CN112808290B - 烯醇-酮式共价有机骨架/石墨相氮化碳复合光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种烯醇‑酮式共价有机骨架/石墨相氮化碳复合光催化剂及其制备方法和应用，该复合光催化剂包括石墨相氮化碳，其上负载有烯醇‑酮式共价有机骨架。其制备方法包括将石墨相氮化碳分散液与烯醇‑酮式共价有机骨架混合，超声，搅拌，得到上述复合催化剂。本发明烯醇‑酮式共价有机骨架/石墨相氮化碳复合光催化剂具有比表面积高、反应活性位点多、光吸收范围宽、电子‑空穴对复合率低、光催化性能好、稳定性好、绿色环保等优点，能够广泛用于降解有机污染物，且降解效果好，有着很好的应用价值和应用前景。本发明制备方法具有工艺简单、操作方便、原材料易得、成本低廉、制备效率高、产率高等优点，适合于大规模制备，利于工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于材料制备及环境催化的技术领域，涉及一种氮化碳复合光催化剂的制备方法，具体涉及一种烯醇-酮式共价有机骨架改性石墨相氮化碳复合光催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
在过去的几十年中，环境问题日益严峻。作为环境污染的主要来源，工业有机化学品和农业肥料排放的水污染已成为亟待解决的问题。在天然和废水中观察到持久性有机污染物，例如药物和个人护理产品，杀虫剂和除草剂。传统污水处理技术很难处理新型污染物。光催化技术被证明是一种理想的解决途径，它可以利用太阳能。事实上，光催化技术是一种利用光催化剂在光照射下发生催化反应的技术，一般是多种相态之间的反应，是一种在能源和环境领域有着重要应用前景的绿色技术。
非金属聚合物-石墨氮化碳(CN)由于其化学和热稳定性而引起了人们的极大兴趣。近年来，CN已经在环境修复、水分解、二氧化碳减排和合成有机化学等方面有着许多应用。但是，现有氮化碳仍有许多缺点，诸如比表面积较低、光吸收较差和光生载流子容易快速电荷重组。对CN改性的方法有金属元素或非金属元素的掺杂，形貌控制和构建半导体异质结，其中构建半导体异质结是一种比较好的改性方法，主要指通过CN复合一种或多种具有合适带隙的半导体，可以结合各自能带结构光吸收的优点，拓宽和增大其对大阳光谱的响应；同时构建二元或多元异质结构，可以进一步改善价带和导带电势。然而，构建的氮化碳基半导体异质结仍然存在以下问题：比表面积低、反应活性位点少、光吸收性能不足、光生载流子容易重组、电子-空穴对复合率高、催化降解性能不足等，这些问题的存在严重限制了氮化碳基半导体异质结的应用范围。另外，现有复合方法中仍然存在工艺复杂、原料难以获得、原料成本高、制备效率差、产率低等缺点，这问题的存在也限制了半导体异质结在制备改性石墨相氮化碳中的广泛应用。另外，现有共价有机骨架/氮化碳复合材料中由于结晶性较差，因而在光催化反应过程中结构容易发生解离，稳定性较差。因此，如何有效克服上述问题，获得一种表面积高、反应活性位点多、光吸收范围宽、电子-空穴对复合率低、光催化性能好、稳定性好的氮化碳基半导体异质结以及与之相匹配的工艺简单、原料来源广、成本低廉、制备效率高、产率高的氮化碳基半导体异质结的制备方法，对于提高石墨相氮化碳的应用范围具有重要意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术存在的不足，提供一种比表面积高、反应活性位点多、光吸收范围宽、电子-空穴对复合率低、光催化性能好、稳定性好的烯醇-酮式共价有机骨架/石墨相氮化碳复合光催化剂，还提供了一种工艺简单、原料来源广、成本低廉、制备效率高、产率高的烯醇-酮式共价有机骨架/石墨相氮化碳复合光催化剂的制备方法以及该烯醇-酮式共价有机骨架/石墨相氮化碳复合光催化剂在降解废水中有机污染物中的应用。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种烯醇-酮式共价有机骨架/石墨相氮化碳复合光催化剂，所述烯醇-酮式共价有机骨架/石墨相氮化碳复合光催化剂包括烯醇-酮式共价有机骨架和石墨相氮化碳，所述烯醇-酮式共价有机骨架负载在石墨相氮化碳上。
