CN102325725B

CN102325725B - 用二次粉尘制备高纯度氧化锌的方法

Info

Publication number: CN102325725B
Application number: CN200980157304.6A
Authority: CN
Inventors: 李在永; 卞泰凤; 安重喆; 朴贤; 朴甫河
Original assignee: Posco Co Ltd; Research Institute of Industrial Science and Technology RIST
Current assignee: Research Institute of Industrial Science and Technology RIST; Posco Holdings Inc
Priority date: 2008-12-23
Filing date: 2009-12-23
Publication date: 2016-10-12
Anticipated expiration: 2029-12-23
Also published as: CN102325725A; JP5564514B2; JP2012513370A; WO2010074516A2; KR20100074071A; WO2010074516A3; KR101060934B1

Abstract

本发明涉及一种制备电子和橡胶工业所使用的高纯度氧化锌的方法，其目的在于，提供一种利用不锈钢粉尘回收过程中所产生的二次粉尘而制备电子和橡胶工业中所使用的高纯度氧化锌的方法。本发明的要点是，制备高纯度氧化锌的一种方法，其中通过盐酸水溶液对不锈钢粉尘回收过程中所产生的二次粉尘进行浸出，从而选择性地溶解锌以制备锌水溶液；移除铁、铬、氟、铅以及镉等杂质；添加NaOH而在pH为14‑15的条件下将锌溶解于碱性锌水溶液中并过滤；添加高纯度氯化锌并使OH摩尔数与Zn摩尔数的比例为2.0至3.0，直接制备高纯度氧化锌；进行洗涤并移除NaCl；对高纯度氧化锌进行过滤和干燥。根据本发明，工业副产物粉尘可转变为高纯度氧化锌的来源以能够实现高附加价值的产品化。

Description

用二次粉尘制备高纯度氧化锌的方法

技术领域

本发明涉及一种制备电子和橡胶工业中所使用的高纯度氧化锌的方法，更具体地，涉及一种利用在不锈钢副产物的回收过程中所产生的二次粉尘，通过该二次粉尘制备使用于电子和橡胶工业中的高纯度氧化锌的方法。

背景技术

在炼铁和炼钢过程中所产生的粉尘通常包含15％至20％的锌，已公开的方法是，使粉尘与还原剂一起成型之后进行热浓缩并回收氧化锌的方法(韩国专利1997-0013538和日本特许专利公开1992-261590)。

即，利用含氧化锌的LD转炉炼钢粉尘和电弧炉(EAF)炼钢粉尘作为原材料，和来自废弃轮胎的碳黑、废弃活性炭或焦炭作为还原剂，回收氧化锌的方法。上述组分基于化学计量标准混合，随后制成小球和小块并干燥并加入到液体燃料加热型还原炉中，并在1000℃至1500℃精炼1至3小时，之后通过集尘器回收蒸发的氧化锌(ZnO)。

然而，该方法中制备的氧化锌为60％至90％的ZnO，因此存在的缺点是不能用作要求高纯度氧化锌的铁素体或橡胶原材料。

高纯度氧化锌通常是通过挥发高纯度的金属锌(Zn)而制备。关于制备高纯度氧化锌的湿法，一种制备高纯度氧化锌粉末的方法(日本公布专利公报2003-339317)特征在于，使原材料(例如包含高纯度Zn的废钢(scrap))经历酸浸或电解萃取，并进行溶剂萃取。随后，通过活性炭处理移除杂质，并且使该移除了杂质的溶液通过碱性溶液进行中和而获得氢氧化锌，再对氢氧化锌进行烧结以获得氧化锌。

本发明人已开发出一种自副产物制备高纯度氧化锌的方法(韩国专利申请1998-0056706，和韩国专利注册第401991号)。即，一种制备ZnO的方法包括：向废弃Zn电镀溶液中添加相当于在废弃Zn电镀溶液中Zn摩尔数的1/200至1/50的KOH，进行搅拌和老化处理而使杂质被吸附并进行过滤；向KOH溶液中添加含Zn的溶液(其通过过滤移除杂质)，且进行混合以维持溶液的pH为13或更高而以便进行中和反应，并进行搅拌处理1小时或更多以自水溶液中直接获取ZnO；以及在重复过滤和洗涤所获得的氧化物之后进行干燥。

