JP4806820B2 - インジウム含有物からのインジウム硫化方法、及びインジウム回収方法 - Google Patents
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Description
しかしながら、硫酸と硫化剤との同時添加により、H2Sを発生させて硫化を行う気相反応であることから、高い反応効率が得られにくい。また、環境に対する安全面から、硫化剤使用量の削減、ロスした硫化剤を系外に排出しないための除害設備の縮小、並びに除害設備におけるNaOH使用量削減が求められているのが現状である。
よって、硫化剤の反応効率が高く、特にインジウムとの反応効率が高く、インジウムの分離性が飛躍的に改善され、かつ、硫化剤添加量の削減、剰余硫化剤除害設備の縮小、及び該除害設備におけるNaOH使用量の削減が可能なインジウム含有物からのインジウム硫化方法、及びインジウム回収方法は、未だ満足なものが提供されておらず、さらなる改良が求められているのが現状である。
<1> インジウムを含む酸溶液から、インジウムを回収する方法において、前記酸溶液の酸化還元電位が−20mVを超えて300mVとなるまで、NaSH及びNa2Sの少なくともいずれかを添加し、前記酸溶液からインジウムを硫化物として沈殿させることを特徴とするインジウム含有物からのインジウム硫化方法である。
<2> インジウムを含む酸溶液が、インジウム含有物を酸で浸出処理し、得られた酸浸出液の酸化還元電位を+50〜320mVに調整しながら硫化剤を添加し、前記酸浸出液から銅等の不純物を除去して得た脱銅液である前記<1>に記載のインジウム含有物からのインジウム硫化方法である。該<2>に記載のインジウム硫化方法においては、前記硫化剤のインジウムに対する高い反応率に加え、さらに前記酸溶液中に亜鉛、砒素等の不純物が含まれる場合においても、インジウムをより選択的に反応せしめることができる。
<3> インジウムを含む酸溶液からインジウムを硫化物として沈殿させる処理が、20℃を超えて60℃未満の温度条件下で行われる前記<1>から<2>のいずれかに記載のインジウム含有物からのインジウム硫化方法である。該<3>に記載のインジウム硫化方法においては、硫化剤の高反応率に加え、さらに前記酸溶液中に亜鉛、砒素等の不純物が含まれる場合においても、インジウムを選択的に反応せしめることができる。
<4> インジウムを含む酸溶液が、亜鉛を含んでなる前記<1>から<3>のいずれかに記載のインジウム含有物からのインジウム硫化方法である。
<5> NaSH及びNa2Sを同時に添加する前記<1>から<4>のいずれかに記載のインジウム含有物からのインジウム硫化方法である。
<6> 実質的に硫酸を添加しない前記<1>から<5>のいずれかに記載のインジウム含有物からのインジウム硫化方法である。
<8> (1)インジウム含有物を酸で浸出処理し、インジウムと共に酸に可溶な金属を溶解する酸浸出工程と、
(2)前記(1)の工程で得られた酸浸出液にAg/AgCl電極使用で酸化還元電位を+50〜320mVに調整しながら硫化剤を添加し、Cu等のIn以外の金属を沈殿除去するCu等除去工程と、
(3)前記(2)の工程で得られたインジウムを含む酸溶液(脱銅液)を、前記<1>から<6>のいずれかに記載のインジウム硫化方法により処理する硫化沈殿工程と、
(4)前記(3)の工程で得られたインジウム硫化物に硫酸酸性下でSO2ガスを吹き込むことによりInを選択的に浸出するSO2浸出工程と、
(5)前記(4)の工程で得られたインジウム含有浸出液のpHを1〜3.5の範囲内に調整し、空気吹き込みによって該インジウム含有浸出液中に溶存するSO2の濃度を0.05〜0.3g/Lに調整した後、金属粉を添加し、インジウムスポンジを置換析出させる置換析出工程と、
(6)浸出液のpHが0.5〜1.5の範囲内、かつAg/AgCl電極使用で酸化還元電位が−400〜−500mVの範囲内となるように塩酸を添加して前記(5)の工程で得られたインジウムスポンジを浸出する塩酸浸出工程と、
(7)前記(6)の工程で得られたインジウム浸出液に硫化剤を添加し、Cd等の残留金属イオンを沈殿除去して電解元液を得るCd等除去工程と、
(8)前記(7)の工程で得られた電解元液を電解して高純度の金属インジウムを得る電解採取工程と、からなる前記<7>に記載のインジウム回収方法である。
本発明のインジウム含有物からのインジウム硫化方法は、インジウム(In)含有物を酸で浸出処理し、不純物を除去して得たインジウム、亜鉛、及び砒素を含む酸溶液(脱銅液)に対し、Ag/AgCl電極を用いて酸化還元電位を測定しながら、該酸化還元電位が−20mVを超えて300mVとなるまで、NaSH及びNa2Sの少なくともいずれかを添加し、前記脱銅液からインジウムを硫化物として沈殿させる方法である。
