DE2558160A1

DE2558160A1 - Verfahren zum herstellen von gereinigtem molybdaenoxid

Info

Publication number: DE2558160A1
Application number: DE19752558160
Authority: DE
Inventors: Fred Nelson Oberg; Robert Stanley Rickard; Richard Angelo Ronzio; Robert Carlton Ziegler
Original assignee: Amax Inc
Current assignee: Cyprus Amax Minerals Co
Priority date: 1974-12-23
Filing date: 1975-12-23
Publication date: 1976-07-01
Also published as: DE2558160B2; NL171566B; FR2295919A1; NL171566C; NL7512162A; FR2295919B1; DE2558160C3; CA1053911A; BE836903A; US3957946A; GB1488747A

Description

26 423-16

PATFNTA?'WAL'"E Z 5 5 O I D U

DH. ing. II. NEGENDANK MO73> · dipping. II. IiAUCK · diplphys. W. SCHMITZ DIPL.-ING. E. GRAALFS · dipl-ing. W. WEIINERT · ι)Ιρι-.·ρπυ3. W. CARSTENS

HAMBURG-MÜNCHEN

ZUSTELiTINGSANSCHRIFT: 2OOO HAMBURG 36 · NEUER WAU 41 PLKASE Il KPI.Y TO: TElBFON (04O) 30 7128 UND 30 4115

. XEGEDArATBNT HAMBUHO

AMAX Inc · sooo München 2 · mozartstr. 23

1270 Avenue of the Americas Telefon to89) 53Sosse

. NEGUDAFATENT MÜNCHEN

New York. N.Y. 10020/USA Hamburg, 19. Dezember 1975

Verfahren zum Herstellen von gereinigtem Molybdänoxid

Eine Anzahl verschiedener Verfahren und Reinigungsmethoden ist bisher vorgeschlagen oder verwendet worden, um die bei Molybdänoxid-Konzentraten technischer Qualität normalerweise auftretenden verschiedenen verunreinigenden Metalle und/oder

oder
Metallverbindungen sämtlich/Oi einer bestimmten Auswahl zu extrahieren. Die Entfernung solcher verunreinigender Kationen ist notwendig, um ein Molybdänoxid oder Ammoniummolybdat-Produkt befriedigender Reinheit zu schaffen, damit es bei der Synthese verschiedener Molybdänverbindungen, bei der Herstellung von Molybdänkatalysatoren und für andere Zwecke, bei denen ein hochreines Molybdänmetall gefordert wird, verwendet werden kann. Der vielleicht hauptsächlichste Einwand gegen die vorbekannten Reinigungsverfahren betraf die mit ihrer Durchführung verbundenen hohen Kosten und/oder niedrigen Ausbeuten, die diese Verfahren unwirtschaftlich machten. In vielen Fällen hat auch das große Volumen an Abfallprodukströmen,

609827/0733

»>^1N* *'·· """« ■*'· «"-* 2OO 7OO 00> Β». 03 '2*107 · SBItSUKKK BAK]C AH, KJLMBDKO <BUC 8(H)SOOOO) ηη.θ»3βθ 35 · I-OBTSCJUII. iIMB.

die im Verlauf derartiger Reinigungsverfahren, anfallen, "beträchtliche Investitionen an Einrichtungen und Chemikalien zur Aufarbeitung der Abfallprodukte erfordert; dies hat die Gesamt-Wirtschaftlichkeit solcher Veredelungsverfahren weiter beeinträchtigt.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung überwindet viele der Probleme und Nachteile, die mit den Reinigungsverfahren des Stands der Technik verbunden sind, indem es die Reinigung von Molybdänoxid-Konzentraten technischer Qualität zu einem im wesentlichen hochreinen Molybdänprodukt mit geringem Aufwand ermöglicht, insbesondere ohne Anfall voluminöser Abfallproduktströme, wodurch kostspielige Vorbehandlungen vor dem Abführen der Abfallprodukte entfallen.

Der Nutzen und die Vorteile der vorliegenden Erfindung werden erreicht durch ein Verfahren zum Reinigen eines unreinen Molybdänoxid-Konzentrates, das erforderlichenfalls zuerst einem Zermahlungsverfahren unterworfen wird, um seine Durchschnittspartikelgröße auf Heiner als ungefähr 1OO mesh (Sieböffnung 0,125 mm) zu verringern, wobei man das zermahlene Konzentrat bei einer erhöhten Temperatur, vorzugsweise im Bereich von ungefähr 55O°C bis ungefähr 65O⁰C, in einer Atmosphäre, die stark mit Sauerstoff angereichert ist, röstet, um die Suboxide des Molybdäns zu Molybdäntrioxid und die verunreinigenden Metallmolybdänit-Verbindungen zu den entsprechenden Motalltnolybdat-Verbindungen umzuwandeln, die wasserlöslich sind und aus dem Konzentrat durch ein heißes wässriges Auslaug-Verfahren entfernt werden können. Die wässrige Lauge wird vom

609827/0733 ' ³ "

Rückstands-Konzentrat getrennt, und die wertvollen Molybdat-Anionen darin werden durch Ionenaustausch oder durch Bildung eines Niederschlages davon zurückgewonnen, während die verunreinigenden Metall-Kationen an ein Abfall-Aufbereitungssystem abgegeben werden. Das Rückstandskonzentrat wird mit einer Amoniumlauge digeriert, um den wertvollen Molybdäntrioxid-Bestandteil darin zu Amoniummolydat-Verbindungen umzuwandeln, und die sich ergebende Amoniumlauge wird vom übrigbleibenden unlöslichen Niederschlag getrennt, der ebenfalls zum Abfall abgegeben wird. Eine Wiedergewinnung der Amoniummolybdat-Verbindungen aus der Amoniumlauge kann durch eine Abdampf kristall! sation bewirkt werden, um ein Amoniumdimolybdat-Produkt herzustellen, oder alternativ können die Amonium-Verbindungen weiter calciniert werden, um ein Molybdänoxid-Produkt hoher Reinheit herzustellen. Vorzugsweise wird die Ammoniumlauge, die Annnoniummolybdat-Verbindungen enthält, durch ein Chelat-Kationaustauscherharz geführt, um eine Absorption jeglicher übriggebliebener verunreinigender ^d-tf-Ukationen vor der Stufe der Abdampf kristallisation zu bewirken.

