CN101717116B - 一种制备花状BiVO4的表面活性剂辅助醇-水热法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种制备花状BiVO4的醇-水热法。具体实验步骤为：在搅拌条件下，向乙醇∶乙二醇∶浓HNO3(浓度为67％)体积比为12∶12∶1的混合液中加入表面活性剂氯代十六烷基吡啶，氯代十六烷基吡啶浓度为0.48mol/L，溶解后按Bi(NO3)3∶NH4VO3∶硝酸摩尔比为1∶1∶4加入Bi(NO3)3·5H2O和NH4VO3，加入NaOH粉末控制溶液的pH值至3-7。将上述混合液转移至内衬为聚四氟乙烯的不锈钢自压釜中(体积填充度为63％)，并置恒温箱中于100℃处理12h，取出后冷却至室温，将产品于60℃干燥12h后，得到单斜白钨矿结构的花状BiVO4微米粒子。本发明所获得的特定形貌的钒酸铋晶体在光催化、电极材料、颜料及离子导电陶瓷等领域具有优良的应用前景。

Description

一种制备花状BiVO4的表面活性剂辅助醇-水热法
技术领域
本发明涉及一种花状BiVO4微米粒子的制备方法，具体地说涉及表面活性剂辅助的制备具有单斜白钨矿结构和花状形貌的BiVO4的醇-水热法。
背景技术
解决能源和环境问题是实现人类社会可持续发展的迫切需要。发展新能源和充分利用太阳能已提到议事日程上来。具有可见光响应能力的光催化材料能有效吸收太阳光能，进行光解水制氢和光催化降解有机污染物。传统光催化剂TiO2因带隙宽而只能吸收太阳光能中的紫外光，降低了其对太阳光能的利用率。因此，研发新型可见光响应型光催化材料具有重要意义。近年来，国内外已报道了成功合成Bi2WO6、InVO4、BaIn2O4和BiVO4等窄带隙的可见光响应型光催化剂。其中的BiVO4备受关注，它是一种具有声光转换性、离子导电性以及光催化活性等特性，在颜料、电极材料、离子导电陶瓷以及光催化等领域显示出良好的应用前景。
BiVO4有单斜白钨矿型、四方白钨矿型和四方锆石型三种晶体结构，其中具有单斜白钨矿型结构的BiVO4表现出最好的光催化性能。制备BiVO4的方法有固相法、超声化学法、微波法、水热法和沉淀法等。单斜白钨矿结构的BiVO4可采用高温固相法、水热法或金属醇盐水解法制备，而四方锆石结构的BiVO4可采用低温球磨法和沉淀法制备。研究结果表明，BiVO4的晶体结构和粒子形貌对其光催化活性有着重要影响。例如：以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为表面活性剂在水热条件下，可制备出单斜白钨矿结构的BiVO4一维纳米纤维，其光催化活性高于由固相法制得的单斜相结构的BiVO4粒子的光催化活性(J.Q.Yu，et al.Chem.Lett.，2005，34：850-851)。以十二烷基苯磺酸钠为表面活性剂经200℃水热处理1.5h后，能够合成出二维片状钒酸铋纳米粒子，其在太阳光照射下能有效地降解罗丹明B(L.Zhang，et al.J.Phys.Chem.B，2006，110：2668-2673)。以硝酸铋和偏钒酸铵为金属源，通过NaHCO3调节pH值，在80℃水热处理30h后，可获得三维花状BiVO4(L.Zhou，et al.Crystal GrowthDesign，2008，8：728-733)。以Bi(NO3)3·5H2O和NH4VO3为原料，采用回流法可制得单斜白钨矿结构的BiVO4单晶微米管(长800nm和壁厚100nm)，用可见光照射3h后，对罗丹明B的降解率为96％，高出由固相法制得的BiVO4对罗丹明B的降解率五倍(L.Zhou，et al.J.Phys.Chem.C，2007，111：13659-13664)。采用溶剂蒸发法和固相法制得的球状BiVO4对亚甲基蓝的降解反应具有良好的光催化活性(H.Q.Jiang，et al.J.Eur.Ceram.Soc.，2008，28：2955-2962)。以硝酸铋和偏钒酸铵为金属源，以介孔硅KIT-6为硬模板，可合成出单斜白钨矿型结构的有序介孔BiVO4，而采用水热法则可制备出单斜白钨矿型结构的无孔BiVO4，两者在可见光照射下对亚甲基蓝的降解率均高于P25的，且亚甲基蓝在有序介孔BiVO4上的降解率高出在无孔BiVO4上的一倍(G.Li，et al.Chem.Mater.，2008，20：3983-3992)。
迄今为止，尚无文献和专利报道过以氯代十六烷基吡啶为表面活性剂辅助的醇水热法制备具有特定形貌的BiVO4微米粒子。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备花状BiVO4微米粒子的制备方法。
