CN109594096B - 一种二氧化锡浆料的制备方法 - Google Patents

一种二氧化锡浆料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种纯度高、粒度分布窄的二氧化锡浆料的制备方法，其特征在于采用电解法制备的二氧化锡，在电解过程中加入一种或几种氧化剂及表面活性剂，同时采用电解液循环和超声搅拌方式加强对流，得到松散的电解产物，将电解产物在400~900℃下煅烧后，得到四方体二氧化锡，进行超细磨，得到二氧化锡浆料。本发明工艺简单、环保，制备出的氧化锡浆料纯度高、粒度分布窄。

Description

一种二氧化锡浆料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种纯度高、粒度分布窄的二氧化锡浆料的制备方法。
背景技术
二氧化锡是一种宽带系半导体材料，带宽范围为3.6~4.0eV。它用途广泛，在有机合成中，可用作催化剂，在陶瓷工艺中，可作为釉料和陶瓷乳浊剂，由于小尺寸效应及表面效应，纳米二氧化锡具有特殊的光电性能和气敏性能，在气敏元件、半导体元件、电极材料及太阳能电池等方面有着潜在的应用。目前的氧化铟锡薄膜（ITO）就以优越的导电性能及透过率广泛用于显示行业。
目前氧化锡的制备方法很多，传统的是硝酸法进行生产。就是将锡溶于硝酸，生成偏锡酸，经多次水洗、干燥、煅烧、粉碎得到黄色的二氧化锡,这种方法消耗的硝酸量比较大，环境污染严重，并且制得的氧化锡团聚严重，难以分散，采用该粉体球磨制浆，需要较长的时间，由此带入更多的杂质。一些厂家采用强制气流破碎的方法将其粉碎，气流粉碎设备昂贵，易带入杂质Fe，对高纯度材料的使用有影响，气流粉碎后的中粒径为1~3μm，仍需进行超细磨，才能较好地分散氧化锡，使其达到纳米级粒度。
锡盐沉淀法：在锡盐溶液中加入沉淀剂，制备成氢氧化锡沉淀，洗涤、干燥、煅烧得到氧化锡，由于氢氧化锡本身为胶状物，因此团聚严重，盐类的阴离子难以洗涤去除，该方法难以实现大规模生产。
溶胶-凝胶法：用金属醇盐或非醇盐制备的锡前驱物在一定条件下水解成溶胶，再制成凝胶，经干燥和热处理后制得所需纳米粒子。优点是：颗粒尺寸小、均匀、活性高。缺点是：易团聚，固液分离较困难。成本太高，难以工业化实施。中南工业大学的段学臣等应用醇盐水鳃制备了8nm的二氧化锡粉体，华南理工大学的吴柏源等采用冷冻干燥法制备出20nm左右的二氧化锡粉体。
水热法：可以直接制备结晶良好且纯度高的粉体，不需高温灼烧处理，避免形成粉体硬团聚，可通过改变工艺条件，实现对粉体粒径、晶型等特性控制。但水热法需高温、高压，对设备要求高。操作复杂，且能耗较大，还存在处理有机废液的问题。
发明内容
本发明针对常规法制备出的二氧化锡团聚严重、难分散的特点，提供一种二氧化锡浆料的制备方法，所采用的工艺较为简单、环保，制备出的氧化锡浆料纯度高、粒度分布窄。
本发明是通过以下技术方案予以实现的：
一种二氧化锡浆料的制备方法，包括以下步骤：
S1、采用金属锡作为阳极进行电解；
S2、在电解过程中加入氧化剂及表面活性剂，电解后得到松散的电解产物；
S3、将步骤S2得到的电解产物出槽后进行洗涤、烘干；
S4、将步骤S3烘干的电解产物进行煅烧，再进行超细磨，得到二氧化锡浆料。
优选的，在步骤S1中，采用金属锡作为阳极、金属钛为阴极进行电解，电解液的pH值为7～9。
优选的，在步骤S1中，电解液为氯化铵或氯化钠，电解液的pH值为8。
优选的，在步骤S2中，加入的氧化剂为过氧化氢、次氯酸钠、硝酸铵、过碳酸钠中的一种或多种，加入的表面活性剂为木质磺酸盐、聚丙烯酸铵、丙烯酸钠、聚丙烯酸乙脂中的一种或多种。
优选的，在步骤S2中，根据电解液体积按0.1～0.5mol/L加入氧化剂，表面活性剂的加入量为金属锡重量的0.2%。
