DE2924657A1 - Verbesserte methode zur gewinnung von metallischem kupfer - Google Patents
Verbesserte methode zur gewinnung von metallischem kupferInfo
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Description
DART INDUSTRIES INC., Los Angeles / California / U.S.A. Verbesserte Methode zur Gewinnung von metallischem Kupfer
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Kupfer aus unreinen kupferhaltigen Materialien, wobei man
das kupferhaltige Material mit Schwefelsäure auslaugt, um den Kupfergehalt in lösliches Kupfersulfat überzuführen, die unreines
Kupfersulfat enthaltende Lösung aus dem unlöslichen Auslaugrückstand
abtrennt, selektiv den Kupfergehalt aus der Auslaugflüssigkeit durch Kontaktieren der Flüssigkeit mit einem
organischen Extraktionsmittel extrahiert, um einen Massenübergang zwischen den Laugen zu erzielen, die organische, den Kupfergehalt
enthaltende Phase von der wäßrigen Phase mit so reduziertem Kupfergehalt abtrennt, das Kupfer aus dem organischen
Kupferextraktionsmittel durch Kontaktieren mit Flüssigkeit mit erhöhtem Säuregehalt abstreift, die aus einer nachfolgenden Reduktionsstufe
resultiert, so das organische Extraktionsmittel regeneriert, die so gereinigte Kupfer enthaltende angesäuerte
wäßrige Lösung von der Lösung des regenerierten organischen Extfaktionsmittels abtrennt, die angesäuerte Kupfer enthaltende
Lösung mit einer organischen Lösung eines Aminextraktionsmittels kontaktiert und so reagieren läßt, um ihre Säurekonzentration
auf einen gewünschten Stand zu vermindern, und einen Teil des Kupfermetalls durch Reaktion der Kupfer enthaltenden Lösung von
erniedrigtem Säuregehalt mit Schwefeldioxyd oder einem ähnlichen Reduktionsmittel gewinnt vor der Rezirkulierung zusammen mit
irgendeinem zurückbleibendem Kupfersulfat und der zusätzlich gebildeten Schwefelsäure aus der Reduktionsstufe zu der Verfahrensstufe,
in der ein weiterer Kupfergehalt aus dem beladenen organischen Ionenaustauscherextrahiermittel abgestreift
wird. Der auf das Amin übertragene Säuregehalt liegt allgemein in Form einer Aminsulfatlösung in dem organischen Verdünnungsmittel
vor, in welchem das Amin sich befindet, kann aber zusätz-
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lieh durch Adsorption mitgeführt werden. Diese Lösung wird durch
Waschen mit einem Gegenstromwasser regeneriert, um Schwefelsäure zu erhalten, die in der Auslaugstufe von weiterem Erz verwendet
wird, um den Beschickungsstrom des unreinen Kupfersulfats in die Extraktionsstufe der Kupferionenaustauschstufe des Verfahrens
zu bilden.
In den letzten Jahren wurden gesteigerte Anstrengungen unternommen
zur Entwicklung von naßmetallurgischen Verfahren für die Gewinnung von Kupfermetall aus kupferhaltigen Materialien. Die
Intensivierung dieser Anstrengungen, um wirksame und ökonomische Naßverfahren vorzusehen, stammte von der gesteigerten Beschäftigung
mit Verunreinigungs- und Energieproblemen, die mit dem pyrometallurgischen und elektrolytischen Verfahren einhergehen
und mit der Notwendigkeit der Entwicklung der Rückgewinnung von Kupfergehalten aus Quellen mit niedrigem Kupfergehalt.
Zusätzlich machte die Anwendung von hydrometallurgischen Verfahren die Vermeidung von hohen Kapitalinvestitionen möglich,
die für die pyrometallurgischen Aufwendungen nötig waren.
In der Vergangenheit wurden eine Anzahl von naßmetallurgischen Verfahren zur direkten Herstellung von Kupfermetall ohne Inanspruchnahme
von elektrolytischen Verfahren vorgeschlagen. Jedoch, es wurde gefunden, daß keines davon eine größere Verbreitung
infolge der zahlreichen ökonomischen und technischen Probleme gefunden hat, die mit ihrer Anwendung in technischen
Arbeitsweisen einhergehen. Die Schaffung eines wirksamen wirtschaftlich durchführbaren naßmetallurgischen Verfahrens, das
direkt zu dem metallischen Produkt führt, verbleibt daher ein höchst wünschenswertes Ziel in der Kupferindustrie. Es war lange
bekannt, daß Schwefeldioxydgas, das oft im Überschuß über die Erfordernisse bei den primär herstellenden Anlagen anfällt, zur
Reduzierung von Kupfersulfat zu Kupfermetall angewandt werden
kann. Jedoch wird diese Reduktion von einem Freiwerden von Schwefelsäure begleitet, was ernsthaft die Wirksamkeit der
Rückgewinnung von Kupfer beeinträchtigt. Tatsächlich macht, außer das Kupfersulfat ist alkalisch, oder enthält sehr wenig
freie Säure, der unreduzierte Kupfergehalt in dem Raffinat diese
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Verfahrensweise unwirtschaftlich. Die Verwendung von Feutralisierungsmitteln
wie EaIk oder Ammoniak führt zu unerwünschten
Nebenprodukten und macht die Eezirkulierung von ungewonnenem
Kupfer zu dem Eeduktionsverfahren undurchführbar. Weiterhin
wird die Gesamtsäurebilanz des Verfahrens gestört und Auffüllsäure ist für andere Stufen des Verfahrens notwendig, um unter
günstigen Bedingungen arbeiten zu können.
Die Verwendung von Aminen in organischer Lösung in einem mit Wasser nichtmischbaren Verdünnungsmittel als ein Mittel zur Entfernung von Säure aus wäßrigen metallhaltigen Lösungen ist bekannt,
jedoch war es früher die Praxis, die Amine durch Kontaktieren der organischen mit einer wäßrigen Alkalilösung zu
regenerieren.
Es wurde nun gefunden, daß ein wirksames und wirtschaftlich durchführbares naßmetallurgisches Verfahren zur Herstellung von
Kupfer von hoher Eeinheit realisiert werden kann durch die Kombination von bestimmten Verfahrensweisen in dem Gesamtsystem der
Herstellung von Kupfermetall aus kupferhaltigen Materialien. In Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung wird Kupfer aus
einer Kupfersulfat enthaltenden Lösung durch Behandlung mit Schwefeldioxyd oder einem ähnlichen Eeduktionsmittel unter kontrollierten
Bedingungen zurückgewonnen, während die Schwefelsäure, die bei dem Eeduktionsverfahren anfällt, extrahiert und
zu der Auslaugstufe, die für naßmetallurgische Verfahren für
die Herstellung einer Kupfersulfatlösung gebräuchlich ist, mittels einer organischen Lösung eines Amins, das als Ionenextraktionsmi^fcel
angewandt wird, extrahiert und mit der säurehaltigen Flüssigkeit in einem üblichen Kontaktierungsapparat
kontaktiert wird.
Bei dem Gesamtverfahren nach der vorliegenden Erfindung wird ein
unreines kupf erhalt ige s Material einer Auslaugung mit Schwefelsäure
unterworfen, um eine schwach saure Lösung von unreinem Kupfersulfat
zu erzielen. Die Kupfer enthaltende Auslaugflüssigkeit
wird von dem begleitenden unlöslichen Eückstand abgetrennt und als eine Eeinigungsmethode und gegebenenfalls Konzentrierung
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wird sie mit einem geeigneten kupferselektiven organischen Ex=-,
trahierungsmittel kontaktiert.
Das organische Extraktionsmittel wird in Form einer Lösung in in Wasser unmischbaren organischen Verdünnungsmitteln verwendet.
Die resultierende Kupfer enthaltende organische Phase wird von der wäßrigen einen verminderten Kupfergehalt enthaltenden
Phase abgetrennt und das Kupfer wird daraus durch einen geschlossenen wäßrigen Kreislauffluß von Verfahrensflüssigkeit,
die eine relativ starke Konzentration an Schwefelsäure sowie an aus den folgenden Verfahrensstufen rezirkulierten restlichen
Kupferanteilen enthält, abgestreift. Das Kupfer wird aus dem organischen Ionenaustauschreagens in Form von Kupfersulfat abgestreift.
Die saure an Kupfer angereicherte Lösung wird von der organischen, das regenerierte Ionenaustauschreagens enthaltenden
Phase abgetrennt.
Die stark saure Lösung mit angereichertem Kupfergehalt, die aus
der kupferhaltigen organischen Phase in der Kupferabstreifstufe
abgetrennt wurde, wird zu einer auf einem Amin beruhenden Lösungsmittelextraktionsionenaustauschstufe
zur Entfernung eines Teils des Säuregehalts geleitet. Das organische Ionenaustauschreagens
ist ein Amin von geeigneter Basizität, das in einem organischen aus einem oder mehreren organischen mit Wasser nicht
mischbaren Lösungsmitteln bestehenden Verdünnungsmitteln geführt wird. Beim Kontaktieren des wäßrigen Stroms mit dem aminorganischen
Strom wird eine organische Lösung eines Aminsalzes gebildet. Das Aminsalz wird von der entsäuerten, Kupfer enthaltenden
Lösung abgetrennt und wird dann in einer oder mehreren Stufen mit Wasser kontaktiert zur Rückgewinnung seines Sulfatgehalts
in Form von Schwefelsäure und zur Eegenerierung der organischen Aminlösung, um sie in die Extraktionsstufe des
Säureentfernungsverfahrens rückzuführen. Die rückgewonnene Säure
wird von der organischen Aminlösung abgetrennt und zu der Auslaugstufe
des Verfahrens zur Reaktion mit weiterem kupferhaltigen Material rückgeführt. Der Abfluß von der kupferselektiven
Lösungsmittelextraktionsionenaustauschstufe kann genügend restliches Kupfer enthalten, um seine Rückführung auch zu der Aus-
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laugstufe entweder ganz oder zum Teil zu rechtfertigen. Der
rückgeführte Anteil kann so gewählt werden, um nur einen annehmbaren
Aufbau von unerwünschten Verunreinigungen in dem System zu erlauben und eine geeignete Menge von Säurebeschickungen in
die Auslaugstufe zurückzubringen, um so zu gewährleisten, daß die erforderliche Azidität der Auslaugflüssigkeit aufrechterhalten
wird.