本発明のインジウム回収方法は、本発明の前記インジウム硫化方法を少なくとも含み、適宜選択したその他の工程を含む。
なお、本発明の前記インジウム硫化方法は、本発明の前記インジウム回収方法の説明を通じて明らかにする。
以下、本発明の前記インジウム回収方法の工程の流れの一例として、前記インジウム含有物として、湿式亜鉛精錬において副生する中和石こうを用いた場合について、図1を参照しながら説明する。
前記酸浸出工程(1)は、前記インジウム含有物を酸で浸出処理し、インジウムと共に酸に可溶な金属を溶解し、酸浸出液を得る工程である。
浸出処理に使用する酸としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸等が挙げられ、コスト面から硫酸が好ましい。
前記酸浸出処理により得られる前記酸浸出液の硫酸濃度としては、20〜40g/Lが好ましい。前記酸浸出液の硫酸濃度が20g/L未満であると、インジウムが沈殿することがあり、40g/Lを超えると、酸性が強くなりすぎて後工程に影響し、インジウムの回収率が低下することがある。
前記Cu等除去工程(2)は、前記酸浸出工程(1)で得られた酸浸出液(スラリー)に、Ag/AgCl電極使用で酸化還元電位を+50〜320mVに調整しながら硫化剤を添加し、Cu、As等のIn以外の不純物を沈殿除去する工程である。
前記硫化剤としては、例えば、H2S、NaSHが挙げられる。
なお、前記Cu等除去工程における前記酸浸出液の硫酸濃度としては、20〜40g/Lに調整することが好ましい。
次いで、例えば、フィルタープレス等を用いて沈殿物(銅残渣)と、脱銅液とを固液分離する。この時、前記不溶性石こうが濾過助剤の働きをするため、一般には濾過性が悪い硫化物の濾過性が著しく改善される。
濾過により分離された前記銅残渣は、亜鉛製錬の本系統へ送られる。
得られた脱銅液の硫酸濃度は、20〜40g/Lであることが好ましい。
ここで銅を除去するのは、次の工程において、銅の含有量が少ないことが好ましいためであり、該銅の含有量としては、1質量ppm以下であることが好ましい。
本発明の前記硫化沈殿工程(3)は、得られた前記脱銅液に対し、Ag/AgCl電極を用いて酸化還元電位を測定しながら、該酸化還元電位が−20mVを超えて300mVとなるまで、NaSH及びNa2Sから選択される硫化剤(ただし、硫酸を除く)を添加し、インジウムを硫化物として沈殿させる工程である。
該硫化沈殿工程(3)においては、硫酸を添加しない。
なお、沈殿物中のインジウム回収率は95%以上である。
濾液(硫化后液)は排水系統へ送られる。
前記SO2浸出工程(4)は、前記(3)の工程で得られた硫化インジウムに対し、硫酸酸性下でSO2ガスを吹き込むことによりInを選択的に浸出する工程である。
前記SO2ガスを吹き込みながら、酸化力を適度にコントロールすることにより、Inは浸出しつつ他の不純物の浸出を抑えることができる。
前記置換析出工程(5)は、前記(4)の工程で得られたインジウム含有浸出液のpHを1〜3.5の範囲内に調整し、空気吹き込みによって該インジウム含有浸出液中に溶存するSO2の濃度を0.05〜0.3g/Lに調整した後、金属粉を添加し、インジウムスポンジを置換析出させる工程である。
なお、前記(4)の工程において、浸出にSO2を使用しているため、前記インジウム含有浸出液中には、SO2が溶存しているが、該溶存しているSO2濃度を0.05〜0.3g/Lにコントロールすることにより、置換析出される前記インジウムスポンジの塊状化を防止することができ、粉状のインジウムスポンジを得ることができる。
前記置換后液は、前記硫化沈殿工程(3)における反応液中に添加されて繰り返し使用される。
前記塩酸浸出工程(6)は、前記(5)の工程で得られたインジウムスポンジを、浸出液のpHが0.5〜1.5の範囲内、かつAg/AgCl電極使用で酸化還元電位が−400〜−500mVの範囲内にあるように塩酸を添加して塩酸浸出する工程である。
前記浸出残分(スポンジ滓)には、Cd、Pb、Ni、As等の微量金属が濃縮され、前記インジウム浸出液から除去される。なお、該浸出残分(スポンジ滓)は、前記(4)の工程において添加され、繰り返し処理される。
前記Cd等除去工程(7)は、前記(6)の工程で得られたインジウム浸出液に硫化剤を(例えば、H2Sガス)添加し、Cd、As等の残留金属イオンを沈殿除去して電解元液を得る工程である。
