CN103933990A - 一种26面体结构钛酸铜钙的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种26面体结构钛酸铜钙的制备方法，该方法中用于制备CaCu3Ti4O12的氧化物原料TiO2、CaO和CuO在高温下溶于NaCl和Na2HPO4的共熔体系中，Ca2+、Cu2+、Ti4+离子以10-5-10-8cm2/s的迁移速度重组形成26面体结构的CaCu3Ti4O12。该方法具有原料种类少，操作方法简便，工艺简单，成本低廉，绿色环保等特点，在利用熔盐法制备不同形貌四元结构化合物方面有广泛的指导意义。

Description

一种26面体结构钛酸铜钙的制备方法
技术领域
本发明涉及一种26面体结构钛酸铜钙的制备方法，属于光催化纳米材料领域。
背景技术
光催化技术可以利用光照激发半导体产生的导带电子和价带空穴与表面微环境作用生成的O2•-(超氧自由基)、•OH（羟基自由基）等自由基，直接或间接地进行氧化还原降解有机污染物或分解水获取氢气。因此，光催化技术在能源和环境治理方面受到人们的广泛关注。二氧化钛（TiO2）作为最常用的光催化材料，因其无毒、稳定性好，在紫外光照射作用下可有效地降解水体中的污染物。然而，TiO2的带隙较宽（一般为3.2 eV），只能吸收紫外辐射（占太阳光谱大约4%），不能充分利用太阳能。故而，目前光催化发展的关键仍在于研发高效、可见光响应和稳定的光催化材料。钛酸盐作为一种层状钙钛矿结构半导体，近些年来作为高效的可见光响应催化剂得到广泛研究。一般采用固相法、水热法、水解法等方法制备钛酸盐，得到的样品或比表面积小，或结晶度低，不利于发挥其光催化性能。因此，制备高效、可见光响应钛酸盐光催化剂是一个研究热点。
钛酸铜钙（CaCu3Ti4O12）作为一种层状钙钛矿结构，其价带顶是Cu(3d)-O(2p)σ反键轨道，所以相对于TiO2的纯O 2p轨道，CaCu3Ti4O12具有更窄的禁带宽度，约为2.21eV。故而，CaCu3Ti4O12能够响应太阳光中的可见光部分，大大拓宽了光催化技术对于太阳光的利用率。
目前，合成的CaCu3Ti4O12主要为6面的立方体结构，对于其26面结构未见著于公开文献。而制备出不同结构的光催化材料对于研究材料的光催化机理和寻找更高效的光催化剂是有重要意义的。文献中常见的关于TiO2的报道，科研人员通过对不同结构及暴露不同晶面的TiO2的光催化研究，揭露TiO2的光催化机理，得出TiO2的晶面能大小：{001}>{100}>{101}，从而不同晶面有不同的光催化反应活性。所以，制备出不同结构的光催化剂对于研究材料的光催化机理并且找寻更高活性的材料具有重要意义。
除光催化应用以外，钛酸铜钙作为一种超大介电常数材料（室温下可以达到1×105 F/m）获得了人们的极大兴趣。超大介电常数材料往往可以应用到微型电容器、检测器件、电子存储器件等方面，故而制备超大介电常数材料对于现代科技的发展起到很重要的作用。有文献报道，钛酸铜钙的介电常数对于其微观形貌有很强的依赖性，即，不同微观形貌的钛酸铜钙其介电系数有着很大的区别。所以，制备出不同微观形貌的钛酸铜钙对于研究其介电常数以及拓宽其应用也是有着重要意义的。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种26面体结构钛酸铜钙的制备方法，是工艺简单、成本低廉的制备方法，该方法基于熔盐法合成化合物的原理，包括作为合成钛酸铜钙所需的氧化物原料与盐的混合，再在高温条件下灼烧数小时，最后生成26面体结构钛酸铜钙。该方法具有操作简便，工艺简单，绿色环保等特点，在利用熔盐法制备不同形貌四元结构化合物方面有广泛的指导意义。
本发明所述的一种26面体结构钛酸铜钙的制备方法，按下列步骤进行:
a、按钛酸铜钙化学式CaCu3Ti4O12称取氧化物原料质量为TiO2 0.39-6.24g，CaO 0.07-1.12g，CuO 0.29-4.64g，再按质量称取盐为NaCl 0.76-12.16g，Na2HPO4 0.70-10.12g，置入玛瑙研钵中混合研磨2h，使其混合均匀，得到混合物；
b、将步骤a得到的混合物置于刚玉坩埚中在管式炉中高温反应，温度为700-1000℃，时间为1-10h；
c、将步骤b得到的样品随炉冷却至室温，加入去离子水洗涤2-6次，过滤，除去熔盐，再利用AgNO3检验洗涤后的溶液直至没有沉淀生成，再将样品置于干燥箱中于温度60℃干燥5小时，即得目标产物26面体结构钛酸铜钙。