发明内容

技术问题

在不锈钢副产物的回收过程中所产生的二次粉尘与常用碳钢粉尘相比锌浓度(约30％)高很多，因此锌回收的再循环具有充分的经济性。

然而，在该粉尘中除了Fe以外包含高浓度的Ni、Cr、Mn或Mg，因此通过常用杂质纯化方法制备高纯度氧化锌是不可能的。

本发明的目的在于，提供一种方法，其改进杂质纯化工艺，由此从二次粉尘中更加经济地制备高纯度氧化锌，所述二次粉尘在不锈钢副产物的回收过程中产生。

技术方案

在下文中，对本发明进行说明。

本发明涉及一种使用二次粉尘制备高纯度氧化锌的方法，其包括：通过用酸性水溶液对不锈钢粉尘回收过程中所产生的二次粉尘进行浸出，从而选择性地溶解锌以制备锌水溶液；过滤所述锌水溶液和残余物，从而从锌水溶液中分离和移除第一组杂质；在移除了第一组杂质的水溶液中添加含金属锌组分的粉尘而移除第二组杂质；在移除了第二组杂质的水溶液中添加NaOH从而在pH为14或更高的条件下将锌溶解于碱性锌水溶液中并过滤；向碱性锌水溶液中添加高纯度氯化锌以使OH摩尔数与Zn摩尔数的比例为2.0至3.0，在水溶液中直接制备高纯度氧化锌淤渣；对高纯度氧化锌淤渣进行洗涤并移除NaCl；以及对高纯度氧化锌淤渣进行过滤和干燥。

作为用于浸出所述二次粉尘的酸性水溶液可包括盐酸、硫酸和硝酸水溶液，其中优选的酸性水溶液为盐酸水溶液。

所述第一组杂质可为铁、铬、镍、铅、硅或氟中的一种或多种。

所述第二组杂质可为铅和镉中的一种或两种。

所述高纯度氯化锌可为纯化废弃锌电镀溶液而获得的氯化锌水溶液，或使锌副产物与盐酸进行反应以使相对于氯化锌的干重Ni+Cr+Pb+Cd+Mn+Mg+F+Si＜0.5重量％而纯化的氯化锌水溶液。

另外，本发明还涉及一种使用二次粉尘制备高纯度氧化锌的方法，其包括：通过用酸性水溶液对不锈钢粉尘回收过程中所产生的二次粉尘进行浸出，从而选择性地溶解锌以制备锌水溶液；过滤所述锌水溶液和残余物，以自锌水溶液中分离和移除第一组杂质；在移除了第一组杂质的水溶液中添加含金属锌组分的粉尘而移除第二组杂质；在移除了第二组杂质的水溶液中添加碱性化学物质，从而通过氢氧化物对锌和第三组杂质进行中和和沉淀；过滤所述水溶液以获取中和盐和氯化物；在如上所述的方式获得的中和沉淀物中添加NaOH而在pH约14或更高的条件下将锌溶解于碱性锌水溶液中并过滤；向碱性锌水溶液中添加高纯度氯化锌以使OH摩尔数与Zn摩尔数的比例为2.0至3.0，在水溶液中直接制备高纯度氧化锌淤渣；对高纯度氧化锌淤渣进行洗涤并移除NaCl；以及对高纯度氧化锌淤渣进行过滤和干燥。

所述第二组杂质可为铅和镉中的一种或两种。

所述第三组杂质可为锰和镁中的一种或两种。

所述高纯度氯化锌可为纯化废弃锌电镀溶液而获得的氯化锌水溶液，或使锌副产物与盐酸进行反应并且以使相对于氯化锌的干重Ni+Cr+Pb+Cd+Mn+Mg+F+Si＜0.5重量％而纯化的氯化锌水溶液。

有益效果

如上所述，根据本发明，从二次粉尘中能够更加经济地制备在电子和橡胶工业中所使用的高纯度氧化锌，所述二次粉尘在不锈钢副产物回收过程中产生。

具体实施方式

下面，对本发明进行更加详细的说明。

本发明优选应用于不锈钢副产物回收过程中所产生的二次粉尘，优选应用于本发明的二次粉尘为，以重量％计，其包括1-10％的T-Fe、1-6％的Si、2-8％的Ca、0.1-2.0％的Mn、20-45％的Zn、1-5％的Mg、0.1-1％的Ni、0.3-2％的Cr、0.1-1％的Cd、1-8％的Pb和3-10％的K。

