CN108704658A - 一种氧化铋与碳化氮纳米片复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氧化铋与碳化氮纳米片复合材料的制备方法，步骤如下：S1、将三聚氰胺溶于超纯水中，将水溶液转移至具有特氟龙内衬的反应釜中，在200℃恒温反应12h，冷却，分离出固体物，清洗，烘干；将烘干的固体物在550℃条件下高温煅烧4h，得到石墨相碳化氮纳米片；S2、将硝酸铋、聚乙烯比咯烷酮、碳化氮纳米片加入溶剂乙二醇中，然后将混合液转移至具有特氟龙内衬的反应釜中，160℃恒温反应6h，冷却，离心分离出固体物、清洗、烘干，得到氧化铋与碳化氮纳米片复合材料。本发明采用“一锅法”合成氧化铋与碳化氮纳米片复合材料，氧化铋均匀分布在碳化氮纳米片表面，增大其接触面积，与一般方法相比，缩短了合成复合材料的时间，节约了时间成本。
Description
技术领域
本发明属于光催化技术领域，具体涉及一种用于光催化降解有机污染物的氧化铋与碳化氮纳米片复合材料的制备方法。
背景技术
太阳光是解决目前能源短缺和消除污染的最理想来源，半导体光催化剂被认为是可再生的，经济的，安全、清洁的技术，能够用于光催化分解水，去除有机污染物等。大部分半导体材料由于其宽带隙，抑制了其在可见光下的应用。稳定，高效，具有可见光响应的光催化剂的研发仍然是一个挑战。石墨相碳氮化物(g-C3N4)具有良好可见光响应(高达460nm)，禁带宽度2.7eV)，具有低成本，化学稳定性高，无污染等特点。但原始的g-C3N4通常具有比表面积低，对太阳光吸收不足，光生电子-空穴对快速重组等缺点，对太阳光的利用效率仍然有限。为了提高g-C3N4对可见光的利用率，对其进行修饰是常用手段。将g-C3N4与其他半导体材料复合形成异质结常被用于改善其性能。氧化铋(Bi2O3)是一种具有可见光响应的半导体材料，禁带宽度为2.8eV,但通常它具有比表面积低的缺点，但用其对g-C3N4进行修饰则具有较好的增强g-C3N4光催化活性的潜能。如何设计使用简便快速的合成方法，以及增大氧化铋与石墨相碳氮化物复合材料的比表面积是合成面临的关键问题。
目前，氧化铋(Bi2O3)与石墨相碳氮化物(g-C3N4)复合材料的合成主要采用煅烧三聚氰胺得到石墨相碳氮化物(g-C3N4)，将溶剂热法得到的氧化铋(Bi2O3)与其混合而得到。其主要步骤是：在马弗炉中以550℃直接煅烧三聚氰胺，得到石墨相碳氮化物(g-C3N4)。将硝酸铋加入有机溶剂中，以高温高压反应若干小时，得到氧化铋(Bi2O3)。最后，将二者以一定质量比例在溶剂中进行混合搅拌，溶剂蒸发后则得到氧化铋(Bi2O3)与石墨相碳氮化物(g-C3N4)复合材料，在可见光下对处理废水中有机物的降解。使用直接煅烧三聚氰胺得到的石墨相碳氮化物(g-C3N4)通常是具有片层结构堆叠的大块状，其比表面积低，导致一方面与氧化铋(Bi2O3)复合时，二者的接触面不够多，另一方面在降解污染物时，污染物在其表面的附着量减少，这导致复合材料催化剂在光催化降解时用量较大，催化时间延长等缺点。另外，氧化铋与石墨相碳氮化物复合材料的合成时步骤较为复杂，使时间成本增加。
发明内容
本发明的目的是针对现有制备氧化铋与石墨相碳氮化物复合材料的方法存在的不足，提供一种能够提高石墨相碳氮化物的比表面积，且工艺步骤简单的合成氧化铋与石墨相碳氮化物复合材料的新方法。