本发明所述的一种26面体结构钛酸铜钙的制备方法，该方法中用于制备CaCu3Ti4O12的氧化物原料TiO2：0.39-6.24g、CaO：0.07-1.12g、CuO：0.29-4.64g在高温下溶于NaCl和Na2HPO4的共熔体系中，Ca2+、Cu2+、Ti4+离子以10−5-10−8cm2/s的迁移速度重组形成26面体结构的CaCu3Ti4O12。反应过程控制反应温度为700℃-1000℃以保证盐能熔化，反应时间控制为1-10h，最后样品在管式炉中自然冷却到室温。将反应得到的产物加入去离子水洗涤、过滤、除去NaCl和Na2HPO4，再利用AgNO3检验洗涤后的溶液直至没有沉淀生成，最后在温度60℃的烘箱中干燥5小时，得到CaCu3Ti4O12粉末。该方法具有原料种类少，操作方法简便，工艺简单，成本低廉等特点，在利用熔盐法制备不同形貌四元结构化合物方面有广泛的指导意义。
通过本发明所述方法获得的一种26面体结构钛酸铜钙，对于研究其不同晶面光催化机理、研究其介电常数以及其在各种电子器件的应用方面具有重大意义。
附图说明
图1为本发明熔盐法制备的26面体钛酸铜钙的X射线衍射图；
图2为本发明熔盐法制备的26面体钛酸铜钙的扫描电子显微镜照片，其中标尺长度为2μm；
图3为本发明熔盐法制备的26面体钛酸铜钙的扫描电子显微镜照片，其中标尺长度为2μm。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，通过以下实例进一步说明；
实施例1：
a、按钛酸铜钙化学式CaCu3Ti4O12称取氧化物原料质量为TiO2 0.39g，CaO 0.07g，CuO 0.29g，再按质量称取盐为NaCl 0.76g，Na2HPO4 0.70g，置入玛瑙研钵中混合研磨2h，使其混合均匀，得到混合物；
b、将步骤a得到的混合物置于刚玉坩埚中在管式炉中高温反应，温度为700℃，时间为1h；
c、将步骤b得到的样品随炉冷却至室温，加入去离子水洗涤2次，过滤，除去熔盐，再利用AgNO3检验洗涤后的溶液直至没有沉淀生成，再将样品置于干燥箱中于温度60℃干燥5小时，即得目标产物26面体结构钛酸铜钙CaCu3Ti4O12粉末。
实施例2：
a、按钛酸铜钙化学式CaCu3Ti4O12称取氧化物原料质量为TiO2 0.78g，CaO 0.14g，CuO 0.58g，再按质量称取盐为NaCl 1.52g，Na2HPO4 1.4g，置入玛瑙研钵中混合研磨2h，使其混合均匀，得到混合物；
b、将步骤a得到的混合物置于刚玉坩埚中在管式炉中高温反应，温度为800℃，时间为2h；
c、将步骤b得到的样品随炉冷却至室温，加入去离子水洗涤3次，过滤，除去熔盐，再利用AgNO3检验洗涤后的溶液直至没有沉淀生成，再将样品置于干燥箱中于温度60℃干燥5小时，即得目标产物26面体结构钛酸铜钙CaCu3Ti4O12粉末。
实施例3：
a、按钛酸铜钙化学式CaCu3Ti4O12称取氧化物原料质量为TiO2 1.56g，CaO 0.28g，CuO 1.16g，再按质量称取盐为NaCl 3.04g，Na2HPO4 2.8g，置入玛瑙研钵中混合研磨2h，使其混合均匀，得到混合物；
b、将步骤a得到的混合物置于刚玉坩埚中在管式炉中高温反应，温度为900℃，时间为3h；
c、将步骤b得到的样品随炉冷却至室温，加入去离子水洗涤4次，过滤，除去熔盐，再利用AgNO3检验洗涤后的溶液直至没有沉淀生成，再将样品置于干燥箱中于温度60℃干燥5小时，即得目标产物26面体结构钛酸铜钙CaCu3Ti4O12粉末。
实施例4：
a、按钛酸铜钙化学式CaCu3Ti4O12称取氧化物原料质量为TiO2 2.34g，CaO 0.42g，CuO 1.74g，再按质量称取盐为NaCl 4.56g，Na2HPO4 4.2g，置入玛瑙研钵中混合研磨2h，使其混合均匀，得到混合物；
b、将步骤a得到的混合物置于刚玉坩埚中在管式炉中高温反应，温度为1000℃，时间为4h；
c、将步骤b得到的样品随炉冷却至室温，加入去离子水洗涤5次，过滤，除去熔盐，再利用AgNO3检验洗涤后的溶液直至没有沉淀生成，再将样品置于干燥箱中于温度60℃干燥5小时，即得目标产物26面体结构钛酸铜钙CaCu3Ti4O12粉末。
实施例5：
a、按钛酸铜钙化学式CaCu3Ti4O12称取氧化物原料质量为TiO2 3.12g，CaO 0.56g，CuO 2.32g，再按质量称取盐为NaCl 6.08g，Na2HPO4 5.06g，置入玛瑙研钵中混合研磨2h，使其混合均匀，得到混合物；