下表1示出可应用于本发明的不锈钢副产物回收过程中所产生的二次粉尘的一个实例，对其组成进行二次分析的结果。

表1

T-Fe	Si	Ca	Mn	Zn	Mg	Ni	Cr	Cd	Pb	K
											7.24	4.84	7.00	0.78	30.20	3.33	0.35	1.43	0.15	3.82	6.10
6.38	3.71	6.89	0.78	29.46	3.47	0.30	1.37	0.14	4.02	5.83

如表1中示出，虽然在不锈钢副产物回收过程中所产生的二次粉尘中的锌浓度非常高(约30％)，但Si、Mn、Cr、Ni、Mg或Pb的浓度也非常高，并且作为阴离子大量混合有F组分(约5％)和氯(10％)组分。

然而，自二次粉尘中有效移除杂质具有难度，所以经济性回收二次粉尘非常困难。

本发明提供一种方法，其改进杂质纯化工艺，由此从二次粉尘中更加经济地制备高纯度氧化锌，所述二次粉尘在不锈钢副产物的回收过程中产生。

在本发明中，需要通过酸性水溶液对在不锈钢副产物的回收过程中所产生的二次粉尘进行浸出，对锌进行选择性的溶解。

作为酸性浸出溶液可使用盐酸、硫酸和硝酸水溶液，但其中最优选为盐酸。

以下描述作为酸性浸出水溶液最优选使用盐酸的原因。

当盐酸水溶液作为酸性浸出水溶液时，二次粉尘包含锰(Mn)等第三组杂质，因此用于移除这些杂质所实施的中和过程中，可使用氢氧化钙作为中和剂，并能够减少环境负担。

用于每种酸性水溶液的浸出和中和反应通过以下化学式表达。

[方程式1]

盐酸水溶液浸出：ZnO+2HCl＝ZnCl₂中和：ZnCl₂+Ca(OH)₂＝Zn(OH)₂+CaCl₂

[方程式2]

硫酸水溶液浸出：ZnO+H₂SO₄＝ZnSO₄中和：ZnSO₄+Ca(OH)₂＝Zn(OH)₂+CaSO₄

[方程式3]