Weitere Vorteile der vorliegenden Erfindung werden beim Lesen der Beschreibung der bevorzugten Ausführungen in Verbindung mit den beiliegenden Fließschemata, die in den Figuren abgebildet sind, deutlich.

Fig. 1 ist ein Fließschema, das die wichtigsten Stufen des Veredelungsverfahrens in Übereinstimmung mit einer der Ausführungen der vorliegenden Erfindung zeigt;

609827/0733 " ^h "

Fig. 2 ist ein Teil* Fließschema einer alternativen zufriedenstellenden Ausführung der vorliegendenErfindung, die ein Kationaustauscherharz zur Aufbereitung des Filtrates vom Filter A v^ujfcnrtef;

Fig. 3 ist ein Teil» Fließschema einer noch anderen alternativ zufriedenstellenden Ausführung der vorliegenden Erfindung, ähnlich zu der in Fig. 1 gezeigten, jedoch wird weiter eine SuIf i<i verbindung eingesetzt, um einen Niederschlag und eine Entfernung der verunreinigenden Metalle in Form der entsprechenden Sulfide zu bewirken; und

Fig. 4 ist ein Teil- Pließschema von einer noch anderen alternativ zufriedenstellenden Ausführung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung, die die Verwendung eines Erdalkalimetalls zur Wiedergewinnung des wertvollen Filtrat des Filters A aufgelösten Molybdat-Bestandteils zeigt.

Die Konzentrationen und/oder Zusammensetzungen der verschiedenen Substanzen und Lösungen, die hier beschrieben und weiter in den nachfolgenden Ansprüchen ausgeführt werden, werden in Form von Gew.-% ausgedrückt, wenn nicht entgegengesetztes angedeutet wird.

609827/0733

Das Beschickungsmaterial umfasst ein in kleinen Partikeln auftretendes unreines Konzentrat oder ein Konzentrat technischer Qualität, das im wesentlichen aus Molybdänoxid besteht und die verunreinigenden Metallbestandteile und deren Verbindungen in unterschiedlichen Prozenten enthält, entsprechend den Charakteristika des ursprünglichen Erzes und der Weise, in der das Konzentrat hergestellt wird. Molybdän wird in der Erdrinde im wesentlichen in Form von Molybdänit (MoSp) gefunden, dessen größtes bekanntes Vorkommen bei Climax, Colorado, ist, bei dem das Erz hochverkieselten und gealterten Granit enthält, in dem das Molybdänit in Form sehr feiner Äderchen verteilt ist in einer Konzentration,die beim Abbau gewöhnlich im Bereich von ungefähr 0,3% bis ungefähr 0,6% liegt. Die Konzentration des Molydänij-Bestandteils wird vorzugsweise durch ein Öl-Flotation-Extraktionsverfahren erhöht, um die Gangart auf ein Niveau weniger als ungefähr 40 %, vorzugsweise weniger als ungefähr 10 %,zu verringern.

Das Flotations-Extraktions-Verfahren erfordert,daß das abgebaute Erz zu einer relativ kleinen Partikelgröße zermahlen wird, normalerweise 35 % mit 100 mesh, wonach die Partikel, die im wesentlichen aus Molybdänit bestehen, von den kieselhaltigen Gangartmaterialien getrennt werden unter Verwendung eines Kohlenwasserstoff- und Pinien-Öls in Kombination mit verschiedenen Benetzungsmitteln. Die im wesentlichen Molybdän!fc enthaltenden Partikel werden im Flotationsschaum gehalten, während die dichteren Gangart-Partikel, die im wesentlichen aus

- 6 609827/0733

Kieselerde bestehen, im Abgangsteil des Schlammes bleiben. Das Öl-Flotations-Anreicherungsverfahren wird normalerweise in einer Reihe aufeinanderfolgender Zyklen durchgeführt, wobei jeder Zyklus eine Zermahlungsstufe, der eine Flotations-Stufe - folgt , umfasst, wobei die Partikelgröße des Erzes fortschreitend verringert wird, und wobei die Konzentration des Molybdänits im extrahierten Produkt fortschreitend zunimmt, bis die gewünschte Konzentration des Molybdänits erhalten wird. Diese kann im Bereich von Molybdänit-Gehalten von ungefähr 80 % bis so hoch wie ungefähr 90 % und sogar noch größer liegen, in Abhängigkeit von der beabsichtigten Endverwendung, bei der das Konzentrat angewendet werden soll. Die spezielle Molybdänit-Konzentration ist für den Erfolg der vorliegenden Erfindung nicht bedeutsam, obwohl Beschickungsmaterialien, die mindestens ungefähr 80 % Molybdänoxid enthalten, normalerweise vorgezogen werden.

