JPH0254729A - Ｚｎイオンを含有する硫酸の中和方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は亜鉛の製錬方法に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題）亜鉛を
製錬する方法としては、乾式法と湿式法に大別される。

いずれの方式も、閃亜鉛鉱に代表される、硫化物を先ず
焙焼して、ＳＯ２ガスとＺｎＯとに分離し、ＳＯ２ガス
は硫酸として回収され、ＺｎＯを含む焼鉱が乾式法、湿
式法とも亜鉛製造の出発原料となっている。

乾式法ではＮｅｗ　Ｊｅｒｓｅｙ法と呼ばれる竪型蒸留
法、Ｓｔ　Ｊｏｓｅｐｂ法と呼ばれる竪型電熱蒸留法及
びＩＳＰ法と呼ばれる溶鉱炉が広く利用されているが、
いずれの方法も、ＺｎＯを含む焼鉱にコークス等の炭素
を加えて、これを加熱することで酸化亜鉛を還元し、生
成した金属亜鉛は揮発して分離され別のコンデンサーに
集められる。更に純度の高い金属亜鉛を造るためには得
られた蒸留亜鉛を精留塔に導き、鉛との蒸気圧差を利用
して、金属亜鉛中に微量含有するｐｂを分離することに
より亜鉛の純度を向上させる方法が採用されている。

また湿式法では、ＺｎＯを含む焼鉱を、硫酸にて溶解し
、溶解液中に含有する、Ｆｅ、　ｕｎ等の不純物はアル
カリを加えるｐ）１分離法あるいはジャロサイトとして
分離する。またＣｄは金属亜鉛粉末を加えて、イオン化
傾向の差を利用した置換反応によりＺｎＳＯ４含有液よ
り分離される。この他数多くの手を加えて浄液されたＺ
ｎＳＯ４液は、最終の電解工程へと導かれる。

電解工程では、ＺｎＯの析出により）１２ＳＯ４が増加
すること、浄液工程で不充分であったＭｎイオンを除く
必要があること、Ｎａイオンを低下させなければならな
いこと等から電解液を単に蒸発させ濃縮することたけで
は解決せず、不純物除去と水収支とＨ２ＳＯ，収支のた
めに大量の電解液を抜き出し、前記した焼鉱中のＺｎＯ
を浸出する為に使用される。

このように湿式法による亜鉛の製錬では、精製された電
解液を使用して、原料を熔解しなければならない為に、
原料溶解液の酸濃度が低く、この為に７．ｎの浸出率が
低下しないように、閃亜鉛鉱の焙焼時には特別の注意を
払わなければならないという欠点がある。また浄液に際
してＮ　ａ　ＯＩｆやＮａ２ＣＯ３等を使用してｐＨ分
離をすれば循環ＺｎＳＯ４液中にＮａイオンが増加して
電解に悪影響を与えること、Ｃａ　（Ｏｌ（）　２やＣ
ａＣＯ３の如きＣａ含有物を使用すると、石膏が生成し
て、７．ｎの損失量が増加すること、等から原料の制約
が多く、天然原料であっても閃亜鉛鉱に比較して不純物
の含有量の多い酸化鉱や珪酸鉱等が使用できないという
欠点がある。また閃亜鉛鉱の焙焼時にＺｎＯ・Ｆｅ２Ｏ
，、等を生成させると弱酸を使用しないと溶解できない
こと、あるいはＺｎに比較してＦｅの含有量の多い原料
を使用すると、浄液にコストが嵩むなど、数多くの問題
がある。また天然に産出する原料の他に産業廃棄物があ
るが亜鉛鍍金鋼板の使用量が増加するにつれて、廃棄物
中の亜鉛の含有量が高くなり、鉄スクラツプを使用する
電気炉や転炉で発生するダスト中のＺｎ含有量の増加は
特に顕著である。この為に、これらのダストを製鉄原料
として高炉へ直接リサイクルすることができなくなり、
コークス等の還元剤を混合して、ロータリキルソ等にて
加熱することにより、Ｚｎを還元揮発により分離すると
共に鉄分を弱還元し、製鉄原料を造るという方法が実施
されているが、金属状となったＦｅ中にもＺｎが混入し
たり、また酸化雰囲気になれば不揮発性のＺｎフェライ
トが生成したりして完全なＺｎ分離を行う操業は容易で
ない。更に揮発し捕集されたＺｎＯもＺｎの含有量が３
０〜４０％と低くなることが多く、亜Ｓｇ製錬メーカに
対して、亜鉛原料として売却することができず、逆に処
理費用を支払って引きとりを依頼する状況で、生成物の
付加価値が向上しないという欠点があった。

Ｚｎｎ万有原料強酸で溶解した場合には、原料の制限も
少なくなり且つ不熔解残検漬量も低下するが、現在の製
造方法では使用した酸の中和費か嵩み、経済的にＺｎを
製造することができないという欠点があった。

〔課題を解決するための手段） この課題は請求項１に記載の本発明に係る中和処理法す
なわち、主としてＺｎイオンを含有する硫酸溶液に、含
も゛するＳＯ４イオンに対して少なくとも等化学当量の
Ｎａイオン、Ｍｇイオン、Ｋイオン、　Ｃａイオンまた
はＮしイオンを塩素を含む化合物の形で添加した後、該
硫酸溶液に含酸素有機溶媒の群及びアルキルアミンの群
より選択された１種又は２　ｆｆｆｉｆｆ下構成された
有機溶媒を接触させることにより、該硫酸溶液中のＺｎ
イオンを塩化物錯体として有機相に抽出することを特徴
とするＺｎイオンを含有する硫酸の中和処理法によって
解決される。

また２０を含有する原料がＦｅを含有している場合には
、硫酸を使用して溶解した液のようにＺｎイオンとＦｅ
イオンが共存し、且つ多種の金属イオンが含有する液を
処理する場合には、請求項２に記載する本発明に係る中
和処理法、すなわち、主としてＺｎイオンとＦｅイオン
を含み且つ多種の金属イオンを含有する硫酸溶液に含有
するＳＯ４イオンに対して少なくとも等化学当量のＮａ
イオン、Ｋイオン、Ｍｇイオン、Ｃａイオン、またはＮ
１（４イオンを塩素を含む化合物の形で添加した後、該
硫酸溶液に含酸素有機溶媒の群及びアルギルアミン有機
溶媒の群より選択された１　ｆｆｆｉまたは２種以上に
て構成された有機溶媒Ａを接触させることにより、該硫
酸溶液中のＺｎイオンを塩化物錯体として有機相に抽出
する第１工程と、第１工程の抽残液に酸化剤を添加して
、あるいは電気化学的方法により該硫酸含有液のＦｅ２
＋イオンをＦｅ３＋イオンに変換した後、含酸素有機溶
媒の群及びアルキルアミン有機溶媒の群より選択された
１種又は２種以上より成る有機溶媒Ｂを接触させること
により該硫酸溶液中のＦｅイオンを塩化物錯体として有
機相に抽出する第２工程より成ることを特徴とする硫酸
の中和処理法によって解決される。

