KR20090055651A

KR20090055651A - Ｉｔｏ 스크랩으로부터의 유가 금속의 회수 방법

Info

Publication number: KR20090055651A
Application number: KR20097008218A
Authority: KR
Inventors: 유이치로 신도; 고우이치 다케모토
Original assignee: 닛코 킨조쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2006-10-24
Filing date: 2007-06-27
Publication date: 2009-06-02
Also published as: US20100316544A1; US8003065B2; CN102174675A; JP5043027B2; CA2666230A1; CA2666230C; EP2065488A4; EP2065488A1; JPWO2008053618A1; CN101528983A; WO2008053618A1

Abstract

ITO 스크랩을 pH 조정한 전해액 중에서 전해시킴으로써 인듐 또는 주석을 산화물로서 회수하는 것을 특징으로 하는 ITO 스크랩으로부터의 유가 금속의 회수 방법. 격막 또는 이온 교환막으로 구획한 전해조에서 ITO 스크랩을 전해시켜 주석의 수산화물을 침전시키고, 다음으로 애널라이트를 일단 추출하여, 애널라이트에 함유되는 인듐을 수산화물로서 침전시켜 회수하는 ITO 스크랩으로부터의 유가 금속의 회수 방법. 인듐 또는 주석을 함유하는 침전물을 배소함으로써 인듐 또는 주석의 산화물로서 회수하는 것을 특징으로 하는 상기 ITO 스크랩으로부터의 유가 금속의 회수 방법. 인듐-주석 산화물 (ITO) 스퍼터링 타겟 또는 제조시에 발생되는 ITO 단재 등의 ITO 스크랩으로부터 인듐을 효율적으로 회수하는 방법을 제공한다.

Description

ＩＴＯ 스크랩으로부터의 유가 금속의 회수 방법{METHOD FOR COLLECTION OF VALUABLE METAL FROM ITO SCRAP}

본 발명은, 사용이 완료된 인듐-주석 산화물 (ITO) 스퍼터링 타겟 또는 제조시에 발생되는 ITO 단재 (端材) 등의 ITO 스크랩 (본원 명세서에 있어서는, 이들을「ITO 스크랩」이라고 총칭한다) 으로부터의 유가 금속의 회수 방법에 관한 것이다.

최근, 인듐-주석 산화물 (In₂O₃-SnO₂ : 일반적으로 ITO 로 불린다) 스퍼터링 타겟은 액정 표시 장치의 투명 도전성 박막이나 가스 센서 등에 널리 사용되고 있는데, 대부분의 경우 스퍼터링법에 의한 박막 형성 수단을 이용하여 기판 등의 위에 박막이 형성되어 있다.

이 스퍼터링법에 의한 박막 형성 수단은 우수한 방법이지만, 스퍼터링 타겟을 이용하여, 예를 들어 투명 도전성 박막을 형성해 가면, 그 타겟은 균일하게 소모되어 가는 것은 아니다. 이 타겟 일부의 소모가 심한 부분을 일반적으로 에로전(erosion)부라고 부르는데, 이 에로전부의 소모가 진행되어 타겟을 지지하는 배킹 플레이트가 노출되기 직전까지 스퍼터링 조작을 속행시킨다. 그리고, 그 후에는 새로운 타겟으로 교환하였다.

따라서, 사용이 완료된 스퍼터링 타겟에는 많은 비(非)에로전부, 즉 사용하지 않은 타겟 부분이 잔존하게 되고, 이들은 모두 스크랩이 된다. 또, ITO 스퍼터링 타겟 제조시에도, 연마분이나 절삭분으로부터 스크랩 (단재) 이 발생된다. 일반적으로, 산화주석 (SnO₂) 이 9.7wt% 전후 함유되어 있는데, 대부분은 산화인듐 (In₂O₃) 이다.