Das aus dem Öl-Flotations-Extraktionsverfahren stammende Molybdänif" -Konzentrat wird zum Röstverfahren übergeführt, bei dem eine überschüssige Menge freier Luft eingeleitet wird, um eine Umwandlung des Molybdändisulfids zu Molybdänoxiden zu bewirken. Der Röstofen kann irgendeinen der zahlreichen gut bekannten Mehrfach-Herdöfen umfassen, wie z.B. Herreshoff, McDougall, Wedge, Nichols, etc., die im allgemeinen eine Vielzahl von ringförmigen Herden aufweisen,die mit Abstand übereinander angeordnet sind, auf denen das geröstete Molybdäni .-Konzentrat vom obersten Herd in kaskadenartiger Weise nach unten zum untersten Herd überführt wird, während es

609827/0733

— 7 —

im Gegenstrom einem heißen Feuergas ausgesetzt wird, um das Rösten und eine Oxidation des Molybdänits zu Molybdänoxid bei Temperaturen, die im allgemeinen von ungefähr 550 C bis ungefähr 7OO°C liegen, zu bewirken. Während dieser Zeit wird die Temperatur- und Sauerstoff Überschuß-Beziehung so gesteuert, daß im wesentlichen das gesamte ursprünglich vorliegende Molybdänit oxidiert wird.

Das entstandene geröstete Konzentrat oder technische Oxid-Beschickungsmaterial, das verschiedene verunreinigende Metallverbindungen enthält, bildet das Beschickungsmaterial des Veredelungsverfahrens der vorliegenden Erfindung und wird wie in Fig. 1 gezeigt wird, wenn notwendig, einem Zermahlungsverfahren zugeführt, wobei die Partikel auf eine Durchschnittsgröße von weniger als ungefähr 100 mesh verringert und jegliche Zusammenballungen, die während des vorangegangenen Röstverfahrens hergestellt worden sind, entfernt werden. Die genaue Partikelgröße des Beschickungsmaterials des Zermahlungsverfahrens beträgt vorzugsweise weniger als 100 mesh, wobei die kleineren Partikelgrößen bevorzugt werden wegen der größeren Oberfläche, mit der dann das Beschickungsmaterial den verschiedenen Agentien, Reagentien und Lösungen ausgesetzt ist, wodurch sich die Verweilzeit in den verschiedenen Verfahrensstufen verringert.

Anschließend an die Zermahlungsstufe, die allen den in den Fig. 1 bis h der Fließschemata gezeigten Ausführungsarten gemeinsam ist, wird das Beschickungsmaterial einem nochmaligen

609827/0733

Röstverfahren in Gegenwart einer mit Sauerstoff angereicherten Atmosphäre unterworfen, vorzugsweise in einer im wesentlichen reinen Sauerstoffatmosphäre bei Atmosphärendruck und einer Temperatur von ungefähr 55O°C bis ungefähr 65O⁰C, und für eine Zeitspanne, um im wesentlichen alle Suboxide oder niedrigeren Oxide des Molybdäns zur Molybdäntrioxid-Stufe umzuwandeln und um weiter die verunreinigenden Metall-Molybdänit-Verbindungen zu den entsprechenden Metall-Molybdat-Verbindungen umzuwandeln, die wasserlöslich sind und anschließend aus dem nochmalig gerösteteten Beschickungsmaterial in der darauffolgenden heißen Auslaug-Stufe ausgelaugt werden können. Die Verwendung von sauerstoff reichend Atmosphären, wie z.B. sauerstoffangereicherter Luft, die mehr als 40$ Sauerstoff enthält, und vorzugsweise im wesentlichen 1009έ Sauerstoff, hat eine unerwartete disproportionale Beschleunigung der Umwandlungsoxidationsreaktion während der nochmaligen Röststufe ergeben und führ zu Ausbeuten, die bisher als Ergebnis eines verlängerten Röstens in Luft unerreichbar waren. Die Verwendung von im wesentlichen reinen Sauerstoffatmosphären ergibt vornehmlich bei der Umwandlung von verunreinigenden Metallverbindungen, wie z.B. Kaliumverbindungen, Produkte, die sich überraschend leicht durch Wasserauslaugung abtrennen lassen und so eine außerordentlich effektive Extraktion in Ausmaßen möglich machen, die bisher durch wässrige Auslaugverfahren unerreichbar waren. Die Verwendung hoher Sauerstoffgehalte beim Röstverfahren ergibt ferner eine im wesentlichen vollständige Umwandlung von Molybdänsulfid und niedrigen Oxidationsstufen zur Stufe des Trioxide und macht dessen Gewinnung während der -

809827/0733

nachfolgenden Veredelungsstufen möglich. Von besonderer Bedeutung ist die Geschwindigkeit des nochmaligen Itöstverfahrens bei hohem Sauerstoffniveau, die eine Verarbeitung innerhalb von Bruchteilen einer Stunde möglich macht und die Verwendung von mäßig großen Röstöfen für einen hohen Durchsatz bei kommerziell annehmbaren Betriebskosten und Ausbeuten gestattet. Da nur ein kleiner Prozentsatz des Sauerstoff- in der Oxidations-Atmosphäre während des nochmaligen Röstverfahrens benötigt wird, um die Oxidation des konzentrierten Beschickungsmaterials zu vervollständigen, ist es bequem , eine im wesentlichen reine Sauerstoffatmosphäre innerhalb des Röstofens für das nochmalige Röstverfahren aufrechtzuerhalten und Zusatzsauerstoff zur rezyklisierten Atmosphäre hinzuzufügen, wenn er benötigt wird. Die Umwandlung des gesamten vorliegenden Molybdäns zu MoO₃ macht es möglich, daß über 99 % davon während der nächsten Ammoniak-Auslaugstufe extrahiert wird. Das nochmalige Röstverfahren wird vorzugsweise in einem Drehofen durchgeführt und die Sauerstoffzufuhr wird mit einer Geschwindigkeit gesteuert, die geringfügig über der ist, die stöchiometrisch gebraucht wird, um die Suboxide und Molybdänite gänzlich in den oxidierten Zustand umzuwandeln. Normalerweise sind Verweilzeiten von ungefähr 1/4 bis ungefähr 1/2 Stunde bei 6OO bis 65O⁰C für diesen Zweck ausreichend.