Der wäßrige Strom mit angereichertem Kupfergehalt und vermindertem
Säuregehalt, der nach und nach die Abstreifstufe des
kupferselektiven Ionenaustauschsystems und die Extraktionsstufe
des säureselektiven Aminionenaustauschsystems verläßt, wird
mit Schwefeldioxydgas oder einem ähnlichen Reduktionsmittel unter Bedingungen von kontrollierter Temperatur und Druck kontaktiert,
um das anwesende Kupfer zu metallischem Pulver oder zu einer kristallinen Form zu reduzieren, die dann für die Waschung und
Trocknung nach bekannten Techniken extrahiert werden kann. Die Art und Form des Kupferprodukts kann durch Rezirkulierung von
geringeren Mengen Kupferproduktteilchen kontrolliert werden. Das Ausmaß, zu welchem der Kupfergehalt reduziert wird, hängt von
der Azidität der Beschickungsflüssigkeit, der Temperatur, der Kupferkonzentration, der Reaktionszeit und dem Molverhältnis von
Schwefeldioxyd zu Kupfer ab. Ein restlicher Kupfergehalt als Kupfersulfat in wäßriger Lösung zusammen mit zusätzlicher durch
die Reduktionsreaktion gebildeter Schwefelsäure wird zu der Kupf erabstreifungszone
des vorausgehend erwähnten kupferselektiven Ionenaustauschsystems rezirkuliert, wo ein zusätzlicher Kupfergehalt
in den wäßrigen Strom aus dem organischen Ionenaustausehreagens
übergeführt wird.
Durch Vorsehung der Rückgewinnung des Kupfergehalts durch direkte Reduktion unter geregelten Bedingungen in einem geschlossenen
Rückzirkulierungssystem werden hohe Ausbeuten an hochreinem Kupfer erhalten. Die Rückgewinnung von überschüssigem
Säureprodukt aus der Reduktionsstufe unter Verwendung einer
auf einem Amin beruhenden Ionenaustauschstufe macht es möglich, daß dieser Säuregehalt in der Auslaugstufe des Verfahrens anstelle
von Säure aus anderen Quellen verwandt werden kann. Die
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Kombination von verschiedenen Verfahrensstufen macht es möglich; ein wirksames und wirtschaftliches Gesamtverfahren zu schaffen.
Die Verwendung von Aminen in organischer Lösung in einem mit Wasser nicht mischbaren Verdünnungsmittel als Mittel zur Entfernung
von Säure aus wäßrigen metallhaltigen Lösungen ist "bekannt. Jedoch war es früher die Praxis, die Amine durch Kontaktieren
der organischen mit einer alkaliwäßrigen Lösung zu regenerieren. In dem beschriebenen Verfahren wird das verwendete
Amin durch eine einzige oder mehrfache Waschwaschung regeneriert, um
einen sauren Sulfat strom zu bilden, der in der Auslaugstufe des angeschlossenen Verfahrens verwendet werden kann. Auf diese
Weise wird die Herstellung von unerwünschten Nebenprodukten vermieden und die gesamten Säureerfordernisse für das Verfahren
werden reduziert oder eliminiert.
Das beschriebene Verfahren nach der Erfindung verwendet eine Aminlösungsmittelextraktion von Schwefelsäure, um den Säurestand
und die Säurebilanz in einem geschlossenen wäßrigen Kreislaufverfahrensfluß aufrechtzuerhalten, der ein integraler Teil
des Gesamtverfahrens ist und aus dem ein Teil des Kupfergehalts bei jedem Durchgang der wäßrigen Flüssigkeit durch die Schwefeldioxydreduktionsstufe
entfernt wird. Die infolge der Reduktionsreaktion entwickelte Säure wird in dem rezirkulierenden Verfahrensfluß
zurückgehalten, während dieser durch den Abstreifabschnitt der kupferselektiven Ionenaustauschstufe strömt. Auf
diese Weise macht die erhöhte Säurekonzentration ein wirksames Abstreifen von weiteren Kupferanteilen in den rezirkulierenden
Strom und eine wirksame im wesentliehen vollständige
Regenerierung des kupferselektiven Ionenaustauschreagens möglich. Die Wirksamkeit dieser Funktionen kontrolliert die Wirksamkeit
der Extraktion des Kupfergehalts aus der AuslaugflüssigkeitsbeSchickung
in die selektive Ionenaustauschextraktionsstufe des Verfahrens. Beim Verlassen der Abstreifstufe des
kupferselektiven Ionenaustauschsystems passiert die rezirkulierende wäßrige Flüssigkeit eine auf Amin beruhende Ionenaustauschstufe,
in der ein Anteil an Säure äquivalent zu dem, das in der Reduktionsstufe in Freiheit gesetzt wird, durch Reaktion
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und Adsorption zu der organischen Losung des Amins zur Bildung·
unter anderem von Aminsalzen übertragen wird, so daß die Säurebilanz in dem System aufrechterhalten und Kupfersulfat mit vermindertem
Säuregehalt zu der nachfolgenden Reduktionsstufe übergeführt wird.
Pigur 1 stellt ein vereinfachtes Gesamtverfahrensfließschema dar, das das integrierte Verfahren der vorliegenden Erfindung
illustriert.
Bei dem Verfahren nach Pig. 1 bedarf die Durchführung dieses
Verfahrens zur Bückgewinnung von Kupfer gemäß der vorliegenden
Erfindung keine spezielle Verfahrensvorrichtung und verwendet eine Vorrichtung, die allgemein auf diesem Arbeitsgebiet der
Metallgewinnung üblich ist.
Wie in Pig. Λ illustriert, ist das Ausgangsmaterial ein Kupferoxyd,
das durch Zerkleinern und Mahlen eines sulfidischen Kupfererzes gefolgt von einem Rösten desselben zum Abtreiben von
Schwefeldioxydgas erhalten wurde.
Das Sulfiderz oder anderes kupferhaltiges Material wird nach Verfahrensweisen
erhalten, die in der Technik bekannt sind. Es sind wohl keine weiteren Details solcher Verfahrensweisen notwendig
zu einem vollen Verständnis der vorliegenden Erfindung. Die exotherme Reaktion des Röstverfahrens ergibt die Herstellung von
Kupferoxyd und Schwefeldioxyd gemäß der folgenden Reaktion:
2 CuPeS2 + 13 O2 ——» 2 CuO+Pe2O7 + 4
Das gebildete Schwefeldioxyd wird gesammelt, gereinigt und
strömt zur Verwendung in einer folgenden Verfahrensstufe. Das gebildete unreine Kupferoxyd wird einem Auslaugen unter Verwen
dung von Schwefelsäure als Auslaugmedium unterworfen. Das Auslaugen
ergibt die Bildung einer schwach sauren unreinen Kupfer sulfatlösung, die dann von den festen Rückständen des Auslaugverfahrens
abgetrennt wird.
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Die Kupfersulfatlösung strömt dann zu einer Kupferreinigungsstufe
eines auf diesem Gebiet "bekannten Typs, vorzugsweise einem solchen, in dem der vorliegende Kupfergehalt mittels Ionenaustausch
unter Verwendung eines selektiven organischen Extrahiermittels, das in geeigneter Weise in einem mit Wasser nicht mischbaren
Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel gelöst ist, extrahiert wird. Die in der organischen Lösung vorhandenen Kupferanteile
werden aus dem wäßrigen Raffinat abgetrennt und dann aus dem
organischen Lösungsmittel durch Kontaktierung derselben mit einer wäßrigen relativ starke Schwefelsäure enthaltenden Lösung
abgestreift.
Gemäß einem weiteren wesentlichen Merkmal der vorliegenden Erfindung
wird die saure, kupferhaltige wäßrige Flüssigkeit nach Verlassen des Abstreifabschnitts des kupferselektiven Ionenaustauschsystems
mit einer geeigneten Lösung eines Amins in einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel
oder Verdünnungsmittel zur Extrahierung der Schwefelsäure daraus kontaktiert. Diese wiedergewonnene Schwefelsäure
wird dann in der anfänglichen Auslaugstufe zusammen mit . dem gesamten oder einem Teil des Abflusses aus der Extraktionsstufe des kupferselektiven Ionenaustauschsystems angewandt.
In Übereinstimmung mit dem Gesamtverfahren der vorliegenden Erfindung
wird das durch das Ionenaustauschsystem gereinigte und im Säuregehalt durch das Aminsäureextraktionsionenaustauschsystem
verminderte Kupfersulfat danach mit einem Reduktionsmittel, beispielsweise Schwefeldioxyd, unter kontrollierten Bedingungen
innerhalb einer zur Bildung des gewünschten Anteils an Endkupfermetallprodukt ausreichenden Zeit kontaktiert, das
dann gewonnen, gewaschen und gemäß bekannten Techniken getrocknet
wird.
Unter Schilderung des Verfahrens gemäß Pig. Λ mit genaueren
Einzelheiten kann das Kupfer enthaltende Material, das gemäß der vorliegenden Erfindung behandelt wird, Kupfersulfid- oder
Kupferoxyderz, Kupfererzkonzentrate, Materialien aus Erzrückständen,
Halden oder eine andere Quelle von Kupfer sein, die
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verwendet werden kann, um eine Lösung von Kupfersulfat zu bilden,
welche Lösung durch ein Ionenaustauschsystem unter Verwendung
eines geeigneten Ionenaustauschreagens extrahiert werden kann·
Die Kupferquelle, hier ein durch Rösten von einem Kupfererz vom
Sulfidtyp erhaltenes Kupferoxyd wird mit Schwefelsäure bis zu einem End-pH-Wert von 2,4- ausgelaugt. Die Auslaugungsarbeitsweise
wird normalerweise bei oder nahe Raumtemperatur und Raumdruck durchgeführt, obwohl jede bekannte Art von Auslaugungen,
die eine für eine Ionenaustauschextraktion geeignete Lösung liefern wird, verwendet werden kann. Der End-pH-Wert kann variiert
werden je nach dem speziellen Kupferquellenmaterial und dem zur Extraktion und Reinigung des Kupfersulfats verwendeten
Ionenaustauschreagens, aber es ist ein pH-Wert im Bereich von vorzugsweise 1,5 bis 4,0, wen mit Säure ausgelaugtes Kupfermaterial
behandelt wird. Dessen ungeachtet können auch ammoniakalisch ausgelaugte Kupferlösungen beim Verfahren zur Herstellung
einer Beschickung für das kupferselektive Ionenaustauschsystem und weiterhin Gewinn des Kupfersulfats durch Säureabstreifen
in dem Abstreifabschnitt des Ionenaustauschsystems angewandt
werden.
Die Aufschlämmung aus der Abstreifstufe wird behandelt, um die
vorwiegend unreines Kupfer enthaltende Auslaugflüssigkeit von den Restauslaugrückständen zu trennen. Beispielsweise kann die
Aufschlämmung einer Verdickung und Piltrierung unterworfen werden,
um die Abtrennung zu bewirken.