优选的，在步骤S2中，根据电解液体积按0.1mol/L加入氧化剂过氧化氢，逐步加入聚丙烯酸铵，控制聚丙烯酸铵的加入量为金属锡重量的0.2%，电解过程pH控制为8，电解时间为24小时。
优选的，在步骤S2中，电解过程中采用电解液循环及超声搅拌，电解液温度为20～50℃。
优选的，在步骤S4中，煅烧温度为400~900℃，煅烧时间为1～4小时。
优选的，在步骤S4中，将步骤S3烘干的电解产物进行煅烧，再按固含量50%的比例加入纯水及分散剂进行球磨，磨球为0.5mm的氧化锆，球磨线速度为6米/秒。
进一步的，球磨后得到二氧化锡浆料，所述二氧化锡浆料的中粒径为0.1～0.2μm，所述二氧化锡浆料中的杂质Zr含量<100ppm。
本发明的技术效果如下：
本发明采用的是电解法制备二氧化锡，以金属锡作阳极。由于锡有两个价态，因此金属锡在阳极的反应比较复杂，有SnO、SnO2、Sn(OH)2、Sn(OH)4等多种化合物产生。Sn(OH)2、Sn(OH)4为胶状物，团聚严重。本发明通过控制电解过程的PH值及电解液成分，使得电解沉淀物控制为SnO、SnO2，避免产生Sn(OH)2及Sn(OH)4胶状物，减少团聚程度。
本发明选取氯化钠为电解液，将电解液pH控制在7～9，加入一种或几种氧化剂及阴离子表面活性剂。氧化剂包括过氧化氢、次氯酸钠、硝酸铵、过碳酸钠等等。氧化剂的作用是加速Sn2+转化成SnO2，氧化剂的加入量适量即可，太少达不到氧化Sn2+的效果，太多也没有必要，尤其是过氧化氢，浓度过高的话，分解后与阴极析出的氢气发生爆炸。
加入的阴离子表面活性剂包括磺酸盐、聚丙烯酸盐、聚乙二醇等等，阴离子表面活性剂作用在于负电性表面活性剂移向阳极，吸附在阳极上，使阳极能均匀地溶解，另一方面表面活性剂起着分散的左右，改善物料的团聚状态。
表面活性剂含量必须适中，含量过低，分散剂分子不能在粉体颗粒表面充分吸附，不能起到分散团聚体的作用，使浆料处于部分解凝状态。而当分散剂过量时，大于饱和吸附所需量，过量的分散剂分子进入浆料的介质溶液，从而增加了介质的离子浓度，降低了粉体的Zeta电位，使颗粒之间的排斥作用力减弱，过剩的分散剂分子还会互相桥联形成网络结构，使介质的粘度增大，导致颗粒分散性和稳定性变差。本发明采用逐步加入的方式，根据电解阳极消耗的量来控制表面活性剂的含量。电解过程电解液进行循环，以控制电解过程的温度及添加剂含量。并且在电解槽内安装搅拌装置，加强锡阳极表面的电解液对流，减少电解过程的浓差极化程度。
在400～900℃下煅烧电解产物，得到晶型较好的四方体二氧化锡，一次粒径为0.03～0.08μm。加入分散剂采用氧化锆球进行超细磨分散处理，得到d（0,5）为0.1～0.2μm的二氧化锡浆料，带入的Zr含量<100ppm。
与传统的硝酸法相比，采用电解法制备二氧化锡，电解液可以循环使用，避免大量使用硝酸，没有难处理的氮氧化物尾气，因此在环保和经济成本上具有较大的优势。通过控制电解液成分及电解过程，直接从金属锡制备成锡氧化物，避免了中间产物偏锡酸胶状物的产生，大大减少了粉体的团聚程度，使得煅烧后得到的四方体二氧化锡在超细磨过程中更易于分散，缩短了处理时间，大大降低了Zr的含量，确保了二氧化锡浆料的品质，该浆料可广泛用于制备高档次氧化锡系列陶瓷及其他制品。
附图说明
图1为实施例1电解产物的XRD分析图。
图2为实施例1电解产物煅烧后得到的粉体XRD分析图。
图3为对比例1电解产物的XRD分析图。
图4为对比例1电解产物煅烧后得到的粉体XRD分析图。
图5为实施例1制备的二氧化锡SEM图。
图6为对比例1制备的二氧化锡SEM图。
图7为对比例2制备的二氧化锡SEM图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。