ITO 스퍼터링 타겟 재료에는 고순도재가 사용되었고, 특히 인듐은 가격도 비싸기 때문에, 일반적으로 이와 같은 스크랩재로부터 인듐을 회수하는 것이, 그리고 또한, 동시에 주석을 회수하는 것이 이루어졌다. 이 인듐 회수 방법으로서, 종래 산 용해법, 이온 교환법, 용매 추출법 등의 습식 정제를 조합한 방법이 이용되었다.

예를 들어, ITO 스크랩을 세정 및 분쇄 후 질산에 용해시키고, 용해액에 황화수소를 통과시켜 아연, 주석, 납, 구리 등의 불순물을 황화물로서 침전 제거한 후, 이것에 암모니아를 첨가하고 중화시켜 수산화인듐으로서 회수하는 방법이다. 그러나, 이 방법에 의해 얻어진 수산화인듐은 여과성이 나빠 조작에 장시간이 걸리며, Si, Al 등의 불순물이 많고, 또 생성되는 수산화인듐은 그 중화 조건 및 숙성 조건 등에 의해 입경이나 입도 분포가 변동되기 때문에, 그 후 ITO 타겟을 제조할 때에 ITO 타겟의 특성을 안정적으로 유지할 수 없다는 문제가 있었다.

이하에, 종래 기술과 그 이해 득실을 소개한다.

그 하나로서, 기판 상에 피착된 ITO 막을 전해액 중에서 전기 화학적 반응에 의해 환원시키고, 다시 이 환원된 투명 도전막을 전해액에 용해시키는 투명 도전막의 에칭 방법이 있다 (특허문헌 1 참조). 단, 목적이 마스크 패턴을 고정밀도로 얻는 방법으로, 회수 방법과는 상이한 기술이다.

ITO 로부터의 유가 금속을 회수하기 위한 사전 처리로서, 배킹 플레이트와의 접합에 이용했던 In 계의 납재에 함유되는 불순물을 전해액 중에서 분리하는 기술이 있다 (특허문헌 2 참조). 그러나, 이것은 ITO 로부터 유가 금속을 회수하는 직접적인 기술에 관한 것은 아니다.

아연 정련 공정의 부산물로서 얻어지는 중간물 또는 ITO 스크랩으로부터 인듐을 회수할 때에, 주석을 할로겐화 주석산염으로서 분리한 후, 염산 또는 질산 수용액으로 환원 처리하고, 이어서 이 수용액의 pH 를 2 ∼ 5 로 조정하고, 철, 아연, 구리, 탈륨 등의 금속 이온을 환원시켜 침전시키기 어려운 물질로 하여, 수용액 중의 인듐 성분을 분리하는 기술이 개시되어 있다 (특허문헌 3 참조). 이 기술은 정제 공정이 복잡하고, 정제 효과도 그다지 기대할 수 없다는 문제가 있다.

또, 고순도 인듐의 회수 방법으로서, ITO 를 염산으로 용해시키고, 이것에 알칼리를 첨가하여 pH 가 0.5 ∼ 4 가 되도록 하고, 주석을 수산화물로서 제거하고, 이어서 황화수소 가스를 불어넣어 구리, 납 등의 유해물을 황화물로서 제거하고, 이어서 이 용해액을 이용하여 전해에 의해 인듐 메탈을 전해 채취하는 기술이 개시되어 있다 (특허문헌 4 참조). 이 기술도 정제 공정이 복잡하다는 문제가 있다.

ITO 인듐 함유 스크랩을 염산으로 용해시켜 염화인듐 용액으로 하고, 이 용액에 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 주석을 수산화주석으로서 제거하고, 제거 후 다시 수산화나트륨 수용액을 첨가하고 수산화인듐으로 하여 이것을 여과하고, 여과 후의 수산화인듐을 황산인듐으로 하고, 이것을 이용하여 전해 채취에 의해 인듐으로 하는 방법이 있다 (특허문헌 5 참조). 이것은 정제 효과가 커 유효한 방법이지만, 공정이 복잡하다는 불리한 점이 있다.