Nach der Abtrennung läßt man die angereicherte Kupfersulfat enthaltende
Auslaugflüssigkeit zu einem Ionenaustauschsystem zur Reinigung und gegebenenfalls Konzentrierung des Kupfersulfats
strömen. Die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendeten organischen Extraktionsreagentien schließen Kohlenwasserstoffe mit
einer linearen Kettenlänge von 9 bis 10 Kohlenstoffatomen ein, die in eine Oximgruppe auslaufen und durch benachbarte Hydroxy-
oder andere chemische Gruppen modifiziert sind. Unter solchen Verbindungen werden bestimmte durch General Mills unter dem
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Warennamen LIX in den Handel gebracht. Diese kupferselektiven
organischen Ionenaustauschextraktionsreagentien werden normalerweise
gelöst in einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Verdünnungsmittel verwendet unter Einschluß von Alkyl-und Arylkohlenwasserstoffen
wie Kerosin, Benzol, Toluol, Erdölfraktionen und dergl. zusätzlich zu chlorierten Kohlenwasserstoffen wie
Perchloräthylen und dergl. Das bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung bevorzugte Verdünnungsmittel ist unter dem Warennamen
Escaid 100 von der Exxon Oil Corporation bekannt. Die Konzentration des organischen Reagens in dem organischen Verdünnungsmittel
wird je nach dem Kupfergehalt der Auslaugflüssigkeit gewählt und liegt in der Größenordnung von 2 bis 40 Gew.-%
und vorzugsweise zwischen 15 und JO Gew.-%. Das Verhältnis der
organischen das Ionenaustausehreagens enthaltenden Phase zu der
wäßrigen Phase, die die Kupfer enthaltende Auslaugflüssigkeit umfaßt, kann im Bereich von zwischen 5:1 und 1:50 liegen, liegt
aber typischerweise im Bereich von 1:2 bis 2:1. Die Extraktion wird durch Mischen der wäßrigen Phase mit der organischen Phase
in einem Vielstufengegenstromverfahren durchgeführt, um den
Massenübergang der in der wäßrigen Flüssigkeit anwesenden Kupferionen in das organische Reagens zu beeinflussen in Übereinstimmung
mit der folgenden Gleichung (worin R das organische Reagens darstellt):
2RH(org) + CuSO4 (aqu) >
R2Cu(org) + H2SO4 (aqu).
Die Extraktion wird im allgemeinen in Sedimentiergef äßmischereinheiten
durchgeführt, aber andere Kontaktierungsvorrichtungenkönnen
auch verwendet werden. Die kupferhaltige wäßrige Lösung wird gut mit dem organischen Extrahiermittel in einem Mischer gemischt,
um den Massenübergang zu erlauben,und dann läßt man die zwei Phasen in einem Sedimentiertank sich trennen und absetzen.
Im allgemeinen sind zwei bis fünf Kontaktierungs- und Sedimentierungsabschnitte zur praktisch vollkommenen Extraktion
aller Kupferanteile notwendig, wobei ein Abschnitt als ein Mischungssedimentierungsgefäß definiert wird.
Der Übergang des Kupfers in die organische Phase wird gewöhnlich
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in weniger als 3 Min. Verweilzeit pro Abschnitt vervollständigt, obwohl längere oder kürzere Mischungszeiten gewünsentenfalls
verwendet werden können. Fach Beendigung des Extraktionsvorgangs läßt man die gegenseitig nicht mischbaren wäßrigen und
organischen Phasen sich abtrennen und die abgetrennten Phasen werden einzeln aus dem Absetztank für die nachfolgende Behandlung
abgezogen.
Bei der Kupferabstreifstufe des Verfahrens wird die organische,
die Kupferanteile enthaltende Phase durch Kontaktieren der organischen
Lösung mit einer wäßrigen Schwefelsäure mit einem freien Säuregehalt von mindestens etwa 50 g/l an Schwefelsäure
und vorzugsweise von 50 bis 350 g/l Schwefelsäure enthaltenden
Lösung in einer oder mehreren Stufen abgestreift. Die chemische Reaktion kann durch die Umkehrung der Extraktionsreaktion wie
folgt wiedergegeben werden:
E2Cu (org) + H2SO^ (aqu) » 2EH (org) + CuSO4.
Die Kupfer enthaltende organische Phase und die Schwefelsäure enthaltende wäßrige Phase werden gründlich miteinander gemischt,
um den Übergang der Kupferionen aus der organischen in die wäßrige Phase zugleich mit der Eegenerierung des organischen
Extraktionsreagens zu bewirken.
Der Kupfergehalt der organischen Phase wird auf unterhalb etwa 1 g/l an
Kupfer je nach dem Verhältnis von organischer zu wäßriger Phase,
dem Kupfergehalt der organischen Phase, der Konzentration an Kupfer und Schwefelsäure in der wäßrigen Phase, der Anzahl und
dem Typ der Kontaktierungsabschnitte, der Temperatur und dem Druck des Arbeitsganges und der Wahl des organischen Eeagens
vermindert. Der Übergang des Kupfers von der organischen in die wäßrige Phase wird im wesentlichen innerhalb etwa 1 Min. vervollständigt,
obwohl längere Mischungszeiten verwendet werden können, und es werden Kupferabstreifungswirksamkeiten mit beträchtlichem
Überschuß über 90 % normalerweise erhalten werden. Das Verhältnis von organischer zu wäßriger Phase kann von etwa
etwa 50:1 und vorzugsweise von 5:1 bis 20:1 betragen.
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Ein wesentliches Merkmal des Verfahrens der vorliegenden Erfindung
ist die Entfernung und Eecyclisierung zur Wiederverwendung
im Verfahren von Schwefelsäure aus der angesäuerten Flüssigkeit, die die Kupferionenaustauschabstreifstufe verläßt. Ohne die
Säure in dem umlaufenden Fluß aus der Eeduktionsstufe zu der
Abstreifstufe würde eine wirksame Entfernung von Säure aus dem kupferhaltigen organischen Ionenaustauschreagens und die Regenerierung
dieses Eeagens schwierig sein. Wenn der Säurestand in der Beschickungsflüssigkeit für die Eeduktionsstufe zu hoch ist,
wird Kupfermetall nicht hergestellt; mit dem !Freiwerden von Kupfermetall in der Eeduktionsstufe erfolgt auch eine entsprechende
Bildung von Schwefelsäure. Die Entfernung dieser Extrasäure ist wesentlich, um ein Säuregleichgewicht in den umlaufenden
Flüssigkeiten aufrechtzuerhalten und auch die Produktion von Kupfermetall zu gewährleisten.
Nachdem die Kupferanteile extrahiert, gereinigt und gegebenenfalls
in dem kupferselektiven Ionenaustauschsystem konzentriert wurden, strömt die resultierende angesäuerte wäßrige Lösung, die
die Kupferanteile und die Schwefelsäure enthält, zu einem
zweiten auf einem Aminreagens beruhenden Ionenaustauschsystem, das selektiv einen geregelten Anteil an Schwefelsäure aus dem
zirkulierenden Flüssigkeitsstrom entfernt, der genügt, um ein Säuregleichgewicht in dem Verfahren aufrechtzuerhalten und eine
wirksame Wiedergewinnung von Kupfer in dem nachfolgenden Reduktionsabschnitt
zu gewährleisten.
Die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendeten Amine schließen ganz allgemein Alkylamine und insbesondere schwach basische
Amine und Amine von mittlerer Basizität wie Monoamine und tertiäre Amine ein. Unter diesen Verbindungen befinden sich
solche, die von Ashland Chemicals unter dem Warennamen Alamene in den Handel gebracht werden und insbesondere das tertiäre
Amin Alamene 536. Diese säureselektiven Extraktionsreagentien werden normalerweise gelöst in einem mit Wasser nicht mischbaren
organischen Verdünnungsmittel von dem Typ wie er vorausgehend im Zusammenhang mit den kupferselektiven Reagentien beschrieben
Wurde verwendet. Das bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung
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"bevorzugte Verdünnungsmittel ist Escaid 100, ein im wesentlichen
aromatisches Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel. Es ist wünschenswert,
das Verdünnungsmittel durch Zugabe eines kleinen Prozentsatzes an Alkohol wie Isodecanol zu modifizieren, um die
Bildung einer Dreiphasendispersion während des Mischens, Kontaktierens und Sedimentierens zu verhindern, was die Herstellung
des Massenübergangs und die Bildung einer Trübung "beim Absetzen verlangsamt. Der Anteil an zugegebenem Alkohol richtet
sich nach der Konzentration des Amins im Verdünnungsmittel und der Natur des Verdünnungsmittels, aber sie liegt typischerweise
im Bereich von der Hälfte bis zum Doppelten der Menge an Amin in dem Verdünnungsmittel. Die Konzentration des Aminextrahierungsmittels
in dem Verdünnungsmittel wird so gewählt, daß sie so hoch wie notwendig ist, ohne daß die Viskosität der organischen Lösung unter den Arbeitsbedingungen auf den Punkt ansteigt,
bei atm eine Trennung von wäßrigen und organischen Phasen zu
zeitaufwendig ist. Im allgemeinen liegt die Konzentration im Bereich von 5 bis 4-5 Vol.-% und vorzugsweise im Bereich von 5
bis 20 Vol.-%. Das Verhältnis von organischer Phase zu wäßriger Phase in der Säureextraktionsstufe wird so gewählt, um zu gewährleisten,
daß genügend Amin zirkuliert, um mit dem zu entfernenden
Säureanteil in der zur Verfügung stehenden Kontaktzeit zu reagieren. Im einzelnen wird das Verhältnis von organischem
zu wäßrigem Fluß in der Größenordnung von 40 zu 1 liegen, aber dieser Wert kann stark gemäß den besonderen Umständen variiert
werden. Wo hohe Verhältnisse verwendet werden, ist es im allgemeinen
Praxis, den geringeren Fluß aus dem Abfluß vom Absetztank zu dem Mixer rückzuzirkulieren, um ein geeignetes Gleichgewicht
der zwei Phasen bei dem Mischvorgang zu gewährleisten um die Dispersionsbedingungen stabil zu halten.
Die Extraktion wird durch Mischen der wäßrigen Phase mit der organischen
Phase gemäß einem Gegenstromprinzip mit mehreren Stufen durchgeführt, um den Übergang der Sulfationen zu dem Amin
zur Bildung einer organischen Lösung eines Aminsalzes zu bewirken. Die Extraktion wird im allgemeinen in Mischersedimentiereinheiten
durchgeführt, ausgenommen wo viele Stufen notwendig
sind, in welchem Pail der Graesser- (Beregnungsgefäß,
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raining bucket) Typ eines rotierenden Kontaktors (Extractors)
"bevorzugt wird. Die säurehaltige wäßrige Flüssigkeit wird mit der organischen Aminlösung gut gemischt, um den Massenübergang
des Sulfations zu dem Amin zu erlauben,und die zwei Phasen werden
sich in einer ruhenden Absetzzone der Vorrichtung sich entmischen gelassen. Im allgemeinen sind zumindest 2 Extraktionsstufen
und möglicherweise bis zu 4-0 Stufen erforderlich, um die Entfernung der notwendigen Menge an Säure zu vervollständigen, wobei
eine Stufe als ein Misch- und Absetzvorgang definiert wird.
Der übergang der Säure zu der organischen Phase wird gewöhnlich
in weniger als 1/2 Min. an Mischzeit pro Stufe vervollständigt, obwohl längere oder kürzere Mischzeiten, wenn notwendig, verwendet
werden können. Nach Vervollständigung der Kontaktierungsstufe werden die zwei getrennten Phasen entmischt und einzeln
zu dein nachfolgenden Verfahrens stufen überführt.