硝酸水溶液浸出：ZnO+2HNO₃＝ZnNO₃中和：ZnNO₃+Ca(OH)₂＝Zn(OH)₂+Ca(NO₃)₂

以各酸性水溶液通过浸出和中和所产生的盐为CaCl₂、CaSO₄和Ca(NO₃)₂。

当使用硫酸水溶液时产生大量的固相CaSO₄，因此难以实施与氢氧化锌的分离和移除，在强碱性浸出时降低浸出率并且增加废弃淤渣，从而不优选。

当使用所述硝酸水溶液时所产生的硝酸盐可溶于水，但仍需要生物环境处理，从而不优选。

因此，形成氯化钙形式的水溶性盐的盐酸水溶液是最有效的。

其次，通过酸性水溶液的浸出而选择性溶解锌，由此过滤所获得的锌水溶液和残余物，分离和移除第一组杂质。以下对此进行说明。

此时，对从锌水溶液中分离的残余物(淤渣)进行酸清洁并随后过滤。将通过过滤所获得的滤液添加至锌水溶液中而使用。

所述第一组杂质包含在二次粉尘中，是没有被酸性水溶液浸出的杂质。例如铁、铬、镍、铅、硅或氟。

浸出所述二次粉尘时pH优选为4至6范围内，更优选为用5至18％的稀盐酸在pH为4至6的条件下进行浸出。

如果用强酸水溶液(例如浓盐酸)进行浸出，则发生急剧的pH的降低而容易导致pH为4或更低，由此存在pH调节上的问题。因此，使用5至18％的盐酸是有利的。

当浸出时酸性水溶液的pH低于4时，除了锌以外的大量金属杂质流入至浸出溶液，特别是氟组分急剧流入至浸出溶液。

当浸出时的pH高于6时，降低了酸溶出速率，从而得到的不良结果是导致锌浸出速率和锌回收率的降低。

通过弱酸性水溶液(例如稀盐酸溶液)进行浸出也能够得到良好的浸出率的原因如下。

在一般性的碳钢制造过程中所产生的初级粉尘中，大部分的锌以锌铁素体尖晶石(ZnOFe2O3)相构成，必须使用强酸水溶液(例如浓盐酸)浸出锌。

然而，不锈钢二次粉尘的大部分锌以氧化锌相构成，仅一部分的锌以ZnOFe₂O₃尖晶石相构成。

特别地，Ni、Cr或Pb等重金属杂质大部分以(NiPb)O(CrFe)₂O₃尖晶石相构成。

所述尖晶石相(例如(NiPb)O(CrFe)₂O₃)对酸具有极大的抵抗力，因此以低浸出pH进行浸出时通过溶解流入其中的金属离子是非常有限的。

然而，ZnO具有碱性特征，所以通过低浓度盐酸等弱酸性水溶液在低的浸出pH条件下，锌的浸出不存在问题。

特别地，氟组分主要以CaF₂形式存在并且CaF₂具有在低于4的pH下几乎不被溶解的性质。因此，浸出时氟不会以离子相而被溶解。

另外，Si以SiO₂形式存在，也不被溶解。

因此，通过使用含低浓度酸的弱酸性水溶液并在适当的pH条件下浸出而得到的水溶液中的锌绝大部分以金属离子的形式存在，而氟和金属杂质组分(Ni、Pb、Cr、Fe、Si)是以固态存在。因此，当进行固液分离时，可移除大量的氟和金属杂质组分(Ni、Pb、Cr、Fe)。

然而，所述锌水溶液中少量混合有未尖晶石化的一些Pb和Cd组分等第二组杂质，因此需要移除这些杂质。

即，向所述经分离和过滤的锌水溶液中添加含金属锌的粉尘并移除第二组杂质。

所述第二组杂质包含在锌水溶液中，是通过添加含金属锌的粉尘而能够移除的杂质，例如Pb或Cd。

所述Pb和Cd离子是电化学贵金属，所以当添加含金属锌的粉尘时，通过以下反应所述锌对金属Pb和Cd产生置换和沉淀，从而可在过滤期间完全移除。

[方程式4]

(Pb，Cd)Cl₂+Zn＝(Pb，Cd)⁰+ZnCl₂

用于移除铅和镉的含金属锌的粉尘无特别限制，但优选使用在精制金属锌过程中所获得的金属锌含量为40至90％的粉尘，或在电镀锌过程中所产生的锌残渣(锌球状残余物)。

金属锌含量低于40％的粉尘和淤渣(残渣)置换和沉淀反应速率低，因此不优选。并且金属含量为90％或更高的粉尘价格昂贵而使用时具有限制。

同时，当二次粉尘包含Mn和Mg等第三组杂质时，在移除过第二组杂质的水溶液中添加碱性化学物质而将锌和第三组杂质中和并沉淀之后，可选择性增加通过过滤水溶液而获取中和盐和氯化物的操作。

对此有如下说明。

在移除过铅和镉的锌水溶液中添加氢氧化钠并在pH为13.5或更高的锌水溶液中搅拌并使其反应，从而制备氧化锌。

以这种方式获得的氧化锌，其色泽非常暗并且其纯度仅为95％或更低。

调查该原因的结果是，所述的移除过铅和镉的锌水溶液中包含有Mn、Mg等。

所述Mn是白度减退的一大原因，所述Mg是纯度降低的一大原因。因此，另外进行用于移除Mn和Mg的纯化过程。

即，在所述的移除过铅和镉的水溶液中添加碱性化学物质，从而通过氢氧化物使锌和金属杂质组分中和并沉淀。

例如，当向锌水溶液中作为碱性化学物质添加氢氧化钙时，发生以下中和反应。

MCl₂+ZnCl₂+Ca(OH)₂＝M(OH)₂+Zn(OH)₂+CaCl₂(Mn，Mg，Si)

即，不仅是锌离子，锰和镁均被氢氧化物所沉淀。

其次，通过过滤和分离移除所述水溶液中的中和盐(CaCl2)和氯化物。

所述氯化物包括在粉尘中。

所述中和盐为，例如CaCl2等。所述氯化物为，例如KCl等。

氯化钙等中和盐以离子相存在，因此可通过洗涤完全被移除。

即，除了钙离子之外从粉尘组分中流入的KCl等，也在该洗涤和过滤过程中全部被移除。

如果不洗涤并移除钙离子，则降低随后的强碱性浸出效率。

这是因为，发生以下反应而增加随后的强碱性沉淀物的氢氧化钠的消耗量。

[方程式5]