为了实现本发明这些目的和其它优点，本发明提供了一种以一锅法合成氧化铋与石墨相碳化氮复合材料的新方法。该制备方法包括如下步骤：
步骤S1、制备石墨相碳化氮纳米片：具体包括：S11、将三聚氰胺溶于超纯水中，将水溶液转移至具有特氟龙内衬的反应釜中，在180-210℃恒温反应10-12h，然后冷却至室温，分离出固体物，清洗，烘干；S12、将烘干的固体物在550℃条件下高温煅烧4h，得到石墨相碳化氮纳米片。
步骤S2、将硝酸铋、聚乙烯比咯烷酮、步骤S1制备的石墨相碳化氮纳米片加入溶剂乙二醇中，混合均匀，得到混合液；然后将混合液转移至具有特氟龙内衬的反应釜中，在150-180℃条件下恒温反应5-7h，冷却至室温后离心分离出固体物、清洗，烘干，得到氧化铋与碳化氮纳米片复合材料。
优选的是，所述步骤S11具体为：将三聚氰胺溶于超纯水中，三聚氰胺与超纯水的质量比为1：15-20，搅拌1h，然后将三聚氰胺水溶液转移至具有特氟龙内衬的反应釜中，在200℃恒温反应12h，然后冷却至室温，分离出的固体物用超纯水清洗5次，然后于80℃烘干。
优选的是，所述步骤S2中，首先将硝酸铋加入乙二醇溶剂中，搅拌1h，然后加入聚乙烯比咯烷酮，继续搅拌1h，再加入步骤S1制备的石墨相碳化氮纳米片，继续搅拌1h，得到混合液，所述硝酸铋为五水硝酸铋，聚乙烯吡咯烷酮为聚乙烯吡咯烷酮K30，所述五水硝酸铋、聚乙烯吡咯烷酮K30、碳化氮纳米片的质量比为90-100:40:300-350。
进一步优选的是，所述步骤S2中，离心分离出的固体物用超纯水和无水乙醇反复清洗3次，然后于80℃烘干，得到氧化铋与碳化氮纳米片复合材料。
优选的是，制备出的氧化铋与碳化氮纳米片复合材料作为光催化剂用于可见光催化降解有机污染物。
本发明的有益之处在于：
(1)三聚氰胺经水热法处理后再灼烧，使生成的石墨相碳化氮(g-C3N4)形成了纳米片形态，与直接煅烧三聚氰胺相比，增大了其比表面积。
(2)采用“一锅法”制备氧化铋与石墨相碳化氮纳米片复合材料，生成的氧化铋能够均匀分布在石墨相碳氮化合纳米片表面，增大其接触面积，与一般方法相比，所用试剂与设备简单，投资低，具有较好的经济效益，缩短了合成二者复合材料的时间，节约了时间成本。
(3)氧化铋与石墨相碳化氮纳米片复合材料用于光催化氧化降解亚甲基蓝时，使用较少的催化剂量，便能达到较好的降解效果，具有节约成本的优点；除了对亚甲基蓝有很好的降解效果，对罗丹明B也具有很好的降解能力，其适用性较广；因此提供了一种催化效率高，操作简便，使用剂量少，成本低廉的半导体材料高级氧化污水处理方法。
附图说明
图1、氧化铋与石墨相碳化氮纳米片的复合材料的XRD图。
图2、光致发光实验(PL)分析图。
图3、实施例1制备的石墨相碳化氮纳米片和氧化铋与石墨相碳化氮纳米片复合材料的SEM图。
图4、亚甲基蓝的降解曲线图。
图5、罗丹明B的降解曲线图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
一种以一锅法合成氧化铋与碳化氮纳米片复合材料的方法，步骤如下：
S1、制备石墨相碳化氮纳米片：S11、称取4g三聚氰胺置于100ml烧杯中，加入超纯水70ml，搅拌1h后，将三聚氰胺水溶液转移至100mL具有特氟龙内衬的反应釜中，在200℃反应10h，冷却至室温后，将底部白色固体产物用超纯水清洗5次，并于80℃烘干；S12、收集烘干后的粉末，并将其置于坩埚中，在马弗炉中以550℃煅烧4h，得到石墨相碳化氮纳米片(g-C3N4)。
