CN104607230A - 一种复合光催化剂Bi2O3/g-C3N4及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种Bi₂O₃/g-C₃N₄复合光催化剂的制备方法，包括：g-C₃N₄的制备：将碳氮源进行煅烧，煅烧温度为400～1000℃，制得g-C₃N₄；将Bi₂O₃固体和步骤1中制得的g-C₃N₄混合，并进行研磨；将研磨过后的混合物进行煅烧，煅烧温度为400～1000℃，得到Bi₂O₃/g-C₃N₄复合光催化剂。还公开了上述方法制得的Bi₂O₃/g-C₃N₄复合光催化剂在治理污水，特别是染料污水方面的应用。

Description

一种复合光催化剂Bi2O3/g-C3N4及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及化学领域，特别涉及一种治理废水污染的光催化剂的制备方法及其应用。

背景技术

近年来，随着工业生产的快速发展，能源和环境污染问题一直受到人们的普遍关注。随着治理工业污染技术的不断提高，光催化技术，即利用太阳能对污染物进行光催化降解技术在环境治理方面的研究越来越深入。半导体材料在光的照射下，能够把光能转化为化学能，从而促进化合物的生成或降解，这就是光催化技术。

光催化技术作为一种“绿色”技术，其在治理水污染方面，有着与传统治理水污染技术不可比拟的很多的优点：(1)操作简便，耗能较低；(2)光催化反应一般在常温常压条件下就可进行，所需的反应条件温和，而且无机以及有机污染物能够被部分或者完全降解，从而使很多的环境污染物降解生成H₂O和CO₂，不会产生二次污染；(3)可以利用太阳光作为光源；(4)有些光催化剂成本低，低毒甚至无毒，稳定性高并且可以重复利用。光催化技术不仅可以用于处理水污染的问题，而且还可以用于处理大气污染、土壤污染、杀菌等多个方面，光催化技术显示出了极其广阔的应用价值。

g-C₃N₄是一种类石墨结构(层状石墨相)氮化碳，具有特殊的半导体光学特性，作为可见光响应的催化剂被应用于光催化反应中，以其光催化活性较高、稳定性好、原料价格便宜、尤其是不含金属这一突出优点，使它成为一种新型的光催化剂(田海峰，宋立民.g-C₃N₄光催化剂研究进展[J].天津工业大学学报,2012，36(6)：55-59)。但是，单一相催化剂通常因量子效率较低而使其光催化性能表现的不够理想，而体相g-C₃N₄材料光生电子－空穴复合率较高，导致其催化效能较低，限制了它在光催化方面的应用。为了提高g-C₃N₄的催化活性，人们研究了很多的改性方法。

一般通过掺杂等手段对氮化碳(C₃N₄)进行改性，如中国专利CN103301867A中公开了一种无机离子掺杂的氮化碳光催化剂及其制备方法，是以单氰胺、二氰二胺、三聚氰胺、氰尿酸、硫脲或尿素为碳氮源，以KCl、KBr、KI、NH₄Cl、NH₄Br、NH₄I、KNO₃、K₂SO₄、K₂CO₃、KH₂PO₄、CaCl₂、MgCl₂、BaCl₂、(NH₄)₂SO₄、NH₄NO₃或(NH₄)₂CO₃为无机离子来源，经溶解、烘干及煅烧制成无机离子掺杂的氮化碳光催化剂。不过，对C₃N₄的这种改性只是向C₃N₄中掺杂无机离子，所获得的光催化剂仅在紫外光存在的条件下对NO具有降解作用，而在可见光条件下对NO的降解作用不良。而且，该专利中没有涉及对废水中污染物的降解作用。

因此，寻找一种可用于污水处理，无毒、无污染并且光催化性能稳定的可见光催化剂的问题亟待解决。

发明内容

为了解决上述问题，本发明人进行了锐意研究，采用热解法合成g-C₃N₄，再将其与Bi₂O₃复合煅烧制备Bi₂O₃/g-C₃N₄光催化剂，并用XRD、紫外-可见光谱、光致发光光谱等对其进行了表征。以甲基橙为光催化反应的模型化合物，评价了Bi₂O₃/g-C₃N₄光催化剂的紫外光催化活性。探索添加不同清除剂(异丙醇、草酸铵、对苯醌、H₂O₂酶)后对紫外光催化活性的影响。结果发现：g-C₃N₄与Bi₂O₃进行复合后，其对污染物的降解能够起到良好的催化作用，能够提高污染物的降解速率，尤其是对污水中的污染物起到良好的降解催化作用，光催化效率显著提高，从而完成本发明。