上述的烯醇-酮式共价有机骨架/石墨相氮化碳复合光催化剂，进一步改进的，所述烯醇-酮式共价有机骨架的负载量为石墨相氮化碳质量的1％～25％；所述石墨相氮化碳为片层状；所述烯醇-酮式共价有机骨架为纤维棍状。
上述的烯醇-酮式共价有机骨架/石墨相氮化碳复合光催化剂，进一步改进的，所述烯醇-酮式共价有机骨架的负载量为石墨相氮化碳质量的3％～15％。
作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种上述的烯醇-酮式共价有机骨架/石墨相氮化碳复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将石墨相氮化碳超声分散到溶剂中，得到石墨相氮化碳分散液；
S2、将步骤S1中得到的石墨相氮化碳分散液与烯醇-酮式共价有机骨架混合，超声，搅拌，得到烯醇-酮式共价有机骨架/石墨相氮化碳复合光催化剂。
上述的制备方法，进一步改进的，步骤S1中，所述石墨相氮化碳是以三聚氰胺为前驱体经煅烧后制备得到；所述石墨相氮化碳的制备方法包括以下步骤：以1℃/min～5℃/min的升温速率将三聚氰胺加热至500℃～600℃，保温3～6h，降温，研磨，得到石墨相氮化碳；所述溶剂为二甲亚砜、乙醇、甲醇、均三甲苯、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种。
上述的制备方法，进一步改进的，步骤S2中，所述烯醇-酮式共价有机骨架是以三聚氰胺和2,4,6-三羟基苯-1,3,5-三甲醛为原料，在N,N-二甲基乙酰胺与二甲亚砜的混合溶液体系中发生溶剂热反应制备得到；所述烯醇-酮式共价有机骨架的制备方法包括以下步骤：将三聚氰胺、2,4,6-三羟基苯-1,3,5-三甲醛分散于N,N-二甲基乙酰胺与二甲亚砜的混合溶液中，加入冰醋酸，于100℃～150℃下进行溶剂热反应1d～4d，过滤，得到烯醇-酮式共价有机骨架；所述三聚氰胺和2,4,6-三羟基苯-1,3,5-三甲醛的摩尔比为2～1∶1～2；所述N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜与冰醋酸的体积比为2∶1∶0.01～0.1；所述冰醋酸的浓度为3M～6M。
上述的制备方法，进一步改进的，步骤S1中，所述超声分散在温度为20℃～45℃下进行；所述超声分散的时间为0.5h～3h。
上述的制备方法，进一步改进的，步骤S2中，所述超声在温度为20℃～45℃下进行；所述超声的时间为0.5h～3h；所述搅拌在温度为20℃～45℃下进行；所述搅拌的时间为12h～36h。
作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种上述的烯醇-酮式共价有机骨架/石墨相氮化碳复合光催化剂或上述的制备方法制得的烯醇-酮式共价有机骨架/石墨相氮化碳复合光催化剂在降解废水中有机污染物中的应用。
上述的应用，进一步改进的，包括以下步骤：将烯醇-酮式共价有机骨架/石墨相氮化碳复合光催化剂与有机污染物废水混合，搅拌，在可见光环境中进行光催化反应，完成对废水中有机污染物的降解；所述烯醇-酮式共价有机骨架/石墨相氮化碳复合光催化剂和有机污染物废水中的有机污染物的质量比为50～200∶1。
上述的应用，进一步改进的，所述有机污染物废水中的有机污染物为抗生素；所述抗生素为四环素。