Wie aus Fig. 1 entnommen werden kann, umfasst das Röstverfahren eine Luftreinigungsvorrichtung, das jedes von der Luft getragene Material zurückgewinnt, das von dem SauerstoffÜberschuß getrennt wird und zur nachfolgenden Auslaugstufe rezyklisiert wird. Gewöhnlich werden Mengen im Bereich von ungefähr 5 % bis

609827/0733

- 10 -

ungefähr 10$ von Molydäntrioxid, in Abhängigkeit von der besonderen Partikelgröße des nochmals gerösteten Konzentrates, von der Luftreinigungsvorrichtung zurückgewonnen. Der Luftreiniger kann irgendeines der zahlreichen Trennungsmittel der in der Technik gut bekannten Typen aufweisen, von denen sackartige Reiniger besonders zufriedenstellend sind.

Das geröstete Beschickungsmaterial wird zusammen mit dem feinen Molybdäntrioxid, das aus der Luftreinigungsvorrichtung zurückgewonnen wurde, in Übereinstimmung mit der in Fig. 1 geschilderten Reihenfolge zu einem heißen wässrigen Auslaug-Tank überführt und wird mit Wasser bei einer Temperatur von ungefähr 70 C bis ungefähr 85 C breiig gemacht, vorzugsweise bei ungefähr 80 G bei einer Feststoffkonzentration von so niedrig wie ungefähr 5$ bis so hoch wie ungefähr 50$, jedoch unterhalb einer Konzentration, bei der es schwierig wäre, die breiige Masse gut zu rühren und zur nachfolgenden Filtrationsstufe weiterzupumpen. Idealerweise wird die heiße wässrige Auslaug-Stufe bei einer Feststoffkonzentration von ungefähr 20$ durchgeführt, die Verweilzeiten von ungefähr oiner iifcunde benötigt, um im wesentlichen eine vollständige Extraktion der verunreinigenden Metallmolybdate, die zusammen mit oinem etwas Molybdäntrioxid gebildet worden sind, zu bewirken, Danach wird der Brei zum Filter A überführt, und der gewonnene Kuchen, der im wesentlichen aus Molybdäntrioxid zusammen mit der zurückgebliebenen Gangart besteht, wird zu einem Ammoniakaus1aug-Tank überführt, während das FiItrat, das die aufgelösten verunreinigenden Metallkationen und Molybdat-Anionen enthält, zu einer Säule eines Anionen-Austauscherharzes,

- 11 -

609827/0733

das die Molybdationen festhält, übergeführt werden. Das Filtrat, das sauer ist und einen pH von ungefähr 2 bis ungefähr 3 wegen der Gegenwart von Molybdänsäure hat, wird durch die Zugabe einer geeigneten Lauge wie z.B. Natriumhydroxid auf einen pH von ungefähr 3,0 bis ungefähr 6,5, vorzugsweise auf ungefähr 3,5 eingestellt. Das Filtrat, das verunreinigende Kalium-, Kupfer-, Magnesium-, Kalzium-, Eisen-, etc. Kationen zusammen mit den Molybdatanionen enthält, wird durch die Anionenaustauschersäule geftihrtj dies ergibt eine selektive Adsorption der Molybdationen, die nachfolgend abgezogen und ins Eluat des Ammoniakauslaug-Tanks, zusammen mit dem Filterkuchen vom Filter A, zurückgegeben werden.

Anionenaustauscherharze, die für die Verwendung in Anionenaustauschersäulen, wie sie in Fig. 1 gezeigt werden, geeignet sind, enthalten ein tertiäres Arain in einer Styrol-Vinylbenzol-Matrixj sie sind erhältlich unter der Bezeichnung IRA 93 von Rohm & Haas j als Typ XE 270 und XE 299, ebenfalls Harze vom tertiären Amintyp und von Rohm & Haas erhältlich} als Epichlorhydrin-Polyamin-Kondensationstyp (aliphatischer Polyamin-Typ), erhältlich als Granulat unter der Bezeichnung A-305 von Ionic Chemical Co., und als äquivalente Typen, die wirksam selektiv das Molybdatanion in einem im wesentlichen neutralen Medium extrahieren. Die verunreinigenden Metallkationen gehen durch die Säule, und ihr Ausfluß wird an ein Abfallbearbeitungssystem abgegeben, um den Ausfluß so aufzubereiten, daß er unschädlich als Abfall abgeladen werden kann.

- 12 -

609827/0733

Das Ionenaustauscherharz in der Anionenaustauschersäule wird vor dem Gebrauch mit einer verdünnten Ätzlösung aufbereitet, wie z.B. einer 8 %igen NaOH-Lösung, gefolgt von einer Schwefelsäurelösung, normalerweise von einer Konzentration von ungefähr 4 % bis ungefähr 8 %_t um es in die Hydrogensulfat-Form umzuwandeln. Nach der Beschickung wird das Harz eluiert; vorzugsweise wird dabei eine wässrige Lösung von Ammoniumhydroxid verwendet, vorzugsweise eine Lösung, die 50 gr. pro Liter ΝΗλΟΗ enthält, und das entstandene Eluat, das Ammoniummolybdat enthält, wird zum Ammoniak-Auslaugtank in Übereinstimmung mit der in Fig. 1 abgebildeten Reihenfolge überführt. Analysen des davon abstammenden Eluats offenbaren unter typischen Versuchsbedingungen, daß es weniger als 1 ppm von jedem der verunreinigenden Metalle, d.h. Kupfer, Magnesium, Kalzium, Eisen, etc. enthält. Die im wesentlichen vollständige Extraktion der verunreinigenden Metallkationen in der wässrigen Auslaug-Stufe, die Wirksamkeit und der niedrige Gehalt der verunreinigenden Metalle in dem Eluat, das an den Ammoniak-Auslaugtank zurückgegeben wird , ermöglichen die Herstellung von Ammonrummolybdat- und Molybdäntrioxid-Produkten, die weniger als 5 ppm verunreinigender Metallkationen enthalten.

