CN115414955A - 一种黑磷/高结晶氮化碳复合光催化剂及其制备方法和其应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于功能材料及光催化技术领域，具体公开了一种黑磷/高结晶氮化碳复合材料及其制备方法和应用，制备方法主要采用了熔盐法和超声辅助液相剥离法，具体步骤包括：(1)将含氮前驱物经焙烧得到固体产物，与碱金属盐混合均匀后再经焙烧、自然冷却至室温取出、研磨，得到固体粉末，洗涤抽滤除去剩余的盐，烘干、研磨得到高结晶氮化碳粉末；(2)将高结晶氮化碳粉末、黑磷粉末和有机溶剂混合，在低温水浴中超声，得到黄灰色悬浊液，再经离心、洗涤、烘干、研磨，得到黑磷/高结晶氮化碳复合材料。本发明的合成方法为熔盐法和超声辅助液相剥离法，具有简便快捷、成本低、产率高、可控性佳、易于大规模工业化生产的特点。

Description

一种黑磷/高结晶氮化碳复合光催化剂及其制备方法和其 应用

技术领域

本发明属于功能材料及光催化技术领域，具体涉及一种黑磷/高结晶氮化碳复合材料及其制备方法和其应用。

背景技术

氢气具有较高的能量密度及清洁无污染的特点，被认为是未来能源的理想载体。光催化分解水制氢气是利用太阳能和光催化剂来驱动水的分解反应，以达到制取氢气的目的，被认为是理想的制氢技术之一。然而，传统半导体材料具有光吸收能力差和光生载流子分离效率低等缺点，严重地限制了其在光催化分解水制氢方面的实际应用。因此设计和制备具有高量子效率和高太阳能利用率的光催化剂成为了现阶段光催化领域最核心的问题。

氮化碳聚合物是一种具有良好应用前景的光催化剂，可应用于光催化分解水制氢。然而，使用传统热聚合方法制备的普通氮化碳光催化剂，由于聚合过程中固相反应传质速率较慢等原因，动力学阻碍较大，导致前驱体聚合不完全，产物中存在较多的结构缺陷和未聚合完全的氨基。普通氮化碳光催化剂一般结晶度较低，甚至处于无定型状态。由于桥氨基和末端氨基的存在，普通氮化碳二维平面的共轭性受到一定程度的破坏，电子和空穴在不同的七嗪环链间的传输将受到阻碍。因此，普通氮化碳的光生电子空穴的传导能力较差，严重制约了其光催化性能的提高。基于上述问题，目前可以通过熔盐法制备高结晶氮化碳提高结晶度。结晶度是影响催化剂光催化性能的重要因素，高的结晶度有利于光生电子空穴的分离与传导，抑制光生载流子的复合现象。通过熔盐法制备的高结晶氮化碳聚合物材料在光催化产氢反应中表现出良好的活性。然而，高结晶氮化碳虽然具有部分可见光吸收，但其带隙仍然较宽，对太阳光的利用率较低，光生载流子的分离效率还有待提高，限制了其在光催化分解水领域的进一步应用。

黑磷是一种非金属单质类二维材料。黑磷由于具有理想的直接带隙、宽范围的光吸收能力以及高的空穴迁移率，在光催化分解水制氢方面具有广阔的应用前景。将黑磷和高结晶氮化碳聚合物半导体耦合形成异质结构光催化剂，有望提高可见光利用率，促进光生载流子的分离，增加反应活性位点，提高光催化分解水制氢性能。

利用两种二维纳米材料组成的层状异质结，能够在超薄异质界面形成内嵌的电场，有利于其光生电荷的分离和迁移。黑磷和高结晶氮化碳聚合物均具有层状结构，在构建异质结时可将晶格失配最小化，促进两种纳米片平面的紧密结合，形成层状异质结。这种独特的纳米结构可以减少黑磷和高结晶氮化碳层间的电子传输障碍，从而通过电子隧穿效应促进电子在界面上的快速转移。薄层的黑磷还可以减少其遮光效果，从而增强高光催化剂的可见光利用率。此外，黑磷和高结晶氮化碳形成的层状异质结构能够提供光生电子定向迁移的可能性，同时电子还能够保持足够的化学势与质子反应，在活性位点上生成氢气，从而有利于光催化活性的提高。

