DE60004406T2

DE60004406T2 - Verfahren zur elektrolytischen herstellung von hochreinem zink oder zinkverbindungen aus primärem oder sekundärem zinkrohmaterial

Info

Publication number: DE60004406T2
Application number: DE60004406T
Authority: DE
Inventors: Daniel Martin San Lorenzo; Gustavo Diaz Nogueira; Miguel Angel Garcia Leon
Original assignee: Tecnicas Reunidas SA
Current assignee: Tecnicas Reunidas SA
Priority date: 1999-12-17
Filing date: 2000-12-01
Publication date: 2004-06-09
Anticipated expiration: 2020-12-02
Also published as: US6869520B1; ES2159263A1; EA004600B1; EA200200567A1; EP1258535A1; AU780362B2; CA2394658C; EP1258535B1; CA2394658A1; WO2001044520A1; ATE246735T1; CN1271224C; DE60004406D1; CN1415022A; ES2159263B1; MXPA02005934A; AU1708701A

Description

Beschreibung der Erfindung
Die Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Herstellungsverfahren von elektrolytischem Zink oder Zinkverbindungen mit hohem Reinheitsgrad durch ein hydrometallurgisches Verfahren ausgehend von zinkhaltigen primären oder sekundären Ausgangsstoffen.
Stand der Technik
Es gibt mehrere patentierte Verfahren bezüglich hydrometallurgischer Behandlung von primären oder sekundären zinkhaltigen Ausgangsstoffen. Diese Verfahren, die durch Anwendung geeigneter Mittel arbeiten, zielen auf die Herstellung von elektrolytischem Zink oder Zinkverbindungen ab. Das ultimative Ziel dieser Prozesse ist, Zink der höchsten Reinheitsstufe zu erhalten.
Das RLE-Verfahren (Glühen [= Roasting], Auslaugen [= Leaching], elektrolytische Extraktion [= Electrowinning]) verarbeitet primäre Ausgangsstoffe, normalerweise Zinksulfidanreicherungen. In einer ersten Stufe, dem Glühen, werden Zinkoxide (Calcine) und SO₂ erhalten, wobei SO₂ in einer entsprechenden Schwefelsäureproduktionsanlage in Schwefelsäure überführt werden muss. Das Calcin, unreines Zinkoxid, wird dann mit einer Schwefelsäurelösung (Abfallelektrolyt) ausgelaugt, und die Flüssigkeit wird nach einer Fest/Flüssig-Trennung gereinigt. Die Reinigung der Flüssigkeit wird durch Zementation (engl.: cementation) mit Zinkpulver ausgeführt. Diese Reinigungsstufe ist jedoch schwierig, um den extrem niedrigen Konzentrationspegel an Verunreinigungsgraden, die für die elektrolytische Extraktion nötig ist, zu erlangen. Danach wird die gereinigte Flüssigkeit der elektrolytischen Zinkextraktion zugeführt, um Zinkplatten zu erhalten, die zum Schmelzen und Gießen weitergeleitet werden.
Andere Verfahren verwenden, in einem ersten Schritt, das Säureauslaugen des Ausgangsstoffs, um das Zink zu lösen, danach wird, in einem zweiten Schritt, das in der Lösung vorhandene gelöste Zink selektiv mittels einem sauren organischen Lösungsmittel extrahiert, das als Extraktionsmedium dient (bei manchen von diesen mit pH-Kontrolle), und in einem dritten Schritt wird das saure organische Lösungsmittel, das mit Zink angereichert ist, behandelt, um das Zink in Form einer wässrigen Lösung zu gewinnen und das saure organische Lösungsmittel zur weiteren Rückführung zu regenerieren.
Bei solchen bestehenden Verfahren werden die wässrigen sauren Lösungen und die sauren organischen Extraktionslösungsmittel in verschiedenen/unterschiedlichen Verfahrensschritten rückgeführt.
Ein erstes Verfahren ( US 4,401,531 ) beschreibt die saure hydrometallurgische Behandlung von zinkhaltigen sekundären Ausgangsstoffen, wie zinkalkalische Feststoffen, oder unreine Lösungen eines Sulfat- oder Chlorid-Mediums, z. B. Schmelzschlacken, Galvanisierungsaschen, alkalischer Zinkschlicken, unreine Zinkoxide oder -hydroxide, unreine Zinkelektrolyte, Auslaugungsabflüsse usw.
Dieses Verfahren beschreibt eine Kombination von Mitteln, das die Extraktion von gelöstem Zink (vorliegend in der Lösung, die aus dem sauren Auslaugen hervorgeht) mittels einer Lösung von saurem organischen Lösungsmittel umfasst. In diesem Verfahren wird die Acidität, die während der Zinkextraktion entstanden ist, in den Auslaugungsschritt rückgeführt, um eine saure Lösung zurück zu gewinnen.
Die Nachteile dieses Verfahrens sind mit der Tatsache verbunden, dass die Bandbreite der Ausgangsstoffe, die für den Einsatz in Betracht kommen, ausschließlich auf sekundäre Ausgangsstoffe beschränkt ist, und mit der Tatsache, dass die Zinkreinheit für manche speziellen Endanwendungen als unzureichend angesehen wird und einer Verbesserung bedarf. Auch ist die Bandbreite des Ablaufs des Verfahrens eng (Bedingungen wie Temperatur, Verweilzeit, Säurekonzentration und Zinkkonzentration).
Ein anderes Patent ( US 4,552,629 ) beschreibt ein Verfahren ähnlich dem vorhergehend beschriebenen Verfahren ( US 4,401,531 ), jedoch wird das Zink als direktes elektrogalvanisches Zinkprodukt, im Gegensatz zu den Platten aus der elektrolytischen Zinkextraktion, hergestellt.