ITO 인듐 함유 스크랩을 염산으로 용해시키고 염화인듐 용액으로 하는 공정, 그 염화인듐 용액에 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 스크랩 중에 함유되는 주석을 수산화주석으로서 제거하는 공정, 그 수산화주석을 제거한 후 액으로부터 아연에 의해 인듐을 치환, 회수하는 공정으로 이루어지는 인듐의 회수 방법이 있다 (특허문헌 6 참조). 이 방법도, 정제 효과가 커 유효한 방법이지만, 공정이 복잡하다는 불리한 점이 있다.

용융 금속 인듐 상에 부상되는 아산화물 함유 주조 스크랩을 꺼내어 분위기로에 삽입하고, 1 번 노를 진공으로 한 후 아르곤 가스를 도입하여 소정 온도로 가열해 아산화물 함유 주조 스크랩을 환원시키는 금속 인듐의 회수 방법을 개시한다 (특허문헌 7 참조).

이 자체는 유효한 방법이지만, ITO 스크랩의 기본적인 회수 방법은 아니라는 결점이 있다.

이상으로부터, 효율적이면서 또한 회수 공정에 범용성이 있는 방법이 요구되고 있다.

특허문헌 1 : 일본 공개특허공보 소62-290900호

특허문헌 2 : 일본 공개특허공보 평8-41560호

특허문헌 3 : 일본 공개특허공보 평3-82720호

특허문헌 4 : 일본 공개특허공보 2000-169991호

특허문헌 5 : 일본 공개특허공보 2002-69684호

특허문헌 6 : 일본 공개특허공보 2002-69544호

특허문헌 7 : 일본 공개특허공보 2002-241865호

발명의 개시

발명이 해결하고자 하는 과제

본 발명은, 상기의 문제를 해결하기 위해, 인듐-주석 산화물 (ITO) 스퍼터링 타겟 또는 제조시에 발생되는 ITO 단재 등의 ITO 스크랩으로부터 인듐 및 주석을 산화물로서 효율적으로 회수하는 방법을 제공하는 것에 있다.

과제를 해결하기 위한 수단

본 발명은, ITO 스크랩을 pH 조정한 전해액 중에서 전해시킴으로써, 주석 또는 인듐을 산화물로서 회수하는 ITO 스크랩으로부터의 유가 금속의 회수 방법을 제공한다.

본 발명의 ITO 스크랩으로부터 유가 금속을 회수하는 경우의 전해액으로서 주로 황산, 염산, 질산 용액 등을 사용한다. 이들 전해질 용액은, 바람직한 전해질 용액을 제시하는 것으로, 이들에 제한되는 것이 아니고, 효율적으로 회수할 수 있는 조건을 임의로 선택할 수 있다. 이로써 주석을 수산화주석으로서 침전시키고, 또한 인듐도 수산화물로서 회수할 수 있는 바람직한 조건이다.

전류 밀도 등의 전해 조건은, 단재 등의 스크랩이므로 일의적으로 결정되는 것은 아니고, 전류 밀도는 그 단재의 양이나 재료의 성질에 따라 적절히 선택하여 실시한다. 전해질 용액의 액온은 통상적으로 0 ∼ 100℃ 의 범위로 하는데, 바람직하게는 20 ∼ 50℃ 의 범위로 한다.

이상의 본 발명의 전해에 의한 인듐을 회수하는 방법은, ITO 스크랩을 애노드로 하여 전해시킬 뿐이므로 매우 간편한 방법이다. 그러나, 종래 기술에서 이와 같은 수법을 채용한 예는 없다. 회수된 인듐은 ITO 소결체 타겟의 재생에 이용할 수 있다.