CaCl₂+2NaOH＝Ca(OH)₂+2NaCl

同时，作为碱性化学物质(中和剂)无特别限制，优选使用氢氧化钙。原因在于，在制成可移除盐(例如氯化钙)的碱性化学物质中氢氧化钙的价格最低。

特别地，作为碱性化学物质使用氢氧化钙时，氢氧化钙具有使Si杂质以CaO·SiO2形式聚结的效果，所述Si杂质为溶液中除了Mn，Mg之外微量存在的Si杂质。因此也可获得Si的移除效应。

所述第三组杂质包括在锌水溶液中，是添加碱性化学物质时形成氢氧化物的杂质，例如有Mn、Mg等。

随后，向所述的移除过第三组杂质的溶液中添加NaOH，并以pH在14或更高，优选地在pH为14至15的范围内使锌溶解于碱性锌水溶液并进行过滤。

此时的浸出优选地，例如在30至95℃的高温下进行。

同时，当如上另外增加移除第三组杂质的操作时，在移除CaCl₂等中和盐和氯化物的中和沉淀物(氢氧化锌、氢氧化锰和氢氧化镁)中添加NaOH，在pH为14或更高，优选地在pH为14至15的范围内进行浸出，使锌溶解于碱性锌水溶液并进行过滤。

如上所述，当向中和沉淀物中添加NaOH而进行浸出时，只有锌溶解于碱性锌水溶液。

将其进行过滤和分离，则可分离含锌的碱性溶液和作为杂质的锰、镁氢氧化物淤渣。

进行所述浸出时的pH低于14时，锌不完全溶解，锌浸出回收率低。因此，必须在pH为14或更高的强碱性条件下进行浸出。

进行浸出时通过pH为14或更高的强碱性浸出而获得的锌，以以下形式存在。

[方程式6]

Zn(OH)₂+6NaOH＝ZnNa₂(OH)₄+4NaOH

所述ZnNa₂(OH)₄是以离子状态存在的Zn的碱性溶解产物。

为了浸出速率，需要加热。

所述浸出优选在例如30至95℃的高温下进行。

当浸出温度低于30℃时，浸出速率不佳，当温度高于95℃时因溶液是强碱性而难以选择过滤材料。

其次，向由方程式6所获得的碱性锌水溶液中添加氯化锌(ZnCl₂)，并且使OH摩尔数与Zn摩尔数的比率为2.0至3.0，则发生以下反应而氧化锌在水溶液中直接结晶。

[方程式7]

ZnNa₂(OH)₄+4NaOH+2ZnCl₂＝3ZnO+2NaOH+4NaCl(OH∶锌的摩尔比＝8/3)

所述OH摩尔数与Zn摩尔数的比率为2.0或更低时，不会得到氧化锌而是得到氢氧化锌。当比率大于3.0时，由于锌的碱性溶解而使ZnO收率降低。

氯化锌的纯度直接涉及氧化锌的纯度，因此优选使用工业高纯度(＞99％)的氯化锌。

特别地，作为高纯度氯化锌，可使用纯化废弃锌电镀溶液而获得的氯化锌水溶液，或可使用使锌副产物与盐酸进行反应并且使相对于氯化锌干重Ni+Cr+Pb+Cd+Mn+Mg+F+Si＜0.5重量％而纯化的氯化锌水溶液。

另外，所述高纯度氯化锌为，作为所述锌副产物使用了对碳钢粉尘进行二次蒸发和浓缩的二次粉尘、使该二次粉尘与酸进行反应并且使相对于氯化锌干重Ni+Cr+Pb+Cd+Mn+Mg+F+Si＜0.5重量％而纯化的氯化锌水溶液。

对通过以上的方式结晶的高纯度氧化锌淤渣进行洗涤并移除NaCl，并且对高纯度氧化锌淤渣进行过滤并干燥。

所述淤渣可以以块状物形式制备。

所述淤渣优选进行一次或多次洗涤和过滤过程之后，再进行干燥。

也可以将如上所述而干燥了的氧化锌淤渣进行研磨而以粉末形式使用。

在下文中，通过实施例对本发明进行更加详细的说明。

(实施例1)