上述的应用，进一步改进的，所述搅拌的时间为1h～2h；所述可见光的光源为太阳光、氙灯或LED灯；所述光催化反应的时间为60min～120min。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明提供了一种烯醇-酮式共价有机骨架/石墨相氮化碳复合光催化剂，包括石墨相氮化碳和烯醇-酮式共价有机骨架，烯醇-酮式共价有机骨架负载在石墨相氮化碳上。本发明中，以烯醇-酮式共价有机骨架为修饰，改善了氮化碳的能带结构，形成烯醇-酮式共价有机骨架/石墨相氮化碳异质结，从而实现光生电子-空穴对的有效分离，增大了光生电子-空穴的利用效率，提高了光催化活性，促进了光催化降解的效果。一方面，烯醇-酮式共价有机骨架本身形成内部电场，另一方面，烯醇-酮式共价有机骨架和石墨相氮化碳之间形成的耦合界面，易于转移和分离光生电荷，烯醇-酮式共价有机骨架和石墨相氮化碳之间大的接触面积可以提供更多的电子传输通道，电子从共价有机骨架流向氮化碳，从而抑制电子空穴的复合率。另外，本发明烯醇-酮式共价有机骨架/石墨相氮化碳复合光催化剂具有更高的结晶性，同时烯醇酮式异构互变结构的存在，也让其化学热稳定性更强，从而能够提高光催化剂在光照条件下的稳定性；同时引入的烯醇-酮式共价有机骨架存在的富电子-缺电子的共轭结构，也有利于光催化性能的提升。此外，本发明制得的光催化剂无毒，有较大的应用前景，尤其是在光催化领域。本发明烯醇-酮式共价有机骨架/石墨相氮化碳复合光催化剂具有比表面积高、反应活性位点多、光吸收范围宽、电子-空穴对复合率低、光催化性能好、稳定性好、绿色环保等优点，能够广泛用于降解有机污染物，且能够取得较好的降解效果，有着很好的应用价值和应用前景。
(2)本发明烯醇-酮式共价有机骨架/石墨相氮化碳复合光催化剂中，优化了石墨相氮化碳和烯醇-酮式共价有机骨架的质量比为1∶0.01～0.25，其中对于烯醇-酮式共价有机骨架/石墨相氮化碳复合光催化剂而言，随着烯醇-酮式共价有机骨架用量的增加，光催化活性先增强后降低。在烯醇-酮式共价有机骨架/石墨相氮化碳复合光催化剂中，石墨相氮化碳和烯醇-酮式共价有机骨架的质量比为1∶0.05时光催化性质最佳，其光催化活性增强可能是由于复合烯醇-酮式共价有机骨架可以提高烯醇-酮式共价有机骨架/石墨相氮化碳复合材料的光生电子空穴对分离效率，但随着烯醇-酮式共价有机骨架用量的增加，光催化剂的光催化活性逐渐降低，这是由于石墨相氮化碳表面负载的烯醇-酮式共价有机骨架含量过多，尽管烯醇-酮式共价有机骨架的加入有利于电荷分离，但会降低石墨相氮化碳对可见光的吸收，较低的采光量会减少电子-空穴对的生成，同时也会覆盖部分活性位点，因而过多的烯醇-酮式共价有机骨架会导致光催化活性降低。
(3)本发明提供了一种烯醇-酮式共价有机骨架/石墨相氮化碳复合光催化剂的制备方法，以石墨相氮化碳和烯醇-酮式共价有机骨架为原料，在二甲亚砜中通过π-π堆叠作用将烯醇-酮式共价有机骨架负载在在石墨相氮化碳上制备得到烯醇-酮式共价有机骨架/石墨相氮化碳复合光催化剂。本发明中，首次通过超声搅拌复合将烯醇-酮式共价有机骨架负载在石墨相氮化碳上，具有工艺简单、操作方便、原材料易得、成本低廉、制备效率高、产率高等优点，适合于大规模制备，利于工业化生产。
(4)本发明制备方法中，采用的烯醇-酮式共价有机骨架是以三聚氰胺和2,4,6-三羟基苯-1,3,5-三甲醛作为共计有机骨架构建单元，通过-CH＝N-和/或-CH2N(OH)-连接形成的具有周期性结构的多孔骨架，一方面烯醇-酮式共价有机骨架相比于常见的亚胺键连接的共价有机骨架稳定性更高，在光照反应中结构不易发生变化，且有利于催化剂的循环使用；另一方面，烯醇-酮式共价有机骨架光吸收范围较广(650nm左右)，有利于可见光的吸收利用，同时酮式-烯醇有机骨架中含有富电子基团和缺电子基团，可形成内部电场，与氮化碳复合形成II型异质结后，有利于电子空穴分离传输，从而提高光催化降解有机污染物的效果。