Die Ammoniakauslaugung des Kuchens, der vom Filter A in Übereinstimmung mit dem in Fig. 1 enthaltenen Fließschema stammt, wird bei einer Temperatur im Bereich von ungefähr 20⁰C bis ungefähr 30⁰C durchgeführt, wobei Lösungen verwendet werden, die ungefähr 10 bis ungefähr 20% Ammoniumhydroxid bei einem Feststoffgehalt von ungefähr 20% bis ungefähr 35 %_t vorzugs-

609827/0733 " ¹^ -

weise ungefähr 20$ Feststoffe, enthalten. Verweilzeiten von ungefähr zwei bis ungefähr vier Stunden im Ammoniakauslaug-Tank, kennzeichnenderweise ungefähr h Stunden, sind wirksam, um im wesentlichen den gesamten Molybdäntrioxid-Bestandteil im Kuchen zu extrahieren, und der entstandene Brei wird danach zum Filter B überführt, in dem der übriggebliebene Kuchen, der die wässrigen und ammoniakunlöslichen Bestandteile enthält, die im wesentlichen Kieselerde umfassen, als Abfall abgeladen werden. Das Filtrat vom Filter B wird zu einer Säule eines chelatisierenden Kationenaustauscherharzes überführt, in dem die vorherrschenden Anteile der übriggebliebenen verunreinigenden Metallkationen, wie z.B. Kupfer, Kalzium und Magnesium adsorbiert werden und der Ausfluß aus einer gereinigten Ammoniummolybdat-Lösung besteht, die zu einer Abdampf-Kristallisationsvorrichtung überführt wird, von der ein äußerst reines Amraoniumdimolybdat-Produkt (ADM) erhalten wird. Die übrigbleibende Flüssigkeit wird von der Abdampf-Kristallisationsvorrichtung zum Ammoniak-Auslaugtank rezyklisiert.

Zu den Kationenaustauscherharzen vom chelatisierenden Typ, die geeignet sind, um die übriggebliebenen verunreinigenden Kationen zu extrahieren, gehören schwach saure Chelat-Kationen-Austauscherharze, die als funktionelle Gruppe Aminodiacetat enthalten; sie sind im Handel erhältlich unter der Bezeichnung XE-318 von Rohm & Haas, Dowex A1 von der Dow Cemical Company, sowie äquivalente Typen chelatisierender Kationenaustauscherharze, die wirksam sind, um Metallkationen in einem alkalischen Medium,

- 1k -

609827/0733

das Ammoniumkationen enthält, selektiv zu adsorbieren. Das Harz wird vor dem Gebrauch durch Behandlung mit einer Schwefelsäurelösung aufbereitet, um es in die Hydrogenform umzuwandeln. Nach der Beschickung werden die adsorbierten Kationen abgezogen unter Verwendung einer wässrigen Schwefelsäurelösung, die ungefähr 5 bis ungefähr 10 9ό Säure enthält. Das entstandene Eluat wird wie in Fig. 1 gezeigt, zum Abfall-Aufbereitungssystem überführt und nach der Neutralisation und weiterer Bearbeitung unschädlich als Abfall abgeladen.

Wie schon vorher erwähnt, enthält das hochreine Ammoniumdimolybdat-Produkt normalerweise weniger als 5 ppm der verunreinigenden Metallkationen, und kann direkt verwendet werden, oder andererseits, wenn es gewünscht wird, kann es einer weiteren Kalzinierungsbehandlung durch Erhitzen auf eine angehobene Temperatur von ungefähr 500 bis ungefähr 600°C für eine ausreichende Zeit spanne unterworfen werden, um die Ammoniummolybdat-Verbindung thermisch zu zersetzen und zu oxidieren und ein entsprechend hochreines Molybdäntrioxid herzustellen, während die hergestellten Ammoniumgase wiedergewonnen werden und zur Ammoniumauslaug-Stufe rezyklisiert werden.

Eine alternativ zufriedenstellende Ausführung des Verfahrens und der Reinigung des vom Filter A stammenden Filtrates, die schon vorher in Verbindung mit Fig. 1 beschrieben worden ist, ist in Fig. 2 abgebildet. Wie gezeigt, wird das angesäuerte Filtrat vom Filter A zur Säule des Kationenaustauscherharzes überführt, in der die verunreinigenden Metallkationen selektiv

