CN109225298B - 一种具有高可见光活性的MnISCN纳米复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有高可见光活性的MnISCN纳米复合材料及其制备方法，是先采用冷冻膨胀和热处理协同的方法无模板地合成了介孔g‑C3N4纳米片，再在MnIn2S4纳米片原位负载介孔g‑C3N4纳米层结构，制备出具有高可见光活性的MnIn2S4/g‑C3N4纳米复合材料，较单独的MnIS纳米薄片和介孔CN纳米片而言，本发明制得的MnISCN纳米复合材料在MnIS纳米薄片和CN纳米片之间建立了紧密2D/2D异质界面，有效地加速了光生电荷载体的转移和分离，具有高效光催化医药废水的降解能力和光解水制备氢气的活性，该体系在光催化领域具有巨大的应用潜力。
Description
技术领域
本发明属于催化剂材料制备技术领域，涉及一种复合材料及其制备方法，尤其涉及一种具有高可见光活性的MnISCN(即MnIn2S4/g-C3N4)纳米复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
自从1972年藤岛昭和本田教授使用TiO2作为光电极通过光电化学的方式成功实现水分解制氢这一开创性工作以来，人们一直把光催化这种基于半导体光吸收将太阳能转化为化学能的新技术作为控制环境污染和能源生产策略之一。然而，尽管TiO2在光催化应用中表现出巨大的潜力，但由于其吸收能力弱，仅对应紫外光吸收，极大的限制了TiO2的实际应用。考虑到可见光是太阳光谱的很大一部分，从有效利用太阳能的角度探索具有高能可见光响应的高活性光催化剂是至关重要的。
AB2X4基复合光催化剂，作为具有可见光响应的半导体光催化剂已经有了较为深入的研究。到目前为止，谢毅院士课题组已经报道了具有优良稳定性的氧掺杂的ZnIn2S4超薄纳米片的设计和制备，研究表明较未掺杂的ZnIn2S4，氧掺杂的ZnIn2S4超薄纳米片具有显著增强析氢反应的光催化活性。氧掺杂ZnIn2S4的活性提高归因于结构变形和缺陷的形成，从而促进了光生载流子的分离效率的提高。傅等人通过将立方ZnIn2S4量子点装饰到六方ZnIn2S4微球表面，合成了具有高效水分解活性的ZnIn2S4晶相异质结。此外，Kale等人通过水热和微波路径制备了具有不同的微观结构形态的CdIn2S4。光催化实验表明，所有CdIn2S4样品都显示出比块状CdS更有效的光催化活性。
近来，由于在不同的化学环境中具有低成本，无毒，合成方便和结构稳定性等内在优势，无金属石墨氮化碳(g-C3N4)也被广泛研究。大量关于g-C3N4改性的研究主要集中在通过构建g-C3N4与其对应物之间的异质界面的异质结。以这种方式，光生电荷载流子将被有效地传输。然而，使用块状g-C3N4构建基于g-C3N4的复合材料实际上是不利的，因为通过热缩聚途径制备的大量块状g-C3N4显示出相对低的光催化效率，这是因为高温过程中产生晶界缺陷的结果导致的。另一个缺点是块状g-C3N4复合体系中，通常g-C3N4由于更负的导带电位，块体g-C3N4的功能类似于用作光生电子供体的敏化剂。毫无疑问，这些混合系统具有吸收的可见光的能力和较为高效的电荷分离，从而表现出比单一组分更有效的光催化活性。然而，遗憾的是，在g-C3N4从块体到表面的迁移过程中，光生空穴和电子的快速复合导致这些杂化系统的光催化活性的增强仍然受到很大程度的抑制。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种具有高可见光活性的MnISCN纳米复合材料及其制备方法和应用。