然而当前将黑磷和高结晶氮化碳聚合物耦合仍存在以下技术问题：通过传统研磨方法制备的黑磷和高结晶氮化碳混合物存在混合不均匀、结合不紧密、产物光催化活性低的问题。这是由于黑磷和高结晶氮化碳聚合物的体相材料具有尺寸大、比表面积小、吸附位点少、传质作用差的问题，不利于两者之间的吸附、组装、结合，难以形成均匀的、结合紧密的、具有强相互作用的复合材料，且具有光生电荷载流子分离和迁移效率低、反应活性位点不足的问题，光催化活性仍较弱。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术存在的缺陷，提供一种黑磷/高结晶氮化碳复合材料及其制备方法和应用。

为了实现以上目的，本发明的技术方案之一为：一种黑磷/高结晶氮化碳复合材料的制备方法，主要采用了熔盐法和超声辅助液相剥离法，具体步骤包括：

(1)将含氮前驱物经焙烧得到固体产物，与碱金属盐混合均匀后再经焙烧、自然冷却至室温取出、研磨，得到固体粉末，洗涤抽滤除去剩余的盐，烘干、研磨得到高结晶氮化碳粉末；

(2)将高结晶氮化碳粉末、黑磷粉末和有机溶剂混合，在低温水浴中超声，得到黄灰色悬浊液，再经离心、洗涤、烘干、研磨，得到黑磷/高结晶氮化碳复合材料。

熔盐法是一种绿色、高效的无机材料粉体制备方法。熔盐可以提供液相反应介质和盐模板,促进反应物扩散和加速反应进程,在较低的合成温度和较短的反应时间形成具有特殊结构的产物。熔盐法是研究人员采用的、并成功制备高结晶度的氮化碳的有效方法。该合成方法不仅能够提高样催化剂的结晶度，也能促进其光生电子空穴的分离能力，同时还能提高催化剂的比表面积，从而提升了高结晶氮化碳聚合物材料的光催化活性。氯化钾/氯化锂共融混合物(熔盐)是一种常见的高温溶剂。鉴于其具有无毒无腐蚀性，对氮化物、碳化物等具有较好的溶解能力，且在55:45wt％的比例条件下，其熔化温度为352℃，低于七嗪环(高结晶氮化碳的主要结构组成单元)的聚合温度，因此是制备高结晶氮化碳的理想高温溶剂。

超声辅助液相剥离法是目前制备二维纳米片采用的重要方法之一。其原理是利用超声波作用于液体，使液体流动而产生数以万计的微小气泡，这些小气泡会在声场作用下迅速增长，然后突然闭合，形成瞬间高压和局部高温，从而使体相材料迅速剥落而形成二维纳米片。用超声波进行处理，超声空化作用产生的冲击波和微射流加强了液体的扰动，使黑磷不断地吸附到高结晶氮化碳当中，并在超声波提供能量的作用下，不断地剥离得到高结晶氮化碳和黑磷的复合纳米片。超声辅助液相剥离法操作简单，剥离程度相对较高，而且氮化碳和黑磷的结构基本上能够保持完整。

在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(1)中的含氮前驱物为尿素、氰胺、双氰胺、三聚氰胺、硫氰酸铵、三聚硫氰酸、硫脲中的一种或多种。

在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(1)中的金属盐为氯化锂、氯化钠、氯化钾、氯化锌、溴化锂、溴化钾、溴化钠及其混合共晶盐的一种或多种。

在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(1)中的含氮前驱物与碱金属盐的质量比为1:8-12。

在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(1)中的含氮前驱物焙烧温度为400-650℃焙烧时间为1-5h，与碱金属盐混合均匀后焙烧温度是500-650℃，焙烧时间是1-5h。