本発明は従来の高価なアルカリであるＮＨ３やＮＨ４Ｏ
ＨやＮａ２ＣＯ３及びＮａ０）Ｉを使用し、あるいは石
膏が副生して、Ｚｎの回収率を低下させるような、Ｃａ
（ＯＨ）ｚや、ＣａＣ０，等のＣａ化合物を使用して、
主としてＩｎイオンを含有する硫酸を中和処理する方法
ではなく、例えば世界各地に広く分布し、しかも廉価な
岩塩（ＮａＣＭ）で代表されるＮａと吋の化合物産業廃
棄物として大量に発生しているＭｇと吋の化合物、Ｋと
０２の化合物、ＣａとＣ９の化合物あるいはＮＨ４とＣ
１の化合物を使用して主としてＺｎイオンを含有する硫
酸を中和処理すると共に、含有しているＺｎイオンを高
純度な酸化亜鉛、金属亜鉛あるいは塩化亜鉛などに代表
される亜鉛の塩類を製造する方法である。

本発明の出発原料となる、主としてＺｎイオンを含有す
る硫酸溶液は閃亜鉛鉱をＨ２ＳＯ，又は水でスラリー状
として、常圧状態又は加圧状態で酸素を含有する気体を
加えて溶解するか、または電解のアノードとして使用し
熔解あるいは産業廃棄物である、電気炉ダストや転炉ダ
ストを硫酸又は硫酸と岩塩を使用して溶解して得られた
ものであって特に原料について制限のある処理方法では
ない。

〔作　　　用］ 本発明においては、閃亜鉛鉱をＨ２ＳＯ４又は水でスラ
リー状として常圧状態又は加圧状態で酸素を含有する気
体を加えつつ、次式に示すように、ＺｎＳを酸化して得
られたものを用いることができる。

ＺｎＳ＋２０２　　→ｚｎｓＯ４ ＺｎＳ＋２０２　　＋ＴｏＳＯ，＋　　＋２０２　−＋
　　　２ＺｎＳＯ４＋Ｈ２Ｑまた低圧で、しかも溶解速
度を早める為にＮａと吋の化合物、　ＮＨ，とＣ２の化
合物、Ｍｇとｃｆｌの化合物あるいはＫと職の化合物を
含有する水溶液に閃亜鉛鉱を加えスラリー状として常圧
状態及び加圧状態の反応器に導き、酸素を含む気体を送
り溶解することができる。また電解工程でアノードとし
て使用しても造ることができる。

ＺｎＳ＋２ＮａＣＱ　＋２０□−＋　　ＺｎＣｌ２＋Ｎ
ａ２５Ｏ。

ＺｎＳ＋　ＺｎＯ＋　２ＮａＣｉ　＋　Ｈ２ＳＯ４＋　
２０２→Ｚｎｌ□＋ＺｎＳＯ４＋Ｎａ、ＳＯ４＋Ｈ２０
あるいは、天然の酸化鉱、あるいは産業廃棄物である電
炉ダストや転炉ダストに代表されるＺｎＯやＺｎ０４６
２０３を含有する固形状物を）１２ＳＯ４単独あるいは
Ｈ２ＳＯ４と岩塩の如きアルカリ金属と０文の化合物を
混合した酸を使用して得られた次式に示す反応によって
も造ることができる。

ＺｎＯ＋　）Ｉ、Ｓｏ４＋　２ＮａＣｆｉＺｎＣｕ２　
＋　Ｎａ２ＳＯ４＋　Ｈ２ＯＦｅ０＋　Ｈ２ＳＯ４＋　
２ＮａＣ１ −＋　　　ＦｅＣＬ１２＋Ｎａ、ＳＯ，＋Ｈ２０このよ
うにして造られた出発原料（Ｚｎイオンを含有する硫酸
溶液）をＮａＯＨやＮａ２Ｃｏ３で中和すればアルカリ
費用が嵩み経済性が失われる。また価格の安いＣａ　（
ＯＨ）　２あるいはＣａＣＯ３を使用すると石膏が生成
し、溶解液中のＺｎイオンを吸着共沈する為に、亜鉛の
回収率が著しく低下する。

またＨ（４を使用して溶解すれば中和費が低下するもの
の酸の費用が嵩み経済性を失ってしまうという欠点があ
った。

本発明はＺｎイオンを含有する硫酸に、Ｎａと唾の化合
物、ＭｇとＣ２の化合物、ＫとＣｌの化合物またはＮＨ
４とＣｆｌの化合物の群より選択された少なくとも１種
を加えた後、次式に示すように含酸素有機溶媒の群及び
アルキルアミンの群から選択された１種又は２種以上に
より構成された有機溶媒を接触させる事により、該硫酸
溶液中のＺｎイオンを塩化物錯体として有機相へ抽出す
ることによって硫酸は中和される。

ＺｎＳＯ４＋Ｈ２Ｓｏ４　＋４ＮａＣ２＋Ｏｒｇ→　　
Ｈ２ＺｎＣＭ４・　Ｏｒｇ　　＋２Ｎａ２ＳＯ４１ｎＳ
Ｏ，＋　Ｈ２ＳＯ４＋　４Ｎｌ＋４Ｃ，Ｑ＋　Ｏｒｇ→
　　Ｈ２２ｎｌ：４ａ　−Ｏｒｇ　＋　２　（ＮＨ４）
　２ＳＯ４２ｎＳＯ４＋Ｈ２Ｓｏ４　＋４ＫＣｌｌ＋Ｏ
ｒｇＨｔｚｎＣ２ａ　・　Ｏｒｇ　　＋　２に２ＳＯａ
ＺｎＳＯ４＋　Ｈ２ＳＯ４＋　２ＭｇＣ又　２　　＋　
Ｏｒｇ−Ｈ２ＺｎＣ１４・Ｏｒ、ｇ　　＋　２ＭｇＳＯ
４上記の各式は、抽出反応の一例を示したにすぎず、５
ｏ４（ＩＡ度、Ｃ９，？Ｒ度及び共７名する金属イオン
の濃度や種類あるいは有機溶媒の種類によっても、抽出
される化学種は変化することを理解されたい。