一种纯度高、粒度分布窄的二氧化锡浆料的制备方法，具体包括以下步骤：
S1、采用金属锡作为阳极，金属钛为阴极，电解液为氯化铵或氯化钠等溶液，pH值为7～9。
S2、电解液中加入一种或几种氧化剂及阴离子表面活性剂，所述氧化剂包括过氧化氢、次氯酸钠、硝酸铵、过碳酸钠等等，氧化剂的加入量根据电解液的体积按0.1～0.5mol/L计算，即1L电解液中加入0.1～0.5mol的氧化剂。表面活性剂包括木质磺酸盐、聚丙烯酸铵、丙烯酸钠、聚丙烯酸乙脂等等，表面活性剂的加入量为金属锡重量的0.01～1%。
S3、电解过程中采用电解液循环及超声搅拌方式，电解液温度为20～50℃；
S4、电解周期为24小时，电解产物出槽后洗涤、烘干，得到锡的氧化物。
S5、电解产物在400～900℃下煅烧1～4小时，得到晶型较好的四方体二氧化锡。
S6、加入分散剂，采用0.3～2.0mm的氧化锆对二氧化锡进行超细磨，磨至二氧化锡浆料的中粒径为0.1～0.2μm时，测定球磨后二氧化锡中杂质Zr含量。
实施例1
一种纯度高、粒度分布窄的二氧化锡浆料的制备方法，具体包括以下步骤：
S1、采用4N的金属锡作阳极，金属钛作阴极，浓度为1mol/L的氯化钠为电解液，电流密度为100A/cm2，阳极与阴极板之间放置带超声的搅拌装置，电解液循环，电解液温度为35℃。
S2、按0.1mol/L加入氧化剂，所述氧化剂为过氧化氢，逐步加入聚丙烯酸铵，控制聚丙烯酸铵的加入量为金属锡重量的0.2%，电解过程pH控制为8，电解时间为24小时，取出电解沉淀物。
S3、将电解沉淀物洗涤、烘干，测定电解物结构成分（见附图1），然后以2℃/分钟的速度升温至800℃，保温2小时，煅烧得到晶型较好的四方体二氧化锡，BET为7.5 m2/g，进行检测，结构分析见附图2，SEM形貌见附图5。
S4、按固含量50%的比例，加入纯水及分散剂对二氧化锡进行球磨，磨球为0.5mm的氧化锆，线速度为6米/秒，每10分钟测定一次粒度分布。
S5、球磨30分钟后，浆料d（0,1）0.068μm，d（0,5）0.094μm，d（0,9）0.138μm，停止球磨，取浆料烘干，测定Zr含量为80ppm。
实施例2
一种二氧化锡浆料的制备方法，具体包括以下步骤：
S1、采用4N的金属锡作阳极，金属钛作阴极，浓度为1mol/L的氯化钠为电解液，电流密度为100A/cm2，阳极与阴极板之间放置带超声的搅拌装置，电解液循环，电解液温度为35℃。
S2、按0.5mol/L加入氧化剂，所述氧化剂为次氯酸钠，逐步加入聚丙烯酸铵，控制聚丙烯酸铵的加入量为金属锡重量的1%，电解过程pH控制为8，电解时间为24小时，取出电解沉淀物。
S3、将电解沉淀物洗涤、烘干，测定电解物结构成分，然后以2℃/分钟的速度升温至800℃，保温2小时，煅烧得到晶型较好的四方体二氧化锡，BET为7.5 m2/g，进行检测。
S4、按固含量50%的比例，加入纯水及分散剂对二氧化锡进行球磨，磨球为0.5mm的氧化锆，线速度为6米/秒，每10分钟测定一次粒度分布。
S5、球磨30分钟后，浆料d（0,1）0.068μm，d（0,5）0.094μm，d（0,9）0.138μm，停止球磨，取浆料烘干，测定Zr含量为80ppm。
对比例1
1、采用4N的金属锡作阳极，金属钛作阴极，浓度为1mol/L的氯化钠为电解液，电流密度为100A/cm2，电解液循环，电解液温度为35℃；
2、电解过程pH控制为8，电解时间为24小时，得到电解沉淀物，该电解产物结构分析见附图3；
3、将电解沉淀物洗涤、烘干，然后以2℃/分钟的速度升温至800℃，保温2小时煅烧得到氧化锡，BET为7.0m2/g，结构分析见附图4，SEM形貌见附图6；