在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(2)中的黑磷和高结晶氮化碳质量比为0.5％-200％:1。

氮化碳结晶率达到30％以上可以称为高结晶氮化碳。本发明中结晶率选择范围为40-80％。黑磷和高结晶氮化碳结合能够形成具有更大的比表面积、更高的光生载流子分离效率、更强的光吸收性能的层状异质结复合光催化剂，其光催化产氢活性明显优于普通氮化碳和黑磷复合材料。

在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(2)中的有机溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮、N-环己基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、碳酸丙二酯或异丙醇中的一种或多种，有机溶剂添加量为30-100mL。

本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(2)中的超声时间为3-72h。

本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(2)中的离心速率为3000-30000r/min。

本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(3)中的牺牲剂为三乙醇胺、甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇中的一种或多种。

本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(3)中的铂与黑磷/高结晶氮化碳复合光催化剂的质量比为0.5％-5％:1。

为了实现以上目的，本发明的技术方案之二为：一种黑磷/高结晶氮化碳复合材料的制备方法制得的黑磷/高结晶氮化碳复合材料，所述复合材料包含碳、氮、氧、磷、钾元素，由絮状卷曲的氮化碳纳米片和光滑平整的黑磷纳米片组成，两种纳米片紧密结合在一起。

为了实现以上目的，本发明的技术方案之三为：一种黑磷/高结晶氮化碳复合材料在光催化分解水制氢中的应用。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

(1)本发明的合成方法为熔盐法和超声辅助液相剥离法，具有简便快捷、成本低、产率高、可控性佳、易于大规模工业化生产的特点。

(2)将高结晶氮化碳与黑磷复合可以结合两者独特的物理化学性质，有效提高可见光吸收能力并促进光生载流子的分离，提高光催化产氢活性。

附图说明

图1为实施例1-5制得的黑磷/高结晶氮化碳复合光催化剂的X射线粉末衍射图。

图2为实施例1-5制得的黑磷/高结晶氮化碳复合光催化剂的红外光谱图。

图3为实施例2制得的10％黑磷/高结晶氮化碳复合光催化剂的扫描电镜图。

图4为实施例2制得的10％黑磷/高结晶氮化碳复合光催化剂的透射电镜图。

图5为实施例2制得的10％黑磷/高结晶氮化碳复合光催化剂的X射线能谱图。

图6为实施例2制得的10％黑磷/高结晶氮化碳复合光催化剂的的紫外-可见漫反射光谱。

图7为实施例6所测得的10％黑磷/高结晶氮化碳复合光催化剂产氢的量子效率图。

图8为实施例6所测得的10％黑磷/高结晶氮化碳复合光催化剂的产氢活性稳定性测试。

图9为实施例2和6制得的光催化制氢反应前后的10％黑磷/高结晶氮化碳复合光催化剂的X射线粉末衍射图。

图10为实施例8-13所测得的不同质量比的黑磷/高结晶氮化碳复合光催化剂的产氢活性。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合附图和具体实施例对本发明进行更详细地描述，但本发明的保护范围并不受限于这些实施例。

一种黑磷/高结晶氮化碳复合材料的制备方法，具体包括如下步骤：

(1)将含氮前驱物焙烧后与碱金属盐混合均匀，再经焙烧、自然冷却至室温取出、研磨，得到固体粉末，洗涤抽滤除去剩余的盐，烘干、研磨得到高结晶氮化碳粉末；

(2)将高结晶氮化碳粉末、黑磷粉末和有机溶剂混合，在低温水浴中超声得到黄灰色悬浊液，再经离心、洗涤、烘干、研磨得到黑磷/高结晶氮化碳复合材料。

所述步骤(1)中的含氮前驱物为尿素、氰胺、双氰胺、三聚氰胺、硫氰酸铵、三聚硫氰酸、硫脲中的一种或多种。

所述步骤(1)中的金属盐为氯化锂、氯化钠、氯化钾、氯化锌、溴化锂、溴化钾、溴化钠及其混合共晶盐的一种或多种。

所述步骤(1)中的含氮前驱物与碱金属盐的质量比为1:8-12。

所述步骤(1)中的含氮前驱物焙烧温度为400-650℃焙烧时间为1-5h，与碱金属盐混合均匀后焙烧温度是500-650℃，焙烧时间是1-5h。

所述步骤(2)中的黑磷和高结晶氮化碳质量比为0.5％-200％:1。

所述步骤(2)中的有机溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮、N-环己基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、碳酸丙二酯或异丙醇中的一种或多种，有机溶剂添加量为30-100mL。