例えばＴＯＰＯ（＋−リ・オクチル・ホスフィン・オキ
シド）の如き、塩基度の強い有機溶媒を使用した場合に
は次式に示すように抽出種は変化するように、使用する
有機溶媒によっては抽出前に添加するＮａと吋化合物、
Ｋとｃｉの化合物、Ｍｇと唾の化合物あるいはＮ１１４
とＣｉ化合物の量を増減しなければならない。

ＺｎＳＯ４＋２ＮａＣＲ＋　Ｏｒｇ −Ｉ−ＺｎＣｌ２・　Ｏｒｇ　　＋　Ｎａ２５ｏ４Ｚｎ
ＳＯ４　＋　　２Ｎ８４　　Ｂ＋　Ｏｒｇ→　７．ｎＣ
１ｚ　・　Ｏｒｇ　　＋　（Ｎａ２ＳＯ４またＺｎイオ
ンとＦｅイオンを含有する場合、使用する有機溶媒によ
って異るが抽出分配比の順序がＺｎ＞　Ｆｅ３ゝ＞　Ｆ
ｅ”であることが多いことから、Ｚｎの塩化物錯体を抽
出した後に酸化してＦｅ”イオンをＦｅ３ゝイオンに変
換することが好ましい。

ＺｎＳＯ４＋　ＦｅＳＯ４＋　４ＮａＣ２＋　Ｏｒｇ−
１−ＺＺｎＣＲ２０ｒ　　＋　ＦｅＣｕ、　　＋　２Ｎ
ａ２Ｓｏ４ＺｎＳＯ４＋　ＦｅＳＯ４＋　２Ｍｇ（４２
＋　Ｏｒｇ−ＺｎＣｕ、Ｏｒｇ　　＋　ＦｅＣ９，、＋
　２ＭｇＳＯ４抽出分配比はまた該硫酸溶液中の全回濃
度が高くなるに従い、大きくなる傾向から、Ｚｎの塩化
物錯体を抽出するに必要なＣＱ　ｉ１４度に調節するこ
ともＦｅイオンとＺｎイオンを分離する方法として好ま
しい。

ＺｎＳＯ４＋　ＦｅＳＯ４＋　２ＮＨ４ＣＬｈ　Ｏｒｇ
−＋　　　ＺｎＣ，Ｑ２０ｒｇ　　＋　ＦｅＳＯ４＋　
Ｎａ２５ｏ４ＺｎＳＯ４＋　ＦｅＳＯ４＋　２ＫＣＬＩ
−Ｏｒｇ−４ＺｎＣ４，Ｏｒｇ　　＋　ＦｅＳＯ４＋　
Ｎａ２ＳＯ４本発明ではＦｅイオンの酸化にはＨ２Ｏ２
，（ｌｆＬ２、及び高圧酸素などの他にＨＮＯ３、Ｎａ
ＮＯ３，ＮＨ４ＮＯ３，ＮａＣ１０，ＮａＣｌＯ３、Ｃ
ａＣｌ２Ｃａ　（ｃ文ｏ）　２などの各種の酸化剤は当
然使用できる他、電気化学的な手法を使用しても酸化す
ることができる。

Ｚｎの゛塩化物錯体を抽出した後に、Ｆｅイオンを酸化
し、該抽残液に含有する遊離ＳＯ４イオン及びＦｅと結
合しているＳＯ４　との総和を中和するに必要なＮａ、
　に、　ＮＨ４及びＭｇをＣ又の化合物の群より選択さ
れた少なくとも１種を添加することができる。

Ｆｅ２（ＳＯ４）３　　＋Ｈ２ＳＯ４＋４ＭｇＣｕ２＋
Ｏｒｇ−２ＨＦｅＣｌ１４−Ｏｒｇ　　＋４Ｍｇ５Ｏ４
Ｆｅ２（ＳＯ４）３　　＋　Ｈ２ＳＯ４＋　８ＮａＣ２
＋　Ｏｒｇ−＋　　　２ＨＦｅＣＬ　・Ｏｒｇ　　＋　
４Ｎａ２ＳＯ４Ｆｅ、（ＳＯ４）、＋　１（２ＳＯ４＋
　８ＫＣ９＋　Ｏｒｇ−２ＨＦｅＣＬ　・　Ｏｒｇ　　
＋　４に２ＳＯ４亜鉛の塩化物錯体の抽出種が一定でな
いようにＦｅイオンもまた同様に水溶液の条件や抽出剤
の種類によって有機相に抽出される抽出化学種は一定で
ない事を理解されたい。特にアルキルホスフィンオキシ
トのように塩基度の高い抽出剤では次式に示すように抽
出種が多くなる傾向がある。

Ｆ　Ｃ２（ＳＯ４）３　　＋　６ＮａＣｕ　　＋　Ｏｒ
ｇ−１−２ＦｅＣＱａ　−Ｏｒｇ　＋３Ｎａ２ＳＯ４Ｆ
ｅ２（ｓｏ４）３　　＋　　６ＮＨａＣＲ”　Ｏｒｇ２
ＦｅＣ４ｓ　ＨＯｒｇ　　＋　３　（Ｎｌ＋４）　２Ｓ
Ｏ４Ｆｅ２（ＳＯ４）３＋６ＫｃＬ＋−Ｏｒｇ→　２Ｆ
ｅＣ１ｓ　・　Ｏｒｇ　　＋　３に２ＳＩＴ４Ｆｅ２　
（ＳＯ４）　３　　＋３ＭｇＣ１２十〇ｒｇ２ＦｅＣ文
３　・　Ｏｒｇ　　＋　３ＭｇＳＯ４有機溶媒に抽出さ
れた、ＦｅやＺｎの塩化物錯体は公知のように有機溶媒
と水と接触させることによりＺｎイオンとＣｌイオン、
及びＦｅイオンとＣＬｌイオンは、次式に示すように水
相に移り有機溶媒は再生される。

）１２ＺｎＪＱ、　Ｊｒｇ十水　　Ｏｒｇ　＋　ＺｎＣ
２，＋　２ＨＣｕＺｎＣＬ１２・Ｏｒｇ＋水→Ｑ「ｇ　
＋ＺｎＣ２ｚＨＦｅｌ、Ｑ４・Ｏｒｇ＋水→Ｏｒｇ　＋
　ＦｅＣ１５＋　Ｈ（４ＦｅＣｕ＊・Ｏｒｇ＋水　　Ｏ
ｒｇ　＋　ＦｅＣｕａＺｎの塩化物錯体を抽出した時、
共存するＴｉ０（又ｚ、ＦｅＣｌ３．　Ｆｅ（４，及び
ＨＮＯ３等を共抽出することがある。これらの不純物を
除去する為に次式に示すように、Ｎａと６２の化合物、
ＮＨ４とＣｌの化合物、にとＣ２の化合物、ＭｇとＣ１
の化合物及びＺｎと唾の化合物の中より１種又は２種以
上を含有している水溶液を接触させる事により、Ｚｎイ
オンとＣｌイオン以外の不純物を除去する。