本发明的目的在于提供以下方面：

第一方面，本发明提供一种Bi₂O₃/g-C₃N₄复合光催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

(1)g-C₃N₄的制备：将碳氮源进行煅烧，煅烧温度为400～1000℃，制得g-C₃N₄，煅烧后任选进行研磨；

(2)将Bi₂O₃固体和步骤1中制得的g-C₃N₄混合，并进行研磨；

(3)将研磨过后的混合物进行煅烧，煅烧温度为400～1000℃，得到Bi₂O₃/g-C₃N₄复合光催化剂。

第二方面本发明还提供上述第一方面的方法制备的Bi₂O₃/g-C₃N₄复合光催化剂在治理污水，特别是染料污水方面的应用。

以下详细描述本发明。

根据本发明的第一方面，提供一种Bi₂O₃/g-C₃N₄复合光催化剂的制备方法。

光催化剂中的价带电子吸收外界光带来的能量后被激发生成光生电子和空穴，该光生电子跃过禁带，迁移到催化剂表面与被吸附的有机污染物或水分子进行氧化还原反应，将有机污染物被降解、脱色、去毒或矿化为二氧化碳、水和无机小分子物质等，此即为光催化原理。

由光催化原理可知，光催化剂的禁带宽度越小，其价带电子越容易被激发，跃迁至光催化剂表面，从而起到光催化的作用。氧化铋，三氧化二铋是一种半导体材料，其一般具有四种晶型，其中β-Bi₂O₃的禁带宽度为2.58eV，α-Bi₂O₃的禁带宽度为2.85eV，均具有较小的禁带宽度，可吸收波长大于400nm的可见光。本发明中所用Bi₂O₃购自北京德科岛金科技有限公司，纯度99.9％，平均粒径约为80nm。

然而实际中发现，铋系半导体光催化剂，特别是对于粒径较大的Bi₂O₃光催化剂，光生电子-空穴容易再结合，而且，光生载流子迁移到表面发生光催化反应的时间较长，还未到达表面就因为复合而失去作用，因此，其对可见光的吸收有限，极大的限制了它的大规模应用。

本发明人经过多年反复研究，令人惊奇地发现，通过将Bi₂O₃与g-C₃N₄复合，制成Bi₂O₃/g-C₃N₄复合光催化剂，能够显著提高在可见光下的光催化效率。

因此，根据本发明，提供一种制备Bi₂O₃/g-C₃N₄复合光催化剂的方法，首先制得g-C₃N₄催化剂，然后将其与Bi₂O₃按比例混合、研磨，制得目标催化剂。以下详细描述各步骤。

步骤1、g-C₃N₄的制备：将碳氮源进行煅烧，煅烧温度为400～1000℃，制得g-C₃N₄，煅烧后任选进行研磨。

根据本发明，所述碳氮源可以是氰胺类化合物，优选为单氰胺、二氰二胺、三聚氰胺、氰尿酸、硫脲或尿素，更优选单氰胺、二氰二胺、三聚氰胺、硫脲或尿素，最优选为二氰二胺。

根据本发明，可以将上述碳氮源直接进行煅烧，也可以在煅烧前将碳氮源与巴比妥酸溶于水中，充分混合后烘干，然后进行煅烧。

根据本发明，采用巴比妥酸作为改性剂，巴比妥酸又名丙二酰脲，嘧啶三酮，学名2,4,6(1H,3H,5H)-嘧啶三酮，也称为2,4,6-三羟基嘧啶，其在氰胺类化合物，尤其是在二氰二胺分解过程中可附着于产物氮化碳表面，使得氮化碳在紫外可见光下的吸收波长范围变宽，即使氮化碳产物可以吸收利用更宽范围的紫外可见光，从而提高氮化碳对紫外光及可见光的利用率。

碳氮源与巴比妥酸的重量比为5:1～15:1，优选为8:1～12:1，更优选为9:1～11:1；溶解温度为70～100℃，更优选为80～95℃，尤其是90℃；烘干温度为80～120℃，优选为90～110℃，更优选为100℃。