Der Hauptgegenstand dieses ( US 4,552,629 ) hydrometallurgischen Verfahrens zur Gewinnung von Zink primärer oder sekundärer Herkunft ist die Anwendung einer Kombination von Stufen ähnlich dem vorhergehenden Patent ( US 4,401,531 ). Die Auslaugsäure setzt sich aus einer Mischung von Schwefel- und Salzsäure zusammen. Die wässrige Lösung, die aus dem Auslaugen hervorgeht, die reich an gelöstem Zink ist, wird mittels eines sauren organischen Lösungsmittels, das als Extraktionsmedium für Zink fungiert, behandelt. Danach wird das mit Zink angereicherte saure organische Lösungsmittel selbst mit einer sauren Lösung behandelt (Strippen), was ein Gewinnen des ionischen Zinks in einer neuen wässrigen Phase und die Regenerierung des sauren organischen Lösungsmittels ermöglicht. Aufgrund des Fehlens eines angemessenen organi schen Waschens vor dem Strippen erzeugt die mit Zink angereicherte wässrige Lösung die aus dem Strippen stammt, jedoch kein Zink höchster Reinheit.
Ein weiteres hydrometallurgisches Verfahren ( US 4,572,771 ) zur Ausbeutung von spezifischen zinkhaltigen Ausgangsstoffen, wie z. B. Ausgangsstoffe, die Zink, Blei und Eisen enthalten, besteht aus einem Auslaugungsschritt mit Salzsäure, geführt in einer Kaskade und im Gegenstrom, mittels einer Salzsäurelösung. Der pH-Wert des Säureauslaugungsmediums entwickelt sich von <1 (im ersten Auslaugungsschritt) bis zu einem Wert im Bereich zwischen 2 und 4 im letzten Schritt (im letzten Auslaugungsschritt). Die Auslaugungstemperatur liegt in einem Bereich zwischen 30 und 90°C.
Am Ende der Auslaugungsstufe wird die wässrige Auslaugungslösung (mit Zink angereicherte Lösung und von Auslaugungsrückständen gereinigt) einem Oxidationsschritt mit rückgeführtem Chlor unterzogen und danach einer Ausfällung des Bleis und Eisens mittels Calciumhydroxid zugeführt.
Die mit Zink angereicherte wässrige Lösung (die nach dem Entfernen von Blei und Eisen zurückgewonnen wird) wird anschließend durch eine Extraktion mit einem sauren organischen Lösungsmittel behandelt. Das mit Zink angereicherte organische Lösungsmittel selbst wird mit Wasser oder einer Säurelösung, wie eine Salzsäurelösung aus der elektrolytischen Zinkextraktion behandelt, um das Zink zu gewinnen und das organische Lösungsmittel in eine nicht beladene organische Säure zur weiteren Rückführung zu regenerieren.
Bei diesem Verfahren ist jedoch der Einsatz der Ausgangsstoffe sehr spezifisch. Dazu kommt, dass eine salzsäurehaltige Auslaugungslösung und eine Oxidation mit rückgeführtem Chlor aus der elektrolytischen Extraktion verwendet wird. Der Lösungsmittelextraktionsabschnitt hat keine eigene Reini gungsstufe und infolgedessen ist das organischen Lösungsmittel nicht zur Herstellung von Zink höchster Reinheit geeignet. Die elektrolytische Extraktion ist keine herkömmliche sulfatische elektrolytische Extraktion; sie benötigt eine Membran- oder Diaphragmaabtrennung zwischen den Elektroden und die Verfahrensbedingungen sind gegenüber der herkömmlichen elektrolytischen Extraktion völlig verschieden. Sie benötigt bezüglich Korrosion und Sicherheitsbedingungen beim Chloreinsatz besondere Ausrüstung und erfordert teure Materialien. Das führt nicht zu einer ökonomischen Ausbeutung.
Auf der Basis der zitierten Dokumente zeigen die unterschiedlichen betrachteten oben genannten Verfahren, dass sie im allgemeinen für den Einsatz sehr spezifischer Ausgangsstoffe bestimmt sind, für die sie konzipiert wurden.
Solche Verfahren können folglich nicht gleichzeitig bei ihrer Behandlung von zinkhaltigen Ausgangsstoffen unterschiedlicher Herkunft, seien sie primäre oder sekundäre Ausgangsstoffe, arbeiten, und zur selben Zeit eine hohe Rückgewinnungsausbeute und Bereitstellung von Zink oder Zinkverbindungen höchster Reinheit gewährleisten, sobald sie im wesentlichen auf die Ausgangsstoffe eingestellt sind.
Ergebnisse der Erfindung
Ein erstes Ergebnis ist ein hydrometallurgisches Verfahren zur Herstellung von Zink von höchster Reinheit ausgehend von Ausgangsstoffen, die enthaltenes Zink primärer oder sekundärer Herkunft, Feststoffe oder Flüssigkeiten, und die ebenso Siliziumoxid, Aluminium, Eisen, Calcium, in verschiedenen Mengen sowie andere Verunreinigungen wie z. B. Magnesium, Mangan, Kalium, Kupfer, Nickel, Cadmium, Kobalt, Chlor, Fluor,... enthalten.
Ein weiteres Ergebnis ist ein Verfahren, das die Herstellung von Zink höchster Reinheit in metallischer Form durch Elektrolyse oder in Form von chemischen Verbindungen, wie z. B. Zinksalze, durch z. B. Kristallisation ermöglicht.
Ein weiteres Ergebnis ist ein Verfahren, das die Extraktion nahezu des gesamten im Ausgangsstoff enthaltenen Zinks erlaubt, wenn der Einsatz im festen Zustand erfolgt, durch einen vollständigeren Säureauslaugungsschritt bei atmosphärischem Druck und unter relativ moderaten Temperaturen.
Ein weiteres Ergebnis ist ein Kreis- oder Umlaufverfahren (engl.: loop process). Die erste Schleife (engl.: loop) kombiniert die Säureauslaugung des Ausgangsstoffs (wenn man den Ausgangsstoff als einen Feststoff erachtet), die Neutralisation, gefolgt durch Extraktion des gelösten Zinks durch ein saures organisches Lösungsmittel und die Rückführung der Säure für das Auslaugungsstadium. Die zweite Schleife ist die organische Schleife, die das Zink von der Extraktion durch Scheuern/Waschen zum Strippen und die Säure in die entgegengesetzte Richtung transportiert.