所述步骤(2)中的超声时间为3-72h。

所述步骤(2)中的离心速率为3000-30000r/min。

一种用所述的复合材料的制备方法制得的黑磷/高结晶氮化碳复合材料。

一种黑磷/高结晶氮化碳复合材料在光催化分解水制氢中的应用。

对制得的黑磷/高结晶氮化碳复合材料在可见光照射下，以铂为助催化剂，加入三乙醇胺牺牲剂和水，进行光催化分解水制氢活性的测试。牺牲剂可以选用三乙醇胺、甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇中的一种，铂与黑磷/高结晶氮化碳复合光催化剂的质量比为0.5％-5％:1。

以下实施例中用到的牺牲剂为甲醇。

氮化碳结晶率达到30％以上可以称为高结晶氮化碳。本发明中结晶率选择范围为40-80％。黑磷和高结晶氮化碳结合能够形成具有更大的比表面积、更高的光生载流子分离效率、更强的光吸收性能的层状异质结复合光催化剂，其光催化产氢活性明显优于普通氮化碳和黑磷复合材料。

实施例1

制备高结晶氮化碳粉末：

取2g三聚氰胺，在氮气气氛中于500℃煅烧4小时，随后自然降温至室温，研磨成粉末。称取0.6g粉末样品，与3.3g氯化钾和2.7g氯化锂研磨混合均匀，在氮气气氛中550℃煅烧4小时，随后自然降温至室温。研磨，加水，超声分散，抽滤，洗涤，加热煮沸，以除去样品中残留的盐。烘干，研磨，得到高结晶氮化碳粉末。

实施例2

制备10％黑磷/高结晶氮化碳复合物：

将0.1g高结晶氮化碳粉末、10mg黑磷粉末和30ml N-甲基-2-吡咯烷酮混合，低温水浴超声8小时，得到悬浊液。离心，洗涤，取沉淀，烘干，研磨，得到黑磷和高结晶氮化碳质量比为10％的黑磷/高结晶氮化碳复合物，即10％黑磷/高结晶氮化碳复合物。

实施例3

制备15％黑磷/高结晶氮化碳复合物：

将0.1g高结晶氮化碳粉末、15mg黑磷粉末和30ml N-甲基-2-吡咯烷酮混合，低温水浴超声8小时，得到悬浊液。离心，洗涤，取沉淀，烘干，研磨，得到黑磷和高结晶氮化碳质量比为15％的黑磷/高结晶氮化碳复合物，即15％黑磷/高结晶氮化碳复合物。

实施例4

制备20％黑磷/高结晶氮化碳复合物：

将0.1g高结晶氮化碳粉末、20mg黑磷粉末和30ml N-甲基-2-吡咯烷酮混合，低温水浴超声8小时，得到悬浊液。离心，洗涤，取沉淀，烘干，研磨，得到黑磷和高结晶氮化碳质量比为20％的黑磷/高结晶氮化碳复合物，即20％黑磷/高结晶氮化碳复合物。

实施例5

制备5％黑磷/高结晶氮化碳复合物：

将0.1g高结晶氮化碳粉末、5mg黑磷粉末和30ml N-甲基-2-吡咯烷酮混合，低温水浴超声8小时，得到悬浊液。离心，洗涤，取沉淀，烘干，研磨，得到黑磷和高结晶氮化碳质量比为5％的黑磷/高结晶氮化碳复合物，即为5％黑磷/高结晶氮化碳复合物。