进行煅烧时，煅烧温度可以为400～1000℃，优选500～800℃，更优选为530～580℃，尤其是550℃；

煅烧时间为1～10小时，优选为3～7小时，更优选为4～6小时，尤其是5小时；

在煅烧后任选进行研磨，使得粒径范围处于30～50nm。

经过步骤(1)，获得g-C₃N₄催化剂。

步骤2、将Bi₂O₃固体和步骤1中制得的g-C₃N₄混合，并进行研磨。

g-C₃N₄与Bi₂O₃的重量比范围为10～98:90～2，优选为20～95:80～5，更优选为30～90:70～10，尤其是50～85:50～15。

本发明发现，当g-C₃N₄的重量百分比低于10％时，复合物的光催化性能弱于单纯以g-C₃N₄作为催化剂时的光催化性能，当g-C₃N₄的重量百分比接近80％时，复合物的光催化性能最强，随后随着g-C₃N₄的重量百分比增加，所得复合物的光催化效果有所下降，但g-C₃N₄的重量百分比低于98％时，复合物的光催化性能仍强于单纯以g-C₃N₄作为催化剂时的光催化性能。

本发明采用的Bi₂O₃的粒径为1nm～10μm，其粒度D₅₀为50nm。

Bi₂O₃与g-C₃N₄混合后进行研磨，直至粉碎至粒径1～100nm，这样便于后续煅烧过程对复合物焙烧得充分，并缩短煅烧时间，使g-C₃N₄与Bi₂O₃结合得更为紧密。

步骤3、将研磨过后的混合物进行煅烧，煅烧温度为300～1000℃，得到Bi₂O₃/g-C₃N₄复合光催化剂。

本发明发现，经步骤2研磨粉碎后，Bi₂O₃与g-C₃N₄混合物的比表面积大，与高温环境接触面积大，因此煅烧更加充分。

高温煅烧有助于Bi₂O₃与g-C₃N₄更好地复合，在300℃开始煅烧时，Bi₂O₃和g-C₃N₄均很稳定，当焙烧温度继续升高，二者都不会继续分解，因此，为快速除尽形成的复合物中残留的溶剂，可提高焙烧温度，但当焙烧温度高于1000℃时，复合物形成速度不明显增加，而且会引起能源大量消耗和成本的增加，因此，本发明选择焙烧温度为300～1000℃，优选为400～800℃，更优选为450～600℃。

在上述煅烧温度下煅烧1～10小时，时间过短，复合不够完全，二者结合还不够紧密；当煅烧时间大于10小时时，所得复合物性能不明显增加，而且会带来大量能源消耗，并延长催化剂制备时间。优选煅烧1.5～8小时，更优选为2～6小时，最优选为3小时。

煅烧后任选进行研磨，使得粒径为1～100nm，优选5～80nm，更优选10～50nm，从而最终形成Bi₂O₃/g-C₃N₄复合光催化剂，其中，g-C₃N₄在Bi₂O₃/g-C₃N₄复合光催化剂中的重量比范围为10～98％，优选为20～95％，更优选为30～90％，尤其是50～85％。

本发明研究发现，当用能量大于或等于其导体禁带宽度的光照射本发明制备的Bi₂O₃/g-C₃N₄复合光催化剂时，处于价带上的电子就会被激发到导带上，在价带上产生空穴(h⁺)，从而在Bi₂O₃/g-C₃N₄复合光催化剂表面产生具有高度活性的电子-空穴对，其是光催化的活性中心，它具有很强的氧化能力，可以将吸附于Bi₂O₃/g-C₃N₄复合光催化剂表面的OH^-和H₂O进行氧化，产生具有强氧化性的·OH自由基。

·OH自由基有402.8MJ/mol反应能，通过与污染物之间的羟基加合、取代、电子转移等可以对污染物中的C-C、C-H、C-O和N-H键进行破坏，具有高效分解污染物的能力，使污染物全部或接近全部矿化，最终将污染物降解为二氧化碳、水等无害物质，同时，空穴本身也可将吸附于Bi₂O₃/g-C₃N₄复合光催化剂表面的有机物直接氧化分解，此外，Bi₂O₃/g-C₃N₄复合光催化剂表面产生的高活性电子具有很强的还原能力，当溶液中有O₂存在时，光生电子会与O₂作用生成·O₂ ^-，·O₂ ^-再与H⁺作用生成HO₂·，最终生成·OH自由基，氧化降解有机物。因而，抑制空穴与电子对的复合是提高半导体光催化活性的一个极其重要的方面。