ＺｎＣ２ｚ・Ｏｒｇ＋　ＦｅＣ１５・Ｏｒｇ　＋　Ｎａ
Ｃ１＋　ＺｎＣｌ２２ＺｎＣｕｚ・Ｏｒｇ＋　ＮａＣ交
＋ＦｅＣ１５Ｚｎ（４ｚ・Ｏｒｇ＋　Ｔｉ０Ｃｕｚ・Ｏ
ｒｇ＋　’ｌｎｃ’ｌｔ十に＋４−２Ｚｎ（４，・Ｏｒ
ｇ＋　Ｔｉ０（交、＋　ＫＣｌ２ＺｎＣ４，・Ｏｒｇ　
＋　ＨＮＯｏ・Ｏｒｇ＋　ＮＨ４ＣＲ＋　Ｚｎ（Ｐ！ｚ
−２ＺｎＣＬ・Ｏｒｇ＋　ＮＨ４ＣＭ　＋　）ＨＮＯ３
またＦｅイオンの酸化に　ＨＮＯ３、ＮａＮＯ３，ＮＨ
４Ｎｏ、等の硝酸塩を使用した場合、Ｆｅの塩化物錯体
抽出時には、ＨＮ　Ｏ５も共抽出される。

共抽出されたＨ　Ｎ　Ｏ３は、Ｎａと吋化合物、Ｍｇと
職の化合物、Ｎ１（４とＣ２の化合物、Ｋと６２化合物
及びＦｅとＣｌの化合物の中より選択された１　ｆｆｌ
又は２種以上を含有する水溶液と接触させると、次式に
示すように抽出分配比の小さい有機相のＨＮＯ，は選択
的に水相に移り、ＨＮＯ３は濃厚液として回収され、Ｆ
ｅイオンの酸化のために、第１工程の出口へくりかえさ
れる。

Ｆｅｆｌ：ｕｓ　ＨＯｒｇ　＋　ＨＮＯｓＪｒｇ＋　Ｎ
ａＣ２＋　Ｆｅ（４１３−１−２ＦｅＣｕ３・Ｏｒｇ＋
　ＨＮＯ３＋　ＮａＣｕＦｅＣＰｊ、　・Ｏｒｇ　＊Ｉ
（ＮＯ３・Ｏｒｇ　＋　ＮＨ４Ｃ交＋　Ｆｅ１４゜２Ｆ
ｅＣｆｉ、・Ｏｒｇ＋　ＨＮＯ３＋　ＮＨ４１１交Ｆｅ
ｌ：父ｓ　＊　Ｏｒｇ　＋ＨＮＯ，・Ｏｒｇ＋　ＦｅＣ
ｌ３２ＦｅＣ１ｓ＃ｒｇ＋　ＨＮＯｓ 上式で判るようにＦｅＣｌ３の抽出分配比より小さいＨ
ＮＯ３は有機相より水相に移行するように、ＨＮＯ３よ
り抽出分配比の小さい不純物イオン及び不純物の錯イオ
ンは水相に移り、有機相のＦｅはｔ前装される。

本発明の任意の工程である、亜鉛の回収方法は多様であ
り、本発明の利用位置を勘案して、製品は酸化亜鉛、塩
化亜鉛及び金属亜鉛と自由に選択することができる。

本発明と接続する公知の亜鉛回収工程は、第１工程に於
いて有機溶媒Ａに水を接触させて逆抽出されたＺｎイオ
ンとＣＤイオンを含む液にＣｄイオンが含有することが
ある。Ｃｄイオンの除去は次式に示すように、該水ｍ　
？＆に亜鉛粉末を添加して、イオン化傾向の差を利用し
て金属Ｃｄを得る方法が広く採用されている。

ＣｄＣ又、　＋　Ｚｎ’　　　ＺｎＣＮ２＋　Ｃｄ”逆
抽出されたＺｎとｃ４を含む液は、使用する抽出剤によ
っては、遊離ＩＣＵが少なく、亜鉛粉末の添加及びＣａ
（ＯＨ）２の少量添加によって、アルキル燐酸を含む有
機溶媒Ｃによって抽出可能なｐＨとなる。

アルキル燐酸を含有する有機溶媒によるＺｎイオンの抽
出は次式に示すようにＨ＋イオンの交換である。

ＺｎＣＮ２＋　２ＲＨ−ＺｎＲ２＋　２１（ＣＰ式中Ｒ
Ｈは■（型の交換基を有する有機溶媒をあられす。

また有機溶媒Ａ、Ｚｎの塩化物錯体と共に抽出されたＦ
ｅ”の塩化物錯体はＺｎイオンと同じ挙動をすることが
あり、逆抽出液である　ＺｎＣ４ｚ含有液には共存する
為に、Ｚｎとの分離が必要となる。

アルキル燐酸を含有する有機溶媒Ｃを接触させるとＺｎ
イオン抽出前にＦｅ”イオンの抽出が開始される事から
抽出条件による分離は困難である。

Ｆｅ（４３＋　３ＲＨＦｅＲ３＋　３ＨＣ９従ってＺｎ
イオンとＦｅ”イオンの分離は次の逆抽出工程によって
達成される。

有機相に抽出されたｌｎイオンは、次式に示すように各
種の酸と接触させる事により水相に移行するもののＦｅ
イオンは移行することがない。

ＺｎＲ２＋　Ｈ２ＳＯ４−＊−ＺｎＳＯ４＋　２ＲＨ２
ｎＲ２＋　２１（ＮＯ３→Ｚｎ　（ＮＯ３）　２　＋　
２ＲＨ２ｎＲ，＋　２Ｈ１４ＺｎＣＮ２＋＋　２ＲＩ（
しかしＦｅ”イオンはＮ）Ｉ４Ｆ又はＮＨ４ＨＦ２含有
液と接触させると水相に移るがＺｎイオンは全く移行し
ないので、Ｆｅ”イオンとＺｎイオンは分離できる。

ＦｅＲ３＋　’３ＮＨ４８Ｆ２ →（ＮＨ４）　ｓ　ＦｅＦａ＋　３ＲＨまた本発明の任
意工程であるＦｅイオンの酸化工程において使用される
酸化剤は）ｌＮＯ３、ＮａＮ０．、ＮＨ４ＮＯ３、及び
ＮＯｘの如きＮＯｘ化合物、ＮａＣ４０、ＮａＣＭＯｓ
の如きＮａと吋を含む酸化剤、またＨ２０□等も使用で
きるが電気化学的手法によっても水溶液中のＦｅ”イオ
ンをＦｅ３＋イオンに変換させることができる。