(5)本发明还提供了一种烯醇-酮式共价有机骨架/石墨相氮化碳复合光催化剂在降解废水中有机污染物中的应用，通过将烯醇-酮式共价有机骨架/石墨相氮化碳复合光催化剂与有机污染物废水混合进行光催化反应，其中采用的烯醇-酮式共价有机骨架/石墨相氮化碳复合光催化剂中烯醇-酮式共价有机骨架与石墨相氮化碳组成异质结后，烯醇-酮式共价有机骨架上的氧得电子带负电，石墨相氮化碳失电子带正电，当光照产生光生电子时，电子会从烯醇-酮式共价有机骨架往石墨相氮化碳上转移，同时，电子将被水中溶解氧捕获，产生超氧自由基并参与氧化水溶液中的有机污染物(如四环素)分子，另一方面，光激发的空穴迅速转移到烯醇-酮式共价有机骨架的表面，然后同时参与光催化反应，也能进一步降解有机污染物，由此实现对抗生素污染物的有效降解，具有工艺简单、操作方便、成本低廉、处理效率高、降解效果好等优点，且对于水体中各种有机污染物均具有较好的降解效果，应用前景好。
附图说明
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。
图1为本发明实施例1-3中制得的烯醇-酮式共价有机骨架/石墨相氮化碳复合光催化剂(1％TpMa/CN、5％TpMa/CN、25％TpMa/CN)和对比例1中制得的氮化碳光催化剂(CN)的XRD图。
图2为本发明实施例1-3中制得的烯醇-酮式共价有机骨架/石墨相氮化碳复合光催化剂(1％TpMa/CN、5％TpMa/CN、25％TpMa/CN)和对比例1中制得的氮化碳光催化剂(CN)的FT-IR图。
图3为本发明实施例1-3中制得的烯醇-酮式共价有机骨架/石墨相氮化碳复合光催化剂(1％TpMa/CN、5％TpMa/CN、25％TpMa/CN)和对比例1中制得的氮化碳光催化剂(CN)的DRS图。
图4为本发明实施例2中制得的烯醇-酮式共价有机骨架/石墨相氮化碳复合光催化剂(5％TpMa/CN)、对比例1中制得的氮化碳光催化剂(CN)的PL图。
图5为本发明实施例2中制得的烯醇-酮式共价有机骨架/石墨相氮化碳复合光催化剂(5％TpMa/CN)、对比例1中制得的氮化碳光催化剂(CN)和对比例2中制得的烯醇-酮式共价有机骨架(TpMa)的TEM图，其中(a)为CN，(b)为TpMa，(c)为5％TpMa/CN。
图6为本发明实施例2中制得的烯醇-酮式共价有机骨架/石墨相氮化碳复合光催化剂(5％TpMa/CN)、对比例1中制得的氮化碳光催化剂(CN)和对比例2中制得的烯醇-酮式共价有机骨架(TpMa)的SEM图，其中(a)为CN，(b)为TpMa，(c)为5％TpMa/CN。
图7为本发明实施例4中制得的烯醇-酮式共价有机骨架/石墨相氮化碳复合光催化剂(1％TpMa/CN、5％TpMa/CN、25％TpMa/CN)和氮化碳光催化剂(CN)在可见光下降解四环素溶液时对应的时间-降解效率图。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
以下本发明实施例中，若无特别说明，所采用的材料和仪器均为市售，所采用工艺为常规工艺，所采用设备为常规设备，且所得数据均是三次以上重复实验的平均值。
实施例1：
一种烯醇-酮式共价有机骨架/石墨相氮化碳复合光催化剂，包括石墨相氮化碳和烯醇-酮式共价有机骨架，烯醇-酮式共价有机骨架负载在石墨相氮化碳上，其中石墨相氮化碳和烯醇-酮式共价有机骨架的质量比为1∶0.01。石墨相氮化碳为片层状。烯醇-酮式共价有机骨架为纤维棍状，直径为116nm。
一种上述本实施例中的烯醇-酮式共价有机骨架/石墨相氮化碳复合光催化剂的制备方法具体包括以下步骤：
(1)取8g三聚氰胺放入坩埚里，置于马弗炉内，以2.3℃/分钟的升温速率加热至550℃，并在550℃保温4h，待自然冷却后将其取出，用研钵研磨，得到黄色粉末样品，即为石墨相氮化碳，命名为CN。