当加入清除剂后，Bi₂O₃/g-C₃N₄复合光催化剂的光催化活性明显降低，其原因是清除剂可大量消耗光催化体系中的羟基自由基，这也证明了本发明Bi₂O₃/g-C₃N₄复合光催化体系中产生了·OH自由基。

不受任何理论的束缚，认为本发明制备的Bi₂O₃/g-C₃N₄复合光催化剂的光催化原理如下：

Bi₂O₃/g-C₃N₄复合光催化剂+hν→h⁺+e^-

h⁺+OH^-→·OH

h⁺+H₂O→·OH+H⁺

e^-+O₂→·O₂ ^-

·O₂ ^-+H⁺→HO₂·

2HO₂·→O₂+H₂O₂

H₂O₂+·O₂ ^-→·OH+OH^-+O₂。

本发明以甲基橙为光催化反应的模型化合物，用对苯二甲酸作为探针分子对Bi₂O₃/g-C₃N₄复合光催化剂的紫外及可见光催化活性进行测定，并探究了Bi₂O₃与g-C₃N₄重量比对Bi₂O₃/g-C₃N₄复合光催化剂的光催化活性的影响。

以甲基橙作为模型化合物是由于甲基橙化学性质稳定，在紫外光的作用下不会分解，实验时可以避免扣除空白，减小误差，提高实验的效率；而且，甲基橙可以通过吸光度和浓度曲线，直接计算出分解率，计算简便可靠；此外，甲基橙实验较为成熟，认可度高，结果容易被接受。

以对苯二甲酸作为探针分子是由于对苯二甲酸易与Bi₂O₃/g-C₃N₄复合光催化剂表面形成的羟基自由基发生反应生成可发射的荧光产物2-羟基对苯二甲酸，结合荧光技术来分析反应中生成的羟基自由基，即研究Bi₂O₃/g-C₃N₄复合光催化剂表面的羟基自由基形成情况(对此参见萨嘎拉等，《化学世界》，2008，49(11):644-649，铁掺杂TiO₂/高岭土复合矿物光催化剂的制备及光催化活性的研究)。而在催化过程中Bi₂O₃/g-C₃N₄复合光催化剂经光激发后，产生的电子与空穴通过氧化还原反应会释放出·OH等活性氧化物(参见Welty J R,Wicks G E,WilsonC E.Fundamentals of Momentum,Heat and Mass Transfer[M].5th Ediion,American:John Wiley and Sons,Inc.,2005)，随后羟基自由基攻击吸附在光催化剂表面的甲基橙或亚甲基蓝分子(参见Damme H V,Hall W K.Photoassisted decomposition ofwater at the gas solid interface on titanium dioxide[J].Journal ofthe American Chemical Society,1979,101(15):4373-4374；Schwarz P F,Thrro N J,Bossmann S H,et al.A new method todetermine thegeneration of hydroxyl radicals in illuminated TiO2suspensions[J].Journal of physical Chemistry B,1997,101(36):7127-7134.)。

固相荧光的荧光强度可以反映光生载流子数量成正比，即固相荧光强度越大，则光生载流子越多，从而说明光催化剂的光催化效率高。

根据本发明的第二方面，提供上述第一方面的方法制备的Bi₂O₃/g-C₃N₄复合光催化剂在治理污水，特别是染料污水方面的应用。

由于污水中的污染物，尤其是染料污水中的染料，在羟基自由基的存在下可迅速分解，因此上述第一方面的方法制备的Bi₂O₃/g-C₃N₄复合光催化剂在治理污水，特别是染料污水方面具有良好的应用前景。

综上所述，根据本发明提供的Bi₂O₃/g-C₃N₄复合光催化剂的制备方法以及由此获得的Bi₂O₃/g-C₃N₄复合光催化剂的应用，本发明取得了以下有益效果：

(1)本发明提供的制备Bi₂O₃/g-C₃N₄复合光催化剂的方法操作简单，能耗低、反应条件温和、操作简便，制备效率高，且不使用有毒、有害物质作为原料，整个制备过程绿色环保，可减少二次污染；

(2)利用本发明提供的方法制得的Bi₂O₃/g-C₃N₄复合光催化剂在可见光下具有良好的光催化活性，可以充分利用太阳能，经济、环境和社会效益高；

(3)利用本发明提供的方法制得的Bi₂O₃/g-C₃N₄复合光催化剂对废水，尤其是染料废水中污染物降解效率高，例如甲基橙的光催化降解率甚至高达59.1％，降解彻底并且用时短。