Die dritte Schleife ist die Kombination des Strippen und der elektrolytischen Extraktionsstufe, durch Verwendung der Acidität, die bei der elektrolytischen Zinkextraktion erzeugt wurde, um das Zink aus der organischen Phase zu strippen.
Zusammenfassung der Erfindung
Bei der Erfindung handelt es sich um ein kontinuierliches Herstellungsverfahren für hochreines elektrolytisches Zinkmetall oder Zinkverbindungen ausgehend von zinkhaltigen Ausgangsstoffen, die durch eine hydrometallurgische Behandlung gewonnen werden, welches folgende Stufen umfasst:

a) Auslaugen des Ausgangsstoffs durch eine saure, wässrige Lösung, um das Zink zu lösen, wenn der Ausgangsstoff als Feststoff vorliegt,
b) wahlweise Durchführen einer Fest/Flüssig-Trennung nach dem Auslaugen in Abhängigkeit von dem Ausgangsstoff, wenn der Auslaugungsrückstand einen wertvollen Bestandteil enthält,
c) Neutralisieren der wässrigen Lösung oder Suspension, oder der zinkhaltigen Lösung, wenn der Ausgangsstoff in flüssiger Form vorliegt,
d) Fest/Flüssig-Trennen der zinkreichen Lösung von den Feststoffen,
e) Extrahieren des Zinks, das in der beladenen wässrigen Lösung enthalten ist, durch ein saures organisches Lösungsmittel,
f) Reinigen des mit Zink angereicherten organischen Lösungsmittels aus der Extraktionsstufe e),
g) Strippen des ionischen Zinks aus dem mit Zink angereicherten organischen Lösungsmittel durch ein saures Lösungsmittel,
h) Gewinnen des Zinks aus der zinkhaltigen sauren wässrigen Lösung, die aus der Strippstufe durch elektrolytische Extraktion und/oder Kristallisation und/oder Ausfällung hervorgeht,

– im Falle fester Ausgangsstoffe die Säureauslaugung des Ausgangsstoffs gemäß Schritt a) in „n" im Kaskadenmodus angeordneten Auslaugungsstufen durchgeführt wird, wobei „n" mindestens gleich 2 ist,
– die Neutralisation gemäß Schritt c) in „p" im Kaskadenmodus angeordneten Stufen durchgeführt wird, wobei „p" mindestens gleich 2 ist,
– die Reinigungsbehandlung des zinkangereicherten organischen Lösungsmittels gemäß Schritt f) in „q" physikalischen und/oder „r" chemischen aufeinanderfolgenden Reinigungsstufen, wobei „r" + „q" mindestens gleich 1 ist, durchgeführt wird, wobei die organischen und wässrigen Ströme im Gegenstrom betrieben werden,

Genaue Beschreibung der Erfindung
Der Ausgangsstoff, der in dem in dieser Erfindung beschriebenen Verfahren betrachtet wird, enthält zu extrahierendes Zink und kann primärer oder sekundärer Herkunft sein, wie Feststoffe oder Flüssigkeiten. Feststoffe sind solche wie Zinkoxiderze, Carbonaterze, Silicaterze, Sulfate, Calcine, Schmelzschlacken, Galvanisierungsrückstände, Staub aus dem Elektrolichtbogenofen, Waelz-Oxide, chemische Ausfällungen oder andere, die alle Verunreinigungen verschiedener Mengen wie Silicium, Aluminium, Eisen, Calcium, Magnesium, Mangan, Kalium, Kupfer, Kobalt, Nickel, Cadmium, Chloride, Fluorid oder andere Elemente und Verbindungen enthalten. Der Zinkgehalt dieser Feststoffe, durch Gew.-% ausgedrückt, kann in diesen verschiedenen Einsatzstoffen von 3 bis 80% gehen. In flüssigen Ausgangsstoffen könnte das ionische Zink als Sulfat vorliegen, einschließlich ohne Einschränkung in mehreren und unterschiedlichen Mengen als Chlorid, Nitrat, Silicat, etc., nicht unbedingt in Spuren.
Der feste Ausgangsstoff wird, bevor er als Einsatzstoff in dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendet wird, fein gemahlen bis zu einer geeigneten Partikelgröße wie z. B. zu einer maximalen Partikelgröße von 2 mm.
Gemäß dem in der Erfindung beschriebenen Verfahren wird die Säureauslaugung des festen Ausgangsstoffs gemäß Schritt a) in einem Auslaugungsreaktor mit bewegter Strömung durchgeführt. Abhängig von den Eigenschaften und der Anlagenkapazität ist eine Vielzahl von Auslaugungsstufen erforderlich, die in einem Kaskadenmodus hintereinander angeordnet sind, wobei die Anzahl der Stufen mindestens gleich 2 ist und bevorzugterweise zwischen 3 und 8 ist.
Die saure Auslaugungslösung, die für das Auslaugen des festen Ausgangsstoffs verwendet wird, ist eine rückgeführte Lösung, die aus dem Schritt e) kommt, der der Zinkextraktion entspricht, die mindestens eine starke Säure enthält und die, da eine Zugabe an Säure nötig ist, insofern auch eine Säuremischung sein kann. Die Säure oder die Säuren, die die wässrige Auslaugungslösung zusammensetzen, werden aus einer Gruppe ausgewählt, die aus Schwefelsäure, Salzsäure, Salpetersäure, Flusssäure oder deren Mischungen verschiedener Verhältnisse besteht. In dem speziellen Fall, wenn die wässrige Auslaugungslösung nur eine Säure enthält, ist diese Säure vorzugsweise Schwefelsäure.
Die wässrige Auslaugungslösung, die für das Auslaugen des zinkhaltigen Ausgangsstoffs verwendet wird, ist stark sauer, im allgemeinen bestehend aus 0,1 bis 5 mol/l Acidität (H⁺) unabhängig von ihrer Herkunft, einschließlich der Säurezugabe zur Kompensierung der Alkalität der Ausgangsstoffe.