(2)将三聚氰胺和2,4,6-三羟基苯-1,3,5-三甲醛分散于N,N-二甲基乙酰胺和二甲亚砜混合液中，其中三聚氰胺和2,4,6-三羟基苯-1,3,5-三甲醛的摩尔比为1∶1，加入0.3mL、3M的冰醋酸，作为催化剂，所得混合溶液在120℃下进行溶剂热反应3d，反应完成后过滤，得到烯醇-酮式共价有机骨架，命名为TpMa。
(3)将500mg步骤(1)中得到的石墨相氮化碳分散到50mL二甲亚砜中，在25℃下超声2h，得到石墨相氮化碳分散液，随后加入5mg步骤(1)中得到的烯醇-酮式共价有机骨架，在25℃下超声2h，在25℃下超声2h搅拌24h，抽滤，干燥，得到烯醇-酮式共价有机骨架/石墨相氮化碳复合光催化剂，命名为1％TpMa/CN。
实施例2：
一种烯醇-酮式共价有机骨架/石墨相氮化碳复合光催化剂，与实施例1基本相同，区别仅在于：实施例2中石墨相氮化碳和烯醇-酮式共价有机骨架的质量比为1∶0.05。
一种上述实施例中的烯醇-酮式共价有机骨架/石墨相氮化碳复合光催化剂的制备方法，与实施例1基本相同，区别仅在于：实施例2中烯醇-酮式共价有机骨架的用量为25mg。
实施例2中制得的烯醇-酮式共价有机骨架/石墨相氮化碳复合光催化剂，命名为5％TpMa/CN。
实施例3：
一种烯醇-酮式共价有机骨架/石墨相氮化碳复合光催化剂，与实施例1基本相同，区别仅在于：实施例3中石墨相氮化碳和烯醇-酮式共价有机骨架的质量比为1∶0.25。
一种上述实施例中的烯醇-酮式共价有机骨架/石墨相氮化碳复合光催化剂的制备方法，与实施例1基本相同，区别仅在于：实施例3中烯醇-酮式共价有机骨架的用量为125mg。
实施例3中制得的烯醇-酮式共价有机骨架/石墨相氮化碳复合光催化剂，命名为25％TpMa/CN。
对比例1：
氮化碳光催化剂(CN)的制备方法，包括以下步骤：
取8g三聚氰胺放入坩埚里，置于马弗炉内，以2.3℃/分钟的升温速率加热至550℃，并在550℃保温4h，待自然冷却后将其取出，用研钵研磨，得到黄色粉末样品，即为氮化碳光催化剂，命名为CN。
对比例2：
烯醇-酮式共价有机骨架催化剂(TpMa)的制备方法，包括以下步骤：
将三聚氰胺和2,4,6-三羟基苯-1,3,5-三甲醛分散于N,N-二甲基乙酰胺和二甲亚砜混合液中，其中三聚氰胺和2,4,6-三羟基苯-1,3,5-三甲醛的摩尔比为1∶1，加入0.3mL、3M的冰醋酸，作为催化剂，所得混合溶液在120℃下进行溶剂热反应3d，反应完成后过滤，得到烯醇-酮式共价有机骨架，命名为TpMa。
图1为本发明实施例1-3中制得的烯醇-酮式共价有机骨架/石墨相氮化碳复合光催化剂(1％TpMa/CN、5％TpMa/CN、25％TpMa/CN)和对比例1中制得的氮化碳光催化剂(CN)的X射线衍射图。从图1中可以发现，在13.0°和27.5°处出现两个明显的归属于石墨相氮化碳(100)和(002)晶面的XRD衍射峰，证实制备的产物主体为氮化碳。同时没有看到烯醇-酮式共价有机骨架的特征峰，一方面是因为负载量少，另一方面是由于烯醇-酮式共价有机骨架特征峰与氮化碳有部分重合，同时也说明了烯醇-酮式共价有机骨架的复合对氮化碳本身的结构没有影响。相对于对比例1的氮化碳光催化剂(CN)，实施例1-3中制得的烯醇-酮式共价有机骨架/石墨相氮化碳复合光催化剂的27.5°峰强度越来越弱，说明随着烯醇-酮式共价有机骨架负载量的增加，复合光催化剂的晶型变弱，厚度变薄。
图2为本发明实施例1-3中制得的烯醇-酮式共价有机骨架/石墨相氮化碳复合光催化剂(1％TpMa/CN、5％TpMa/CN、25％TpMa/CN)和对比例1中制得的氮化碳光催化剂(CN)的FT-IR图。从图2中可以发现，3000-3500cm-1、1200-1600cm-1和800cm-1分别归属于NH2、NH的伸缩振动，相对于对比例1的氮化碳光催化剂(CN)，烯醇-酮式共价有机骨架/石墨相氮化碳复合光催化剂的结构没有明显变化。
