rückstand wird zur Zerstörung der -Ionen mit Wasserstoffperoxid behandelt und sodann verworfen.

Behandlung der Lösung B

Da diese Lösung (13) dreiwertiges Eisen enthält, das die anschließende Fällung von Kupfer und Zink stören würde, wird die vorher beiseite gestellte 90-g-Portion des calcinierten Produkts zugesetzt und 1 Stunde unter Erwärmen auf 80°C gerührt.

Die durch Dekantieren gewonnene Lösung (15) ist frei von dreiwertigem Eisen und kann somit der Abtrennung von Kupfer und Zink unterworfen werden.

Durch Zugabe von 4,7 g Eisenpulver zu dieser Lösung gewinnt man 5,25 g Kupfer, was einer Ausbeute von 75 Prozent, bezogen auf das ursprüngliche Erz entspricht.

Die nach der Abtrennung von Kupfer erhaltene Lösung, deren pH-Wert etwa 2 beträgt, wird mit H₂S (16), das aus der Umsetzung eines Teils des calcinierten Produkts mit Schwefel säure stammt, behandelt. Auf diese Weise gewinnt man 16,8 g ZnS, was einer Zinkausbeute von 84,5 Prozent, bezogen auf das Ausgangserz, entspricht.

Beispiel 2

Die in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsgänge werden auf ein Erz folgender Zusammensetzung angewandt:

Fe44% S34% C2,3% Cu0,62% Zn2,24% Pb0,48% As0,23% Ag34 ppm Au1,38 ppm

Durch rechnerische Aufteilung ergibt sich folgende Zusammen setzung an Eisenverbindungen:

FeS₂50,3% FeS15,4% FeCO₃22,2%

Bei der Calcinierung werden 9 Prozent des ursprünglichen Schwefels aufgrund der Anwesenheit des Carbonats in SO₂ übergeführt. Dieses SO₂ wird zur Herstellung von Schwefel säure verwendet. Der Hauptteil dieser Säure wird bei der Laugung des calcinierten Erzes verwendet, während der Rest zur Bildung des für die Fällung des ZnS durch Umsetzung mit einem Teil des calcinierten Erzes erforderlichen H₂S eingesetzt wird. Ferner wird der bei der Calcinierung freigesetzte Schwefel der Suspension des calcinierten Erzes im Autoklaven zugeführt und nicht zu der Toluollösung des Schwefels, die nach Filtration der Trübe in Stufe 3 (vgl. die Zeichnung) erhalten worden ist, gegeben. Es ergibt sich eine Schwefel lösung, die nur 30 ppm Arsen, bezogen auf Schwefel enthält.

In diesem Beispiel wird der Schwefel in einer Ausbeute von 82,8 Prozent, bezogen auf den Gesamtgehalt des Erzes, erhalten.

Beispiel 3

Die Arbeitsgänge von Beispiel 1 werden wiederholt, wobei aber der Filterkuchen der Laugungstrübe (3) in Stufe (4) mit 2500 ml Perchloräthylen anstelle von Toluol behandelt wird. Die Ergebnisse sind die gleichen wie in Beispiel 1.

Claims

1. Verfahren zur Gewinnung von elementarem Schwefel aus einem Eisensulfiderz, umfassend die saure, oxidierende Laugung von pulverisiertem Erz zur Extraktion des Schwefels, wobei die unmittelbar nach der Laugung erhaltene Trübe einer Trennung der Lösung (13) von den darin enthaltenen Feststoffen (4) unterworfen wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Feststoffe in der Wärme mit einem organischen Lösungsmittel für Schwefel behandelt werden und der Schwefel anschließend durch Kristallisation unter Abkühlung (8) gewonnen wird, während die Lösung (13) zur Extraktion von Nichteisenmetallen behandelt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel für Schwefel einen aromatischen Kohlenwasserstoff oder einen chlorierten Kohlenwasserstoff verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die dreiwertigen Eisenverbindungen, die in der unmittelbar nach der Laugung erhaltenen wäßrigen Lösung (13) vorhanden sind, reduziert, bevor man diese Lösung der Extraktion der Nichteisenmetalle (15, 16) unterwirft.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man vor der Laugung das Erzpulver calciniert, um das ggf. enthaltene FeS₂ in Pyrrhotin umzuwandelt, und den verdampften Schwefel gewinnt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Calcinierung des Erzes SO₂ freisetzt, das in Schwefelsäure übergeführt wird, wobei ein Teil dieser Säure in der Laugungsstufe verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reduktion des dreiwertigen Eisens durch Erwärmen der unmittelbar nach der Laugung erhaltenen Lösung mit einem FeS enthaltenden Pulver, insbesondere mit einem Pyrrhotinerz oder mit einem gemäß Anspruch 4 calcinierten Pulver durchführt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die reduzierte wäßrige Lösung mit Eisenpulver behandelt, um Kupfer auszufällen.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die nach der Abtrennung des Kupfers verbleibende Lösung einer Fällung von Zink in Form des Sulfids unterwirft.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Fällung des ZnS mit Hilfe von H₂S durchführt, das durch Behandlung eines Teils des gemäß Anspruch 4 erhaltenen calcinierten Erzes oder eines Pyrrhotinerzes mit Schwefelsäure erhalten worden ist.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als Schwefelsäure, die für die Herstellung des für die Fällung von ZnS erforderlichen H₂S verwendet wird, einen Teil der gemäß Anspruch 5 erhaltenen Schwefelsäure verwendet.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Erz Arsen enthält und daß die organische Phase, die eine Lösung von Schwefel im organischen Lösungsmittel darstellt, vor der Abtrennung des Schwefels durch Kristallisation einer Entarsenierungs behandlung unterworfen wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man nach Calcinierung des Erzes gemäß Anspruch 4 den verdampften Schwefel in der organischen Phase löst, bevor man diese der Entarsenierungsbehandlung unterwirft.

13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man nach Calcinierung des Erzes gemäß Anspruch 4 den bei diesem Vorgang verdampften Schwefel dem calcinierten, der Laugung unterworfenen Erz zusetzt.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Entarsenierungsbehandlung in einer Waschung der organischen Phase, die eine Lösung von Schwefel im organischen Lösungsmittel ist, mittels einer wäßrigen alkalischen Lösung und insbesondere mittels einer verdünnten wäßrigen alkalischen Lösung oder mittels Kalkmilch besteht.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, wobei der feste Rückstand, der nach der Extraktion des Schwefels mit dem organischen Lösungsmittel erhalten worden ist, Edelmetalle, insbesondere Gold und Silber enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man den Feststoff mit Kalk milch und anschließend mit einer wäßrigen Alkalicyanid lösung behandelt, um diese Metalle zu extrahieren.