Der Auslaugungsschritt der festen Ausgangsstoffe durch die saure Auslaugungslösung findet in einem pH-Bereich von 0 bis 3, am Ende in jeder Auslaugungsstufe, bei einer Gesamtverweilzeit von 0,5 bis 7 Stunden, bevorzugterweise 0,5 bis 2 Stunden und bei einer Temperatur unter 95°C, bevorzugterweise zwischen 45°C und 65°C, statt.
Die in jeder Auslaugungsstufe der Kaskade gemessene Temperatur wird im allgemeinen auf einen vorgegebenen Wert eingestellt und gehalten. Es ist jedoch möglich, dass die Auslaugungstemperatur auch für jede Stufe der Auslaugungskaskade auf einen präzisen Wert eingestellt wird, gemäß einer ansteigenden Temperaturskala, was ein besonders starkes Auslaugen des betrachteten Ausgangsstoffs ermöglicht.
Die pH-Werte können in einer kontrollierten Weise von Auslaugungsstufe zu Auslaugungsstufe entwickelt werden; wobei die erste Auslaugungsstufe bevorzugterweise einen pH von 0,5 aufweist, während die letzte Stufe einen pH von ungefähr 2,5 haben wird.
Wenn die zinkangereicherte Auslaugungslösung oder die Suspension die letzte „n" Auslaugungsstufe verlässt, wobei noch lösliche Verunreinigungen enthalten sind, wird sie einer Neutralisation zugeführt. Wenn der feste Rückstand einer separaten Valorisierungsbehandlung zugeführt werden kann, wird er in diesem Stadium aus dem Strom genommen, ohne der Neutralisationsstufe zugeführt zu werden.
Die Neutralisationsbehandlung verwendet entsprechend den Eigenschaften des Einsatzmaterials und der Anlagenkapazität mehrere Kaskadenstufen, wobei die Anzahl der „p"-Stufen mindestens gleich 2 ist, aber bevorzugterweise zwischen 3 und 8 ist.
Das Neutralisationsmittel ist eines unter den klassischen alkalischen Chemikalien, bevorzugterweise preiswert, wie solche, die zu den Hydroxiden, Carbonaten, Bicarbonat, insbesondere Calciumcarbonat oder Hydroxid-Verbindungen, besonders Kalkstein oder Kalk, gehören.
Die Neutralisationsbehandlung der Auslaugungslösung in den „p" Kaskadenneutralisationsstufen wird bei einer Temperatur geführt, die nahe dem Ende der Auslaugungsstufe gefunden wird, die maximal bei etwa 95°C liegt, aber bevorzugterweise zwischen 45°C und 65°C. Die Verweilzeit hat die gleiche Größenordnung wie die, die dem Auslaugungsschritt entspricht, d. h. zwischen 0,5 und 7 Stunden, aber bevorzugterweise zwischen 1 und 4 Stunden. Am Ende dieses Neutralisationsschritts wird der pH der neutralisierten Auslaugungslösung auf eine Höhe zwischen 3 und 5 gebracht.
Das Zusetzen des alkalischen Neutralisationsmittels kann vollständig bei einer der Neutralisationskaskadenstufen erfolgen, besonders in der ersten Stufe, oder teilweise in wenigstens 2 Stufen der „p" Stufen, wie gewünscht.
Weiter kann der finale pH-Wert nach der Neutralisation, der in der letzten „p" Stufe messbar ist, in einer kontrollierten Weise bis zu einem gewählten Wert für jede Stufe fortschreiten, und so von Stufe zu Stufe.
Nach der Neutralisation findet eine Flüssig/Fest-Trennung statt, die die Abtrennung der zinkreichen flüssigen neutralisierten Lösung ermöglicht, wobei die nicht-ausgelaugten festen Rückstände abgetrennt werden, die verworfen werden.
Die zinkreiche neutralisierte flüssige Lösung wird dann dem Extraktionsschritt e) zugeführt, in dem das Zink mittels eines organischen Lösungsmittels extrahiert wird.
Eine Möglichkeit, die löslichen Verunreinigungen aus der zinkreichen neutralisierten flüssigen Lösung und/oder aus dem Raffinat (wässrige zinkentreicherte Lösung aus der Extraktion) zu entfernen, ist eine Fraktion einer oder beider dieser Ströme mittels einem alkalischen Reagenz zu behandeln. Diese Behandlung ermöglicht die Balance von Wasser und/oder alkalischen Bestandteilen einzustellen, die Zinkgewinnung zu erhöhen (wobei man Zinkverlust vermeidet) und die Zunahme der gelösten Verunreinigungen zu kontrol lieren. Diese Fraktion der zinkreichen, neutralisierten flüssigen Lösung und/oder Raffinats repräsentiert maximal 25% des Volumens dieser Lösung und bevorzugterweise 3% bis 15% an Volumen.
Der Durchfluss der zinkreichen neutralisierten wässrigen Lösung aus dem Schritt d) wird im Schritt e) mit einem sauren organischen Lösungsmittel in Kontakt gebracht, dessen Rolle es ist, die Zinkextraktion zu ermöglichen; die Lösung wird einer ionischen, chemischen Gleichgewichtsreaktion unterworfen, die folgendermaßen beschrieben ist:
In dieser chemischen Gleichung repräsentiert HR das saure organische Extraktionslösungsmittel, und ZnR₂ repräsentiert das mit Zink angereicherte organische Lösungsmittel.
HR wird im allgemeinen aus einer Gruppe ausgewählt, die aus Alkylphosphorsäure, Alkylphosphonsäure und aus Alkylphosphinsäure mit der Fähigkeit, Zink zu extrahieren, besteht, aber bevorzugterweise aus einer Gruppe, die aus Di-(2-ethylhexyl)-phosphorsäure (D2EHPA), Di-(2-ethylhexyl)-phosphonsäure, und Di-(2,4,4-trimethylpentyl)-phosphinsäure besteht.