图3为本发明实施例1-3中制得的烯醇-酮式共价有机骨架/石墨相氮化碳复合光催化剂(1％TpMa/CN、5％TpMa/CN、25％TpMa/CN)和对比例1中制得的氮化碳光催化剂(CN)的DRS图。从图3中可以看出，对比例1的氮化碳光催化剂(CN)的吸收波长在462nm左右，实施例1-3制备的烯醇-酮式共价有机骨架/石墨相氮化碳复合光催化剂(1％TpMa/CN、5％TpMa/CN、25％TpMa/CN)的吸收波长带随着烯醇-酮式共价有机骨架的负载量逐渐红移，吸收波长拓宽至560nm以上，增加了光的吸收范围，提高了光的利用率。此外，对比例1中制得的氮化碳光催化剂(CN)的比表面积为11.9m2/g，而实施例2中制得的烯醇-酮式共价有机骨架/石墨相氮化碳复合光催化剂(5％TpMa/CN)的比表面积为15.5m2/g。
图4为本发明实施例2中制得的烯醇-酮式共价有机骨架/石墨相氮化碳复合光催化剂(5％TpMa/CN)、对比例1中制得的氮化碳光催化剂(CN)的PL图。光致发光(PL)光谱有助于研究电子-空穴对的分离效率。在本发明中，PL发射光谱在350nm的波长下被激发，并且峰值集中在约453nm。从图4中可以看出，对比例1中的氮化碳光催化剂(CN)显示出较高的PL峰强度，这意味着光生电子和空穴之间的高复合率。而5％TpMa/CN的PL强度低于CN，表明5％TpMa/CN中光生电荷的重组率较低。通常，抑制的光生电荷重组率总是有利于增加光活性和量子产率，从而促进光催化降解效果。
图5为本发明实施例2中制得的烯醇-酮式共价有机骨架/石墨相氮化碳复合光催化剂(5％TpMa/CN)、对比例1中制得的氮化碳光催化剂(CN)和对比例2中制得的烯醇-酮式共价有机骨架(TpMa)的TEM图，其中(a)为CN，(b)为TpMa，(c)为5％TpMa/CN。图6为本发明实施例2中制得的烯醇-酮式共价有机骨架/石墨相氮化碳复合光催化剂(5％TpMa/CN)、对比例1中制得的氮化碳光催化剂(CN)和对比例2中制得的烯醇-酮式共价有机骨架(TpMa)的SEM图，其中(a)为CN，(b)为TpMa，(c)为5％TpMa/CN。从图5和6中可以看出，对比例1中制得的氮化碳光催化剂(CN)，呈现块状聚集的结构，具有较小的比表面积，对比例2中制得的烯醇-酮式共价有机骨架为纤维棍状结构，实施例3中制得的烯醇-酮式共价有机骨架/石墨相氮化碳复合光催化剂，可以看到纤维棍状的烯醇-酮式共价有机骨架出现在片层氮化碳上，这说明了烯醇-酮式共价有机骨架成功负载在氮化碳片层上。
实施例4：
一种烯醇-酮式共价有机骨架/石墨相氮化碳复合光催化剂在降解有机污染物的应用，具体为利用烯醇-酮式共价有机骨架/石墨相氮化碳复合光催化剂降解水体中的四环素，包括以下步骤：
取实施例1-3中制得的烯醇-酮式共价有机骨架/石墨相氮化碳复合光催化剂(1％TpMa/CN、5％TpMa/CN、25％TpMa/CN)和对比例1中制得的氮化碳光催化剂(CN)，各100mg，分别置于100mL、浓度20mg/L的四环素溶液中，在黑暗环境中(暗室)搅拌30分钟，达到吸附平衡，然后置于可见光源(氙灯)中进行光催化反应，完成对水体中有机污染物的降解。
光催化反应过程中，每10分钟取4mL四环素溶液，用紫外-可见分光光度计测出溶液中四环素的特征峰值，计算不同催化剂在不同时间条件下对四环素溶液的降解效率。
图7为本发明实施例4中烯醇-酮式共价有机骨架/石墨相氮化碳复合光催化剂(1％TpMa/CN、5％TpMa/CN、25％TpMa/CN)和氮化碳光催化剂(CN)在黑暗条件下吸附和可见光下降解四环素溶液时对应的时间-降解效率图。如图7所示，光照1小时后，对比例1中制得的氮化碳光催化剂(CN)对四环素的降解效率为31％，而烯醇-酮式共价有机骨架/石墨相氮化碳复合光催化剂(1％TpMa/CN、5％TpMa/CN、25％TpMa/CN)对四环素的降解效率分别为71％、82％和67％。通过比较可知，本发明对有机污染物的降解效率显著提高，能够有效去除水体中的有机污染物，这也说明本发明烯醇-酮式共价有机骨架/石墨相氮化碳复合光催化剂具有更好的光催化活性。