本発明で使用するＮａとＢを含む化合物としては、岩塩
（ＮａＣＵ）に代表されるＮａＣ９あるいはＮａＣ仝０
及びＮａＣ文Ｏｘ等のＮａとＣ９を含む化合物が使用さ
れる。又海水の如き液状混合品も使用できる。Ｃａと０
文を含む化合物としては産業廃棄物として多量に排出さ
れる塩化カルシウム（（：ａＣｕ２）の他にＣａｆ４゜
・Ｃａ　（ＣＪ！Ｏ）　２等のＣａと吋を含有する酸化
剤等が使用できる。

ＮＨ４とＣＭを含む化合物としては、各種のアンモニア
工業より大量に副生じ、一部は産業廃棄物８して処理さ
れているが、本発明では、ＭｇＣｌ２及びＫＣＲ等の化
合物と同じように使用することができる。

本発明で使用する含酸素有機溶媒及びアルキルアミン有
機溶媒Ａ及びＢは次の群より選択される。

（ａ）エーテルの群 脂肪族単一エーテル、脂肪族混成エーテル、脂肪族不飽
和エーテル及び芳香族エーテルの中より選択することが
でき、ジイソアミルエーテル、ジエチルエーテル、ジイ
ソプロピルエーテル及びこれらと類似する形３を示すエ
ーテルを含む。

（ｂ）ケトンの群 （式中、Ｒ及びＲ′はアルキル基またはアリール基を示
し、炭素数が２〜１８個のものが使用される）で表され
るケトン。

例えばメチルイソブチルケトン、メチルプロピルケトン
、メチルアミルケトン、シクロへモサノン、メチルシク
ロヘキサノン及びこれらと類似の形態を示すケトン。

（ｃ）エステルの群 りん酸エステルの群は下記に示す形態のものから選択さ
れる。

（式中、Ｒは種々のアルキル基またはアリール基を示し
、炭素数４〜１８個のものが使用される地間−のアルキ
ル基またはアリール基でないものも使用できる。Ｒ１≠
Ｒ２≠Ｒ３Ｒ１＝Ｒ２≠Ｒ３） （ｄ）　アミドの群 （式中、Ｒ，Ｒ”及びＲ″はアルキル基またはアリール
基を示し、炭素原子数２〜１８個のものが使用される） （ｅ）　アルコールの群 炭素原子数４〜１８個の各種（ｎ−１第２、第３）アル
コール （ｆ）　　アルキルアミンの群 第１級〜第３級アルキルアミンでアルキル基の炭素数が
４〜２４個のものまでの各種アミン。

本発明で使用する有ｍ溶媒Ｃは次のアルキルりん酸の群
より選択される。

（式中、Ｒ，、Ｒ，はアルキル基またはアリール基を示
し、炭素数４〜１８個のものが使用される。ＲＩ、　Ｒ
２共にアルキル基であってもＲ１≠Ｒ２であってもよい
、、） 本発明で抽出剤を希釈する場合に使用される石油系炭化
水素は、芳香族系炭化水素、脂肪族系炭化水素あるいは
これらの混合品である。またケロシンの如き雑多な炭化
水素混合品もよく使用される。

以下、本発明の実施態様を図面に基づいて、さらに詳細
に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない
ことを理解されたい。

第１図のフローシートは本発明操作の基本型を示す図で
あり、Ｚｎイオン含有硫酸溶？＆Ａを、塩化工程已に導
き、これにＮａと唾の化合物、ＣａとＣ２化合物、Ｋと
Ｃ９化合物、ＭｇとＣ１の化合物またはＮ１（４と吋化
合物■を添加して、Ｚｎイオンを塩化物とした後、抽出
工程Ｃに導き、ここで含酸素有機溶媒の群及びアルキル
アミンの群より選択された１種又は２種以上から成る有
機溶媒■と接触させることにより硫酸溶液中のＺｎイオ
ンを塩化物錯体として該有機溶媒中に抽出することによ
り、抽出残液として硫酸中和処理液りが得らえる。

一方有機相に移行した、亜鉛塩化物錯イオンは逆抽出工
程Ｅに於いて水■と接触させることにより、有機相の２
０イオンとＣｌイオンは水溶液Ｆへ逆抽出され、含酸素
有機溶媒の群及びアルキルアミンの群から選択された１
　ｆｍ又は２種以上より成る有機溶媒■は再生される。

逆抽出されたＺｎ含有水溶液は塩化亜鉛より、このまま
濃縮して市販することもできる。また、ｐＨを調節した
後水酸化亜鉛を造り、これを焼成して酸化亜鉛を造り顔
料用として市販することもできる。

第２図のフローシートは、ＺｎイオンとＦｅイオンが共
存する硫酸含有液Ａを処理する基本型を示す図であり、
該硫酸含有液を塩化工程Ｂに導き、次にＺｎの塩化物錯
体を抽出する第１工程については第１図と同様であるが
Ｚｎ抽出残液をＦｅイオン酸化工程Ｇに導き、酸化剤■
を加えるかあるいは電気化学的手法によりＦｅ”イオン
をＦｅ３１イオンに変換した後、鉄の塩化物錯体を抽出
する工程Ｈにて、含酸素有機溶媒の群及びアルキルアミ
ンの群より選択された１種又は２種以上により構成して
なる有機溶媒■に接触させることにより該硫酸溶液中の
Ｆｅイオンを塩化物錯体として該有機溶媒■中に抽出す
ることにより抽出残液として硫酸中和処理液りが得られ
る。

一方有機相に移行した鉄塩化物錯イオンは逆抽出工程Ｊ
に於いて水のと接触させることにより、有機相のＦｅイ
オンと吋イオンは水溶液にへ逆抽出されて有機溶媒■は
再生される。

逆抽出されたＦｅ含有水溶液には塩化鉄よりなり、濃縮
してエツチング用として市販できる他に、本発明の任意
の工程である鉄回収工程、例えば硫酸を含有しないから
Ｃａ　（ＯＨ）　２のような安価なＣａ含有物で中和し
て、水酸化鉄を造り、この純度の高い水酸化鉄を焼成し
て酸化鉄あるいは還元雰囲気で分解して金属鉄が容易に
求められて、電子材料あるいは顔料用として市販できる
。