Für deren Einsatz im Zinkextraktionsschritt wird HR in einer organischen Verbindung, aus einer Petroleumfraktion stammend, wie z. B. Kerosin, gelöst. Die Konzentration dieses organischen Reagenz im Kerosin ist zwischen 5 und 75%, bevorzugterweise zwischen 30 und 50%.
Während des Schritts, in welchem die neutralisierte, wässrige, zinkreiche Lösung mit dem organischen Extraktionslösungsmittel gemäß wohlbekannter Gegenstrombedingungen in Kontakt gebracht wird, um Zink zu extrahieren, werden H⁺-Ionen in Übereinstimmung mit dem Schritt e) freigesetzt (entsprechend zwei H⁺ für jedes Zn²⁺-Ion). Die saure wässrige Lösung aus dem Extraktionsschritt, die restliches Zink und eine beträchtliche Menge an gelösten Verunreinigungen enthält, wird in die Stufe a) als Auslaugungslösung rückgeführt, um festen Ausgangsstoff auszulaugen.
Das Verhältnis zwischen der organischen und der wässrigen Phase in dem Extraktionsschritt (Verhältnis O/A) wird gemäß den Verfahrensbedingungen ausgewählt, um das angemessene chemische und physikalische Verhalten zu erlangen, generell zwischen 0,5 und 6 und bevorzugterweise zwischen 1 und 3.
Das zinkangereicherte organische Extraktionslösungsmittel (ZnR₂), das aus dem Extraktionsschritt hervorgeht, enthält mitextrahierte und mitgerissene Verunreinigungen (in geringer Menge). Diese Verunreinigungen müssen vollständig entfernt werden, damit das Produkt (Zinkmetall oder Zinkverbindung), das aus diesem Verfahren gemäß der Erfindung hervorgeht, von extremer Reinheit ist. Deshalb wird das zinkangereicherte organische Lösungsmittel einer Behandlung unterworfen, die als extremer Reinigungsschritt Schritt f) beschrieben werden kann, um alle verbliebenen und noch vorhandenen Spuren von Verunreinigungen zu entfernen.
Diese Scheuern-Waschen-Reinigungsbehandlung des zinkangereicherten Extraktionslösungsmittels ist praktisch eine Kombination von aufeinanderfolgenden physikalischen und chemischen Behandlungen.
Die Reinigungsbehandlung (Scheuern/Waschen) wird durch eine Vielzahl von Gegenstromreinigungsstufen durchgeführt. Entsprechend der Eigenschaften der Ausgangsstoffe ist die Anzahl von „q" physikalischen und/oder „r" chemischen aufeinanderfolgenden Reinigungsstufen („r" + „q" mindestens gleich 1) folgendermaßen:
Die Anzahl „q" solcher Stufen physikalischer Reinigungsbehandlung (Scheuern) liegt bevorzugt zwischen einschließlich 1 und 4. Die Anzahl „r" solcher Stufen chemischer Reinigungsverfahren (Waschen) liegt bevorzugt zwischen einschließlich 1 und 4.
Die physikalische Behandlung (Scheuern) der organischen Phase, die erforderlich ist, um das Hinübertragen von wässrigem Mitriss in die organische Phase zu vermeiden, wird mittels eines Stroms von angesäuerten Wassers in einem Verhältnis organisch/wässrig zwischen 5 und 50 erreicht.
Die chemische Behandlung (Waschen) wird mittels einer sauren rückgeführten Lösung (die gelöstes Zink enthalten kann) durchgeführt, die 10 g/l bis 100 g/l Zink und 0,1 bis 1 g/l an H⁺-Äquivalenten enthält.
Sie basiert auf einem Strippen durch Ersetzen der mitextrahierten Verunreinigungen (Me) in der organischen Phase (MeR₂) durch eine zusätzliche Extraktion von Zink, um eine reinere organische Lösung zu erhalten, entsprechend der folgenden Gleichgewichtsreaktion:
(Me hat die Valenz der metallischen Verunreinigung).
Dank der Anwendung solcher Kombinationen verschiedener Mittel und ausgewählter spezifischer Verfahrensbedingungen erlangt das zinkangereicherte organische Lösungsmittel, ZnR₂, extrem hohe Reinheitsgrade.
Nur bestimmte Kationen, wie z. B. Fe³⁺, werden bevorzugterweise zu dem Zink extrahiert, aber nicht leicht gestrippt. Deshalb wird ein Auszug des organischen Flusses aus Schritt g) einer Regenerationsstufe zugeführt, wobei dieser kleine organische Fluss mit Salzsäurelösung mit einer Acidität zwischen 2 und 10 mol/l, bevorzugterweise 4 bis 8 mol/l, behandelt wird, um diese Ionen zu strippen, um das Organische zu regenerieren, wobei der angemessene Qualitätsgrad erhalten bleibt. Dieser organische Auszug wird in den organischen Hauptkreislauf rückgeführt und die verbrauchte wässrige Salzsäurelösung entweder dem Auslaugen oder einem Salzsäurewiederaufbereitungssystem zugeführt.
Ab diesem Punkt kann das organische, zinkangereicherte Lösungsmittel, das aus dieser intensiven Reinigungsstufe herauskommt, zum Strippen des Zinkgehaltes mittels einer sauren wiederverwendbaren Lösung (diese Lösung selbst ist von extrem hoher Reinheit) in einem Schritt g) gemäß folgender chemischer Gleichgewichtsreaktion zugeführt werden:
Das saure organische Lösungsmittel, nun vom Zink befreit, wird in den Extraktionsschritt e) rückgeführt, wobei die „ultra-reine" wässrige zinkreiche Lösung in den letzten Schritt des Verfahrens gemäß der Erfindung zugeführt wird, wobei ultra-reines Zink gewonnen wird gemäß einem der folgenden Verfahren: elektrolytische Extraktion und/oder Kristallisation und/oder Ausfällung und/oder einem anderen bekannten Verfahren. Im Falle der elektrolytischen Extraktion ist die Zinkreinheit größer 99,995%, das die höchste Qualitätsklassifizierung der „London Metal Exchange" erfüllt, und der Maximumqualität von Standardnormen (ISO-752 Special High Grade (SHG) B6-95a of ASTM, UNE 37-301-88, Zn 1 of BSL) entspricht, sowie für andere Produkte oder Salze der entsprechender Reinheitsdefinition.