S2、称取0.485g五水硝酸铋置于100ml烧杯中，加入乙二醇60ml，搅拌1h，然后加入0.2g聚乙烯吡咯烷酮k-30，继续搅拌1h，再加入步骤S1制备的石墨相碳化氮纳米片1.55g，继续搅拌1h，最后将上述混合溶液置于100mL具有特氟龙内衬的反应釜中，于160℃反应6小时；冷却至室温后，将反应釜底部的固体收集至离心管中，用超纯水和无水乙醇反复清洗3次，于80℃烘干，即得到氧化铋(Bi2O3)与石墨相碳化氮纳米片(g-C3N4)的复合材料。
实施例2
一种以一锅法合成氧化铋与碳化氮纳米片复合材料的方法，步骤如下：
S1、制备石墨相碳化氮纳米片：S11、称取4g三聚氰胺置于100ml烧杯中，加入超纯水70ml，搅拌1h后，将三聚氰胺水溶液转移至100mL具有特氟龙内衬的反应釜中，在180℃反应12h，冷却至室温后，将底部白色固体产物用超纯水清洗5次，并于80℃烘干；S12、收集烘干后的粉末，并将其置于坩埚中，在马弗炉中以550℃煅烧4h，得到石墨相碳化氮纳米片(g-C3N4)。
S2、称取0.485g五水硝酸铋置于100ml烧杯中，加入乙二醇60ml，搅拌1h，然后加入0.2g聚乙烯吡咯烷酮k-30，继续搅拌1h，再加入步骤S1制备的石墨相碳化氮纳米片1.55g，继续搅拌1h，最后将上述混合溶液置于100mL具有特氟龙内衬的反应釜中，于180℃反应5小时；冷却至室温后，将反应釜底部的固体收集至离心管中，用超纯水和无水乙醇反复清洗3次，于80℃烘干，即得到氧化铋(Bi2O3)与石墨相碳化氮纳米片(g-C3N4)的复合材料。
实施例3
一种以一锅法合成氧化铋与碳化氮纳米片复合材料的方法，步骤如下：
S1、制备石墨相碳化氮纳米片：S11、称取4g三聚氰胺置于100ml烧杯中，加入超纯水70ml，搅拌1h后，将三聚氰胺水溶液转移至100mL具有特氟龙内衬的反应釜中，在210℃反应10h，冷却至室温后，将底部白色固体产物用超纯水清洗5次，并于80℃烘干；S12、收集烘干后的粉末，并将其置于坩埚中，在马弗炉中以550℃煅烧4h，得到石墨相碳化氮纳米片(g-C3N4)。
S2、称取0.485g五水硝酸铋置于100ml烧杯中，加入乙二醇60ml，搅拌1h，然后加入0.2g聚乙烯吡咯烷酮k-30，继续搅拌1h，再加入步骤S1制备的石墨相碳化氮纳米片1.55g，继续搅拌1h，最后将上述混合溶液置于100mL具有特氟龙内衬的反应釜中，于150℃反应7小时；冷却至室温后，将反应釜底部的固体收集至离心管中，用超纯水和无水乙醇反复清洗3次，于80℃烘干，即得到氧化铋(Bi2O3)与石墨相碳化氮纳米片(g-C3N4)的复合材料。
实施例4
一种以一锅法合成氧化铋与碳化氮纳米片复合材料的方法，步骤如下：
S1、制备石墨相碳化氮纳米片：S11、称取4g三聚氰胺置于100ml烧杯中，加入超纯水70ml，搅拌1h后，将三聚氰胺水溶液转移至100mL具有特氟龙内衬的反应釜中，在150℃反应12h，冷却至室温后，将底部白色固体产物用超纯水清洗5次，并于80℃烘干；S12、收集烘干后的粉末，并将其置于坩埚中，在马弗炉中以550℃煅烧4h，得到石墨相碳化氮纳米片(g-C3N4)。