b、将步骤a得到的混合物置于刚玉坩埚中在管式炉中高温反应，温度为750℃，时间为5h；
c、将步骤b得到的样品随炉冷却至室温，加入去离子水洗涤6次，过滤，除去熔盐，再利用AgNO3检验洗涤后的溶液直至没有沉淀生成，再将样品置于干燥箱中于温度60℃干燥5小时，即得目标产物26面体结构钛酸铜钙CaCu3Ti4O12粉末。
实施例6：
a、按钛酸铜钙化学式CaCu3Ti4O12称取氧化物原料质量为TiO2 3.90g，CaO 0. 70g，CuO 2.90g，再按质量称取盐为NaCl 7.60g，Na2HPO4 7. 00g，置入玛瑙研钵中混合研磨2h，使其混合均匀，得到混合物；
b、将步骤a得到的混合物置于刚玉坩埚中在管式炉中高温反应，温度为850℃，时间为6h；
c、将步骤b得到的样品随炉冷却至室温，加入去离子水洗涤4次，过滤，除去熔盐，再利用AgNO3检验洗涤后的溶液直至没有沉淀生成，再将样品置于干燥箱中于温度60℃干燥5小时，即得目标产物26面体结构钛酸铜钙CaCu3Ti4O12粉末。
实施例7：
a、按钛酸铜钙化学式CaCu3Ti4O12称取氧化物原料质量为TiO2 4.68g，CaO 0.84g，CuO 3.48g，再按质量称取盐为NaCl 9.12g，Na2HPO4 8.40g，置入玛瑙研钵中混合研磨2h，使其混合均匀，得到混合物；
b、将步骤a得到的混合物置于刚玉坩埚中在管式炉中高温反应，温度为950℃，时间为7h；
c、将步骤b得到的样品随炉冷却至室温，加入去离子水洗涤5次，过滤，除去熔盐，再利用AgNO3检验洗涤后的溶液直至没有沉淀生成，再将样品置于干燥箱中于温度60℃干燥5小时，即得目标产物26面体结构钛酸铜钙CaCu3Ti4O12粉末。
实施例8：
a、按钛酸铜钙化学式CaCu3Ti4O12称取氧化物原料质量为TiO2 5.46g，CaO 0.98g，CuO 4.06g，再按质量称取盐为NaCl 10.64g，Na2HPO4 9.80g，置入玛瑙研钵中混合研磨2h，使其混合均匀，得到混合物；
b、将步骤a得到的混合物置于刚玉坩埚中在管式炉中高温反应，温度为1000℃，时间为8h；
c、将步骤b得到的样品随炉冷却至室温，加入去离子水洗涤3次，过滤，除去熔盐，再利用AgNO3检验洗涤后的溶液直至没有沉淀生成，再将样品置于干燥箱中于温度60℃干燥5小时，即得目标产物26面体结构钛酸铜钙CaCu3Ti4O12粉末。
实施例9：
a、按钛酸铜钙化学式CaCu3Ti4O12称取氧化物原料质量为TiO2 6.24g，CaO 1.12g，CuO 4.64g，再按质量称取盐为NaCl 12.16g，Na2HPO4 10.12g，置入玛瑙研钵中混合研磨2h，使其混合均匀，得到混合物；
b、将步骤a得到的混合物置于刚玉坩埚中在管式炉中高温反应，温度为700℃，时间为10h；
c、将步骤b得到的样品随炉冷却至室温，加入去离子水洗涤2次，过滤，除去熔盐，再利用AgNO3检验洗涤后的溶液直至没有沉淀生成，再将样品置于干燥箱中于温度60℃干燥5小时，即得目标产物26面体结构钛酸铜钙CaCu3Ti4O12粉末。
通过本发明所述方法获得的目标产物，经图1，图2和图3表明：该方法获得的即得目标产物26面体结构钛酸铜钙CaCu3Ti4O12粉末。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但并不局限于此。

Claims (1)

1.一种26面体结构钛酸铜钙的制备方法，其特征在于按下列步骤进行:
a、按钛酸铜钙化学式CaCu3Ti4O12称取氧化物原料质量为TiO2 0.39-6.24g，CaO 0.07-1.12g，CuO 0.29-4.64g，再按质量称取盐为NaCl 0.76-12.16g，Na2HPO4 0.70-10.12g，置入玛瑙研钵中混合研磨2h，使其混合均匀，得到混合物；
b、将步骤a得到的混合物置于刚玉坩埚中在管式炉中高温反应，温度为700-1000℃，时间为1-10h；
c、将步骤b得到的样品随炉冷却至室温，加入去离子水洗涤2-6次，过滤，除去熔盐，再利用AgNO3检验洗涤后的溶液直至没有沉淀生成，再将样品置于干燥箱中于温度60℃干燥5小时，即得目标产物26面体结构钛酸铜钙。
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