Die finalen wässrigen Lösungen aus dem Lösungsmittelextraktionssystem: Raffinat aus der Extraktion, Säurelösung aus dem Strippen und gebrauchte Salzsäure aus Regeneration werden mit Aktivkohle behandelt, um organische Mitrisse in diesen wässrigen Strömen zu entfernen und den Verlust an organischen Stoffen zu minimieren.
Beispiel
Die Erfindung wird durch Beschreibung eines Beispieles des Verfahrens gemäß der Erfindung besser verstanden, und durch die schematische Darstellung eines Fließdiagramms, das die Schritte a) bis h) des Verfahrens gemäß der Erfindung beschreibt, die durch die Großbuchstaben (A) bis (J) repräsentiert werden.
Dieses Beispiel betrifft die Gewinnung von Zinkmetall höchster Reinheit:
Mittels:

– Auslaugen eines zinkhaltigen Ausgangsstoffs, erlangt durch die Verwendung einer wässrigen sauren Lösung, die eine Mischung von Schwefel säure (mit 95 Gew.-% H⁺-Äquivalente in der Mischung) und Salzsäure (mit 5 Gew.-% H⁺-Äquivalente in der Mischung) enthält.
– Extraktion von gelöstem Zink durch ein saures organisches Lösungsmittel (D2EHPA).
– Strippen des Zinks durch saure Behandlung des zinkangereicherten sauren organischen Lösungsmittels und Regeneration und Rückführung dieses Lösungsmittels.

Der feste Ausgangsstoff, der als Einsatzmaterial (S₁) dient, enthielt 25 Gew.-% Zink. Unter den Hauptverunreinigungen neben Zink waren Silicium (13 Gew.-%), Aluminium (5 Gew.-%), Eisen (3 Gew.-%), Calcium (5 Gew.-%) und andere Verunreinigungen (Magnesium, Mangan, Kalium, Kupfer, Kobalt, Nickel, Cadmium, Chlor, Fluor), die mit Sulfat und Anderen den Rest auf 100 Gew.-% bilden.
Der Ausgangsstoff (53 t/h), gemahlen zu einer Partikelgröße von 100 % kleiner als 1,29 mm, einem K80 kleiner als 500 Mikron, und in eine aufgeschlämmte Form gebracht, wurde in dem Schritt (A) dem Auslaugen zugeführt. Dieser Schritt enthält 4 Auslaugungskaskadenstufen. Der Ausgangsstoff wurde zur gleichen Zeit mit der sauren, wässrigen rückgeführten Auslaugungsflüssigkeit (L₅) zugeführt, deren exakte Acidität (in der rückgeführten sauren Lösung) durch Zugabe von Säure erreicht wird, um die Alkalität der Ausgangsstoffe zu kompensieren.
Der pH der Auslaugungsmedien wurde während aller Angriffe (engl.: attack) bei einem Wert von weniger als 1,4 gehalten.
Die Temperatur der angreifenden Medien wurde auf ein konstantes Niveau von etwa 55°C gesetzt und die Zeit, die nötig war, um das ultimative Auslaugen des Ausgangsstoffs zu erreichen, betrug etwa 2 Stunden.
Die Neutralisation der Medien (S₂) aus dem Auslaugungsschritt wurde in 4 Neutralisationskaskadenstufen (C) durch gleichzeitige Zuführung von Kalkstein (L₂) durchgeführt, so dass der pH der Medien (S₃) am Ende der Neutralisation (C) auf einen Wert von 4,2 eingestellt wurde. Zwischen der ersten und der vierten Stufe der Kaskadenneutralisation wurde die Temperatur bei etwa 53°C gehalten.
Nach der Fest/Flüssig-Trennung (und Waschen des Filterkuchens) in (D) wurden die festen Rückstände S₄ eliminiert und die zinkreiche (aber unreine) Lösung (L₄) der Extraktion (E) des Zinkes zugeführt.
Während der Zinkextraktion durch das saure organische Lösungsmittel (organisches Raffinat), L₇, wurde die wässrige Phase gemäß Reaktion (1) angesäuert, und die hergestellte wässrige Phase, das saure wässrige Raffinat (L₄) in zwei Ströme (L₅) und (L₆) separiert, wobei (L₅) dem Auslaugen (A) und (L₆) der Auszugsbehandlung (J) zugeführt wurde.
Die unreine Lösung (L₆) bildet den Auszug der ausgelaugten Verunreinigungen, der ermöglicht, dass der Prozentsatz an Verunreinigungen, die im Kreislauf zirkulieren, auf einem angemessenen Niveau gehalten wird. Die unreine Lösung (L₆) wird in (J) mittels eines alkalischen Agens (S₁₈) (Kalkstein oder Kalk) in geeigneter Weise behandelt, um das enthaltene Zink für die Stufe (E) (oder/und (C)) zu gewinnen, abzureichern und rückzuführen (L₁₆). Die Lö sung (L₁₈), die vor den Auslaugungsverunreinigungen befreit ist, wird teilweise in den Verfahrenszyklus zurückgeführt.
Die Auszugsbehandlung, die eine Fest/Flüssig-Trennung einschließt, liefert zwei Abgänge, die Flüssigkeit (L₁₉) und den Feststoff (S₁₉), die verworfen werden.