图1-7中的结果表明，本发明烯醇-酮式共价有机骨架/石墨相氮化碳复合光催化剂具有比表面积高、反应活性位点多、光吸收范围宽、电子-空穴对复合率低、光催化性能好、稳定性好、绿色环保等优点，能够广泛用于降解有机污染物，且能够取得较好的降解效果，有着很好的应用价值和应用前景。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种烯醇-酮式共价有机骨架/石墨相氮化碳复合光催化剂，其特征在于，所述烯醇-酮式共价有机骨架/石墨相氮化碳复合光催化剂包括烯醇-酮式共价有机骨架和石墨相氮化碳，所述烯醇-酮式共价有机骨架负载在石墨相氮化碳上；所述烯醇-酮式共价有机骨架的负载量为石墨相氮化碳质量的3%～15%；所述烯醇-酮式共价有机骨架是以三聚氰胺和2,4,6-三羟基苯-1,3,5-三甲醛为原料，在N,N-二甲基乙酰胺与二甲亚砜的混合溶液体系中发生溶剂热反应制备得到。
2.根据权利要求1所述的烯醇-酮式共价有机骨架/石墨相氮化碳复合光催化剂，其特征在于，所述石墨相氮化碳为片层状；所述烯醇-酮式共价有机骨架为纤维棍状。
3.一种如权利要求1或2所述的烯醇-酮式共价有机骨架/石墨相氮化碳复合光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将石墨相氮化碳超声分散到溶剂中，得到石墨相氮化碳分散液；
S2、将步骤S1中得到的石墨相氮化碳分散液与烯醇-酮式共价有机骨架混合，超声，搅拌，得到烯醇-酮式共价有机骨架/石墨相氮化碳复合光催化剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述石墨相氮化碳是以三聚氰胺为前驱体经煅烧后制备得到；所述石墨相氮化碳的制备方法包括以下步骤：以1℃/min～5℃/min的升温速率将三聚氰胺加热至500℃～600℃，保温3～6h，降温，研磨，得到石墨相氮化碳；所述溶剂为二甲亚砜、乙醇、甲醇、均三甲苯、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种；
所述步骤S2中，所述烯醇-酮式共价有机骨架的制备方法包括以下步骤：将三聚氰胺、2,4,6-三羟基苯-1,3,5-三甲醛分散于N,N-二甲基乙酰胺与二甲亚砜的混合溶液中，加入冰醋酸，于100℃～150℃下进行溶剂热反应1d～4d，过滤，得到烯醇-酮式共价有机骨架；所述三聚氰胺和2,4,6-三羟基苯-1,3,5-三甲醛的摩尔比为2～1∶1～2；所述N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜与冰醋酸的体积比为2∶1∶0.01～0.1；所述冰醋酸的浓度为3M～6M。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述超声分散在温度为20℃～45℃下进行；所述超声分散的时间为0.5h～3h；
所述步骤S2中，所述超声在温度为20℃～45℃下进行；所述超声的时间为0.5h～3h；所述搅拌在温度为20℃～45℃下进行；所述搅拌的时间为12h～36h。