在不锈钢副产物回收过程中所产生的具有与表1相同组成的100g的二次粉尘用1升的浓盐酸(35％)和1升的氢氧化钠(50％)溶解2小时后，将未溶解的淤渣通过过滤移除，并分析锌溶解量和杂质，其结果示出在以下表2中。

同时，将100g的二次粉尘溶解于水中，随后制备盐酸浓度为7.5％的水溶液。将该水溶液添加至粉尘混合物溶液中并进行浸出2小时。

此时，调节盐酸的添加速率以使pH在1.5至6.5范围内。

添加的盐酸量根据浸出pH而改变，通过改变最终量的添加量而以使浸出溶液的量固定为1升。

浸出反应后，过滤并分离未溶解的淤渣和浸出溶液。

通过ICP(电感耦合等离子体)分析浸出溶液中锌溶解量和杂质量，并将其结果示出在以下表2中。

表2

所述表2中，Tr.表示＜0.01g/l。

如所述表2中示出，当用碱性化学物质(对比实施例2)进行浸出时能够在高浓度氢氧化钠中进行浸出，但与高浓度盐酸浸出(对比实施例1)相比锌的浸出量仅为83％(25.01/30.1)。另外，难以浸出和纯化的Pb和Si大量被浸出(对比实施例2)。

粉尘碱性浸出时锌的浸出率降低的原因在于，其不是如方程式6中所描述的氢氧化物的浸出，而是以下的氧化锌浸出反应(方程式8)，因此浸出反应速率低。

[方程式8]

ZnO+6NaOH＝ZnONa₂(OH)₃+4NaOH

因此，当降低碱浓度时，锌的浸出率将急剧降低(对比实施例3)，因而不优选。

同时，通过盐酸浸出时，如果使用浓盐酸(35％)而浸出的pH低，则浸出率良好，并且与高浓度碱性浸出相比Si或Pb含量低。但是增加Fe、Mn、F的混合并且难以控制目标pH，而且在随后操作中发生由于Fe、Mn、F杂质的淤渣量的增加(对比实施例1)，因而不优选。

因此，降低酸浓度而在4至6的pH下进行浸出时，锌的浸出率良好并且杂质含量也急剧降低，从而有利于随后的杂质移除过程(发明实施例1和2)。

当酸浓度过低而维持的pH高时，需要长时间的浸出，因而无法得到目标的锌浓度(对比实施例4)。

(实施例2)

实施例1的浸出溶液中，向对锌的浸出量和杂质含量而言最良好的条件(发明实施例1、对比实施例5)下制得的1升的浸出溶液中，以添加量(单位：克)、类型、锌金属浓度(单位：重量％)而添加不同金属锌含量的副产物，并通过ICP分析浸出溶液中的锌的溶出量和杂质量。其结果示出在以下表3中。

表3

所述表3中，Tr.表示＜0.01g/l。

如所述表3中示出，与未处理的样本(对比实施例5)相比，锌含量为40％或更高的粉尘和淤渣的Pb和Cd的移除作用明显。

相反地，在锌含量低于40％的精炼厂粉尘(对比实施例6)的情况下，虽然锌金属的绝对量(6g×0.35＝2.1g)大于发明实施例4的量，但是几乎没有Pb和Cd的移除作用。

即，因大量氧化物存在于金属锌的表面，当金属含量降低至一定量以下时，几乎不存在对重金属的移除作用。

金属锌的绝对添加量如方程式4中示出，需要添加至待移除的Cd和Pb的摩尔数总和以上。

(实施例3)

向表3中纯化的1升的溶液中添加1升的1摩尔NaOH溶液，并在pH＝13.5以上的条件下搅拌而直接合成氧化锌。

然而，该氧化锌色泽非常暗，并且根据氧化锌的分析结果其纯度仅为95％或更低。

该原因在于纯化的锌水溶液包含Mn和Mg。

Mn是白度减退的一大原因，Mg是纯度降低的一大原因。

因此，另外进行了分离纯化过程以移除Mn和Mg。

即，向移除过铅和镉的纯化的水溶液中添加碱性化学物质，通过氢氧化物对包括锌的金属杂质组分(Mn、Mg)进行中和和沉淀。

之后，对包括在中和盐(CaCl2)和粉尘中的KCl等氯化物进行过滤和分离并移除。在所述过滤和分离中所获得的中和沉淀物100g(因水含量为35％，干重为65g)中添加NaOH水溶液，并在高碱性条件下以各pH和温度进行高温浸出，从而使锌溶解于碱性锌水溶液。