In der Säureabstreifstufe des Verfahrens wird das organische Aminsalz von seinen Sulfationen durch Kontaktieren der organischen
Lösung mit Wasser befreit. Das Sulfat enthaltende organische Medium und das Wasser werden zusammen gründlich gemischt,
um den partiellen Übergang des Sulfations von der organischen zu der wäßrigen Phase bei gleichzeitiger partieller
Regenerierung des Aminextraktionsmittels zur Rückführung zu der
Säureentfernungsstufe durch den umlaufenden Fluß zu bewirken. Der Säurestand des Waschwassers wird auf eine vorbestimmte Konzentration
durch Konzentration des Aminsalzes in der organischen Flüssigkeit und durch das gewählte Phasenverhältnis von wäßriger
zu organischer Phase beim Abstreifen erhöht. Da die Konzentration des Aminsalzes in dem organischen Medium durch die Konzentration
des Sulfations in dem Säurestrom, wo Säure aus einer Flüssigkeit von hohem Metallsulfatgehalt entfernt wird, bestimmt
ist, kann die Beladung des Aminsalzes so groß sein, daß unter bestimmten Umständen die rückgewonnene Säure von etwas
höherer Konzentration als die freie Säure in der ursprünglichen Flüssigkeit ist.
Der Übergang des Sulfations zu dem Waschwasser wird im wesent-
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ORIGINAL INSPECTED
lichen innerhalb· einer Minute vervollständigt, obwohl längere' Mischzeiten
gewünschtenfalls verwendet werden können. Säureabstreifwirksamkeiten von ca. 50 % werden normalerweise erhalten.
Das Verhältnis von organischer zu wäßriger Phase kann im Bereich von 1:1 bis 70:1 und vorzugsweise im Bereich von 5:1 bis
40:1 liegen.
Nach Beendigung der Säureentfernungsstufe wird die Kupfersulfat enthaltende Flüssigkeit von vermindertem Säuregehalt dann mit
Schwefeldioxyd oder einem ähnlichen Reduktionsmittel behandelt, um Kupferpulver von hoher Reinheit zu ergeben.
Bei der bevorzugsten Ausführungsform der Erfindung wird Schwefeldioxyd
als Eeduktionsmittel verwendet. Es ist nicht notwendig, daß Schwefeldioxyd per se verwendet wird, da die Erfindung auch
die Verwendung von Substanzen wie Natriumsulfit,aus welchem
Schwefeldioxyd erzeugt werden kann, umfaßt.
Wie in Fig. 1 erläutert, kann die Behandlung mit Schwefeldioxyd in einer oder mehreren Stufen mit steigender Temperatur durchgeführt
werden, gegebenenfalls kann eine Stufe bei Raumtemperatur und -druck und mindestens eine der verbleibenden Stufen bei erhöhter
Temperatur und Druck durchgeführt werden. Geeignete Endreaktortemperaturen von 102 bis 2200C können verwendet werden,
die Verwendung von Temperaturen im Bereich von 110 bis 1800C
ist bevorzugt und eine Temperatur von 1400C ist besondere bevorzugt.
Die spezielle ausgewählte Temperatur beruht auf der Geschwindigkeit der Reaktion. In gleicher Weise sind Drücke von
etwa 1,40 atü bis 6,50 atü (20 psig bis 90 psig) im einzelnen bevorzugt und ein Druck von 3»85 atü (55 psig) ist besonders
bevorzugt.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung im einzelnen. Beispiel 1
Gemahlenes 1,31 kg (2,89 lbs) CuFeS2 enthaltendes Erz wird
gerostet, wobei man 0,57 ^g (1,25 lbs) Kupferoxyd und 0,46 kg
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(1,01 lbs) Schwefeldioxyd erhielt. Das Schwefeldioxid wird gesammelt,
gereinigt und wie beschrieben bei der späteren Kupferreduktionsstufe
des Verfahrens verwendet. Das Kupferoxyd wird mit genügend verdünnter Schwefelsäure ausgelaugt, um einen EndpH-Wert
von 2,4· zu erhalten. Das Auslaugen wird nahe Raumtemperatur
und -druck durchgeführt.
Der Abfluß aus der Auslaugstufe, der eine Lösung von 5 g/l
Kupfersulfat in wäßriger Lösung von Schwefelsäure bei einem pH-Wert
von 2,4 umfaßt, wird zu einer Flüssigionenaustauschlösungsmittelextraktionsstufe
geführt, in der die Kupfersulfat enthaltende Lösung mit einer Lösung, die 22 % an Lix 64-N kupferselektivem
Ionenaustauschextraktionsmittel in Escaid 100 Verdünnungsmittel enthält, bei oder nahe Raumtemperatur kontaktiert wird,
wobei das Verhältnis von organischem zu wäßrigem Lösungsmittelfluß 1:1 während des Mischens beträgt. Das Extraktionsverfahren
wird in drei separaten Stufen des Gegenstrommischens und -absetzens durchgeführt.Das wäßrige Raffinat aus der Extraktionsstufe enthält 0,05 g/l Kupfer und es steigt im Säuregehalt auf
annähernd pH 2 aufgrund des Ionenaustauschverfahrens. Ein Anteil von 70 % dieses Raffinats wird zu der Auslaugstufe zur
Rezirkulierung des Kupfers und Verwendung des Säuregehalts
rückgeführt. Die verbleibenden 30 % des Raffinats werden zusammen
mit Verunreinigungen, die sich sonst in dem Umlauf aufbauendürften,
verworfen.
Die Kupfer enthaltende organische Phase aus der Extraktionsstufe von der Ionenaustauschstufe wird in ein Abstreifmischerabsetzsystem
überführt, wo sie mit einem angesäuerten wäßrigen Fluß kontaktiert wird, der recyclisiertes Kupfer als Kupfersulfat
bei 30,2 g/l und 133 g/l freie Säure enthält. Dies stellt
einen Gesamtsäuregehalt von 180 g/l dar. Die Kontaktierung wird in einem Mischerabsetzsystem mit zwei Stufen im Gegenstromprinzip
durchgeführt, wobei man mit einem organischen zu einem wäßrigen Flußverhältnis von 3»95 zu 1 arbeitet. Die wäßrige
Abstreifflüssigkeit ist so bis zu einem Kupfergehalt von 50 g/l
unter Zugabe von 19,8 g/l Kupfer als Kupfersulfat beladen. Der freie Säuregehalt der wäßrigen Abstreifflüssigkeit wird dabei
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auf 103 g/l Schwefelsäure vermindert. Das organische Extraktionsmittel wird hierbei regeneriert und in die Extraktionsstufe zur
weiteren Verwendung rückgeführt.
Die wäßrige Abstreifflüssigkeit wird von der organischen Lösung
von Lix 64-IT abgetrennt und strömt zu einer Aminsäureentfernungsstufe,
wo sie mit einer Aminlösung von Alamene 336 (im wesentlichen Trioctylamin) in Escaid 100 Verdünnungsmittel bei 10 %iger
Konzentration von Alamene 336 kontaktiert wird; diese organische
Lösung ist durch Zugabe von 10 % Isodecanol modifiziert. Die Kontaktierung wird bei einem Gesamtverhältnis von organischer
zu wäßriger Flüssigkeit von 25 zu 1 durchgeführt, obgleich das Recycling des wäßrigen Flusses zu dem Mischer veranstaltet
wird, um eine Mischung bei oder nahe einem Verhältnis von organischem zu wäßrigem Medium von 1:1 zu gewährleisten. Zwei Gegenstromstufen
des Mischens und Trennens werden verwendet. Die organische in das Kontaktierungssystem eindringende Flüssigkeit
enthält 19»4- g/l Säure und nach dem Kontaktieren 20,7 g/l
primär als Aminsulfat. Unter bestimmten Umständen kann einige
Säure von dem organischen Medium auf andere Weise als durch die Bildung eines Aminsalzes transportiert werden. Der säurebeladene
organische Fluß wird von dem wäßrigen Strom abgetrennt und zu einer Vasserabstreifstufe überführt, in der Säure aus dem organischen
Strom gewonnen wird. Der organische Strom wird mit Wasser bei einem Verhältnis von organischem zu wäßrigem Medium
von annähernd 59:1 in einer Stufe eines Mischersedimentiergefäßes
kontaktiert. Die Mischung wird vorzugsweise bei einem Verhältnis von organischem zu wäßrigem Medium von etwa 1:1 durch
Uezirkulierung des wäßrigen Flusses durchgeführt. Die Produktsäure enthält annähernd 80,9 g/l Schwefelsäure und 1,28 g/l
Säure werden aus dem Aminumlauf entfernt.
Das Amin wird durch diese Wasserkontaktierung regeneriert und zu
der Extraktionsstufe zur Rückgewinnung von mehr Säure rückgeführt.
Der wäßrige einen verminderten Säuregehalt enthaltende Fluß und die Kupferanteile bestehen aus 50 g/l Kupfer als Sulfat,
72,5 g/l freier Schwefelsäure und 149,5 g/l Gesamtsäure.
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Diese wäßrige Lösung läßt man zu einer Autoklavreduktionsstufe
strömen, in der sie auf eine Temperatur von 140 C bei Drücken im Bereich, von etwa 5»52 bis etwa 14,1 atü (50 bis 200 psig) je
nach der Reaktionsstufe und der Geschwindigkeit, mit der diese fortschreitet, erhitzt wird. Druckbereiche von etwa 3 >
52 bis 28,1 atü (50 - 400 psig) können verwendet werden. Für jedes Kilogramm Kupfer in
dem Autoklaven werden 1,2 kg Schwefeldioxydgas injiziert, um so ein Gesamtmolverhältnis von annähernd 1,2 zu 1 von Schwefeldioxyd
zu Kupfer aufrechtzuerhalten.
Die Lösung wird in dem Autoklaven innerhalb einer Dauer von 45 Min. gehalten und wird dann gekühlt und ausgebracht. Die
Flüssigkeit enthält dann 30,2 g/l Kupfer als Sulfat und 133 g/l freie Säure. Diese Flüssigkeit wird zu der Kupferionenaustauschabstreifstufe
rezirkuliert.
Zusätzlich werden 19*8 g/l Kupfermetall als feine Kristalle oder
Teilchen aus der Flüssigkeit durch Filtrieren entfernt, obwohl andere geeignete Mittel verwendet werden können, gewaschen und
getrocknet.
Beim Ausbringen der Flüssigkeit können 0,2 kg Schwefeldioxydgas zur Wiederverwendung bei dem nachfolgenden Reduktionszyklus je
kg hergestelltes Kupfer wiedergewonnen werden.
Um die Wirksamkeit der Kupfersulfatreduktionsstufe sowie derjenigen
der Aminextraktionsstufe für die Entfernung und Wiedergewinnung von Schwefelsäure zu demonstrieren wurden zusätzliche
Tests durchgeführt. Diese Tests und deren Resultate sind in der.
folgenden Beispielen angegeben.