附图说明

图1为不同反应物在450℃下制备催化剂g-C₃N₄的XRD谱图；其中，a:硫脲，b:尿素，c:二氰二胺；

图2为催化剂光致发光光谱；

图3为不同g-C₃N₄质量百分率的Bi₂O₃/g-C₃N₄复合催化剂的紫外光催化活性图；

图4为各种清除剂对催化剂活性的影响图；

图5为催化剂光催化降解甲基橙过程中荧光强度变化曲线图；和

图6a为Bi₂O₃/g-C₃N₄(0.2g Bi₂O₃+0.8g g-C₃N₄)催化剂样品在紫外光照射下光催化降解甲基橙的UV-Vis谱随时间的变化图；

图6b为纯Bi₂O₃催化剂样品在紫外光照射下光催化降解甲基橙的UV-Vis谱随时间的变化图；

图6c为纯g-C₃N₄催化剂样品在紫外光照射下光催化降解甲基橙的UV-Vis谱随时间的变化图。

以上图2、5、6a、6b和6c中，⑥：纯Bi₂O₃，⑦：纯g-C₃N₄，④：Bi₂O₃/g-C₃N₄(0.2g Bi₂O₃+0.8g g-C₃N₄)。

具体实施方式

下面通过对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。

本发明所用Bi₂O₃(即氧化铋、三氧化二铋)购自北京德科岛金科技有限公司，纯度99.9％，平均粒径约为80nm。

本发明光催化剂的XRD图测量条件：用X射线衍射仪(日本理学D/MAX-ⅢA型，Cu石墨单色器，管电压40KV，管电流30mA，扫描范围20-80°，扫描速度4deg/min)表征光催化剂的晶型。

紫外-可见光漫反射光谱表征方法：首先打开仪器，进行自检。然后进行基线校正(两个都放水参比)，从测量中，进行参数设置，设置好后，进行基线校正。待基线校正好后，分别放入待测液，选择时间扫描，然后进行参数设置，开始测量。

实施例/实验例

实施例1

称取硫脲5.0g，置于干净的瓷坩埚中，盖好盖子，将其于450℃的马弗炉中煅烧2h，即制得g-C₃N₄样品(1号)，其XRD谱图如图1中a所示。

实施例2

称取尿素5.0g，置于干净的瓷坩埚中，盖好盖子，将其于450℃的马弗炉中煅烧2h，即制得g-C₃N₄样品(2号)，其XRD谱图如图1中b所示。

实施例3

称取二氰二胺5.0g，置于干净的瓷坩埚中，盖好盖子，将其于450℃的马弗炉中煅烧2h，即制得g-C₃N₄样品(3号)，其XRD谱图如图1中c所示。

图1给出了以上实施例1-3制得的g-C₃N₄的XRD谱图，由图可知煅烧过后催化剂样品呈现晶相结构，其中，18.2°和27.3°附近的两个XRD衍射峰分别归属于g-C₃N₄结构中(100)和(002)的晶面衍射峰，这是辨认g-C₃N₄的特征衍射峰。说明分别以二氰二胺、硫脲、尿素为前驱体所制备的g-C₃N₄结构是一致的。图1还显示，硫脲在450℃煅烧2h所制备g-C₃N₄的X射线衍射峰值更强，表明硫脲作为前驱体合成光催化剂的结晶度更好。催化剂活性顺序为:a>b>c。