通过ICP对根据碱性浸出条件的浸出溶液进行组成分析，并将其结果示出在以下表4。

表4

在所述表4中，Tr.表示＜0.01g/l。

如所述表4中示出，作为浸出剂使用Ca(OH)₂时，浸出pH低导致几乎不产生锌溶解(对比实施例7)。

另外，作为中和剂使用NaOH时Si的移除非常低导致达不到目标的Si浓度，因而不优选(对比实施例8)。并且温度低(对比实施例9)或浸出pH低(对比实施例10)时，也会导致锌的浸出效率极低。

因此，优选地，作为中和剂使用氢氧化钙、作为碱性浸出剂使用NaOH而使浸出pH调节至14或更高，浸出温度为30℃或更高。

当浸出温度高于90℃时发生设备材料的问题，所以浸出温度优选在30℃至90℃范围内(发明实施例6和7)。通过碱性浸出方式的锌的浸出比率(溶解的锌的量/反应前氢氧化物中锌的量)几乎达到100％，由此浸出残余物中几乎没有剩余的锌。

(实施例4)

向表4的强碱性锌浸出溶液中以OH摩尔数与Zn摩尔数的比率调节为2.0至3.0的条件添加高纯度氯化锌，则制备出白锌。对其进行干燥后通过XRD(X-射线衍射)分析的结果是，该白锌为单相的氧化锌，并通过XRF(X-射线荧光)纯度分析的结果是，该白锌为99.5％或更高的高纯度氧化锌。

在方程式7中，当OH摩尔数与Zn摩尔数的比率低于2.0时，得不到氧化锌而是得到氢氧化锌。

当OH摩尔数与Zn摩尔数的比率为3.0或更高时，锌碱性溶解，洗涤期间发生锌离子流失，从而降低ZnO收率。

同时，通过纯化废弃锌电镀水溶液所获得的氯化锌水溶液(韩国专利申请1998-0056706、韩国专利注册第401991号)，即向废弃锌电镀溶液中添加相当于该废弃溶液中的Zn摩尔数的1/200-1/50的摩尔数的KOH并纯化的高纯度氯化锌水溶液，也能够制得用于合成氧化锌的高纯度氯化锌。还有，与工业高纯度锌相比，优选使用锌副产物，例如使用下述氯化锌，从而降低产生的成本。所述氯化锌通过以下方式而得到：使作为高浓度氧化锌粉尘的一种所谓的转底式炉(RHF，Rotary Hearth Furnace)粉尘，即蒸发和浓缩碳钢粉尘而获得的高锌浓度(Zn＞40％)的粉尘与盐酸进行反应，并且使相对于氯化锌干重Ni+Cr+Pb+Cd+Mn+Mg+F+Si＜0.5重量％，从而纯化得到氯化锌。

特别地，通过RHF(Rotary Hearth Furnace)回收碳钢粉尘时所产生的二次粉尘的Mn和Mg含量极低。因此酸溶解后只对混合至回收过程中的第一和第二组杂质进行纯化，也能够获得纯度良好的氯化锌。