4、按固含量50%的比例，加入纯水及分散剂对二氧化锡进行球磨，磨球为0.5mm的氧化锆进行超细磨，线速度为6米/秒，每10分钟测定一次粒度分布。
5、球磨60分钟后，浆料d（0,1）0.071μm，d（0,5）0.105μm，d（0,9）0.160μm，停止球磨，取浆料烘干，测定Zr含量为160ppm。
对比例2
1、取金属锡加入硝酸法制得的二氧化锡，BET为7.5 m2/g进行球磨分散，粉体形貌SEM见附图7；
2、按固含量50%的比例，加入纯水及分散剂对二氧化锡进行球磨，磨球为0.5mm的氧化锆进行超细磨，线速度为6米/秒，每10分钟测定一次粒度分布。
3、球磨100分钟后，浆料d（0,1）0.064μm，d（0,5）0.122μm，d（0,9）0.226μm，停止球磨，取浆料烘干，测定Zr含量为260ppm。
从实施例与对比例的XRD、SEM图可以看出，本发明方法直接从金属锡制备成锡氧化物，避免了中间产物偏锡酸胶状物的产生，大大减少了粉体的团聚程度，制备的二氧化锡浆料质量也优于现有技术制备的产品质量。另外，本发明采用电解法制备二氧化锡，电解液可以循环使用，避免大量使用硝酸，没有难处理的氮氧化物尾气，因此在环保和经济成本上具有较大的优势。

Claims (10)

1.一种二氧化锡浆料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、采用金属锡作为阳极进行电解；
S2、在电解过程中加入氧化剂及表面活性剂，电解后得到松散的电解产物；
S3、将步骤S2得到的电解产物出槽后进行洗涤、烘干；
S4、将步骤S3烘干的电解产物进行煅烧，再进行超细磨，得到二氧化锡浆料。
2.根据权利要求1所述的一种二氧化锡浆料的制备方法，其特征在于：在步骤S1中，采用金属锡作为阳极、金属钛为阴极进行电解，电解液的pH值为7～9。
3.根据权利要求2所述的一种二氧化锡浆料的制备方法，其特征在于：在步骤S1中，电解液为氯化铵或氯化钠，电解液的pH值为8。
4.根据权利要求1所述的一种二氧化锡浆料的制备方法，其特征在于：在步骤S2中，加入的氧化剂为过氧化氢、次氯酸钠、硝酸铵、过碳酸钠中的一种或多种，加入的表面活性剂为木质磺酸盐、聚丙烯酸铵、丙烯酸钠、聚丙烯酸乙脂中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的一种二氧化锡浆料的制备方法，其特征在于：在步骤S2中，根据电解液体积按0.1～0.5mol/L加入氧化剂，表面活性剂的加入量为金属锡重量的0.01～1%。
6.根据权利要求1所述的一种二氧化锡浆料的制备方法，其特征在于：在步骤S2中，根据电解液体积按0.1mol/L加入氧化剂过氧化氢，逐步加入聚丙烯酸铵，控制聚丙烯酸铵的加入量为金属锡重量的0.2%，电解过程pH控制为8，电解时间为24小时。
7.根据权利要求1所述的一种二氧化锡浆料的制备方法，其特征在于：在步骤S2中，电解过程中采用电解液循环及超声搅拌，电解液温度为20～50℃。
8.根据权利要求1所述的一种二氧化锡浆料的制备方法，其特征在于：在步骤S4中，煅烧温度为400～900℃，煅烧时间为1～4小时。
9.根据权利要求1所述的一种二氧化锡浆料的制备方法，其特征在于：在步骤S4中，将步骤S3烘干的电解产物进行煅烧，再按固含量50%的比例加入纯水及分散剂进行球磨，磨球为0.5mm的氧化锆，球磨线速度为6米/秒。
10.根据权利要求9所述的一种二氧化锡浆料的制备方法，其特征在于：球磨后得到二氧化锡浆料，所述二氧化锡浆料的中粒径为0.1～0.2μm，所述二氧化锡浆料中的杂质Zr含量<100ppm。
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