本发明采用的技术方案如下：
一种具有高可见光活性的MnISCN纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：
1)制备介孔CN纳米片
将二氰胺置于瓷舟中放置在管式气氛炉中部加热至350℃，稳定10min后，再升温至550℃，反应4h；降至室温后研磨得到块状g-C3N4粉末，将上述制得的块体g-C3N4粉末分散于60-90℃热水中超声，充分吸胀后，分离收集吸胀的g-C3N4，并进行冷冻处理，随后再520-550℃热处理4h，得到介孔g-C3N4纳米片；
2)制备MnISCN纳米复合材料
将制得的介孔CN纳米片加入去离子水中，超声形成均匀的悬浮液，加入四水氯化锰、氯化铟和硫脲，搅拌溶解后，将上述悬浮液转移到含有对位聚苯酚内衬的不锈钢高压釜中，然后置于烘箱中240℃加热24小时，反应后自然冷却至室温，用乙醇洗涤并通过离心收集，获得具有高可见光活性的MnISCN纳米复合材料。
上述技术方案中，步骤1)中所述的冷冻处理为置于-20-0℃低温条件。该处理会使吸附在氮化碳的层间的水分子形成固体，从充当扩展氮化碳层间距的作用；当大量的水分子吸附在层间距时，不仅会起到扩展层间距的作用，还会撑破氮化碳纳米层起到构建孔结构的作用。另外后续的热处理过程中固体水分子的挥发也可能在一定程度上充当刻蚀形成孔结构的动力。
步骤2)中所述的四水氯化锰、氯化铟和硫脲的摩尔比为1:2:5。
MnISCN纳米复合材料中介孔CN纳米片和MnIn2S4的质量比为10-30％。
本发明的有益效果是：
与常规的模板法不同，本发明采用冷冻膨胀和热处理协同的方法无模板地合成了介孔g-C3N4纳米片，并在MnIn2S4纳米片原位负载介孔g-C3N4纳米层结构，充分利用MnIn2S4纳米片的可见光吸收能力和超薄CN纳米片提供的大量表面活性位点，制备出具有高可见光活性的MnIn2S4/g-C3N4纳米复合材料，光催化活性研究结果表明，较单独的MnIS纳米薄片和介孔CN纳米片而言，本发明制得的MnISCN纳米复合材料具有高效光催化医药废水的降解能力和光解水制备氢气的活性。该体系通过在MnIS纳米薄片和介孔CN纳米片这两个组分之间建立紧密2D/2D异质界面，有效地加速了光生电荷载体的转移和分离。本发明制得的MnISCN纳米复合材料由于具有高效光催化活性和优异的稳定性，使其在光催化领域具有巨大的应用潜力。
附图说明
图1是制得的MnISCN纳米复合材料的高分辨图像，(a)TEM图像，(b)HRTEM图像，(c)相应的晶格间距和(d)标记区域的FF图案；(e)HAADF-STEM图像和EDS元素映射：(f)Mn-K；(g)In-K；(h)S-K；(i)CK和(j)N-K；
图2是纯CN纳米片和不同CN浓度的MnISCN纳米复合材料的FT-IR光谱；
图3室温条件下可见光光催化(λ>400nm)处理含TCH医药废水的降解活性；
图4(a)加入不同捕获剂时TCH降解的光催化活性，(b)MnISCN-20在2mM NaOH溶液中加入0.5mM对苯二甲酸的PL光谱变化，ESR光谱：(c)DMPO-·O2 -和(d)DMPO-·OH加合物使用MnISCN-20光催化剂在可见光照射(λ>400nm)下与没有光照射下；
图5(a)在可见光照射下在MnISCN-20纳米复合材料上光催化TCH降解的循环运行和(b)循环反应后MnISCN-20纳米复合材料的XRD图；
图6在原始MnIS纳米薄片，介孔CN纳米片和MnISCN-20纳米复合材料上光催化水分解析出H2。
图7为介孔CN纳米片、MnIS纳米片与CN纳米片物理混合物以及MnISCN-20纳米复合物的PL光谱比较。