6.一种如权利要求1或2所述的烯醇-酮式共价有机骨架/石墨相氮化碳复合光催化剂或权利要求3～5中任一项所述的制备方法制得的烯醇-酮式共价有机骨架/石墨相氮化碳复合光催化剂在降解废水中有机污染物中的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，包括以下步骤：将烯醇-酮式共价有机骨架/石墨相氮化碳复合光催化剂与有机污染物废水混合，搅拌，在可见光环境中进行光催化反应，完成对废水中有机污染物的降解；所述烯醇-酮式共价有机骨架/石墨相氮化碳复合光催化剂和有机污染物废水中的有机污染物的质量比为50～200∶1。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述有机污染物废水中的有机污染物为抗生素；所述抗生素为四环素。
9.根据权利要求7或8所述的应用，其特征在于，所述搅拌的时间为1h～2h；所述可见光的光源为太阳光、氙灯或LED灯；所述光催化反应的时间为60min～120min。
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202011627928.4A Active CN112808290B (zh) | 2020-12-30 | 2020-12-30 | 烯醇-酮式共价有机骨架/石墨相氮化碳复合光催化剂及其制备方法和应用 |
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| CN (1) | CN112808290B (zh) |
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|---|---|---|---|---|
| CN113877629B (zh) * | 2021-09-27 | 2023-09-19 | 湖南大学 | 烯醇-酮式共价有机骨架光催化剂及其制备方法和应用 |
Citations (4)
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|---|---|---|---|---|
| CN108246339A (zh) * | 2018-03-09 | 2018-07-06 | 合肥工业大学 | 一种共价有机骨架/氮化碳复合材料的制备方法及其应用 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| US10982098B2 (en) * | 2017-11-30 | 2021-04-20 | The Regents Of The University Of California | Compositions and methods for the modification of imine covalent organic frameworks (COFs) |
-
2020
- 2020-12-30 CN CN202011627928.4A patent/CN112808290B/zh active Active
Patent Citations (4)
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Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Construction of a superior visible-light-driven photocatalyst based on a C3N4 active centrephotoelectron shift platform-electron withdrawing unit triadic structure covalent organic framework;Sijing He et al.;《Chem. Commu.》;20170801;第53卷;9636--9639 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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