一方、Ｃａ　（ＯＨ）　２等で中和された液はＣａＣ２
ｚより成り、石膏のような沈澱を生じることがない、主
としてＺｎイオンとＦｅイオンを含有する硫酸含有液の
中和処理方法である。

第３図のフローシートは基本的には第１図及び第２図と
同一であるが塩化工程Ｂで添加するＮａとＣ２の化合物
、Ｍｇと１の化合物、Ｃａと（４の化合物、ＫとＣ１の
化合物あるいはＮＨ４と唾の化合物■の量をＺｎの塩化
物錯体を形成するに充分であって、Ｆｅの塩化物錯体の
形成を抑制する量にする。次に第１工程の抽残液を、含
有するＦｅイオンを塩化する工程りに導き、該抽残液中
の遊＠　ＳＯ４とＦｅイオンと結合しているＳＯ４イオ
ンとの総和に対して等化学当量のＮａイオン、Ｋイオン
、Ｍｇイオン、ＣａイオンあるいはＮＨ４イオンをＣ２
との化合物■を添加するように塩化工程を２段に分離し
た個所が異っている。

第４図のフローシートは、第３図と同様であるが、第１
工程に於いて、Ｚｎの塩化物錯体を抽出している有機溶
媒■を逆抽出工程Ｅへ導く前に、共抽出している不純物
を有機相より除去するために洗浄工程Ｍにおいて、Ｎａ
とＣ４の化合物、ＮＨ４と唾の化合物、ＫとＣｌの化合
物、Ｍｇと０２の化合物及びＺｎと唾の化合物の中から
選択された１ｆ！又は２　ｆｉ以上を含有する水溶液と
接触させる個所を加えたことと、第２工程においてＦｅ
イオンを酸化する工程Ｇと塩化工程りを同一個所Ｇ＆Ｌ
とする為に、酸化剤としてＨＮＯ３、ＮａＮＯ３、及び
ＮＨ４ＮＯｓの如きＮＯ３含有物を使用する場合で、Ｆ
ｅの塩化物錯体を抽出含有する有機溶媒■を逆抽出工程
Ｊへ導く前に、共抽出されているＨＮＯ３を洗浄し、水
溶液に移行せしめて回収す−るＨＮＯ３回収工程Ｎ工程
−て、ＮａとＣ交の化合物、ＭｇとＣ，ｌの化合物、Ｋ
と唾の化合物、Ｎ１（４と唾の化合物及びＦｅと職の化
合物の中より選択された１種又は２種以上を含有する水
溶液と接触させる個所を設けたことが異っている。

第５図のフローシートは第４図と同一であるが主として
ＺｎイオンとＦｅイオンを含み且つ多種の金属イオンを
含む硫酸溶液Ａを造る為に閃亜鉛鉱に代表される亜鉛の
硫化物を水あるいは硫酸にてスラリー状にして、酸素を
含む期待［相］を加えて溶解する個所を加えたもので、
水あるいは硫酸の他にＮａとＣ１の化合物、Ｍｇと唾の
化合物、Ｋとｌの化合物またはＮ１（４と０２の化合物
の如きアルカリ金属、又はアルカリ土類金属と０９の化
合物を含有する物質■を加えて溶解して、塩化工程Ｂと
Ｚｎｎイオン含有液管同時に造ることを加えたこと、及
び本発明で任意の工程であるＺｎの回収工程として加え
たことが異っている。

２０とｃ２イオンを逆抽出し、塩化亜鉛により構成され
ている逆抽出液ＦをｐＨを制御しであるいはイオン化傾
向の差を利用して、該抽出液中のＣｄイオン等を除く工
程Ｐに導き、Ｃａ（ＯＨ）２．７ｎ（ＯＨ）２等の中和
剤又は亜鉛粉末■を添加した後、Ｚｎイオン抽出工工程
に導き、アルキルりん酸を含有する有機溶媒■と接触さ
せることにより、該抽出液のＺｎイオンを有機相に抽出
して抽残液ＴはＣａ　（Ｏ）Ｉ）　２によって中和され
河川に放流する。

アルキルりん酸を含む有機溶媒のに抽出されたＺｎイオ
ンは、逆抽出工程Ｒに於いて、電解工程Ｓより抜ぎ出さ
れた、電解液■と接触させることにより有機相のＺｎイ
オンは水相に逆抽出され、有機溶媒は再生される。

逆抽出液は電解工程Ｓへ循環され、金属亜鉛として取り
出される工程を加えた個所が異る。

（実　施　例） 以下に実施例をあげて本発明を説明する。

実施例１ 第１表に示す合成液を造り、Ｚｎの塩化物錯体を抽出し
、硫酸をほぼ中和できる実験を行った。

第１表　Ｚｎ抽出用原液 単位３７文 使用した有機溶媒及び抽出条件は次のとおりである。

ＴＯＰＯ（１−リ・オクチル・ホスフィン・オキシド）
をケロシンで溶解したものと、第１表の原液とを、分液
ロートを使用して、向流接触実験を行った。

０／Ａ＝　１．６／１．０接触段数６段向流、振とう時
間５分間、温度２５〜２８℃ 結果を第２表に示す。

第２表　Ｚｎ抽残液 単位ｇ／ｌ 得られた有機溶媒を水と接触させて、Ｚｎイオン及びＲ
イオンを水相に逆抽出する連続向流接触試験を行った結
果を第３表に示す。

０／Ａ＝　１．４７１．０　　逆抽出剤　清水　１０段
向流接触、接触時間５分間、温度４０〜４５℃第３表　
亜鉛の塩化物錯体の逆抽出 単位　１ 第５表　亜鉛の塩化物錯体抽出原液 再生された有機溶媒は、２＾の塩化物錯体イオンの抽出
用に再使用される。

実施例２ 鉄屑を熔解している電気炉より飛散する第４表に示す組
成を有する産業廃棄物を原料とした。

第４表　２０含有産業廃棄物 単位　重量パーセント 使用した有機溶媒は、ＴＥＨＰＯ（）−ソー２−エチル
へキシル　ホスフィン　オキシド）を芳香族系炭火水素
で希釈したもの、及びＴ）ＩＰＯ（）−リヘキシルル　
ホスフィン　オキシド）をケロシンで希釈したものを使
用した。抽出条件？ｄ、０／八＝１／１　４段向流接触
、接触時間５分間。