前記(7)の工程後、フィルタープレス等を用いて、インジウムの90質量%以上が液中に移行した脱Cd液と、ケーキ(カドミ残渣)とを固液分離し、前記脱Cd液を、電解元液として回収する。なお、前記ケーキ(カドミ残渣)は、前記(4)の工程において添加され、繰り返し処理される。
前記電解採取工程(8)は、前記(7)の工程で得られた前記電解元液を電解して高純度の金属インジウムを得る工程である。
電解は、例えば、アノードにDSA(寸法適格陽極)、カソードにTi板を用いて行ない、これにより高純度の金属インジウムが得られる。
亜鉛精錬において発生した残渣を、特許第3602329号公報に記載の方法で処理し、脱銅工程により得られた前記脱銅液4Lを撹拌機で撹拌し、Ag/AgCl電極を用いて酸化還元電位を測定しながら、該酸化還元電位が−25〜300mVとなるまで、NaSHを定量添加した。温度条件は、それぞれ20℃、40℃、60℃、80℃とし、2時間反応を行った。
反応終了後、得られたスラリーを濾過し、濾液を硫化后液とした。
NaSHの添加量、反応効率、各元素の濃度、及びインジウム選択性を、それぞれ表2に示す。
前記反応効率(%)は下記式により求めた値である。
(反応効率)=〔(Y(As)+Y(In)+Y(Zn))/(添加NaSH量)〕×100
・As1molをAs2S3にするのにNaSHは3/2mol必要
・In1molをIn2S3にするのにNaSHは3/2mol必要
・Zn1molをZnSにするのにNaSHは1mol必要
であることから、それぞれX(As)グラム、X(In)グラム、X(Zn)グラム沈殿したとすると(液量4Lなので元液と后液の濃度差×4)、それぞれが消費したNaSH量Y(As)、Y(In)、及びY(Zn)は
・Y(As)=X(As)/75×(3/2)×56=1.16×X(As)
・Y(In)=X(In)/115×(3/2)×56=0.73×X(In)
・Y(Zn)=X(Zn)/65×1×56=0.86×X(Zn)
となる。
ただし、As=75、In=115、Zn=65、NaSH=56である。
実施例1において、硫化剤としてNaSHとH2SO4とを同時に添加し、硫化反応における温度条件を65℃とした以外は実施例1と同様にしてインジウムの硫化沈殿処理を行った。
Claims (5)
- インジウムを含む酸溶液から、インジウムを回収する方法において、前記酸溶液の酸化還元電位が−20mVを超えて300mVとなるまで、NaSH及びNa2Sの少なくともいずれかを添加し、前記酸溶液からインジウムを硫化物として沈殿させることを特徴とするインジウム含有物からのインジウム硫化方法。
- インジウムを含む酸溶液からインジウムを硫化物として沈殿させる処理が、20℃を超えて60℃未満の温度条件下で行われる請求項1に記載のインジウム含有物からのインジウム硫化方法。
- インジウムを含む酸溶液が、亜鉛を含んでなる請求項1から2のいずれかに記載のインジウム含有物からのインジウム硫化方法。
- 請求項1から3のいずれかに記載のインジウム硫化方法による硫化沈殿工程を少なくとも含むことを特徴とするインジウム回収方法。
- (1)インジウム含有物を酸で浸出処理し、インジウムと共に酸に可溶な金属を溶解する酸浸出工程と、
(2)前記(1)の工程で得られた酸浸出液にAg/AgCl電極使用で酸化還元電位を+50〜320mVに調整しながら硫化剤を添加し、Cu等のIn以外の金属を沈殿除去するCu等除去工程と、
(3)前記(2)の工程で得られたインジウムを含む酸溶液(脱銅液)を、請求項1から3のいずれかに記載のインジウム硫化方法により処理する硫化沈殿工程と、
(4)前記(3)の工程で得られたインジウム硫化物に硫酸酸性下でSO2ガスを吹き込むことによりInを選択的に浸出するSO2浸出工程と、
(5)前記(4)の工程で得られたインジウム含有浸出液のpHを1〜3.5の範囲内に調整し、空気吹き込みによって該インジウム含有浸出液中に溶存するSO2の濃度を0.05〜0.3g/Lに調整した後、金属粉を添加し、インジウムスポンジを置換析出させる置換析出工程と、
(6)浸出液のpHが0.5〜1.5の範囲内、かつAg/AgCl電極使用で酸化還元電位が−400〜−500mVの範囲内となるように塩酸を添加して前記(5)の工程で得られたインジウムスポンジを浸出する塩酸浸出工程と、
(7)前記(6)の工程で得られたインジウム浸出液に硫化剤を添加し、Cd等の残留金属イオンを沈殿除去して電解元液を得るCd等除去工程と、
(8)前記(7)の工程で得られた電解元液を電解して高純度の金属インジウムを得る電解採取工程と、からなる請求項4に記載のインジウム回収方法。
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