Die Lösung L₄, die aus dem Fluss besteht, der zur Zinkextraktion gedacht ist, wird in mehreren Schritten im Extraktionsschritt (E) durch organisches Extraktionslösungsmittel (L₇), (D2EHPA), durch Ionenaustausch gemäß vormals erwähnter Gleichung (1) behandelt. Jeder Extraktionsschritt umfasst eine innige Kontaktstufe, die die Zinkextraktion ermöglicht, zwischen jeder wässrigen Lösung und jeder organischen Extraktionslösung und eine Separationsstufe der zwei Flüssigkeiten nach der Extraktion.
Das zinkangereicherte organische Lösungsmittel (L₈) wird im Schritt (F) einer extremen Reinigung zugeführt, die zwei hintereinanderfolgende Reinigungsstufen umfasst. Eine Stufe ist ein physikalischer Reinigungsschritt, um die Verunreinigungen zu entfernen, die aus der wässrigen Lösung durch Mitriss aus dem organischen Strom vorhanden sind, die andere ist ein chemischer Reinigungsschritt:, um bei angemessenen Bedingungen alle mitextrahierten Verunreinigungen gemäß Reaktion (2) zu entfernen. Die Reinigung (Waschen/Scheuern) wird durch eine wässrige, saure rückgeführte Lösung (L₁₀), immer noch etwas Zink enthaltend, und Wasser (L₁₁) durchgeführt. Nach dieser Stufe wird die Waschflüssigkeit mit den Verunreinigungen der Extraktion (E) in Form eines Stromes (L₁₂) zurückgeführt.
Das zinkangereicherte organische Lösungsmittel (L₉), das aus der Reinigung (F) stammt, ist sehr rein und praktisch frei von zurückgebliebenen Verun reinigungen. Es wird dann dem Schritt (G) zum Strippen des Zinks und der Regeneration des organischen Extraktionslösungsmittels gemäß vormals erwähnter Reaktionsgleichung (3) zugeführt. Dieser Schritt wird mittels einer sauren wässrigen rückgeführten Lösung (L₁₄) durchgeführt, die 3,4 g/l H⁺-Äquivalente enthält. Ein kleiner Fluss des gestrippten organischen Flusses (etwa 3 %) wird der Regenerationsstufe zugeführt, wo das im organischen Strom mitextrahierte Eisen/Aluminium (nicht vorher gestrippt) jetzt aus dem organischen Strom unter Verwendung von Salzsäurelösung entfernt wird.
Die wässrige Lösung (L₁₃) aus dem Schritt (G) bildet die ultra-reine zinkhaltige Lösung aus der ein ultra-reines Zink durch elektrolytische Extraktion und/oder Kristallisation und/oder Ausfällung erhalten werden kann.
Alle Verunreinigungen, die ursprünglich im Ausgangsstoff vorhanden waren, wie Silicium, Aluminium, Eisen, Calcium, Magnesium, Kalium, Kupfer, Kobalt, Nickel und andere, wurden in den verschiedenen Verfahrensschritten gemäß der Erfindung eliminiert. Das gewonnene Zink hat eine Reinheit höher als 99,995 Gew.-% im Falle des Metalls, oder für ein anderes Produkt oder Salz in proportional gleicher Qualität.
Die nummerischen Daten der verschiedenen Verfahrensschritte gemäß der Erfindung wurden in der folgenden Tabelle gemäß der Darstellung des angeschlossenen Flussdiagramms (1) zusammengefasst.
: Tabelle Charakteristika der Hauptströme

Claims

Ein Verfahren zur kontinuierlichen Erzeugung von Elektrolytzink mit höchster Reinheit oder von Zinkverbindungen mit hoher Reinheit aus zinkhaltigen Ausgangsstoffen, wobei das Zink durch ein hydrometallurgisches Verfahren gewonnen wird, welches folgende Stufen umfasst: a) liegt der Ausgangsstoff in fester Form vor, wird der genannte Ausgangsstoff mit einer sauren wässerigen Lösung ausgelaugt, um das Zink zu lösen, b) wahlweise, in Abhängigkeit vom Ausgangsstoff, wenn der Auslaugungsrückstand einen wertvollen Bestandteil enthält, wird nach der Auslaugung eine Trennung von Feststoff und Flüssigkeit vorgenommen, c) liegt der Ausgangsstoff in flüssiger Form vor, wird die wässerige Lösung oder Suspension oder die zinkhaltige Lösung neutralisiert, d) es wird eine Trennung Feststoff/Flüssigkeit vorgenommen, um die zinkreiche wässerige Lösung von den Feststoffen zu trennen, e) das in der wässerigen Lösung enthaltene Zink wird mit einem sauren organischen Lösemittel ausgelaugt, f) das aus der Auslaugung in Stufe e) stammende, stark mit Zink angereicherte organische Lösemittel wird gereinigt, g) das ionische Zink wird aus dem mit Zink angereicherten organischen Lösemittel mit einer sauren Lösung gewonnen, h) das Zink der sauren wässerigen Lösung, die das aus der Stufe der Gewinnung durch elektrische Extraktion und/oder Kristallisation und/oder Ausfällung stammende Zink enthält, wird zurückgewonnen, dadurch gekennzeichnet, dass: – die Säureauslaugung des Ausgangsstoffes im Falle von festen Ausgangsstoffen entsprechend Stufe a) in "n" Auslaugungszonen durchgeführt wird, die in Kaskadenform präpariert werden, wobei "n" mindestens gleich 2 ist, – die Neutralisierung entsprechend Stufe c) in "p" Zonen, die in Kaskadenform präpariert werden, durchgeführt wird, wobei "p" mindestens gleich 2 ist, – die Reinigungsbehandlung des mit Zink angereicherten organischen Lösemittels entsprechend Stufe f) in "q" (aufeinanderfolgenden) Zonen mit physikalischer Reinigung und/oder "r" (aufeinanderfolgenden) Zonen mit chemischer Reinigung, im Gegenstrom arbeitende organische und wässerige Strömungen, durchgeführt wird, wobei "q" + "r' mindestens gleich 1 ist, und dadurch, dass gegebenenfalls eine geringe Menge der aus den Neutralisierungs- und/oder Auslaugungsstufen stammenden wässerigen Phase aufbereitet wird, um die Bilanz von Wasser und/oder alkalischen Elementen zu regulieren und/ oder die Rückgewinnung von Zink zu verstärken und um die Bildung von gelösten Verunreinigungen zu kontrollieren.
