CN101214994B - 一种制备铜铟氧化物纳米粉体的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备铜铟氧化物纳米粉体的方法，属于粉末冶金技术领域。以9.99％-99.999％的金属铟、盐酸、氯化亚铜或氯化铜和氯化钠为原料，以氨水或氢氧化钠溶液为沉淀剂，以无水乙醇为稳定剂和脱水剂，在30-55℃的温度下进行超声化学共沉淀反应，保温陈化，离心分离，再经洗涤、微波干燥和煅烧，制备铜铟氧化物纳米粉体。所制得的铜铟氧化物纳米粉体粒径为20-40nm，比表面积为40-50m2/g，粉体颗粒呈球状，产品纯度高，分布均匀，分散性及光电性能好。
Description
一、技术领域：粉末冶金技术领域。
二、背景技术
铜铟氧化物(Copper Indium Oxide，CuInO2简称CIO)是一种p型透明导电氧化物材料，因具有大的载流子浓度和光学禁带宽度，而表现出优良的光电特性，是现代光电子产业的基础材料，而且是一种重要的太阳能电池材料。
目前，国内外制备纳米粉体的方法很多，主要有均相共沉淀法、水溶液共沉淀法、电解法，溶胶-凝胶法、喷雾热分解法和机械研磨法等。在这些方法中，液相法是工业上制备超细粉应用最广泛的，其基本方法是选择一种或多种可溶性金属盐，按成分计量配成溶液，使各元素呈离子或分子态，再用一种沉淀剂，将所需物质均匀沉淀、结晶出来，经脱水或者加热等过程而制得超细粉。而水溶液化学共沉淀法是引人注目的一种方法，该方法采用从外部加沉淀剂，其工艺简单、周期短，操作方便，对设备的要求不高，投资少，生产成本低，较适合于大规模生产而被广泛采用，但这种方法在具体的制备过程中存在着突出的团聚现象，即纳米粒子重新团聚成较大的粒子。
对于p型透明导电材料铜铟氧化物(CuInO2)纳米粉体的制备，目前公知的主要制备方法有阳离子交互反应法、固相反应法和溶胶-凝胶法。M.Shimode等(Journal ofsolid State Chemistry，2000，151：16-20.)和Makoto Sasaki等(Journal of Physics andChemistry of Solids，2003，64：1675-1679.)分别采用阳离子交互反应法在350℃煅烧144h制得CuInO2(CIO)，该方法制备CIO粉体分三步完成：第一步In(OH)3的制备；第二步LiInO2粉体制备；第三步完成CuInO2(CIO)粉体的制备。杨华明等(2005年中国发明专利，CN03118327)用固相法制得粒径为32.48nm氧化铜-氧化铟复合纳米晶。这些方法存在加热温度高，保温时间长，工艺过程放大难，能耗高，需添加有机试剂等实际问题。
三、发明内容
1、本发明的目的在于提供一种制备铜铟氧化物纳米粉体的方法。以9.99％-99.999％的金属铟、盐酸(HCl)、氯化亚铜(CuCl)或氯化铜(CuCl2·2H2O)、氯化钠(NaCl)为原料，以氨水或氢氧化钠(NaOH)溶液为沉淀剂，以无水乙醇(CH3CH2OH)溶液为稳定剂和脱水剂，在30-55℃的温度下进行超声化学共沉淀反应，保温陈化，离心分离，再经洗涤、微波干燥和煅烧，制备铜铟氧化物纳米粉体。所制得的铜铟氧化物纳米粉体粒径为20-40nm，比表面积为40-50m2/g，粉体颗粒呈球状，产品纯度高，分布均匀，分散性及光电性能好。
2、本发明按以下步骤完成。
1)取99.99％-99.999％的金属铟加入重量百分浓度为36％的盐酸(HCl)，升温至30-55℃，持续搅拌至金属铟完全溶解，制得InCl3水溶液；
2)将所得的InCl3水溶液稀释成含In3+80-150g/L的稀溶液与浓度为100-180g/L的氯化铜(CuCl2)溶液混合并添加浓度为150-200g/L的氯化钠(NaCl)溶液(InCl3、CuCl2和NaCl按化学反应计量配比)，三者搅拌混均3-5min后置于超声恒温水浴中搅拌，控制温度40-60℃，同时滴加浓度为160-250g/L的NaOH溶液至pH值为10-11.5，再陈化30min，然后以4000r/min速度离心分离并反复洗涤沉淀，直到用AgNO3检验洗涤液中无Cl-为止，得到NaCl溶液及沉淀，最后再用无水乙醇洗涤沉淀1-2次。该沉淀即为铜铟氢氧化物前驱体；
3)将铜铟氢氧化物前驱体放入微波炉中干燥，控制温度为80-100℃，时间3-5min，取出细磨至50nm以下，再置于微波炉中在氩气保护条件下煅烧，控制温度为700-1000℃，时间5-15min。制得铜铟氧化物纳米粉体。