实施例6

制备10％黑磷+高结晶氮化碳混合物：

将0.1g高结晶氮化碳粉末与10mg黑磷粉末在玛瑙研钵中研磨0.5小时，得到10％黑磷与高结晶氮化碳混合物，即为10％黑磷+高结晶氮化碳混合物。

实施例7

制备10％黑磷/普通氮化碳复合物：

取2g三聚氰胺，在氮气气氛中于500℃煅烧4小时，随后自然降温至室温，研磨成粉末，得到普通氮化碳粉末。将0.1g普通氮化碳粉末与10mg黑磷粉末在玛瑙研钵中研磨0.5小时，得到10％黑磷与普通氮化碳复合物，即10％黑磷/普通氮化碳复合物。

实施例8

在容量为350ml的玻璃反应器中加入50mg实施例2制得的10％黑磷/高结晶氮化碳、80ml去离子水、20ml甲醇。再加入体积为0.15毫升、浓度为26.6mg/mL的六水合氯铂酸溶液，铂的质量为1.5毫克，铂与10％黑磷/高结晶氮化碳的质量比为3:100。以300W氙灯为光源，在波长大于420纳米的可见光照射下，测试光催化分解水制取氢气的性能。每隔1小时检测体系中产生的氢气量。如图7所示，光照5小时后，生成的氢气摩尔数为21.5mmol g^-1，制氢速率为4.3mmol g^-1h^-1。

实施例9

在容量为350ml的玻璃反应器中加入50mg实施例3制得的15％黑磷/高结晶氮化碳、80ml去离子水、20ml甲醇。再加入体积为0.15毫升、浓度为26.6mg/mL的六水合氯铂酸溶液，铂的质量为1.5毫克，铂与15％黑磷/高结晶氮化碳的质量比为3:100。以300W氙灯为光源，在波长大于420纳米的可见光照射下，测试光催化分解水制取氢气的性能。每隔1小时检测体系中产生的氢气量。如图7所示，光照5小时后，生成的氢气摩尔数为11.0mmol g^-1，制氢速率为2.2mmol g^-1h^-1。

实施例10

在容量为350ml的玻璃反应器中加入50mg实施例4制得的20％黑磷/高结晶氮化碳、80ml去离子水、20ml甲醇。再加入体积为0.15毫升、浓度为26.6mg/mL的六水合氯铂酸溶液，铂的质量为1.5毫克，铂与20％黑磷/高结晶氮化碳的质量比为3:100。以300W氙灯为光源，在波长大于420纳米的可见光照射下，测试光催化分解水制取氢气的性能。每隔1小时检测体系中产生的氢气量。如图7所示，光照5小时后，生成的氢气摩尔数为10.5mmol g^-1，制氢速率为2.1mmol g^-1h^-1。

实施例11

在容量为350ml的玻璃反应器中加入50mg实施例5制得的5％黑磷/高结晶氮化碳、80ml去离子水、20ml甲醇。再加入体积为0.15毫升、浓度为26.6mg/mL的六水合氯铂酸溶液，铂的质量为1.5毫克，铂与5％黑磷/高结晶氮化碳的质量比为3:100。以300W氙灯为光源，在波长大于420纳米的可见光照射下，测试光催化分解水制取氢气的性能。每隔1小时检测体系中产生的氢气量。如图7所示，光照5小时后，生成的氢气摩尔数为11.5mmol g^-1，制氢速率为2.3mmol g^-1h^-1。

实施例12

在容量为350ml的玻璃反应器中加入50mg实施例6制得的10％黑磷+高结晶氮化碳混合物、80ml去离子水、20ml甲醇。再加入体积为0.15毫升、浓度为26.6mg/mL的六水合氯铂酸溶液，铂的质量为1.5毫克，铂与10％黑磷+高结晶氮化碳混合物的质量比为3:100。以300W氙灯为光源，在波长大于420纳米的可见光照射下，测试光催化分解水制取氢气的性能。每隔1小时检测体系中产生的氢气量。如图7所示，光照5小时后，生成的氢气摩尔数为7.0mmol g^-1，制氢速率为1.4mmol g^-1h^-1。