609827/0733 -15-

adsorbiert werden,und der Ausfluß, der im wesentlichen aus Molybdänsäure besteht, wird zum Ammoniumauslaug-Tank zusammen mit dem Filterkuchen vom Filter A zur Auslaugung in der gleichen Weise wie vorher beschrieben, zurückgegeben. Ein Kationenaustauscherharz, das verwendet werden kann, ist Amerblite IR 120. Dieses Harz ist ein Kationenaustauscherharz vom Sulfonsäure-Typ, erhältlich bei Rohm und Haas. Andere Kationenaustauscherharze äquivalenten Typs, die wirksam Kalium, Kupfer, Kalzium, Magnesium und Eisen in einer schwach sauren Umgebung adsorbieren, können ebenfalls verwendet werden. Das Harz wird vor dem Gebrauch mit Schwefelsäure aufbereitet, um es in die Hydrogenform umzuwandeln, und nach der Beschickung werden die Kationen mit Schwefel- oder Salzsäure, die 5 bis 10 % Säure enthalten, abgezogen. Das entstandene Eluat wird zur Abfallbehandlung wie in Fig. 2 gezeigt wird, überführt. Die Verwendung eines Kationenaustauscherharzes, wie in Fig. 2, anstelle einer Säule eines Anionenaustauschharzes der Fig. 1 sieht von sonst notwendigen pH-Einstellungen durch Zufügung von Ätzmittel ab und schafft einen weiteren Vorteil dadurch, daß es die Verwendung von kleineren Harzsäulen wegen der proportional kleineren Menge der verunreinigenden vorliegenden Metallkationen im Vergleich zu Molybdationen, möglich macht. Kennzeichnenderweise enthält das Filtrat vom Filter A ungefähr 16 g pro Liter Molybdatanionen (MoO^⁺*), was ungefähr 1,6 % der Lösung umfasst, während die verunreinigenden vorliegenden Metallkationen in der Größenordnung von ungefähr 400 ppm Kalium (0,04%); 5 ppm Kupfer (0,0005 %); 5 ppm Kalzium (0,0005 %); 5 ppm Magnesium (0,0005 %) und 10 ppm Eisen (0,001 %) sind. Das Eluat der Säule des Kat-

609827/0733 - 16 -

ionenaustauschharzes, das die adsorbierten Kalium-, Kupfer-, Kalzium-, Magnesium-, Eisen-, etc., Kationen enthält, werden zum Abfall-Wasseraufbereitungssystem überführt, wie beim Fall der Fig. 1, und nach der Aufbereitung werden sie unschädlich als Abfall abgeladen.

Eine zweite zufriedenstellende Ausführungsart alternativ zu der in Fig. 1 gezeigten ist in Fig. 3 abgebildet, bei der die ammoniakalische Auslaugung des Kuchens vom Filter A in. Gegenwart einer SuIf icl-Verbindung, wie z.B. NH^HS, H₂S oder (NH-)pS und deren Mischungen, von denen Ammoniumsulfi<i (NH^)pS bevorzugt wird, durchgeführt. Die Konzentration des Ammoniumhydroxids in der ammoniakalisehen Lauge wird innerhalb eines Bereiches wie vorher beschrieben gesteuert, während die Menge von Ammoniumsulfid oder anderer SuIfid-Verbindungen auf äquivalenter Basis von ungefähr 1,5-bis ungefähr zur 2-fachen stoichiometrisch erforderlichen Menge reichen kann, in Abhängigkeit von der einzelnen Konzentration der verunreinigenden vorliegenden Kupferkationen, um einen stoichiometrischen Überschuß zu schaffen, um eine Reaktion mit den Kupferkationen und einen Niederschlag als Kupfersulfid (CuS) zu bewirken. Das niedergeschlagene Kupf ersulfidl wurde zusammen mit den unlöslichen Bestandteilen im Beschickungsmaterial vom Filter B entfernt und der entstandene Kuchen, der das Kupfersulfide enthält, wird nach geeigneter Bearbeitung unschädlich als Abfall abgeladen.

- 17 609827/0733

Wie in Fig. 3 gezeigt wird, ist die Verwendung einer Säule mit chelatisierendem Kationenaustauscherharz wie beim Fall des in Fig. 1 enthaltenen Fließschemas freigestellt, jedoch bevorzugt;aus diesem Grund ist die Stufe in gestrichelten Linien angezeigt. Üblicherweise ist die Verwendung einer Säule mit chelatisierendem Kationenaustauscherharz für Läufe mit kurzer Verweilzeit nicht notwendig, da das Filtrat vom Filter B im wesentlichen frei von jeglichen verunreinigenden Kupferionen ist, während nur ungefähr 1 ppm von Magnesium- und Kalzium-Kationen vorhanden sind. Verunreinigungsniveaus der vorangegangenen Größenordnung sind sicher innerhalb des normal annehmbaren Bereiches für gereinigte Ammoniumdimolybdatprodukte, und weitere Reinigung durch Adsorption auf einem chelatisierenden Kationenaustauscherharz ist nicht notwendig. Die Verwendung einer solchen Säule von Ionenaustauscherharz chelatisierenden Typs wird jedoch vorgezogen, da während des fortlaufend anhaltenden Betriebs eine fortschreitende Ansammlung von Kalzium und Magnesium in der Abdampf-Kristallisationsvorrichtung auftreten kann, die dadurch vermieden wird, daß das Filtrat vom Filter B einer weiteren Ionenaustauschbehandlung unterworfen wird, bei der die ammoniakalische LoSUiIg₇ die einen pH höher als 7 besitzt, weiter gereinigt wird durch Bewirkung einer selektiven Adsorption der verunreinigenden Metallkationen Kalzium, Magnesium, Zink, Kupfer und Nickel usw., ohne irgendeine merkliche Adsorption der Ammoniumkationen.

Eine dritte zufriedenstellende Ausführungsart alternativ zu der ursprünglich in Fig. 1 beschriebenen, ist in Fig. 4 abge-

609827/0733 - 18 -

bildet, bei der die Säule des Anionenaustauscherharzes. (Fig. 1 und 3) oder die Säule des Kationenaustauscherharzes (Fig. 2), zu der das Filtrat vom Filter A überführt wird, eliminiert sind, und anstelle davon ein neutralisierender Tank eingesetzt wird, dem eine alkalische Kalziumverbindung zugeführt wird, die mit den aufgelösten Molybdatanionen und sämtlichen Metallkationarten reagiert mit Ausnahme von Kalium unter Bildung von Niederschlägen in Übereinstimmung mit den folgenden Reaktionsgleichungen:

Ca(OH)₂ + -H₂MoO₄ > CaMoO₄ V + 2H_£0

Ca(OH)₂ + CuMoO₄ > Cu(OH)₂ \l· + CaMoO₄^

3Ca(OH)₂ + Fe₂(MoO₄J₃ ^ 3CaMoO₄ Ψ + 2F

Ca(OH)₂ + K₂MoO₄ —> CaMoO₄ i + 2K0H

Das Filtrat und die ausgefallenen Verbindungen werden vom neutralisierenden Tank zum Filter C überführt, und der gewonnene Kuchen, der im wesentlichen Kalziummolybdat zusammen mit Kupferhydroxid und Eisenhydroxid enthält, wird zum ursprünglichen Vielfach-Gefäßofen rezyklisiert, infeiem das Molybdänii-Konzentrat zu einem technischen Oxid-Beschickungsmaterial geröstet wird, während das Filtrat, das einen überwiegenden Anteil der verunreinigenden Kalium-Kationen enthält, an das Abfallaufbereitungssystem und danach zum Abfall abgegeben' ^v wird. Eine typische Analyse des ammoniakalischen Filtrates vom Filter B enthält weniger als 3 ppm Eisen, weniger als 1 ppm Kupfer, weniger als 1 ppm Magnesium, weniger als 1 ppm Kalzium und weniger als 50 ppm Kalium. In Hinsicht auf das niedrige Niveau der Verunreinigung des Filtrates ist die Verwendung einer Säule mit einem chelatisierenden Kationenaus-

609827/0733 - 19 -

tauscheirharz aus den gleichen Gründen wie in Verbindung mit Fig. 3 beschrieben, freigestellt, aber ihre Verwendung wird vorgezogen, um eine Ansammlung von Kalzium und Magnesium in der Abdampf-Kristallisationsvorrichtung während anhaltenden Betriebs zu vermeiden.

Während es offensichtlich ist, daß die hier beschriebene Erfindung gut durchdacht ist, um den dargelegten Nutzen und die Vorteile zu erzielen, soll anerkannt werden, daß die Erfindung einer Modifikation oder einer Veränderung zugänglich ist, ohne jedoch den Rahmen der Erfindung su verlassen.

609827/0733

Claims

Patentansprüche ;

1. Verfahren zur Herstellung eines hochreinen Molybdän ent- · haltenden Produktes, dadurch gekennzeichnet, daß ein unreines Konzentrat von Molybdänoxid geschaffen wird, dass die Durchschnittspartikelgröße des Konzentrates auf weniger als 100 mesh (0,15 ran Sieböffnung) verringert wird, daß das Konzentrat bei einer angehobenen Temperatur in einer Sauerstoffatmosphäre geröstet wird, die mindestens 40 % Sauerstoff enthält, um die Suboxide des Molybdäns zu Molybdäntrioxid und die verunreinigenden Metall-Molybditverbindungen zu Metall-Molybdatverbindungen umzuwandeln, daß das geröstete Konzentrat mit heißem Wasser ausgelaugt wird, um die wasserlöslichen verunreinigenden Metall-Molybdatverbindungen daraus zu extrahieren, bis das wässrige ausgelaugte Konzentrat von der wässrigen Lauge getrennt wird, daß die aufgelösten Molybdatanionen aus der wässrigen Lauge zurückgewonnen und die aufgelösten verunreinigenden Metallionen verworfen werden, daß das wässrige ausgelaugte Konzentrat mit einer ammoniakalischen Lauge ausgelaugt wird, um das Molybdäntrioxid darin als Ammoniummolybdatverbindungen aufzulösen, daß die ammoniakalische Lauge vom übriggebliebenen löslichen Rest getrennt und letzterer verworfen wird, und daß danach die Ammoniummolybdatverbindungen aus der ammoniaklisehen Lauge als gereinigtes Produkt gewonnen werden.

- 21 609827/0733

2. Verfahren zur Herstellung eines hochreinen Molybdän enthaltenden Produktes, dadurch gekennzeichnet, daß ein unreines Konzentrat von Molybdänoxid geschaffen wird, daß die Durchschnittspartikelgröße des Konzentrates auf weniger als 100 mesh (0,15 mm Sieböffnung) verringert wird, daß das Konzentrat bei einer angehobenen Temperatur in einer Sauerstoffatmosphäre geröstet wird, die mindestens 40 % Sauerstoff enthält, um die Suboxide des Molybdäns zu Molybdäntrioxid und die verunreinigenden Metall-Molybditverbindungen zu Metall-Molybdatverbindungen umzuwandeln, daß das geröstete Konzentrat mit heißem Wasser ausgelaugt wird, um die wasserlöslichen Metall-Molybdatverbindungen daraus zu extrahieren, daß das wässrige ausgelaugte Konzentrat von der wässrigen Lauge getrennt wird, daß die wässrige Lauge mit einem Ionenaustauscherharz in Kontakt gebracht wird, um die aufgelösten verunreinigenden Metallkationen von den aufgelösten Molybdatanionen zu trennen, daß die Molybdatanionen zurückgewonnen werden, daß das wässrige ausgelaugte Konzentrat mit einer ammoniakalischen Lauge ausgelaugt wird, um das Molybdäntrioxid darin als Ammoniummolybdatverbindungen aufzulösen, daß die ammoniakalische Lauge vom übriggebliebenen unlöslichen Rest getrennt und letzterer verworfen wird und daß danach die Ammoniummolybdatverbindungen aus der ammoniakalischen Lauge als gereinigtes Produkt gewonnen werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 , dadurch gekenn-

609827/0733

- 22 -

zeichnet, daß die abgetrennte ammoniakalische Lauge mit einem chelatisierenden Kationenaustauscherharz in Kontakt gebracht wird und zusätzliche verunreinigende Metallkationen als Aminkomplexe vor der Gewinnung der Ammoniummolybdatverbindungen aus der ammoniaklischen Lauge adsorbiert werden.