实施例4

称取硫脲5.0g，置于干净的瓷坩埚中，盖好盖子，将其于550℃的马弗炉中煅烧2h，即制得g-C₃N₄样品(4号)。

实施例5

称取尿素5.0g，置于干净的瓷坩埚中，盖好盖子，将其于550℃的马弗炉中煅烧2h，即制得g-C₃N₄样品(5号)。

实施例6

称取二氰二胺5.0g，置于干净的瓷坩埚中，盖好盖子，将其于550℃的马弗炉中煅烧2h，即制得g-C₃N₄样品(6号)。

实施例7

称取硫脲5.0g，置于干净的瓷坩埚中，盖好盖子，将其于650℃的马弗炉中煅烧2h，即制得g-C₃N₄样品(7号)。

实施例8

称取尿素5.0g，置于干净的瓷坩埚中，盖好盖子，将其于650℃的马弗炉中煅烧2h，即制得g-C₃N₄样品(8号)。

实施例9

称取二氰二胺5.0g，置于干净的瓷坩埚中，盖好盖子，将其于650℃的马弗炉中煅烧2h，即制得g-C₃N₄样品(9号)。

实验例I:在紫外光束下光催化剂活性的测定

分别准确称取0.050g上述实施例1～9制得的g-C₃N₄催化剂粉末于石英管中，编号1、2、3、4、5、6、7、8、9。依次加入40mL浓度为2.50mg·L^-1的甲基橙溶液，并各加入一个小磁子。将石英管放入光化学反应仪中(注意：打开电源前，要先开启冷却循环水装置)，在持续搅拌下，暗处理30min，取样离心20min，分别测其吸光度A₀。打开光源，光照处理1h，取样离心20min，测其吸光度A_t，甲基橙溶液的最大吸收波长为464nm。计算降解率W(％)＝(A₀－A_t)/A₀×100％。

以上催化剂降解甲基橙的紫外光催化活性如下表1所示：

表1：

实施例10

称取0.05g Bi₂O₃固体和0.95g实施例1中制得的g-C₃N₄，将其混合研磨20min，然后置于马弗炉中，在450℃条件下煅烧2h，制得Bi₂O₃含量为5％的Bi₂O₃/g-C₃N₄复合光催化剂(记为①号)。经测定，所制得催化剂的平均粒径约为80nm。

实施例11

称取0.5g Bi₂O₃固体和0.5g实施例1中制得的g-C₃N₄，将其混合研磨20min，然后置于马弗炉中，在450℃条件下煅烧2h，制得Bi₂O₃含量为50％的Bi₂O₃/g-C₃N₄复合光催化剂(记为②号)。经测定，所制得催化剂的平均粒径约为90nm。

实施例12

称取0.95g Bi₂O₃固体和0.05g实施例1中制得的g-C₃N₄，将其混合研磨20min，然后置于马弗炉中，在450℃条件下煅烧2h，制得Bi₂O₃含量为95％的Bi₂O₃/g-C₃N₄复合光催化剂(记为③号)。经测定，所制得催化剂的平均粒径约为85nm。

实施例13

称取0.2g Bi₂O₃固体和0.8g实施例1中制得的g-C₃N₄，将其混合研磨20min，然后置于马弗炉中，在450℃条件下煅烧2h，制得Bi₂O₃含量为20％的Bi₂O₃/g-C₃N₄复合光催化剂(记为④号)。经测定，所制得催化剂的平均粒径约为90nm；其在室温下300nm激发的PL光谱图如图2中④所示。

实施例14

称取0.8g Bi₂O₃固体和0.2g实施例1中制得的g-C₃N₄，将其混合研磨20min，然后置于马弗炉中，在450℃条件下煅烧2h，制得Bi₂O₃含量为80％的Bi₂O₃/g-C₃N₄复合光催化剂(记为⑤号)。经测定，所制得催化剂的平均粒径约为90nm。

对比例1

称取1.0g Bi₂O₃固体，将其研磨20min，然后置于马弗炉中，在450℃条件下煅烧2h，制得Bi₂O₃含量为100％的光催化剂(记为⑥号)。经测定，所制得催化剂的平均粒径约为80nm；其在室温下300nm激发的PL光谱图如图2中⑥所示。

对比例2

称取1.0g实施例1中制得的g-C₃N₄，将其混合研磨20min，然后置于马弗炉中，在450℃条件下煅烧2h，制得g-C₃N₄含量为100％光催化剂(记为⑦号)。经测定，所制得催化剂的平均粒径约为90nm；其在室温下300nm激发的PL光谱图如图2中⑦所示。

光致发光光谱(PL)能够揭示半导体纳米材料的表面缺陷和表面氧空位等结构特性以及光生载流子(电子-空穴对)的分离与复合等信息，从而为开发和制备高性能的半导体功能材料提供了有力依据，因此是研究半导体纳米材料电子结构和光学性能的有效方法。由图2显示的催化剂在室温下300nm激发的PL光谱图也证实了这点。

实验例II:在紫外光束下光催化剂活性的测定

分别准确称取0.050g上述实施例10～14制得的Bi₂O₃/g-C₃N₄复合光催化剂粉末、对比例1制得的Bi₂O₃光催化剂粉末和对比例2制得的g-C₃N₄光催化剂粉末于石英管中，编号①、②、③、④、⑤、⑥、⑦。依次加入40mL浓度为2.50mg·L^-1的亚甲基蓝溶液，并各加入一个小磁子。将石英管放入光化学反应仪中(注意：打开电源前，要先开启冷却循环水装置)，在持续搅拌下，暗处理1h，取样离心20min，分别测其吸光度A₀。打开光源，光照处理1h，取样离心20min，测其吸光度A_t，甲基橙溶液的最大吸收波长为464nm。同样计算降解率W(％)＝(A₀－A_t)/A₀×100％。