实施例13

在容量为350ml的玻璃反应器中加入50mg实施例7制得的10％黑磷/普通氮化碳复合物、80ml去离子水、20ml甲醇。再加入体积为0.15毫升、浓度为26.6mg/mL的六水合氯铂酸溶液，铂的质量为1.5毫克，铂与10％黑磷/普通氮化碳复合物的质量比为3:100。以300W氙灯为光源，在波长大于420纳米的可见光照射下，测试光催化分解水制取氢气的性能。每隔1小时检测体系中产生的氢气量。如图7所示，光照5小时后，生成的氢气摩尔数为2.5mmol g^-1，制氢速率为0.5mmol g^-1h^-1。

图1为实施例1-5制得的黑磷/高结晶氮化碳复合光催化剂的X射线粉末衍射图。从图中可以发现黑磷/高结晶氮化碳复合光催化剂在8.1°和27.5°处出现两个明显的归属于石墨相氮化碳(100)和(002)晶面的衍射峰。前一个峰是平面内周期重复的七嗪单元引起的，后一个衍射峰归属于类似于石墨的七嗪结构的层状堆积。证实制备的产物中含有七嗪基类石墨相氮化碳。黑磷/高结晶氮化碳复合光催化剂在16.9°、26.5°、34.2°、35.0°和52.3°处出现五个明显的归属于黑磷(020)、(021)、(040)、(111)和(060)晶面的衍射峰。这些结果证实复合光催化剂中同时存在着黑磷和高结晶氮化碳。

图2为实施例1-5制得的黑磷/高结晶氮化碳复合光催化剂的红外光谱图。在810cm^-1处有一个嗪环的指纹振动峰。在1200-1700cm^-1的红外吸收峰是由七嗪环的伸缩振动引起的。在2170cm^-1处的吸收峰归属于氰基的振动，可能是由部分七嗪环分解形成的。在3200cm^-1有一个宽吸收峰，主要是由表面氨基振动引起的。该图表明复合样品中含有高结晶氮化碳。

图3为实施例2制得的10％黑磷/高结晶氮化碳复合光催化剂的扫描电镜图。从图中可以发现高结晶氮化碳呈絮状纳米片形貌，而黑磷为平整的层状纳米片形貌，两种纳米片紧密结合在一起。

图4为实施例2制得的10％黑磷/高结晶氮化碳复合光催化剂的透射电镜图。从图中可以看出平整的黑磷纳米片和絮状的高结晶氮化碳纳米片紧密地连接在一起。

图5为实施例2制得的10％黑磷/高结晶氮化碳复合光催化剂的X射线能谱图。X射线能谱仪测得的元素分布谱图表明图4所在区域包含碳、氮、氧、磷、钾元素。

图6为实施例2制得的10％黑磷/高结晶氮化碳复合光催化剂的的紫外-可见漫反射光谱。高结晶氮化碳样品表现出典型的半导体吸收特性，这是由于催化剂吸收入射光将电子从价带激发到导带引起的。随着黑磷含量的增加，黑磷/高结晶氮化碳样品的吸收带边逐渐红移，可见光吸收能力增强，有利于吸收更多的光子以用于光催化反应，对提高光催化产氢性能有促进作用。

图7为实施例6所测得的10％黑磷/高结晶氮化碳复合光催化剂产氢的量子效率图。从图中可以发现10％黑磷/高结晶氮化碳复合光催化剂的量子效率随着入射光波长的增加而逐渐降低，与其紫外-可见光吸收光谱图的趋势一致。其中10％黑磷/高结晶氮化碳复合光催化剂在420纳米处的产氢量子效率为9.3％。

图8为实施例6所测得的10％黑磷/高结晶氮化碳复合光催化剂的产氢活性稳定性测试。随着反应时间的增加，氢气产量也在稳定地增加，每轮循环间只表现出较小的波动。表明10％黑磷/高结晶氮化碳复合样品在光催化产氢反应中具有良好的活性稳定性。