温度は２４〜２５℃室温 である。

第４表のダストをＬＳＯ４で溶解した後、Ｎａ１４小 を添加した後、濃度を調整した。第５表にｈす液を抽出
原液とした。

溶解、調整の時にＦｅイオンを酸化させないように、金
属鉄粉を加え、レドックス電位を測定し、Ｆｅ”＋イオ
ンを確認した。

次に■の有機溶媒中に、Ｚｎの円滑物錯体の抽出の際に
共抽出されたＦｅＣ２ｘ　　をスクラビングする試験を
行った。

スクラビング液は、Ｚｎ　５８．１　ｇ／ｌ　、全Ｃ１
６４，Ｏｇｅｌ含有水溶液を使用し、 ０／Ａ＝１０７１　　向流４段接触、接触時間５分間。

温度は２５℃。

その結果を第７表に示す。

Ｚｎイオンと０文イオンを含有している有機溶媒に、水
を接触させて、逆抽出する試験を行った。

試験は分液ロートによる向流接触によるもので、０／＾
＝１．０７１．０　向流１０段接触、接触時間５分間部
度　３５℃〜４５℃加温度。

その結果を第８表に示す。

第８表　Ｚｎ逆抽出試験 第６表の抽残液にＦｅイオン゛と　ＨＮＯ３を加えてＦ
ｅ”＋イオンＦｅ３“イオンに変換すると同時に、含有
ＳＯ４イオンに対して等化学当量のＮ　ａ　４度になる
ように　ＮａＣ１を添加する。調整後の分析結果を第９
表に示す。

第９表　Ｆｅ抽出原液 単位　ｇ／交 Ｆａの塩化物錯体の抽出に使用した有機溶媒は、ＴＯＰ
Ｏ（トリ　オクチル　ホスフィン　オキシド）をケロシ
ンで希釈したものを使用した。

抽出試験は、０／Ａ　　＝２／ｌ　　、向流１０段接触
、接触時間５分間の条件で行った。

第１０表　Ｆｅ抽出試験 第１１ ＨＮＯ３スクラビング 第１０表から判るように、Ｆｅの塩化物錯体を抽出残液
は、含有するＮａイオンにて、硫酸はほぼ中和されてい
る。

有機溶媒にＦｅイオン、Ｃｌイオンと共に抽出されてい
る　ＨＮＯ３は、Ｎａ唾とＦｅＣ４３含有液と接触させ
て有機相の　ＨＮＯ３を優先的に除去する試験を行った
。

テストは、４．５　　Ｍａｔ／４　　ＮａＣ又　を含有
し且つＦｅＣ１０，８Ｍｏｌ／ｌ含有する水溶液を０／
Ａ＝１０／１向流接触６段　接触時間５分間で行った。

結果を第１１表に示す。

有機溶媒中にＦｅイオンとＣ交イオンだけになった有機
溶媒は公知の方法である水と接触させることにより、Ｆ
ｅイオンと喝イオンは、水相に逆抽出され、有機溶媒は
再生される。

本発明で任意な方法である、Ｚｎイオンを含有する硫酸
溶液は次の方法によって造ることができる。

上記の原料を２００ｇｒ　オートクレーブに入れ、Ｈ２
ＳＯ４ＳＯｇ／１．　ＮａＣｌ２２００　ｇ／ｌ含有水
溶液でスラリー状とし、溶解槽に導き温度７５〜９５℃
に０２ガスを吹きこみながら溶解した結果第１３表に示
す、Ｚｎを含有する硫酸溶液が得られた。

第１３表　浸出液 単位　ｇ／又 第１５表　抽出終了液 上記溶解液に鉄屑を加えて脱Ｃｕを行った。第１４表に
示す、ＺｎイオンとＦｅイオンを含有する液は、亜鉛の
塩化物錯体を抽出する原液となる。

第１４表　抽出原液 単位　ｇ／又 第１５表の抽残液に１（ＮＯ３７８ｇ／ｌ　ＮａＣ２２
９０ｇ／ｌ含有液を加えた後加熱しＦｅ２＋イオンをＦ
ｅ’＋イオンに変換した液にＴｌ（ＰＯ（トリへキシル
ホスフィンオキシト）とＴＢＰＯ（トリブチル　ホスフ
ィンオキシト）を等量混合しケロシンで希釈した有機溶
媒と接触させ、Ｆｅの塩化物錯体を抽出した。

結果を第１６表に示す。

抽出条件は、　Ｏ／Ａ　＝　３７１　　　接触段数６段
、接触時間５分間、使用有機溶媒　ＴＯＰＯ芳香族系炭
化水素にて希釈上した。

上表から伴るように、Ｆｅの塩化物錯体の抽出残液は、
はぼ中和されており、溶解に使用したＨ２Ｓ　Ｏ，ある
いは原料中に含有していた５分は、ＮａＯＨ，Ｎａ２Ｃ
ｏ３、ＮＨ３及びＮＨ４ＯＣｌの如き、価格の高いアル
カリを使用することなく、あるいは価格が安いが石膏の
ように沈澱物が生成しＺｎの収率低下の原因となるＣａ
　（ＯＨ）　２やＣａＣＯ３を使用せずに、中和するこ
とができた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の操作の基本型を示すフローシートであ
り、第２図はＺｎイオンとＦｅイオンとが共存する硫酸
含有液を処理する本発明の基本型を示すものである。 第３図及び第４図は、Ｆｅイオンの酸化あるいは２ｎイ
オンとＦｅイオンの塩化の為に添加する、Ｎａ、に、　
ＮＨ４、Ｍｇ及びＣａの＋４との化合物の添加方法の実
施態様の基本操作を示すものである。 第５図は、本発明の出発原料である、主としてＺｎイオ
ンとＦｅイオンを含有する硫酸溶液を造る基本操作を加
えたもので、産業廃棄物や天然産出原料をオートクレー
ブ、電解槽及び常圧溶解槽を用いて出発原料を造る工程
を組みこんだフローシートである。 Ａ′・・・Ｚｎ含有原料 Ｂ・・・塩化工程 Ｃ・・・Ｚｎの塩化物錯体の抽出工程 Ｄ・・・抽出残液 Ｅ・・・Ｚｎの塩化物錯体の逆抽出工程Ｆ・・・Ｚｎの
逆抽出液（Ｚｎ及びＣｌ含有液）Ｇ・・・Ｆｅイオンの
酸化工程 Ｈ・・・Ｆｅの酸化物錯体の抽出工程 Ｊ・・・Ｆｅの　　〃　　〃の逆抽出工程Ｋ・・・Ｆｅ
の逆抽液（Ｆｅ及びＣ１含有液）Ｌ・・・Ｆｅの塩化工
程（Ｎｏ、２塩化工程）Ｍ・・・スクラビング工程（Ｚ
ｎの塩化物抽出工程）Ｎ　…　　　　　　ノｔ　　　　
　　　　　　　　ｚｚ（ｐ６　　　　　　　／／　　　
　　　　　　　／７）Ｐ・・・Ｚｎ逆抽出液のｐ）Ｉ制
御及びＣｄ除去工程Ｑ・・・Ｚｎイオンの抽出工程 Ｒ・・・Ｚｎイオンの逆抽出工程 Ｓ・・・２ｎの電解工程 Ｔ・・・Ｚｎイオンの抽残液 Ｕ・・・電気亜鉛 ■・・・Ｆｅの逆抽出液中和工程 Ｗ・・・Ｆｅの水酸化物の焼成工程 Ｙ・・・酸化鉄 Ｚ・・・Ｆｅの中和終了液（ＣａとＣｌ含有液）第１図 ■・・・水 ■・・・酸化剤 ■・・・有機溶媒（Ｂ） ■−Ｃａ　（ＤＨ）　２、ＣａＣＯ３またはＺｎ％Ｚｎ
　（Ｏ）ｌ）　２、ＺｎＣＯ３■・・・有機溶媒（Ｃ） ■・・・Ｚｎ電解尾液 ■・・・酸素を含む気体、又は１４２Ｓｏ４■・・・Ｃ
ａ　（ＯＨ）　２ 他４名