Eine Reihe von Tests werden in einem Autoklaven bei einer Flüssigkeit
durchgeführt, die 50 g/l Kupfer enthält und einen freien
Säuregehalt von 0 bis 100 g/l Schwefelsäure besitzt. Diese Tests werden bei einer Temperatur von 1400C innerhalb einer Periode von
45 Min. durchgeführt. Das SO^/Kupfermolverhältnis beträgt
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ORIGINAL WSPECTi=D
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1,2 zu 1. Die Resultate zeigen, daß die Beziehung zwischen
freier Säure und dem Prozentsatz der Rückgewinnung an Kupfermetall
folgender ist:
Freie Säure g/l % Rückgewinnung
20 | 59,8 | |
40 | 5^,5 | |
60 | 46 | |
80 | 37 | |
100 | 29,5 | |
Beispiel 3 |
1 1 Losung, die 0,5 Mol Kupfer als Kupfersulfat, 0,6 Mol Schwefeldi.oxydgas
und 0,3 Mol freie Schwefelsäure enthält,wird bei 140°C 3 Stdn. lang in einem Glasautoklaven erhitzt. Das Kupfermetall
wird aus der Reaktionslösung durch Filtrieren gewonnen,
gewaschen und getrocknet, wobei man eine Ausbeute an Kupfer von 69 % erhält.
Sieben 10 ml verschlossene Rohre, wobei jedes eine Lösung von
0,5 Mol Kupfer als Sulfat, 0,6 Mol Natriumsulfit und 1,2 Mol Schwefelsäure mit einem freien Säureäquivalentgehalt von 60 g/l
enthält,werden in einen Wasser enthaltenden Autoklaven gestellt und auf 140 C erhitzt, bei dieser Temperatur bis zu 5 Stdn. gehalten
und dann über Nacht abkühlen gelassen. Kupfermetall wird aus gedem dieser Zeittests gewonnen. Nach annähernd 5 Stdn. ergibt
sich aus den Resultaten klar, daß noch eine kleine weitere Reaktion erfolgen wird..
Zeit bei Höchsttemperatur (Stdn.) Prozentsatz der Vervollständigung
1 70 %
2 85 %
3 92%
4 97 %
5 100 % (angenommene Basis) 909851/0949
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Sieben 10 ml Testrohre, enthaltend eine Standardlösung von 1,2
molarer Schwefelsäure und 0,6 Mol Natriumsulfat,werden jeweils
durch Zugabe von Kupfersulfat in Anteilen, die zur Variierung des Molverhältnisses an äquivalenten SOp/Cu gewählt sind, angereichert,
wie in der folgenden Tabelle gezeigt. Der Rückgewinnungsprozentsatz an Kupfer als Metall wird aufgezeichnet,
wenn 5 Stdn. lang bei 1400C erhitzt wurde.
Anfängliches Molverhältnis von S02/Cu
0,6 0,8 1,0
1,2 1,5 2,0 3,0
Rückgewinnungspro ζ ent s at ζ von metallischem Kupfer
41,5 46
49,5
52,5
55,5
58
60,8
Lösungen von 0,5 Mol Kupfersulfat und 0,6 Mol Uatriumsulfit zusammen
mit genügend Schwefelsäure, um einen freien Säuregehalt
von "20, 60 und 120 g/l zu ergeben, werden zusammen in einem
Autoklaven 3 Stdn. lang zur Umsetzung gebracht, wobei der Versuch bei 4 verschiedenen Temperaturen wiederholt wird. Der Rückgewinnungspro
ζ ent sat ζ an metallischem Kupfer ist wie folgt:
Temperatur C
Freie Säure 20 g/l
Rückg ewinnung %
Freie Säure 60 g/l
Rückgewinnung %
Freie Säure 120 g/l Rückgewinnung %
100
120
140
120
140
200
40,5 60,5 73 86
42
3 14
31 59
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Eine organische Lösung, die 5 % Gew./Vol. Alamene 336 und
10 % Gew./Vol. Isodecanol in Escaid 100 enthält, wird hergestellt.
Aliquote Teile der organischen Flüssigkeit .werden mit gleichen Volumen wäßriger Schwefelsäure mit verschiedenen bekannten
Stärken geschüttelt. Nach der Abtrennungsphase werden die organischen Schichten auf Säure analysiert und die wäßrigen
Säurekonzentrationen berechnet.Die folgende Tabelle erläutert einige der Resultate:
Säure im wäßrigen Säure im organischen % der theoretischen BeMedium
Medium ladung des organischen
Mediums mit Säure
Normalität | Normalität | 66 |
Λ | 0,17 | 77,8 |
2 | 0,2 | 87,2 |
3 | 0,224 | 93 |
4 | 0,239 | 95,7 |
5 | 0,246 | |
Beispiel 8 | ||
Eine Menge von unbeladener organischer Flüssigkeit, wie sie in Beispiel 7 verwendet wird, wird mit einem gleichen Volumen an
Schwefelsäure mit einer Stärke über 5 M geschüttelt. Nach der
Phasenabtrennung wird gefunden, daß das organische Medium 0,28N Schwefelsäure enthält. Dies ist äquivalent zu 110 % der theoretischen
Beladung und zeigt, daß Säure durch Zugabe wie durch Reaktion mit Amin abgeführt werden kann.
Gleiche Teile der wie in Versuch 8 beladenen Aminlösung werden mit Volumen an Wasser geschüttelt, um Anfangsverhältnisse von
organischer zu wäßriger Phase von 1, 5, 10, 20, 30 und 50 zu
ergeben. Nach Phasentrennung werden' die Schichten auf Säure analysiert. Das Verhältnis zwischen Säure in der organischen und
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wäßrigen Phase nach. Reaktion liegt wie gefunden wurde auf derselben
Kurve wie sie für die Beladung der organischen Phase in Versuch 7 gefunden wurde. So kann das Gleichgewicht leicht aus
jeder Richtung erreicht werden und eine starke wäßrige Säurekonzentration kann aus einer schwachen organischen Lösung hergestellt
werden. Z.B. wird eine organische Lösung, enthaltend 13,7 g/l (0,28N) Säure,eine wäßrige Lösung, die 142 g/l Schwefelsäure
(2,9N) enthält, ergeben, so lange wie das Phasenverhältnis hoch genug ist.
Lösungen von Alamene 336 in Escaid 100 Verdünnungsmittel werden
durch Auswiegen in einem Eonzentrationsbereich von 5 bis 50 %
Gew./Vol. hergestellt. Eine 10 ml Probe jeder Lösung wird völlig mit Schwefelsäure durch Schütteln mit 1ON Säure in wäßriger
Lösung beladen. Nach Abtrennen durch Zentrifugieren werden die Lösungen auf die dritte Phasenbildung geprüft. Wenn
zwei organische Phasen zusätzlich zu der wäßrigen Schicht beobachtet werden, wird Isodecanol stufenweise zugegeben bis nach
weiterem Schütteln und Trennen nur zwei Schichten - eine organische und eine wäßrige - beobachtet werden. Die notwendige Zugabe
von Isodecanol zur Unterdrückung der Bildung der dritten Phase wird wie folgt befunden:
% Gew./Vol. | Beispiel 11 | Annähernde Isodecanol- |
Alamene | erfordernis | |
LfN | 2,75 | |
10 | 3,75 | |
20 | 5,3 | |
30 | 5,25 | |
40 | 3,75 | |
50 | 1,1 | |
Die Bildung einer dritten Phase, d.h. einer zweiten organischen Phase, tritt wie gefunden wurde bei säurebeladenen Aminlösungen
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- ORIGINAL INSPECTED
ein, z.B. mit dem Aminsulfat. Die Zugabe eines Alkohols wie Isodecanol
unterdrückt wie gefunden wurde die Bildung der dritten Phase. Die Menge an erforderlichem Isodecanol hängt wie gefunden
wurde von dem "Verhältnis der Gehalte an Aromaten und Aliphaten
in dem Verdünnungsmittel ab, weniger Alkohol ist für Verdünnungsmittel erforderlich, die einen hohen aromaten Gehalt
besitzen. Eine 25 % Gew./Vol. Lösung von Alamene 336, die
völlig mit Sulfat in einem aromatischen Verdünnungsmittel Escaid 100 beladen ist, löst wie gefunden wurde die Bildung einer
dritten Phase aus, bis der Gehalt an Isodecanol auf 4,9 % gesteigert
ist, an welchem Punkt die dritte Phase verschwindet und steigende Mengen von Isodecanol verursachen keine .änderung.
Eine gleiche Aminlösung, gelöst in einem Verdünnungsmittel von
99 %igem aliphatischem Gehalt benötigt wie gefunden wurde eine Zugabe von 7»3 % Isodecanol, bevor die dritte Phase nicht langer
anwesend ist.
Obwohl das Säureentfernungsverfahren nach der vorliegenden Erfindung
im Zusammenhang mit seiner Verwendung in ein Gesamtverfahren zur Gewinnung von Kupfer aus unreinen kupferhaltigen
Materialien beschrieben ist, besitzt es auch vorteilhafte Anwendungsmöglichkeiten
in vielen anderen industriellen Verfahren.
Unter diesen industriellen Anwendungen sind die Behandlung von Entnahmeströmen bei elektrolytischen Verfahren, die Rückgewinnung
von Abfallsäure aus Platierungsbädern, das Ilmenitverfahren
zur Gewinnung von Titandioxyd, die Gewinnung von Magnesium und Magnesiumoxyd aus Meerwasser, die Behandlung von
Säure und Metall enthaltenden Abfallquellen mit niedrigen Konzentrationen, die Reinigungsbehandlung eines Zinkelektrolyten,
die Regelung der Säurekonzentration in Lösungsmittelextraktionsanlagen, die Behandlung von Säureabfällen aus Beizbädern,
die Regelung der Säurekonzentration bei der Kontrolle der Säurekonzentration bei der elektrolytischen Gewinnung von
Metallen, wo Schwefeldioxyd in Zellen zur elektrolyt!sehen Metallgewinnung
injiziert wird, eingeschlossen.
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ORIGINAL INSPECTED
Die Erläuterung solcher Anwendungen in genaueren Einzelheiten
soll das folgende Beispiel der Verwendung eines Säureentfernungsverfahrens "bei der Behandlung von Abfallsäure aus einem
Beizbad "bringen.
Eine Abfallbeizflüssigkeit, die bei der Entzunderung von Stahlblechen
verwendet wird und 16 % Gesamtsäuresulfat und 6 % Eisen als Ferrosulfat enthält, wird mit einer 10 %igen Lösung
von Alamene 336 in Escaid 100 Verdünnungsmittel mit 10 % Isodecanolzusatz
kontaktiert. Die Extraktionskontaktierung und
-abtrennung wird in 6 Stufen eines Gegenstromvorgangs durchgeführt,
um den Säuregehalt auf das Amin als Aminsulfat/Bisulfat
bei 0,2 Mol Konzentration an Schwefelsäure überzuführen. Das resultierende wäßrige Raffinat, enthält 0,136 M Säure sowie
praktisch alles Ferrosulfat. Das säurebeladene Amin wird dann
durch Waschen mit Wasser in der Gegenstrommischerabsetzvorrichtung abgestreift, die aus 8 Stufen des Mischens und Trennens
besteht. Das organische Aminabfangmittel wird dann im Säure- · gehalt auf 0,14 Mol Schwefelsäure vermindert. Die Produktsäure
enthält 0,6 M Schwefelsäure. Jede Stufe des Kontaktierens wird mit einem organischen zu wäßrigen Flußverhältnis von 10:1 durchgeführt
.