3、与公知技术相比本发明具有的优点及积极效果：
1)采用超声化学共沉淀-微波干燥煅烧联合法来制备CIO纳米粉体，通过超声波、微波等技术的有效集成来强化共沉淀化学反应或传递过程，把单个的工艺技术有机地结合起来，制得的产品质量好，易于实现工业化生产；
2)无需添加有机试剂和分散剂，利用超声波具有超声空化所产生的反应环境，来控制CIO纳米粉体的团聚，使共沉淀反应温度降低，反应时间缩短。缩短了CIO纳米粉体的制备周期；
3)微波干燥煅烧粉体结构疏松、易磨、颗粒小、加热速度快。
四、附图说明：图1是本发明的工艺流程图。
五、具体实施方式
实施例1：取99.99％的金属铟加入36％的浓HCl升温至45℃，持续搅拌至金属铟完全溶解成InCl3水溶液再用去离子水将其稀释成含In3+100g/L的稀释溶液100ml，取度为135g/L的CuCl2溶液260ml和浓度为200g/L的NaCl溶液160ml，三者搅拌混均3min后置于50kHz，100W的超声恒温水浴中加搅拌，控制温度55℃，滴加浓度为180g/L的NaOH至pH值为11，继续超声分散加搅拌陈化30min，用去离子水以4000r/min速度离心分离洗涤沉淀，直到用AgNO3检验洗涤液无Cl-为止，最后再用无水乙醇洗涤2次，得到前驱体，将前驱体放入微波炉控制微波功率750W，微波频率2450MHz，干燥5min，温度为100℃，取出碾磨，再置于微波炉中煅烧，微波功率为700W，在氩气保护条件下煅烧7min，温度为950℃，制得产品CIO纳米粉体。其平均粒径为27.82nm，比表面积42.06m2/g，Cu2O∶In2O3重量％＝70∶30，粉体颗粒均呈球状，分布均匀无团聚，分散性好，颜色为棕黑色。其光学性能表现为紫外区(100-400nm)具有强烈的吸收性，可见光区(400-800nm)具有高的透过性，红外区(800-3500nm)有高的反射率，电学性能表现为具有低的电阻率。
实施例2：取99.999％的金属铟加入36％的浓HCl升温至40℃，持续搅拌至金属铟完全溶解成InCl3溶液，将所得InCl3·4H2O溶液稀释成含In3+100g/L的稀释溶液100ml，取浓度为150g/L的CuCl2溶液220ml，与浓度为200g/L的NaCl溶液160ml搅拌混均5min后，置于50kHz，100W的超声恒温水浴中加搅拌，控制温度60℃，滴加浓度为200g/L的NaOH至pH值为10.5，继续超声分散加搅拌陈化30min，用去离子水以4000r/min速度离心分离洗涤沉淀，直到用AgNO3检验无Cl-为止，最后再用无水乙醇洗涤1次，得到前驱体铜铟氢氧化物前驱体；将前驱体放入微波炉(微波功率750W，微波频率2450MHz)中干燥4min，温度为100℃，取出细磨，再置于在氩气保护条件下的微波炉中煅烧，微波功率为750W，温度为1000℃，煅烧10min，制得纳米CIO粉平均粒径为28.32nm，比表面积40.87m2/g，Cu2O∶In2O3重量％＝70∶30，粉体颗粒均呈球状，分布均匀团聚少，分散性好，颜色为棕黑色。其光学性能表现为紫外区(100-400nm)具有强烈的吸收性，可见光区(400-800nm)具有高的透过性，红外区(800-3500nm)有高的反射率，电学性能表现为具有低的电阻率。
Claims (1)
1.一种制备铜铟氧化物纳米粉体的方法，其特征在于：其按以下步骤完成，
1)取99.99％-99.999％的金属铟加入重量百分浓度为36％的盐酸，升温至30-55℃，持续搅拌至金属铟完全溶解，制得InCl3水溶液；
2)将所得的InCl3水溶液稀释成含In3+80-150g/L的稀溶液与浓度为100-180g/L的氯化铜溶液混合并添加浓度为150-200g/L的氯化钠溶液，三者搅拌混均3-5min后置于超声恒温水浴中搅拌，控制温度40-60℃，同时滴加浓度为160-250g/L的氢氧化钠溶液至pH值为10-11.5，再陈化30min，然后以4000r/min速度离心分离并反复洗涤沉淀，直到用硝酸银检验洗涤液中无Cl-为止，得到氯化钠溶液及沉淀，最后再用无水乙醇洗涤沉淀1-2次，该沉淀即为铜铟氢氧化物前驱体；
3)将铜铟氢氧化物前驱体放入微波炉中干燥，控制温度为80-100℃，时间3-5min，取出细磨至50nm以下，再置于微波炉中在氩气保护条件下煅烧，控制温度为700-1000℃，时间5-15min，制得铜铟氧化物纳米粉体。
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