S2、称取0.485g五水硝酸铋置于100ml烧杯中，加入乙二醇60ml，搅拌1h，然后加入0.2g聚乙烯吡咯烷酮k-30，继续搅拌1h，再加入步骤S1制备的石墨相碳化氮纳米片1.55g，继续搅拌1h，最后将上述混合溶液置于100mL具有特氟龙内衬的反应釜中，于170℃反应6小时；冷却至室温后，将反应釜底部的固体收集至离心管中，用超纯水和无水乙醇反复清洗3次，于80℃烘干，即得到氧化铋(Bi2O3)与石墨相碳化氮纳米片(g-C3N4)的复合材料。
图1是实施例1-4制备的氧化铋与石墨相碳化氮纳米片的复合材料的XRD图。图中，BC-1、BC-2、BC-3、BC-4分别代表实施例1、2、3、4制备的复合材料。可以看出，氧化铋与碳化氮的峰对应于其标准衍射峰，没有显示其他杂峰，说明所合成的氧化铋与碳化氮复合材料是足够纯的，没有其他杂质生成。
图2是光致发光实验(PL)分析图。图中，BC-1、BC-2、BC-3、BC-4分别代表实施例1、2、3、4制备的复合材料。通过光致发光实验(PL)分析，氧化铋与碳化氮复合材料显示出比单独碳化氮和单独氧化铋更高的峰强度，说明在降解过程中遵循Z型降解机制，即氧化铋与与碳化氮在收到可见光照射时同时被激发，电子被从价带激发至导带，价带上留下空穴，氧化铋导带上的电子向碳化氮价带进行转移，与碳化氮价带上的空穴进行复合，使光致发光强度增强。同时，电子与空穴的复合，分别促进了氧化铋与碳化氮的光生载流子的分离，使其复合材料展示了更高的光催化降解效率。
图3是实施例1制备的石墨相碳化氮纳米片的SEM图(a图)和氧化铋与石墨相碳化氮纳米片的复合材料的SEM图(b图)。由a图可以看出，得到的碳化氮呈现略微卷曲的纳米片形态，纳米片间存在空洞，能够增加其比表面积。由b图可以看出，合成的氧化铋纳米颗粒均匀分布在碳化氮纳米片上，且与碳化氮纳米片紧密贴合。
应用实施例1
分别将实施例1-4制备的氧化铋与碳化氮纳米片复合材料作为光催化剂在可见光条件下催化降解亚甲基蓝。具体操作如下：
(1)取250ml烧杯，加入1000mg/L的亚甲基蓝溶液1ml，加入超纯水99ml，得到浓度为10mg/L的亚甲基蓝溶液。然后称取实施例1制备的复合材料0.02g加入亚甲基蓝溶液，在避光环境下搅拌30min以达到吸附平衡；静置后取样3ml，然后将烧杯置于150W具备420nm截止滤波器的氙灯下照射，每隔20min取样3ml，直至120min。(2)将取出的样品溶液在4000rpm离心机中离心，取上层清液于紫外可见分光光度计中测量吸光度，波长设置为664nm。重复上述操作，更换催化剂为实施例2或3或4制备的复合材料。图4为上述亚甲基蓝的降解曲线图。经计算得知，在经过120min可见光照射后，添加有本发明催化剂的亚甲基蓝的降解率均达到95％以上，其中，实施例2制备的复合材料表现出的催化性能最佳。
应用实施例2
分别将实施例2制备的氧化铋与碳化氮纳米片复合材料作为光催化剂在可见光条件下催化降解罗丹明B。具体操作如下：
(1)取250ml烧杯，加入1000mg/L的罗丹明B溶液1ml，加入超纯水99ml，得到浓度为10mg/L的罗丹明B溶液。然后称取实施例1制备的复合材料0.02g加入罗丹明B溶液，在避光环境下搅拌30min以达到吸附平衡；静置后取样3ml，然后将烧杯置于150W具备420nm截止滤波器的氙灯下照射，每隔5min取样3ml，直至40min。(2)将取出的样品溶液在4000rpm离心机中离心，取上层清液于紫外可见分光光度计中测量吸光度，波长设置为554nm。图5为上述罗丹明B的降解曲线图。可以看出，本发明的复合材料作为催化剂的催化性能明显优于单独的碳化氮和氧化铋。经计算得知，加入本发明催化剂，在经过40min可见光照射后，罗丹明B的降解达到99％以上。