In einem anderen Fall wurde das Säureentfernungsverfahren vorteilhaft
erweise auf den Titanilmenitprozeß angewandt. Bei diesem
Verfahren wird Ilmenit, ein Titan-Eisenoxyderz, das 40/4-5 %
TiO2, 35 % FeO, 6 bis 12 % Fe2O, plus Spuren von Aluminiumoxyd,
Magnesiumoxyd-Siliciumdioxyd, Niob, Vanadin, Chrom, Mangan usw. enthält, vermählen und dann bei etwa 1600C gegebenenfalls durch
konzentrierte H2SO^, oder in Gegenwart von Oleum, einer konzentrierten
Schwefelsäure, die extra SO^ enthält, ausgelaugt. Das
Produkt dieser Auslaugung ist ein Sinterkörper oder Eisensulfat und Titansulfat, der wiederum selbst auslaugend mit
Wasser und üblicherweise mit zugegebener Schwefelsäure gelöst wird. Um zu gewährleisten, daß Eisen in Ferroform vorliegt,
wird einiges metallisches Eisen an diesem Punkt zugegeben. In
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gleicher Weise kann hier eine gewisse Reduktion des Titans von
Ti21 + zu Ti2 + erfolgen.
Diese Auslauglösung wird geklärt, um Siliciumdioxid und Zirkonoxyd
zu entfernen,und die Lösung wird dann zur Auskristallisierung
eines Teils des Ferrosulfats (7 HpO) gekühlt und es wird eine Flüssigkeit erhalten, die 230 bis 250 g/l Titan enthält.
Diese Flüssigkeit wird gekocht, um das Titan zu TiOp zu hydrolysieren.
Eine Keimbildung ist in dieser Stufe notwendig und daher muß einiges Titandioxyd aus einem vorherigen Ansatz recyclisiert
werden. Die Hydrolyse erfolgt innerhalb einiger Stdn. und mehr Wasser wird zugegeben, soweit es in dieser Periode
zur pH-Einstellung notwendig ist.
Das gewonnene Titandioxyd wird calciniert.
Gemäß der früheren Praxis würde das Raffinat, das etwa 160 g/l Schwefelsäure, etwa 35 g/1 Ferrosulfat und etwa 2 g/l Titan
als Sulfat enthält, dann verdünnt, eingedickt, weiter filtriert und als Abfluß abgeführt worden sein. Bei der Anwendung
des offenbarten Säureentfernungsverfahrens wird dieser Strom nach anfänglicher Filtrierung abgezogen, während es die angenäherte,
oben gezeigte Analyse besitzt und mit einer Lösung eines geeigneten Amins, z.B. Alamene 336, in einem geeigneten
mit Wasser nicht mischbaren organischen Verdünnungsmittel, z.B.
Escaid 100, unter Zugabe von Isodecanol kontaktiert. Das säurebeladene Amin wird dann mittels Waschen mit Wasser im Gegenstromfluß
abgestreift und die Produktschwefelsäure, die typischerweise 1A-0 bis 150 g/l Schwefelsäure enthält, wird zu der
Auslaugstufe mit verdünnter Säure rezirkuliert. Das aus der Aminbehandlungsstufe entfernte Ferrosulfat wird dann in Übereinstimmung
mit der üblichen Praxis behandelt.
Wie vorausgehend angegeben, kann das Säureentfernungsverfahren,
das hierin offenbart ist, auf die Behandlung von Entnahmeströmen aus elektrolytischen Verfahren angewandt werden.
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ORIGINAL INSPECTED
Bei den meisten elektrolyt!sehen Verfahren, wie eine elektrolytische
Metallgewinnung und elektrolytische Raffinierung von Metallen wie Kupfer, Kobalt, Nickel, Zink, Zinn usw., erfolgt
ein ständiger Aufbau von Verunreinigungen in dem geschlossenen Kreislauf des Elektrolyten, der zwischen der Metallquelle und
dem Kathodensystem, wo das Metall abgeschieden wird, umläuft. Es ist allgemeine Praxis, einen kleinen Prozentsatz dieser
Flüssigkeit kontinuierlich zu entfernen, um einen maximalen Stand an Verunreinigungen zu gewährleisten. Die Verunreinigungen
bestehen typischerweise aus löslichen Metallsalzen.
Es ist notwendig, das oder die Metalle aus diesen Ablaßströmen zu entfernen, die üblicherweise sauer und oft stark sauer sind.
Z.B. wird in einer typischen kupferelektrolytischen Raffinierungsanlage
I50 g/l Säure (Schwefelsäure), 35 g/l Kupfersulfat
und 15 g/l Kobaltverunreinigung vorliegen. Nach der typischen
Praxis würde das meiste des abgezogenen Kupfers elektrolytisch gewonnen werden. Der abgestreifte Strom würde dann konzentriert
werden auf den Punkt, wo Kobalt gerade noch nicht auskristallisiert. Das saure Kobaltkonzentrat wird dann kristallisiert.
Das Raffinat kann entweder zu dem Elektrolyten zurückgeführt werden oder kann neutralisiert werden, um Kobalthydroxyd/oxyd
zu ergeben.
Eine solche Anlage ist teuer wegen ihres kleinen Ausmaßes, sie macht Schwierigkeiten wegen der Korrosion und dem Lecken des
Konzentrators und sie ist nur ein Nebenzweig von geringem Interesse
für den Hersteller.
Mit der Säureentfernung gemäß der vorliegenden Offenbarung ist es möglich, Säure mit dem Aminprozess zur unmittelbaren Rückführung
in den Elektrolyten zu extrahieren. Der entsäuerte kupf erhaltige Strom kann dann mit einem Metallionenaustauschreagens
z.B. Lix 64-N für Kupfer kontaktiert werden, um den Metallgehalt
rückzugewinnen. Der Kobaltgehalt des Raffinats und andere Verunreinigungen können dann neutralisiert werden, um die Hydroxyde
dieser Metallverunreinigungen auszufällen. Die erforder-
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liehe Vorrichtung würde keine Hitze erfordern, ist billig und
könnte unbeaufsichtigt und wirtschaftlich in einem sehr kleinen Maßstab arbeiten.
Eine ähnliche Anwendungsmöglichkeit für das offenbarte Säureentfernungsverfahren
wurde bei der Behandlung von Abfallsäure aus Platierungsbädern gefunden, wo die grundlegenden Probleme
ähnlich sind. Die Hauptanwendung ist die Elektroplatierung von Chrom, Silber, Nickel, Kupfer und Kobalt, obgleich auch die Anwendung
bei Elektroplatierung von anderen Metallen in Betracht gezogen werden kann.
Ein weiteres Anwendungsgebiet für das offenbarte Säureentfernungsverfahren
liegt in der Rückgewinnung von Magnesium und Magnesiumdioxyd aus Meerwasser. Das allgemeine Problem wird in
einem Artikel behandelt mit dom Titel "Materials from the Sea Inexhaustible source of Magnesia and Magnesium" vonR. J. Dowsing,
Seiten 21 bis 26, Metals and Materials, Januar, 1978· Gemäß der üblichen Praxis wird Dolomitmagnesiumcalciumkalkstein zerkleinert
und zur Herstellung von CaO und MgO gebrannt. Dies wird gelöscht, aufgeschlämmt und zur Entfernung von Verunreinigungen
klassifiziert. Gleichzeitig wird Meerwasser mit Schwefelsäure behandelt, um COo-Gas aus dem Calciumbicarbonat abzutreiben.
Die dolomitische Aufschlämmung und das behandelte Meerwasser werden gemischt. Magnesiumhydroxyd wird ausgefällt
und in einem Absetztanksystem gesammelt. Die überfließende Abfallflüssigkeit, die Calciumchlorid und -sulfat enthält, wird
in das Meer rückgeführt. Der untere Anteil wird über Vakuumfiltern
getrocknet, calciniert und für die weitere Verwendung pelletisiert. Bei der Durchführung dieses Verfahrens ist es notwendig,
sich mit den Verunreinigungen wie Bromiden und Silicaten zu beschäftigen, um ihren Stand niedrig zu halten, und
zwar durch sorgfältige Regelung der Verfahrensbedingungen.
Die Anwendung des Säureentfernungsverfahrens macht die Rückgewinnung
eines Teils der Säure zur Rezirkulierung zu der Bicarbonatbehandlungszone
für das eingebrachte Meerwasser möglich. Sie reduziert auch den Anteil an dolomitischem Kalk, der für die
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Ausfällungsreaktion notwendig ist.
Wenn Amine verwendet werden könnten, um den gesamten Neutralisationsprozess
anstelle des dolomitischen Kalks durchzuführen,
dann könnte die Beschaffung und Calcinierung des Kalks gänzlich vermieden werden. Aber es ist schwierig, die Lösungsmittelextraktion
mit flüssigen Ionenaustauschern in Gegenwart von Ausfällungen oder schmutzigen Flüssigkeiten anzuwenden, und die
Filtrierung der gesamten Flüssigkeit würde zu kostspielig sein. Jedoch können anionische Harzreagentien, die in der gleichen
Weise wie Amine arbeiten, in schmutzigen Flüssigkeiten oder in Ausfällungssystemen eingesetzt werden und können in geeigneter
Weise an ihrer Stelle verwendet werden.
Das offenbarte Säureentfernungsverfahren findet auch seine Anwendung
bei der Behandlung von Säure und metallhaltigen Abfällen niedriger Konzentration.
Es gibt viele Quellen solcher Abfälle bei chemischen Verfahren und als Abflüsse aus Abbauvorgängen. Diese Abfälle stellen sowohl
eine Verschmutzungsgefahr als auch eine Belastung für den Metallgehalt dar.
Bei der Behandlung von Eotschlamm aus Titanverfahren wurde gefunden,
daß, wenn der Säuregehalt in dem Abfallprodukt vermindert wird, eine Ausfällung von zurückgehaltenem Titan als Titanhydroxyd
stattfindet. Dies beeinträchtigt das Ionenaustauschverfahren, da die Feinstoffe nicht leicht aus dem organischen
Medium abgetrennt werden.
Um hier Abhilfe zu schaffen, wird ein Anteil an Versatic 9*11-
Carbonsäure (stark verzweigte gesättigte Monocarbonsäuren mit Cq-, C^0-undC. .-Seitenketten und tert.-COOH-Gruppen) zu
der aminorganischen Lösung zugegeben, eine Säure, die pH-selektiv
bei ihrer Wirkung als ein kationisches Austauschreagens ist. Die Carbonsäure wird die Metalle bei oder nahe dem pH-Wert
aufnehmen, bei dem sie sonst ausfallen wurden. So wird ein
Verfahren vorgesehen, bei dem Säure und Metalle gleichzeitig
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aus Abfallprodukten durch Kontaktieren mit einem gemischten ' Amin
und organischen Lösungsmitteln extrahiert werden können, wo keines von beiden allein würde operabel sein, da entweder
Niederschläge gebildet würden oder der pH-Wert zu niedrig sein würde, um die Metallanteile zu sammeln.