발명의 효과

인듐-주석 산화물 (ITO) 스퍼터링 타겟 또는 제조시에 발생되는 ITO 단재 등의 ITO 스크랩을 사용하고, 이것을 애노드로 하여 전해시킬 뿐이므로, 주석의 산화물 또는 인듐의 산화물을 매우 간편하고 또한 효율적으로 회수할 수 있는 우수한 방법이다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

본 발명은, ITO 타겟의 인듐 및 주석을 함유하는 스크랩으로부터, 전해에 의해 주석 또는 인듐을 수산화물로서 침전시키고, 효율적으로 회수하는 방법을 제공하는 것이다.

전해액으로서는 황산, 염산, 질산 등의 산성 용액을 사용할 수 있다. 그 밖에, 전류 효율을 높이기 위해, 일반적으로 알려져 있는 공지된 첨가재를 사용할 수도 있다. 그 경우에는, 첨가제가 제품의 순도를 저하시키지 않는 것이 전제가 될 뿐이다.

이와 같이, 인듐을 회수할 수 있으면, 재생 ITO 를 제조하는 것도 용이해지는 것이 이해될 것이다.

전해 장치로서 특별한 것은 필요로 하지 않는다. 예를 들어 전해시킬 ITO 를 애노드로 하고, 캐소드 모판으로서 카본 등의 내식성 있는 전극을 이용하여 전해시키면 된다. 이로써, 애노드 중의 불순물의 증가 또는 혼입을 피할 수 있다.

전류 밀도는 원료의 종류에 따라 적절히 조정하는 것이 바람직하다. 이 경우에 조정하는 요소는 생산 효율뿐이다. 또, 전해 온도도 특별히 제한은 없는데, 0 ∼ 100℃ 로 조정하여 전해시키는 것이 바람직하다. 전해 온도 0℃ 미만이면 전류 효율이 저하되는 점, 반대로 전해 온도가 100℃ 를 초과하면 전해액의 증발이 많아진다는 점인데, 보다 바람직한 전해 온도는 20 ∼ 50℃ 이다.

다음으로, 실시예에 대해 설명한다. 또한, 본 실시예는 발명의 일례를 나타내기 위한 것으로, 본 발명은 이들의 실시예에 제한되는 것은 아니다. 즉, 본 발명의 기술 사상에 포함되는 다른 양태 및 변형을 포함하는 것이다.

(실시예 1)

ITO (산화인듐-산화주석) 의 스크랩 2㎏ 을 원료로 하였다. 이 원료 중 의 성분은 산화주석 (SnO₂) 이 9.7wt%, 잔부 산화인듐(In₂O₃) 이었다.

이 원료를 애노드 박스에 넣고, 액온 50℃, pH2 의 황산 용액 중에서 전해를 실시하였다. 이 결과, 주석은 수산화물로서 침전되었다. 이로써, ITO (산화인듐-산화주석) 의 스크랩으로부터 Sn 의 수산화물을 얻을 수 있었다. 또한, 이 수산화물을 배소(焙燒)함으로써 Sn 산화물을 얻을 수 있었다. 이 방법에 의해 얻어진 산화물은 약 0.18㎏ 이었다. 또한, In 은 메탈로서 캐소드측에 전착되었다.

(실시예 2)

ITO (산화인듐-산화주석) 의 스크랩 2㎏ 을 원료로 하였다. 이 원료 중의 성분은 산화주석 (SnO₂) 이 9.7wt%, 잔부 산화인듐 (In₂O₃) 이었다.

이 원료를 애노드 박스에 넣고, 액온 50℃, 3N 염산 용액 중에서 전해를 실시하였다. 여기에서 용출된 인듐, 주석 함유 용액을 추출하여 pH 를 1 로 하고, 주석은 수산화물로서 침전 제거하였다. 애노드와 캐소드는 격막으로 구획되었다. 또한, 격막 대신에 음이온 교환막을 사용할 수도 있다.