4. Verfahren nach Anspruch 3 , dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der wässrigen Lauge innerhalb eines Bereiches von ungefähr 3 bis ungefähr 6,5 eingestellt wird, bevor die Lösung mit dem Ionenaustauscherharz in Kontakt gebracht wird, daß das Harz ein Anionenaustauscherharz umfasst, um eine Trennung der aufgelösten verunreinigenden Metallkationen von den aufgelösten Molybdatanionen durch Adsorbtion der Molybdatanionen darauf zu bewirken.

5. Verfahren nach Anspruch 4 , dadurch gekennzeichnet, daß die Gewinnung der auf dem Ionenaustauscherharz adsorbierten Molybdatanionen durch Eluieren des Harzes mit einer ammoniakalischen Lösung durchgeführt wird, um die Malybdatanionen zu löslichen Ammoniummolybdat-VerbindungeiTisiuat umzuwandeln.

6. Verfahren nach Anspruch S" , dadurch gekennzeichnet, daß das Eluat mit der ammoniakalischen Lauge zusammengebracht wird.

609827/0733 -23-

7. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2. , dadurch gekennzeichnet, daß der Röstvorgang bei einer erhöhten Temperatur im Bereiche von ungefähr 55O°C bis ungefähr 65O⁰C durchgeführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch I oder 2 , dadurch gekennzeichnet, daß die Sauerstoffatmosphäre beim Röstvorgang im wesentlijchen aus reinem Sauerstoff besteht.

9. Verfahren nach Anspruch Iod et-2. , dadurch gekennzeichnet, daß der Röstvorgang als weitere Stufe die Gewinnung und Rezyklisierung des von der Luft getragenen Abriebs des Konzentrats umfasst, der während des Röstens des Konzentrates entstanden ist·

10. Verfahren nach Anspruch 3 _t dadurch gekennzeichnet, daß das Ionenaustauscherharz ein Kationenaustauscherharz umfasst und die Trennung der aufgelösten verunreinigenden Metallkationen von den aufgelösten Molybdatanionen durch Adsorption der Metallkationen auf dem Harz erreicht wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10 , dadurch gekennzeichnet, daß das Ionenaustauscherharz ein Kationenaustauscherharz umfasst, und die Trennung der aufgelösten verunreinigenden Metallkationen von den aufgelösten Molydatanionen durch Adsorbtion der Metallkationen auf dem Harz erreicht wird.

609827/0733 - 24 -

12. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2. , dadurch gekennzeichnet, daß die Gewinnung der Moljfcdatanionen dadurch erreicht wird, daß der Ausfluß vom Kationenaustauscherharz zur ammoniakalischen Auslaugung im Kreislauf durchgeführt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 1 oder Z , dadurch gekennzeichnet, daß die ammoniakalische Lauge weiter eine Sulfidverbindung zur Reaktion mit jeglichen verunreinigenden vorliegenden Metallionen enthält, um den Niederschlag der entsprechenden unlöslichen Metallsulfide zu bilden, die mit dem unlöslichen Rest verworfen werden.

14. Verfahren nach Anspruch 3 , dadurch gekennzeichnet, daß die ammoniakalische Lauge weiter eine Sulfidverbindung zur Reaktion mit jeglichen verunreinigenden vorliegenden Metallionen enthält, um den Niederschlag der entsprechenden unlöslichen Metallsulfide zu bilden, die mit dem unlöslichen Rest verworfen werden.

15. Verfahren nach Anspruch 1 oderZ , dadurch gekennzeichnet, daß die Sulfidverbindung Ammoniumsulfid und das verunreinigende Metall vornehmlich Kupfer umfasst, um einen unlöslichen Kupfersulfid-Niederschlag zu bilden, der entfernt und mit dem unlöslichen Rest verworfen wird.

16. Verfahren nach Anspruch f oder 2. , dadurch gekennzeichnet, daß die abgetrennte ammoniakalische Lauge mit einem chela-' * tisierenden Kationenaustauscherharz in Kontakt gebracht wird und zusätzliche verunreinigende Metallkationen als Aminkom-

609827/0733^ - 25 -

plexe vor der Gewinnung der Ammoniummolydatverbindungen aus der ammoniakalisehen Lauge adsorbiert werden.

17. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 , dadurch gekennzeichnet, daß die Gewinnung der aufgelösten Molybdatanionen in der wässrigen Lauge dadurch erreicht wird, daß eine Galciumverbindung der wässrigen Lauge hinzugefügt wird, um unlösliclie Calciummolybdatverbindungen zu bilden, daß die Calciummolybdatverbindungen aus der wässrigen Lauge extrahiert werden und daß danach die extrahierten Caleiummolybdatverbindungen nochmals geröstet und die gerösteten Calciumverbindungen zum unreinen Konzentrat des Molybdänoxids zur Wiederbearbeitung rezyklisiert werden.

18. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 , dadurch gekennzeichnet, daß die Ammoniummolybdatverbindungen aus der ammoniakalischen Lauge durch Kristallisation und Extraktion des kristallisierten Produktes aus der übriggebliebenen Lösung gewonnen werden.

19. Verfahren nach Anspruch 1£ , dadurch gekennzeichnet, daß als weitere Stufe eine Calcinierung des kristallisierten Produktes vorgenommen wird, die Ammoniummolybdatverbindungen umfasst, um ein gereinigtes Molybdänoxid-Produkt herzustellen.

20. Verfahren nach Anspruch 1 oa&e 2. , dadurch gekennzeichnet, daß die Sauerstoffatmosphäre aus im wesentlichen reinem Sauerstoff besteht.

609827/0733