Das Abstreifen des gemischten Lösungsmittels ist ein Problem, da, wenn die Säure zuerst mit Wasser aus dem Amin ausgewaschen
wird, dann die Produktsäure zum Abstreifen von Metall aus den Versataten neigt. Die Versatate könnten von den Metallen durch
starke Säure abgestreift werden, aber wenn man dies tut, würde mehr Säure in das Amin gehen. Jedoch kann die Versatic-Säure
durch Wasserdampf oder Wasserstoff abgestreift werden. Das Abstreifen durch eine dieser Techniken macht es möglich, eine
stufenweise Rückgewinnung zuerst der Metalle und dann der Säure mit einer Wasserwaschung zu erreichen.
In den Fällen, wo Amin in Verbindung mit selektiven Ionenaustauschreagentien
wie Lix 64-N verwendet wird, ist das Problem viel weniger ernst, da eine schwache Säurelösung, wie sie durch
eine Aminwasserwasehregenerierung erhalten würde, meistens unfähig
ist, viel absorbiertes Metall rückzuextrahieren.
Das hier offenbarte Säureentfernungsverfahren kann auch bei der
Behandlung eines Zinkelektrolyten angewandt werden.
Die Neutralisierung durch Kalk ist ein weit verbreitetes technisches
Verfahren, das üblicherweise angewandt wird, um die Verunreinigung durch saure metallhaltige Lösungen zu vermeiden
oder selektiv unerwünschte Metallsalze als Hydroxyde aus Verfahrensflüssigkeiten
als ein Reinigungsmittel abzuscheiden. Typisch für die letzteren Verfahrensweisen sind die Ausfällung
von Kobalthydroxyd aus kupferhaltigen Auslaugflüssigkeiten und
die Reinigung von Zinklauge für die Gewinnung durch Elektrolyse. In den meisten Fällen ist ein Überschuß von Kalk erforderlich,
um die Lösung auf den pH-Wert zu bringen, bei dem eine Ausfällung stattfinden wird. Die Aminlosungsmittelextraktion der
überschüssigen Säure mit ihrer Rückführung zu dem Auslaugver-
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fahren macht eine Verminderung in dem Erfordernis an Kalk möglich.
Obgleich es möglich sein würde, Säure an dem Punkt der Hydroxydausfällung mit Aminen zu extrahieren, ist dies nicht
praktisch wegen des Problems der Abtrennung der organischen flüssigkeit von dem feinen Niederschlag.
Die Behandlung eines Zinkelektrolyten ist jedoch unterschiedlich.
In diesem Fall fallen die meisten, wenn nicht alle der üblichen Verunreinigungen bei einem niedrigeren pH-Wert als bei Zink aus.
Es ist daher möglich, die Säure aus der Beschickungslösung durch Amin, gegebenenfalls gemischt mit z.B. Versatic-Säure, zu
entfernen. Wenn die Säureextraktion in das Amin aufhört, sobald
der pH-Wert etwa 4,5 bis 5»5 erreicht, wird das meiste der
Metallverunreinigungen von Bedeutung in die Versatic-Säure in Form von Metallversataten eintreten, aber das Zink wird in Lösung
verbleiben. Eine einfache Waschung mit Wasser wird die Säure aus dem Amin entfernen und diese Säure kann, wenn notwendig,
verstärkt verwendet werden, um die Begleitmetalle aus der Versatic-Säure gleichzeitig zu entfernen, bevor diese zur
weiteren Verwendung rezirkuliert wird.
Ein weiteres Anwendungsgebiet liegt in der Kontrolle des Säurestands
in einer Lösungsmittelextraktionsanlage. Hier sind viele Auslaugflüssigkeiten vorhanden, die zu sauer für den allgemeinen
Gebrauch in Lösungsmittelextraktionsanlagen sind, wo organische Extraktionsmittel des Typs von Kohlenwasserstoff en mit einer geraden
Kette von 9 bis 10 Kohlenstoffatomen, die in eine Oximgruppe
aufläuft und die durch benachbarte Hydroxy- oder andere chemische Gruppen modifiziert ist, z.B. die Lix-Reagentien, verwendet
werden. Im allgemeinen, wenn das verwendete Reagens aus einer sehr sauren Flüssigkeit extrahiert wird, wird es einer
außerordentlich starken Säure bedürfen, um den Metallgehalt abzustreifen und umgekehrt. Reagentien, wie die Lix-Reagentien,
die bei hoher Azidität arbeiten, ergeben Abstreifflüssigkeiten,
die zu sauer für den weiteren allgemeinen Gebrauch bei elektrolytischen Metallgewinnungsarbeitsweisen sind, da die Säuren
die Anoden angreifen.
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Mit Lix 64-N und anderen Reagentien dieses Typs wird, je weniger
sauer die Beschickungsflüssigkeit ist, desto mehr Kupfer das Lix aufnehmen und desto schneller wird die Beladungsgeschwindigkeit
sein. Die Verwendung des Aminsäureentfernungsverfahren
vermindert den Säuregehalt in der Keimlösung für eine Lösungsmittelextraktionsanlage,
beruhend auf einem Lix-Reagens,und sieht beträchtliche Vorteile in der Anlagengröße und den Kapitalkosten
vor.
Die Verwendung eines Amins und von Lix in Mischung oder in stufenweiser Kontaktierung wird eine gleichzeitige Säurekontrolle
und Kupferrückgewinnung ermöglichen. Eine Waschung mit Wasser der beladenen Lix-Amin-Mischung entfernt Säure, aber
nicht den Kupfergehalt.
Sobald Kupfer auf das Lix aufgebracht ist, wird die Eoschikkungsflüssigkeit
zunehmend weniger kupferhaltig und saurer. Die gleichzeitige oder stufenweise Extraktion von Säure durch Amin
während der Beladung verbessert die Triebkraft am Ende und steigert so die Rückgewinnungswirksamkeit und/oder steigert die
Anlagenkapazität. Dieses System ist auf bereits bestehende Anlagen anwendbar, wobei nur die Zuführung einer oder mehrerer
einfacher Aminkontaktierungsstufen erforderlich ist.
Das hier offenbarte Säureentfernungsverfahren kann bei der Kontrolle
der Säurekonzentration bei elektrolyt!sehen Metallgewinnungsverfahren
verwendet werden.
Es ist ein gut bekanntes Problem bei elektrolytischen Metallgewinnungsverfahren,
daß das Bleianodenmaterial, das üblicherweise einen Legierung gehalt von 6 % Antimon und gegebenenfalls
etwa Zinn und Silber Lesitzt, durch die Säure in dem Bad angegriffen
wird und als Bleiverunreinigung in dem Kathodenprodukt erscheint· Beträchtliche Anstrengungen wurden unternommen bei
der Untersuchung von Edelmetallanöden und Zusätzen zu dem
Elektrolyt, wie Kobalt, um diesen Effekt zu vermindern. Das Problem
wurde zuerst akut, als mit der Einführung der Lösungsmittelextraktion die Elektrolyten so rein wurden, daß eine verkaufs-
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fähige Kathode möglich wurde, ohne eine zweite Bearbeitung durch elektrolytische Eaffinierung. Der einzige Faktor, der das Aufdenmarktbringen
der Kathoden als Spitzenqualität verhinderte, war die Bleiverunreinigung.
Gleichzeitig wurde der Säuregehalt des Elektrolyten höher gemacht,
um ein vollkommenes Abstreifen der organischen Lix-Flüssigkeit zu gewährleisten, was oft zum Erhalt einer hohen Verfahrenswirksamkeit
notwendig ist. Die Säuregehalte erreichten im allgemeinen I50 g/l bis 180 g/l und die Bleiverunreinigung
wurde deshalb wesentlich gesteigert. Viele Bearbeiter verwenden daher jetzt Edelmetallanoden bei Lösungsmittelextraktionsanlagen,
um das Problem so trotz der dabei sich ergebenden hohen Kosten zu überwinden.
Mit der Anwendung des Säureentfernungsverfahrens kann jetzt der
Säuregehalt in der Tankbeschickung vermindert werden und die wiedergewonnene Säure wird zu der Abstreifstufe der Lösungsmittelextraktion
rückgeführt, wobei so eine praktisch vollkommene Unabhängigkeit von der Auswahl des Säuregehalts in den
zwei Verfahrensstufen geschaffen wird.
Auf ähnliche Weise wird das Säureentfernungsverfahren bei der
Schwef eldi oxydin j izierung in elektrolytischen Metallgewinnungszellen verwendet.
Es ist bekannt, daß durch die Injizierung von S0£ in elektrolytische
Metallgewinnungszellen die zur Gewinnung eines gewünschten Gewichts an Kupfer notwendige Energie reduziert werden
muß. Der Grund ist, daß ein Cupro-Cupri-Salz von Chevreul oder ein rotes Salz gebildet wird. Ersichtlicherweise bedarf
die Umwandlung der Cupro-Komponente in das Metall nur die Hälfte der theoretischen für die Cupri-Komponente erforderlichen
Energie.
Die Beduktion von Cupri zu Cupro durch Schwefeldioxyd ergibt
jedoch ein Freiwerden von extra Schwefelsäure. Außer die extra Schwefelsäure wird entfernt, baut sich der Säuregehalt in dem
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Umlauf ständig und schnell auf. Dies würde kein Problem in eine-r
üblichen Auslaug/elektrolytischen Metallgewinnungsanlage sein, wo unreiner Elektrolyt verwendet wird, da der Überschuß an .
Säure bei der Auslaugung von mehr Erz wohl verbraucht wird. Bei Lösungsmittelextraktionssystemen ist der Elektrolytkreislauf
geschlossen und eine Neutralisation der überschüssigen Säure
würde sehr schwierig sein.
Das Aminsäureentfernungsverfahren kann zur Entfernung der überschüssigen
Säure angewandt werden, die sich durch die Schwefeldioxydinjizierung
in die elektrolytische Metallgewinnungszelle zur Bewirkung der Reduktion von Gupri zu Cupro ergibt.
Ein weiteres Gebiet der industriellen Anwendung des hier offenbarten
Säureentfernungsverfahrens liegt bei der Behandlung einer
Aluminiumphosphorsäureflüssigkeit. Um die Wirksamkeit des Säureentfernungsverfahrens
bei dieser Anwendung darzustellen, wird eine wäßrige Lösung hergestellt, die 20 g/l Aluminium, 10 g/l
Salpetersäure, 10 g/l Schwefelsäure und 294- g/l freie Phosphorsäure
enthält.
Ein 25 ml Anteil dieser Losung wird manuell mit einem gleichen
Volumen von 5 Gew./Vol.-% Alamene 336 und 10 Gew./Vol.-% Isodecanol
in Escaid 100 geschüttelt. Die Analyse ergibt etwa 10 % Beladung an Phosphorsäure in dem Alamene 336, während die Beladung
für die gesamten starken Säuren, das ist Schwefelsäure,
Salpetersäure und Phosphorsäure, hoch ist. Ähnliche Resultate in der Gesamtbeladung, wo die Konzentration an Phosphorsäure
variiert wird, ergeben, daß die gesamten extrahierten Säuren hauptsächlich Schwefelsäure und Salpetersäure sind.