Ein Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Ausgangsstoffe, welche das zu gewinnende Zink enthalten, Feststoffe sind, sowohl die primären als auch die sekundären Ausgangsstoffe, und zwischen 3 und 80 Gew.-% Zink enthalten, wobei das zu gewinnende Zink chemisch in Form von Oxiden und/oder Salzen und/oder Metall vorliegt.
Ein Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Ausgangsstoffe in Form von unreinen wässerigen Zinklösungen zusammen mit anderen Kationen und Anionen in unterschiedlichen Anteilen vorliegen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Säureauslaugung nach Stufe a) vorzugsweise in einer Anzahl "n" von kaskadenförmig angeordneten Zonen durchgeführt wird, wobei n einen Bereich von 2 bis 8 umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die saure wässerige Auslauglösung mindestens eine Mineralsäure enthält.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die wässerige Auslauglösung ein Säuregemisch enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die in Betracht kommenden Säuren aus der Gruppe ausgewählt werden, welche sich aus Schwefelsäure, Salzsäure, Salpetersäure und Flusssäure zusammensetzt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die gesamte saure wässerige Auslauglösung einschließlich des sauren Ansatzes zwischen 0,1 und 5 mol an H⁺-Äquivalenten enthält.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert des wässerigen Mediums, welches bei der Auslaugung entsteht, am Ende der Auslaugungsstufen zwischen 0 und 3 beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Auslaugung während eines Zeitraums von 0,5 bis 7 Stunden und vorzugsweise während eines Zeitraums von 0,5 bis 2 Stunden durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Auslaugung bei einer Temperatur von höchstens 95°C durchgeführt wird, wobei die bevorzugte Temperatur einen Bereich von 45°C bis 65°C umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Neutralisierung entsprechend Stufe c) der bei der Auslaugung entstehenden wässerigen Lösung vorzugsweise in einer Anzahl "p" von kaskadenförmigen Neutralisierungszonen durchgeführt wird, wobei p vorzugsweise einen Bereich von 3 bis 8 umfasst.
Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert des bei der Auslaugung entstehenden wässerigen Mediums am Ende der Neutralisierungsstufen zwischen 3 und 5 beträgt.
Verfahren nach den Ansprüchen 12 und 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur des wässerigen Mediums während der Neutralisierungsstufen höchstens gleich 95°C ist und vorzugsweise einen Bereich zwischen 45°C und 65°C umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Neutralisierung während eines Zeitraums von 0,5 bis 7 Stunden und vorzugsweise während eines Zeitraums von 1 bis 4 Stunden durchgeführt wird.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass ein Teil der zinkreichen flüssigen neutralisierten Lösung und/oder der wässerigen zinkarmen Lösung, welche aus der Auslaugung stammt, mit einem alkalischen Reaktionsmittel behandelt wird, um die Bilanz von Wasser und/oder alkalischen Elementen zu regulieren und/oder die Rückgewinnung von Zink zu verstärken und um die Bildung von gelösten Verunreinigungen zu kontrollieren.
Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass der Teil der zinkreichen flüssigen neutralisierten Lösung und/oder der wässerigen zinkarmen Lösung, welche aus der Auslaugung stammt, höchstens 25% des Volumens der genannten Lösung und vorzugsweise zwischen 3 Vol.-% und 15 Vol.-% einnimmt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Auslaugung von Zink, das in der zinkreichen wässerigen neutralisierten Lösung enthalten ist, mit einem sauren organischen Lösemittel durchgeführt wird, welches aus der Gruppe ausgewählt wird, die sich aus Alkylphosphorsäuren, Alkylphosphonsäuren und Alkylphosphinsäuren zusammensetzt.
Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass das saure organische Lösemittel vorzugsweise aus der Gruppe ausgewählt wird, die sich aus Di-(2-Ethylhexyl)-Phosphorsäure (D2EHPA), Di-2- Ethylhexylphosphonsäure und Di-(2,4,4-Trimethylpentyl)-Phosphonsäure zusammensetzt.
Verfahren nach den Ansprüchen 18 und 19, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis zwischen den Phasen, der Phase des organischen Lösemittels und des wässerigen alkoholischen Extraktes, beschrieben als Quotient O/A, einen Bereich zwischen 0,5 und 6 und vorzugsweise zwischen 1 bis 3 umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass das mit Zink angereicherte organische Lösemittel einer Reinigungsbehandlung im physikalischen und chemischen Gegenstrom unterzogen wird, die in einer Vielzahl von "q" (aufeinanderfolgenden) physikalischen Zonen und/oder "r" (aufeinanderfolgen den) chemischen Zonen erfolgt_; wobei "r" + "q" mindestens gleich 1 ist und die Anzahl "q" der jeweiligen Zonen der physikalischen Reinigungsbehandlung vorzugsweise einen Bereich zwischen 1 und 4 sowie die Anzahl "r" der jeweiligen Zonen der chemischen Reinigungsbehandlung vorzugsweise einen Bereich zwischen 1 und 4 umfasst.
Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass die physikalische Behandlung in einer Wäsche mit gesäuertem Wasser des mit Zink angereicherten, aus der Auslaugung stammenden organischen Lösemittels mit einem Verhältnis organisch/wässerig im Bereich zwischen 5 und 50 besteht.
Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass die chemische Reinigungsbehandlung mit einer sauren wässerigen Zinklösung durchgeführt wird, die von 10 g/l bis 100 g/l Zink und von 0,1 bis 1 g/l H⁺-Äquivalenzen enthält.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass gereinigte Substanz des aus der Stufe g) stammenden organischen Stroms der Regenerationsstufe zugeführt wird, um mit einer Salzsäurelösung mit einem Säuregehalt zwischen 2 und 10 mol/l aufbereitet und wiederverwendet zu werden.