Claims

1.一种使用二次粉尘制备高纯度氧化锌的方法，其包括：

通过用酸性水溶液对不锈钢粉尘回收过程中所产生的二次粉尘进行浸出，从而选择性地溶解锌以制备锌水溶液，浸出所述二次粉尘时pH在4至6范围内；

过滤所述锌水溶液和残余物，从而从锌水溶液中分离和移除第一组杂质；

在移除了第一组杂质的水溶液中添加含金属锌组分的粉尘而移除第二组杂质；

在移除了第二组杂质的水溶液中添加NaOH而在pH为14至15的条件下将锌溶解于碱性锌水溶液中并过滤；

向碱性锌水溶液中添加高纯度氯化锌并使OH摩尔数与Zn摩尔数的比例为2.0至3.0，在水溶液中直接制备高纯度氧化锌淤渣；

对高纯度氧化锌淤渣进行洗涤并移除NaCl；和

对高纯度氧化锌淤渣进行过滤和干燥，

其中所述第一组杂质为铁、铬、镍、铅、硅或氟中的一种或多种，所述第二组杂质为铅和镉中的一种或两种。

2.权利要求1的使用二次粉尘制备高纯度氧化锌的方法，其中在向碱性锌水溶液中添加高纯度氯化锌而在水溶液中直接制备高纯度氧化锌淤渣之前，所述方法进一步包括：

在移除了第二组杂质的水溶液中添加碱性化学物质，从而通过氢氧化物对锌和第三组杂质进行中和和沉淀；

过滤所述水溶液以获取中和盐和氯化物；和

在如上所述的方式获得的中和沉淀物中添加NaOH而在pH 14至15的条件下将锌溶解于碱性锌水溶液中并过滤。

3.权利要求1的使用二次粉尘制备高纯度氧化锌的方法，其中用于浸出二次粉尘的酸性水溶液为盐酸、硫酸和硝酸水溶液中的一种。

4.权利要求2的使用二次粉尘制备高纯度氧化锌的方法，其中用于浸出二次粉尘的酸性水溶液为盐酸、硫酸和硝酸水溶液中的一种。

5.权利要求3的使用二次粉尘制备高纯度氧化锌的方法，其中用于浸出二次粉尘的酸性水溶液为盐酸水溶液，并且所述盐酸水溶液包含 5-18％的氯化氢。

6.权利要求4的使用二次粉尘制备高纯度氧化锌的方法，其中用于浸出二次粉尘的酸性水溶液为盐酸水溶液，并且所述盐酸水溶液包含5-18％的氯化氢。

7.权利要求2的使用二次粉尘制备高纯度氧化锌的方法，其中所述第一组杂质为铁、铬、镍、铅、硅或氟中的一种或多种，所述第二组杂质为铅和镉中的一种或两种，所述第三组杂质为锰和镁中的一种或两种。

8.权利要求1的使用二次粉尘制备高纯度氧化锌的方法，其中通过酸性水溶液浸出二次粉尘，并对从锌水溶液分离的残余物进行酸清洁后过滤，并且将过滤所获得的滤液添加至锌水溶液中而使用。

9.权利要求2的使用二次粉尘制备高纯度氧化锌的方法，其中通过酸性水溶液浸出二次粉尘，并对从锌水溶液分离的残余物进行酸清洁后过滤，并且将过滤所获得的滤液添加至锌水溶液中而使用。

10.权利要求1的使用二次粉尘制备高纯度氧化锌的方法，其中用于移除铅和镉中的一种或两种的含锌粉尘或淤渣的金属锌含量为40％至90％。

11.权利要求7的使用二次粉尘制备高纯度氧化锌的方法，其中用于移除铅和镉中的一种或两种的含锌粉尘或淤渣的金属锌含量为40％至90％。

12.权利要求10的使用二次粉尘制备高纯度氧化锌的方法，其中所述含锌粉尘是在精炼金属锌过程中获得的粉尘，并且所述含锌淤渣是自电镀锌过程的锌球状残余物而获得的淤渣。

13.权利要求11的使用二次粉尘制备高纯度氧化锌的方法，其中所述含锌粉尘是在精炼金属锌过程中获得的粉尘，并且所述含锌淤渣是自电镀锌过程的锌球状残余物而获得的淤渣。

14.权利要求2的使用二次粉尘制备高纯度氧化锌的方法，其中用于通过氢氧化物对锌和第三组杂质进行中和和沉淀的碱性化学物质为氢氧化钙。

15.权利要求2的使用二次粉尘制备高纯度氧化锌的方法，其中所述中和盐为CaCl₂，所述氯化物是KCl。

16.权利要求1至15中任一项的使用二次粉尘制备高纯度氧化锌的方法，其中所述高纯度氯化锌为纯化废弃锌电镀溶液而获得的氯化锌水溶液，以及使锌副产物与盐酸进行反应并且使相对于氯化锌的干重Ni+Cr+Pb+Cd+Mn+Mg+F+Si<0.5重量％而纯化的氯化锌水溶液中的一种。

17.权利要求16的使用二次粉尘制备高纯度氧化锌的方法，其中所述高纯度氯化锌为，作为所述锌副产物使用了对碳钢粉尘进行二次蒸发和浓缩的二次粉尘、使该二次粉尘与盐酸进行反应并且使相对于氯化锌干重Ni+Cr+Pb+Cd+Mn+Mg+F+Si<0.5重量％而纯化的氯化锌水溶液。