Diese Resultate zeigen an, daß Salpetersäure und/oder Schwefelsäure
vorzugsweise extrahiert werden und schließlich eine weitere Phosphorsäureextraktion selbst bei Zugabe verhindern. Es
wird jedoch Gebrauch gemacht von der starken vorzugsweisen Extraktion von Salpetersäure und Schwefelsäure unter Verwendung
eines Aminextraktionsmittels zur Entfernung dieser zwei Säuren
aus einer Flüssigkeit vor der gewünschten Phosphorsäureextraktion.
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- 38 - 2824657
Bei einem solchen Verfahren wird das Aminextraktionsmittel mit.
einer Menge an Aluminium-Phosphorsäure-Iflüssigkeit bei einem
Phasenverhältnis kontaktiert, das ausgewählt ist, um den .größten
Teil der Salpetersäure und Schwefelsäure und die Gesamtbeladung des Extraktionsmittels zu extrahieren. Die scharfe vorzugsweise
Extraktion dieser Säuren ermöglicht, daß irgendwelche Phosphorsäure, die vorher in dem Amin zurückgelassen wurde, wieder in
die wäßrige Phase an dieser Stufe abgestreift wird. Das Amin wird dann von seinem Salpetersäure- und Schwefelsäuregehalt mit
Alkali befreit und zu der ursprünglichen Quelle zurückgeführt.
Die Aluminium-Phosphorsäure-Flüssigkeit, die jetzt von der Salpetersäure und Schwefelsäure befreit ist, aber an Phosphorsäure
angereichert ist, wird mit weiterem Amin kontaktiert und die Phosphorsäure wird jetzt in ein solches Aminreagens extrahiert.
Das phosphorsäurebeladene Extraktionsmittel wird dann mit Wasser abgestreift, wobei die gewünschte freie Phosphorsäure
erhalten wird.
Bei einem weiteren Beispiel, das in Abwesenheit von Schwefelsäure und Salpetersäure in der Lösung durchgeführt wird, wurde
ein Extraktionsmittel verwendet, daß 10 % Gew./Vol. Alamene 336, 10 % Gew./Vol. Isodecanol in Escaid 100 enthielt. Diese organische
Lösung wird mit einer wäßrigen Lösung geschüttelt, die anfänglich 20 g/l Aluminium als Aluminiumphosphat und 1 Mol
(98 g/l) freie Phosphorsäure enthält. Es wurde gefunden, daß unter Gleichgewichtsbedingungen 0,175 Mol Phosphorsäure in die
aminorganische Lösung eingebracht wurden.
Zurückkommend auf das Gesamtverfahren, worin das Säureentfernungsverfahren
speziell gemäß der vorliegenden Erfindung angewandt wird, sei bemerkt, daß, obwohl die Erfindung vorhergehend
im Zusammenhang mit der Verwendung von bestimmten besonderen Substanzen diskutiert wurde, die Erfindung nicht nur
in einem solchen Fall angewandt werden kann. So können auch, obwohl die Offenbarung insbesondere in Verbindung mit der Verwendung
von Lix-64-N gemacht wurde, andere Substanzen ähnlicher
Natur an seiner Stelle verwendet werden, wie sie in den US-Patentschriften 4- 036 639, Spalten 8 und 9, und 3 92? 169,
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Spalten 2, 3 und 4,diskutiert werden.
Obwohl spezielles Augenmerk auf die Verwendung von Isodecanol als Modifizierungsmittel gerichtet wurde, sind auch andere Materialien
verwendbar, wie die verschiedenen Alkohole, die für diesen Zweck in der US-Patentschrift 3 869 360 in dem Brückenabsatz
der Spalten 9 und 10 offenbart sind.
In gleicher Weise sieht die vorerwähnte Patentschrift sowie die US-Patentschrift 3 927 169 Diskussionen und Erläuterungen von
geeigneten organischen Lösungsmitteln in den Spalten 9 bzw. 7 vor.
Weiterhin ist, obwohl die vorhergehende Offenbarung im Zusammenhang
mit Alamene 336, im wesentlichen Trioctylamin, als organischem Extraktionsmittel gemacht wurde, dieses nicht das einzige
organische Extraktionsmittel, das verwendet werden kann; Tributylphosphat ist z.B. geeignet mit bestimmten Säuren und es
ist nur beispielhaft für andere langkettige Moleküle unter Einschluß von tertiären Aminen, die so verwendet werden können. So
kann auch Di-Uonylamin verwendet werden. Wenn 1 Vol. an 0,5 m
Di-Nonylamin in Benzol mit 1 Vol. wäßriger Säure, enthaltend
160 g/l Schwefelsäure, geschüttelt wird, gefolgt von einer
Phasentrennung, wird das organische Medium wiederum mit einem frischen Volumen von 160 g/l an Schwefelsäure geschüttelt, und wenn
das Verfahren wiederum wiederholt wird, so werden nach und nach Beladungen in der organischen Phase von 80,6 %, 84,2 % und
84,4 % der Theoretischen beobachtet.
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Leerseite
Claims (12)
1. Verfahren zur Gewinnung von Kupfer aus einem Kupfer enthaltenden
Material, dadurch gekennzeichne t? daß man:
a) das Kupfer enthaltende Material in Oxydform mit Schwefelsäure
auslaugt, um eine Kupfersulfat enthaltende wäßrige Flüssigkeit und einen unlöslichen Rückstand zu erhalten;
b) die wäßrige Kupfersulfat enthaltende Flüssigkeit von dem unlöslichen Rückstand abtrennt;
c) die Kupfersulfat enthaltende wäßrige Flüssigkeit mit einem organischen Extrahiermittel für Kupfer vom Ionenaustauschertyp
mit einer im wesentlichen größeren Affinität für Kupferionen als für andere anwesende Kationen in der wäßrigen Auslaugflüssigkeit
kontaktiert, um den Kupfergehalt aus der wäßrigen Auslaugflüssigkeit zu extrahieren;
d) das Kupfer enthaltende organische Extrahiermittel mit einer wäßrigen Lösung von Schwefelsäure kontaktiert, um das Kupfer
in Form von Kupfersulfat aus dem kupferhaltigen organischen Extrahiermittel abzustreifen, so das organische Extrahiermittel
wieder aufbereitet und eine gereinigte wäßrige saure Kupfersulfatlösung erzielt;
e) die gereinigte wäßrige saure Kupfersulfatlösung in eine
Aminlösungsmittelextraktionsstufe überträgt, worin eine organische
Lösung eines Aminsalzes gebildet wird, das Aminsalz
abtrennt und es mit Wasser kontaktiert, wobei das Amin regeneriert
und Schwefelsäure aus der Aminsalzlösung zurückgewonnen wird;
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"2" 2.92465?
f ) die Kupfersulfat enthaltende Lösung mit einem Eeduktions- mittel
vom Schwefeldioxydtyp kontaktiert, wo"bei das metallische
Kupfer ausgefällt und eine Schwefelsäurelösung gebildet wird; g) die Schwefelsäurelösung in die Kupferabstreifungsstufe recyclisiert;
und
h) das ausgefällte Kupfer gewinnt.
h) das ausgefällte Kupfer gewinnt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Stufe f) das reduzierende Gas Schwefeldioxyd
per se ist.
3« Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß in Stufe f) das Schwefeldioxyd in situ durch Einwirkung von Säure auf ein geeignetes Salz gebildet
wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3i dadurch gekennzeichnet,
daß das Salz Natriumsulfat ist.
5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das Aminextraktionsmittel in Stufe e) ein
Alkylamin ist.
6. Verfahren nach Anspruch 4-, dadurch gekennzeichnet, daß das Aminextraktionsmittel im wesentlichen
Trioctylamin umfaßt.
7· Verfahren nach Anspruch 4-, dadurch gekennzeichnet,
daß das Aminextraktionsmittel Trioctylamin ist.
8. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet,
daß das Aminextraktionsmittel in einem im wesentlichen wasserunmischbaren organischen Lösungsmittel gelöst
wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß ein Modifikationsmittel in der Lösung an-
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wesend ist.
10. Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennz e i c h η e t, daß das Modifikationsmittel Isodecanol ist.
11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß in der Stufe c) das organische Extrahierungsmittel
für Kupfer ein Kohlenwasserstoff ist, der in einer Oximgruppe endet und durch benachbarte Hydroxylgruppen
modifiziert ist.
12. Verfahren zur Gewinnung von Kupfer aus einem kupferhaltigen
Material, dadurch gekennzeichnet, daß man:
a) das kupferhaltige Material in Oxydform vorsieht;
b) das Kupferoxyd mit einer wäßrigen Schwefelsäure bei oder nahe
Raumtemperatur und Druck und einem End-pH-Wert von 1,5 bis 4-auslaugt,
um eine Kupfersulfat enthaltende wäßrige Flüssigkeit und einen unlsölichen Rückstand zu erhalten;
c) die Kupfersulfat enthaltende wäßrige Flüssigkeit von dem unlöslichen Rückstand abtrennt;
d) die Kupfersulfat enthaltende wäßrige Flüssigkeit mit 2 bis
40 Gew.-% einer Lösung eines selektiven organischen Ionenaustauschreaktionsmittels,
das in einem Kohlenwasserstoff gelöst ist, kont akt i ert;
e) die Lösung des Kupfer enthaltenden organischen Extraktionsmittels mit einer wäßrigen Lösung von Schwefelsäure mit einem
freien Säuregehalt von 50 bis 350 g/l an Schwefelsäure kontaktiert,
um den Kupfergehalt aus dem kupferführenden, organischen
Extraktionsmittel abzustreifen, wobei eine wäßrige saure Kupfersulfatlösung gebildet wird;
f) die gereinigte wäßrige saure Kupfersulfatlösung mit einer
Lösung von 5 bis 4-0 Vol.-% von Trioctylamin in aromatischem
Kohlenwasserstofflösungsmittel, enthaltend die Hälfte bis das
Doppelte der Menge des Trioctylamins an Isodecanol, kontaktiert, um das Aminsulfat zu bilden und die Aminsulfatlösung mit
Wasser kontaktiert, um das Amin zu regenerieren und die gebildete Schwefelsäure zurückzugewinnen;
g) die Kupfersulfat enthaltende Lösung mit Schwefeldioxyd
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-4~ 2824657
in mindestens einer Stufe bei einer Temperatur von iOO bis * 2200C
innerhalb von etwa 2 Min. bis etwa 180 Min. bei einem Molverhältnis
von Schwefeldioxid zu Kupfer von etwa 1:1 bis 1,8.:1
kontaktiert, wobei metallisches Kupfer ausgefällt und eine Schwefelsäurelösung gebildet wird;
h) die Schwefelsäurelösung in die Kupferabstreifungsstufe recyclisiert;
und
i) das ausgefällte Kupfer gewinnt.
i) das ausgefällte Kupfer gewinnt.
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