以上①、②、③、④、⑤、⑥、⑦光催化降解甲基橙的紫外光催化活性如图3所示。由图3可以看出，随着复合型催化剂中g-C₃N₄的质量百分率增大，光催化活性逐渐增大，当g-C₃N₄在Bi₂O₃/g-C₃N₄中的质量百分率大于5％，尤其是大于20％时，其光催化活性即已超过100％g-C₃N₄的光催化活性，当g-C₃N₄在Bi₂O₃/g-C₃N₄中的质量百分率为80％时，光催化活性达到最高59.1％，当g-C₃N₄的质量百分率超过80％时,虽然有所降低，但依然表现出光催化活性，即使g-C₃N₄在Bi₂O₃/g-C₃N₄中的质量百分率为95％时，其光催化活性也超过了100％g-C₃N₄的光催化活性。

实验例III：加入清除剂，在紫外光光束照射下Bi₂O₃/g-C₃N₄光催化剂活性的测定

准确称取0.050g实施例13制得的④号复合光催化剂粉末分别置于五个石英管中，编号1、2、3、4、5，依次加入40mL浓度为10.00mg·L^-1的甲基橙溶液。然后在2号管中加入5.000μL异丙醇，在3号管中加入0.004g草酸铵，在4号管中加入0.004g对苯醌，在5号管中加入3.800μL过氧化氢酶。各管中均加入一个小磁子。将石英管放入光化学反应仪中，在持续搅拌下，暗处理30min，取样离心，分别测其吸光度A₀。打开光源，紫外光照处理1h，取样离心，测其吸光度A_t，甲基橙溶液的最大吸收波长为464nm，计算降解率W(％)＝(A₀－A_t)/A₀×100％。

图4绘出各种清除剂对催化剂活性的影响图，添加异丙醇(IPA)起到抑制体系降解过程中·OH产生的作用，添加草酸铵(AO)起到抑制体系降解过程中h⁺产生的作用，添加对苯醌(BQ)起到抑制体系降解过程中·O₂ ^-产生的作用，添加过氧化氢酶(CAT)起到抑制体系降解过程中H₂O₂产生的作用。

由图4可以看出，在其他的条件不变的情况下，与不添加清除剂相比较，加入清除剂后，催化剂的活性均有所降低，尤其，对苯醌(BQ)加入后，催化剂的活性降得最低。这表明在光催化反应过程中·OH、h⁺、·O₂ ^-和H₂O₂均能起作用，特别是·O₂ ^-在光催化过程中起到主要作用。

实验例IV：光致发光光谱表征

由于对苯二甲酸易与催化剂表面所形成的羟基自由基发生反应生成可发射荧光的产物2-羟基对苯二甲酸，因此可以利用对苯二甲酸作为荧光探针物质，应用荧光技术来分析光催化降解反应中所产生的羟基自由基。

为此，分别取少量④0.2g Bi₂O₃+0.8g g-C₃N₄、⑥1.0gBi₂O₃、⑦1.0g g-C₃N₄催化剂样品(粉末)，利用荧光光谱仪测试各种催化剂样品的光致发光性能。各催化剂光催化降解甲基橙过程中荧光强度变化曲线如图5所示。

由图5可以观察到：紫外光催化降解甲基橙15min后，以④0.2g Bi₂O₃+0.8g g-C₃N₄催化剂的溶液的荧光强度最强，⑦1.0g g-C₃N₄次之，以⑥1.0g Bi₂O₃加入催化剂的溶液的荧光强度为最弱。荧光强度越强意味着光催化体系中产生了越多的羟基自由基，人们通常认为羟基自由基是光催化氧化中的重要物种，羟基自由基的浓度与催化剂的光催化活性密切相关。图5显示，以④0.2g Bi₂O₃+0.8g g-C₃N₄的紫外光催化活性为最高、⑦1.0g g-C₃N₄次之、以⑥1.0g Bi₂O₃的紫外光催化活性为最低，这与实验测得的催化剂的紫外活性次序相符合。