주석을 제거한 In 함유 용액을 캐소드 박스에 넣고, pH6 의 황산 용액 중에서 전해시켰다. 이로써, ITO (산화인듐-산화주석) 의 스크랩으로부터 In 의 수산화물을 회수할 수 있었다. 이 방법에 의해 얻어진 인듐은 약 1.8㎏ 이었다. 또, 주석은 수산화물로서 회수할 수 있었다.

(실시예 3)

이 원료를 애노드 박스에 넣고, 액온 30℃, 1N 의 질산 용액 중에서 전해를 실시하였다. 이 결과, 주석은 메타주석산으로서 침전되었다. 남은 용해액을 추출하고, 이것을 pH8 로 중화시켜 수산화인듐을 얻었다. 이것을 배소하여 산화물을 얻었다. 주석의 산화물은 약 0.19㎏, 인듐의 산화물은 약 1.75㎏ 얻어졌다.

(실시예 4)

이 원료를 애노드 박스에 넣고, 액온 20℃, 3N 황산 용액 중에서 전해를 실시하였다. 황산 용액 중에서 용해시킨 Sn²⁺ 를 공기 버블링시켰다. 이 결과, 주석은 수산화물로서 침전되었다. 이 경우, 산화제 (예를 들어, H₂O₂) 를 넣어도 동일한 결과가 얻어졌다. 용해된 액은 추출하여 수산화나트륨으로 중화시켜 인듐을 수산화물로서 침전시켰다. 상기의 수산화물을 각각 배소하여 산화물을 얻었다. 이로써, ITO (산화인듐-산화주석) 의 스크랩으로부터 인듐 산화물 및 주석 산화물을 각각 별도로 회수할 수 있었다. 주석의 산화물은 약 0.18㎏, 인듐 산화물은 약 1.7㎏ 얻어졌다.

상기의 실시예에 있어서는, 모두 산화주석 (SnO₂) 이 9.7wt%, 잔부 산화인듐 (In₂O₃) 인 ITO (산화인듐-산화주석) 단재 또는 스크랩을 사용하였는데, In₂O₃ 및 SnO₂ 의 성분량에 따라 전류 밀도, pH 등의 전해 조건을 임의로 바꿀 수 있고, 이 원료의 성분량에 특별히 제한될 필요가 없는 것은 말할 필요도 없다. 특히, ITO 는 산화주석 (SnO₂) 의 함유량을 5wt% ∼ 30wt% 까지 변화시키는 경우가 있는데, 이와 같은 경우에도 본 발명은 충분히 적용할 수 있다.

또, ITO 에 추가로 소량의 부성분을 첨가한 것도 있는데, 기본적으로 ITO 가 기본 성분이면, 본원 발명은 이들에도 적용할 수 있는 것은 말할 필요도 없다.

본 발명은, 인듐-주석 산화물 (ITO) 스퍼터링 타겟 또는 제조시에 발생되는 ITO 단재 등의 ITO 스크랩을 사용하고, 이것을 애노드로 하여 전해시킬 뿐이므로, 매우 간편하게 인듐 또는 주석을 산화물로서 효율적으로 회수할 수 있으므로, 고가인 인듐을 재이용할 수 있는 점에서 큰 산업상의 이점이 있다.

Claims

ITO 스크랩을 pH 조정한 전해액 중에서 전해시킴으로써 인듐 또는 주석을 산화물로서 회수하는 것을 특징으로 하는 ITO 스크랩으로부터의 유가 금속의 회수 방법.
격막 또는 이온 교환막으로 구획한 전해조에서 ITO 스크랩을 전해시켜 주석의 수산화물을 침전시키고, 다음으로 애널라이트를 일단 추출하여, 애널라이트에 함유되는 인듐을 수산화물로서 침전시켜 회수하는 ITO 스크랩으로부터의 유가 금속의 회수 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

인듐 또는 주석을 함유하는 침전물을 배소함으로써 인듐 또는 주석의 산화물로서 회수하는 것을 특징으로 하는 ITO 스크랩으로부터의 유가 금속의 회수 방법.