综上所述，本发明采用“一锅法”制备氧化铋与石墨相碳化氮纳米片复合材料，生成的氧化铋能够均匀分布在石墨相碳氮化合纳米片表面，增大其接触面积。该复合材料用于光催化氧化降解亚甲基蓝时，使用较少的催化剂量，便能达到较好的降解效果，具有节约成本的优点。除了对亚甲基蓝有很好的降解效果，对罗丹明B也具有很好的降解能力，其适用性较广。因此提供了一种催化效率高，操作简便，使用剂量少，成本低廉的半导体材料高级氧化污水处理方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (8)
1.一种氧化铋与碳化氮纳米片复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、制备石墨相碳化氮纳米片；
S2、将硝酸铋、聚乙烯比咯烷酮、步骤S1制备的石墨相碳化氮纳米片加入溶剂乙二醇中，混合均匀，得到混合液；然后将混合液转移至具有特氟龙内衬的反应釜中，在150-180℃条件下恒温反应5-7h，冷却至室温后离心分离出固体物、清洗、烘干，得到氧化铋与碳化氮纳米片复合材料。
2.如权利要求1所述的氧化铋与碳化氮纳米片复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1包括：
S11、将三聚氰胺溶于超纯水中，将水溶液转移至具有特氟龙内衬的反应釜中，在180-210℃恒温反应10-12h，然后冷却至室温，分离出固体物，清洗，烘干；
S12、将烘干的固体物在550℃条件下高温煅烧4h，得到石墨相碳化氮纳米片。
3.如权利要求2所述的氧化铋与碳化氮纳米片复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S11具体为：将三聚氰胺溶于超纯水中，三聚氰胺与超纯水的质量比为1：15-20，搅拌1h，然后将三聚氰胺水溶液转移至具有特氟龙内衬的反应釜中，在200℃恒温反应12h，然后冷却至室温，分离出的固体物用超纯水清洗5次，然后于80℃烘干。
4.如权利要求1所述的氧化铋与碳化氮纳米片复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，首先将硝酸铋加入乙二醇溶剂中，搅拌1h，然后加入聚乙烯比咯烷酮，继续搅拌1h，再加入步骤S1制备的石墨相碳化氮纳米片，继续搅拌1h，得到混合液。
5.如权利要求4所述的氧化铋与碳化氮纳米片复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，离心分离出的固体物用超纯水和无水乙醇反复清洗3次，然后于80℃烘干，得到氧化铋与碳化氮纳米片复合材料。
6.如权利要求5所述的氧化铋与碳化氮纳米片复合材料的制备方法，其特征在于，所述硝酸铋为五水硝酸铋，聚乙烯吡咯烷酮为聚乙烯吡咯烷酮K30。
7.如权利要求6所述的氧化铋与碳化氮纳米片复合材料的制备方法，其特征在于，所述五水硝酸铋、聚乙烯吡咯烷酮K30、碳化氮纳米片的质量比为90-100:40:300-350。
8.如权利要求1-7任意一项所述的氧化铋与碳化氮纳米片复合材料的制备方法，其特征在于，制备出的氧化铋与碳化氮纳米片复合材料作为光催化剂用于可见光催化降解有机污染物。
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