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　主としてＺｎイオンを含有している硫酸溶液に、含
   有するＳＯ＿４イオンに対して少なくとも等化学当量の
   Ｎａイオン、Ｋイオン、Ｍｇイオン、Ｃａイオンまたは
   ＮＨ＿４イオンを塩素を含む化合物の群より選択された
   少なくとも１種を添加した後、該硫酸溶液に含酸素有機
   溶媒の群及びアルキルアミン有機溶媒の群より選択され
   た１種又は２種以上より構成された有機溶媒を接触させ
   ることにより、該硫酸溶液中のＺｎイオンを塩化物媒体
   として、有機相に抽出することを特徴とするＺｎイオン
   を含有する硫酸の中和処理法。 ２　主としてＺｎイオンとＦｅイオンを含有し、且つ１
   種又は２種以上の金属イオンが共存する硫酸溶液に、含
   有するＳＯ＿４イオンに対して少なくとも等化学当量の
   Ｎａイオン、Ｋイオン、Ｍｇイオン、Ｃａイオンまたは
   ＮＨ＿４イオンを塩素を含む化合物の群より選択された
   少なくとも１種を添加した後、該硫酸溶液に含酸素有機
   溶媒の群及びアルキルアミン有機溶媒の群より選択され
   た１種又は２種以上より成る有機溶媒Ａを接触させるこ
   とにより、該硫酸溶液中のＺｎイオンを塩化物媒体とし
   て有機相に抽出する第１工程と、第１工程の抽残液に酸
   化剤を添加して、あるいは電気化学的方法により、該硫
   酸溶液中のＦｅ＾２＾＋イオンをＦｅ＾３＾＋イオンに
   変換した後、含酸素有機溶媒の群及びアルキルアミン有
   機溶媒の群より選択された１種又は２種以上より成る有
   機溶媒Ｂを接触させることにより該硫酸溶液中のＦｅイ
   オンを塩化物錯体として有機相に抽出する第２工程より
   成ることを特徴とするＺｎイオンを含有する硫酸の中和
   処理法。 ３　Ｚｎイオンを含有する硫酸溶液は、主としてＺｎＳ
   を含有する天然原料を選鉱して濃縮して得られたものを
   、硫酸又は水を加えスラリー状として常圧状態あるいは
   加圧状態で、酸素を含む気体を加えて溶解したものであ
   ることを特徴とする請求項１又は２に記載のＺｎイオン
   を含有する硫酸の中和処理法。 ４　Ｚｎイオンを含有する、ＳＯ＿４溶液はＺｎを含有
   する各種の天然原料、産業廃棄物あるいは亜鉛鍍金不良
   品を硫酸単独あるいは硫酸にＮａ、に、Ｍｇ、あるいは
   ＮＨ＿４の各物質とＣｌの化合物の群より選択された少
   なくとも１種を添加した液でＺｎを溶解したものである
   ことを特徴とする請求項１、２又は３のいずれか１つに
   記載のＺｎイオンを含有する硫酸の中和処理法。 ５　硫酸溶液に含まれているＺｎとＦｅの量が、Ｆｅ及
   びＺｎと結合しているＳＯ＿４量と遊離しているＳＯ＿
   ４量との総和に対して、Ｆｅ及びＺｎの量が少ない場合
   には、該硫酸溶液にＺｎ又はＺｎとＦｅを含有する液状
   あるいは固形状物質を添加することを特徴とする請求項
   １又は２に記載のＺｎイオンを含有する硫酸の中和処理
   法。 ６　Ｚｎの塩化物錯体を抽出する前の硫酸溶液に、含有
   するＺｎイオンが塩化物錯イオンを形成するに必要なＣ
   ｌ量をＮａ、Ｋ、Ｍｇ、ＣａまたはＮＨ＿４と塩素との
   化合物の群より選択された少なくとも１種を添加するこ
   と及び次に該硫酸溶液よりＺｎの塩化物錯体を抽出した
   後の溶液中のＳＯ＿４イオンを中和するに必要なＮａ、
   Ｍｇ、Ｃａ、ＫまたはＮＨ＿４と塩素との化合物の群よ
   り選択された少なくとも１種を、第２工程のＦｅイオン
   抽出前に添加することを特徴とする請求項２に記載のＺ
   ｎイオンを含有する硫酸の中和処理法。 ７　Ｚｎの塩化物錯体を抽出し含有する有機溶媒に、Ｎ
   ａとＣｌ、ＭｇとＣｌ、ＮＨ＿４とＣｌ及びＺｎとＣｌ
   の化合物の群より選択された１種又は２種以上を含有す
   る水溶液を接触させることにより有機相のＺｎイオンと
   Ｃｌイオン以外の不純物を選択的に水溶液に移すことを
   特徴とする請求項１又は２に記載するＺｎイオンを含有
   する硫酸の中和方法。８　硫酸溶液に添加すべきＮａと
   Ｃｌ化合物及び有機相の不純物を除去する為に使用する
   ＮａとＣｌの化合物が岩塩であることを特徴とする請求
   項１、２、４、６又７のいずれか１つに記載のＺｎイオ
   ンを含有する硫酸の中和方法。 ９　Ｚｎの硫化物を含有する固体をアノードとして使用
   し、且つアノライトがＮａ、Ｋ、ＮＨ＿４、Ｍｇ、ＨＣ
   ｌ及びＨ＿２ＳＯ＿４の群より選択された１種又は２種
   以上を含有する水溶液より造られたものであることを特
   徴とする請求項１又は ２に記載のＺｎイオンを含有する硫酸の中和処理法。