图9为实施例2和6制得的光催化制氢反应前后的10％黑磷/高结晶氮化碳复合光催化剂的X射线粉末衍射图。光催化分解水反应前后10％的黑磷/高结晶氮化碳复合光催化剂的峰位置和强度没有明显变化，表明其具有良好的光催化活性稳定性。

图10为实施例8-13所测得的不同质量比的黑磷/高结晶氮化碳复合光催化剂的产氢活性。在波长大于420纳米的氙灯光照、负载3％质量比的铂助催化剂、甲醇为牺牲剂的条件下，黑磷/高结晶氮化碳复合光催化剂的产氢活性明显高于单独的高结晶氮化碳和黑磷。随着黑磷含量的增加，黑磷/高结晶氮化碳复合光催化剂的产氢速率有了明显的增加。当黑磷含量为10％时，黑磷/高结晶氮化碳复合光催化剂光催化产氢活性最好，光照5小时后，生成的氢气摩尔数为21.5mmol g^-1，制氢速率为4.3mmol g^-1h^-1。然而，当黑磷含量超过10％时，黑磷/高结晶氮化碳复合光催化剂的产氢活性开始降低，这是由于过多的黑磷对入射光产生了遮挡屏蔽效应，并降低了光生载流子的分离效率。此外，10％黑磷/高结晶氮化碳复合光催化剂的产氢速率(4.3mmol g^-1h^-1)约是研磨制备的10％黑磷+高结晶氮化碳混合物(1.4mmol g^-1h^-1)的3倍、10％黑磷/普通氮化碳复合物(0.6mmol g^-1h^-1)的7倍、普通氮化碳(0.2mmol g^-1h^-1)的21倍，证明了黑磷/高结晶氮化碳复合光催化剂具有良好的光催化产氢活性，也说明了熔盐法与超声辅助液相剥离法在制备层状复合高效光催化剂方面的可行性。

上述实施例仅是本发明的优化实施方法，用以例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。应当指出，对于任何熟习此项技艺的人士在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修改，这些修改也应视为本发明的保护范畴。

Claims (10)

1.一种黑磷/高结晶氮化碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将含氮前驱物焙烧后与碱金属盐混合均匀，再经焙烧、自然冷却至室温取出、研磨，得到固体粉末，洗涤抽滤除去剩余的盐，烘干、研磨得到高结晶氮化碳粉末；

(2)将高结晶氮化碳粉末、黑磷粉末和有机溶剂混合，在低温水浴中超声得到黄灰色悬浊液，再经离心、洗涤、烘干、研磨得到黑磷/高结晶氮化碳复合材料。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的含氮前驱物为尿素、氰胺、双氰胺、三聚氰胺、硫氰酸铵、三聚硫氰酸、硫脲中的一种或多种。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的金属盐为氯化锂、氯化钠、氯化钾、氯化锌、溴化锂、溴化钾、溴化钠及其混合共晶盐的一种或多种。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的含氮前驱物与碱金属盐的质量比为1:8-12。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的含氮前驱物焙烧温度为400-650℃焙烧时间为1-5h，与碱金属盐混合均匀后焙烧温度是500-650℃，焙烧时间是1-5h。

6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的黑磷和高结晶氮化碳质量比为0.5％-200％:1。

7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的有机溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮、N-环己基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、碳酸丙二酯或异丙醇中的一种或多种，有机溶剂添加量为30-100mL。

8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的超声时间为3-72h，离心速率为3000-30000r/min。

9.一种如权利要求1-8任一项所述的复合材料的制备方法制得的黑磷/高结晶氮化碳复合材料，其特征在于，所述复合材料包含碳、氮、氧、磷、钾元素，由絮状卷曲的氮化碳纳米片和光滑平整的黑磷纳米片组成。

10.如权利要求9所述的一种黑磷/高结晶氮化碳复合材料在光催化分解水制氢中的应用。

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