在搅拌条件下，向乙醇∶乙二醇∶浓HNO3(浓度为67％)体积比为12∶12∶1的混合液中加入表面活性剂氯代十六烷基吡啶，氯代十六烷基吡啶在混合液中的物质的量浓度为0.48mol/L，混合均匀后，按Bi(NO3)3∶NH4VO3∶硝酸摩尔比为1∶1∶4，向溶液中加入Bi(NO3)3·5H2O和NH4VO3，搅拌均匀后加入NaOH粉末控制溶液的pH值至3-7，将所得混合液转移到内衬为聚四氟乙烯的不锈钢自压釜中，不锈钢自压釜体积填充度为63％，放入100℃恒温箱中于恒温醇-水热处理12h，取出后让其自然冷却至室温，得到的产物过滤，用去离子水洗涤3次和无水乙醇洗涤3次，于60℃干燥12h后，得到单斜白钨矿结构的花状BiVO4微米粒子。
本发明具有原料便宜、工艺简单、目标产物粒子形貌和晶相结构可控等特点。
本发明所获得的特定形貌的钒酸铋晶体在光催化、电极材料、颜料及离子导电陶瓷等领域具有优良的应用前景。
本发明采用以氯代十六烷基吡啶为表面活性剂、乙醇、乙二醇和浓HNO3混合液为溶剂、以硝酸铋和偏钒酸铵为金属源的醇-水热法制备单斜白钨矿结构的花状BiVO4微米粒子。表面活性剂氯代十六烷基吡啶对花状BiVO4微米粒子的形成起到重要作用。
利用X射线衍射(XRD，D8 Advance)、扫描电子显微镜(SEM，Zeiss Supra 55)和紫外-可见光谱(UV-Vis，Shimadzu UV2450)等技术分别测定所得目标产物的晶体结构、表面形貌和吸光性能。结果显示，采用本发明方法所制得的BiVO4样品为单斜自钨矿结构的花状BiVO4微米粒子，粒径为4-6μm，具有优良的可见光响应能力。
附图说明
为了进一步了解本发明，下面以实施例作详细说明，并给出附图描述本发明得到单斜白钨矿结构的花状BiVO4微米粒子，其中：
图1为所制得的BiVO4样品的XRD谱图，其中曲线(a)和(b)分别为实施例1和实施例2样品的XRD谱图。
图2为所制得的BiVO4样品的SEM照片，其中图2(a)和2(b)分别为实施例1和实施例2样品的SEM照片。
图3为所制得的BiVO4样品的UV-Vis谱图，其中曲线(a)和(b)分别为实施例1和实施例2样品的UV-Vis谱图。
具体实施方式
实施例1：在搅拌条件下，向乙醇∶乙二醇∶浓HNO3(浓度为67％)体积比为12∶12∶1的混合液(总体积为62.5mL)中加入30mmol表面活性剂氯代十六烷基吡啶，待混合均匀后再加入10mmolBi(NO3)3·5H2O粉末和10mmol NH4VO3粉末，继续搅拌均匀后，加入适量NaOH粉末调节溶液的pH值为3。将上述混合液转移至100mL内衬为聚四氟乙烯的不锈钢自压釜中(体积填充度为63％)，并置于恒温箱中于100℃恒温醇-水热处理12h，取出后让其自然冷却至室温，将得到的产物过滤，用去离子水洗涤3次和无水乙醇洗涤3次，于60℃干燥12h后，得到单斜白钨矿结构的花状BiVO4粒子，直径约为4μm，吸收边界为620nm。所得花状BiVO4样品的XRD谱图见图1(a)，SEM照片见图2(a)，以及UV-Vis谱图见图3(a).
实施例2：在搅拌条件下，向乙醇∶乙二醇∶浓HNO3(浓度为67％)体积比为12∶12∶1的混合液(总体积为62.5mL)中加入30mmol表面活性剂氯代十六烷基吡啶，待混合均匀后，再加入10mmolBi(NO3)3·5H2O粉末和10mmol NH4VO3粉末，继续搅拌均匀后，加入适量NaOH粉末调节溶液的pH值为7。将上述混合液转移至100mL内衬为聚四氟乙烯的不锈钢自压釜中(体积填充度为63％)，并置于恒温箱中于100℃恒温醇-水热处理12h，取出后让其自然冷却至室温，将得到的产物过滤，用去离子水洗涤3次和无水乙醇洗涤3次，于60℃干燥12h后，得到单斜白钨矿结构的花状BiVO4粒子，直径约为6μm，吸收边界为650nm。所得花状BiVO4样品的XRD谱图见图1(b)，SEM照片见图2(b)，以及UV-Vis谱图见图3(b)。

Claims (1)

1.一种制备花状BiVO4的表面活性剂辅助醇-水热法，其特征在于，包括以下步骤：在搅拌条件下，向乙醇∶乙二醇∶浓HNO3体积比为12∶12∶1的混合液中加入表面活性剂氯代十六烷基吡啶，浓HNO3浓度为67％，氯代十六烷基吡啶在混合液中的物质的量浓度为0.48mol/L，混合均匀后，按Bi(NO3)3∶NH4VO3∶硝酸摩尔比为1∶1∶4，向溶液中加入Bi(NO3)3·5H2O和NH4VO3，搅拌均匀后加入NaOH粉末控制溶液的pH值至3-7，将所得混合液转移到内衬为聚四氟乙烯的不锈钢自压釜中，不锈钢自压釜体积填充度为63％，放入100℃恒温箱中于恒温醇-水热处理12h，取出后让其自然冷却至室温，得到的产物过滤，用去离子水洗涤3次和无水乙醇洗涤3次，于60℃干燥12h后，得到单斜白钨矿结构的花状BiVO4微米粒子。
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