实验例V：催化剂荧光性能测定

准确称取催化剂④0.2g Bi₂O₃+0.8g g-C₃N₄、⑥1.0gBi₂O₃、⑦1.0g g-C₃N₄粉末各0.050g于石英管中，编号为1、2、3，分别加入40mL浓度为5mg·L^-1的甲基橙溶液，再加入10mL氢氧化钠和对苯二甲酸混合溶液作为荧光探针物质，最后放入一个小磁子。把石英管放入光化学反应仪中，在持续搅拌下，暗处理30min，取样离心20min，以波长为315nm的激光器为光源，分别测定其荧光性能。打开300W汞灯光源，进行紫外光照降解，每15min取样一次，离心20min，以波长为315nm的激光器为光源，分别测定其荧光性能。

图6a～图6c是催化剂样品在紫外光照射下光催化降解甲基橙的UV-Vis谱随时间的变化图。其结果显示，同样的反应条件，图6a的④样品的降解程度比图6b的⑥、图6c的⑦都要大，而样品⑦的降解程度比⑥要大些。由于没有新的峰出现，吸光度数值的减小主要是因为光催化降解反应。

以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种Bi₂O₃/g-C₃N₄复合光催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

(1)g-C₃N₄的制备：将碳氮源进行煅烧，煅烧温度为400～1000℃，制得g-C₃N₄，煅烧后任选进行研磨；

(2)将Bi₂O₃固体和步骤1中制得的g-C₃N₄混合，并进行研磨；

(3)将研磨过后的混合物进行煅烧，煅烧温度为300～1000℃，得到Bi₂O₃/g-C₃N₄复合光催化剂。

2.根据权利要求1所述的Bi₂O₃/g-C₃N₄复合光催化剂的制备方法，其特征在于，

步骤(1)中所述碳氮源是氰胺类化合物，优选为单氰胺、二氰二胺、三聚氰胺、氰尿酸、硫脲或尿素，更优选单氰胺、二氰二胺、三聚氰胺、硫脲或尿素，最优选为二氰二胺。

3.根据权利要求1或2所述的Bi₂O₃/g-C₃N₄复合光催化剂的制备方法，其特征在于，

步骤(1)中碳氮源直接进行煅烧，或者在煅烧前将碳氮源与巴比妥酸溶于水中，充分混合后烘干，然后进行煅烧。

4.根据权利要求3所述的Bi₂O₃/g-C₃N₄复合光催化剂的制备方法，其特征在于，

碳氮源与巴比妥酸的重量比为5:1～15:1，优选为8:1～12:1，更优选为9:1～11:1；溶解温度为70～100℃，更优选为80～95℃，尤其是90℃；烘干温度为80～120℃，优选为90～110℃，更优选为100℃。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的Bi₂O₃/g-C₃N₄复合光催化剂的制备方法，其特征在于，

步骤(1)中煅烧温度为400～1000℃，优选500～800℃，更优选为530～580℃，尤其是550℃；煅烧时间为1～10小时，优选为3～7小时，更优选为4～6小时，尤其是5小时；和/或

煅烧后进行研磨，使得粒径范围处于30～50nm。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的Bi₂O₃/g-C₃N₄复合光催化剂的制备方法，其特征在于，

步骤(2)中g-C₃N₄与Bi₂O₃的重量比范围为10～98:90～2，优选为20～95:80～5，更优选为30～90:70～10，尤其是50～85:50～15。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的Bi₂O₃/g-C₃N₄复合光催化剂的制备方法，其特征在于，

步骤(2)中Bi₂O₃的粒径为1nm～10μm，Bi₂O₃与g-C₃N₄混合后进行研磨，直至粉碎至粒径1～100nm。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的Bi₂O₃/g-C₃N₄复合光催化剂的制备方法，其特征在于，

步骤(3)中煅烧温度为400～800℃，更优选为450～600℃，煅烧1～10小时，优选1.5～8小时，更优选2～6小时，煅烧后进行研磨，使得粒径为1～100nm，优选5～80nm，更优选10～50nm。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的Bi₂O₃/g-C₃N₄复合光催化剂的制备方法，其特征在于，

步骤(3)中，最终形成的Bi₂O₃/g-C₃N₄复合光催化剂中，g-C₃N₄的重量比范围为10～98％，优选为20～95％，更优选为30～90％，尤其是50～85％。

10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法制得的Bi₂O₃/g-C₃N₄复合光催化剂在治理污水，特别是染料污水方面的应用。