图8是不同样品的(a)瞬态光电流响应和(b)电化学阻抗谱(EIS)。
具体实施方式
实施例
将5g二氰胺置于瓷舟中，将瓷舟放置在管式气氛炉中部加热至350℃，稳定10min后，再升温至550℃，并在此温度下反应4h。待温度降至室温，在石英碾钵中精细研磨成，即可得到颜色为黄色的块状g-C3N4粉末。将上述所制备的块体g-C3N4超声分散于热水中，使其充分吸水一段时间后，分离收集吸胀的g-C3N4，并进行低温冷冻处理，随后550℃热处理4h即可制备得到白色的介孔g-C3N4纳米层。
将一定量的所得CN纳米片加入去离子水中，通过超声波处理半小时形成均匀的悬浮液。其次，加入四水氯化锰(1mmol，0.198g)，氯化铟(2mmol，0.442g)和硫脲(5mmol，0.381g)并溶解在上述悬浮液中。搅拌1小时后，将上述悬浮液转移到聚亚苯基衬里的不锈钢高压釜中，然后在烘箱(Memmert，Germany)中于240℃加热24小时。最后，当反应完成时，将制备好的样品自然冷却至室温，用乙醇洗涤并通过离心收集以获得具有不同CN重量比的最终MnISCN纳米复合材料。
产物命名为MnISCN-x，其中x表示加入反应体系中CN与MIS的质量百分比。作为对比，本发明还使用相同的制备路线合成了纯的MnIS样品。
图1(a，b)为MnISCN-20纳米复合材料的微观结构，表明MnIS纳米片紧密地锚固在CN纳米片的表面上产生2D/2D异质界面。这些异质界面可显著促进光生空穴和电子的传输和转移，提高CN基复合体系的光催化效率。图1c中MnISCN-20样品的晶面间距分别为0.323和0.268nm，分别对应于MnIS纳米薄片(311)和(400)晶面。从快速傅里叶变换图案(FFT)(图1d)在标记区域中观察到的有序晶格表明MnIS纳米薄片是单晶结构。并且高角环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF)图像(图1e)和元素分布图像(图1(fg))显示了MnISCN-20纳米复合材料的纳米结构整体中Mn，In，S，C和N的共存，并且这些元素均匀分布。以上结果表明，本发明通过简单的一锅水热法成功实现了MnIS纳米片在CN纳米片上的高度分散的生长。且从图2中可以看出当构建混合MnISCN纳米复合材料时，得到的MnISCN纳米复合材料表现出与纯CN相似的FT-IR模式，这说明在本发明高温高压的水热反应过程中MnISCN纳米复合材料具有高的结构稳定性。通过基于等温线吸收分支的Barrett-Joyner-Halenda(BJH)方法，表明制备的复合材料样品均为介孔结构，平均孔径为20-30nm。
利用盐酸四环素(TCH)作为模型参考，通过光催化降解实际医药废水，研究原始MnIS，CN纳米片和不同CN浓度的MnISCN纳米复合材料的光催化活性。图3显示了在可见光照射下使用不同材料对TCH的光催化降解结果。首先在可见光照射下进行自降解实验来验证TCH自身的结构稳定性，TCH在该实验条件下具有足够的稳定性，因为在可见光过程中几乎没有观察到自降解。分离的MnIS纳米薄片对TCH降解具有相对较弱的光催化能力，并且在照射120分钟后仅60.5％的TCH降解，这是由于光生空穴和电子的快速结合所致。与之形成鲜明对比的是，当在分离的MnIS和纯CN之间建立非均相催化剂时(即本发明制得的MnISCN纳米复合材料)，可以有效地增强TCH降解的光催化活性，可以表明所获得的MnISCN纳米复合材料在实际医药废水处理中具有巨大的应用潜力。然而，MnISCN系统中CN的含量对光催化降解TCH的活性有一定的影响。在所有MnISCN纳米复合材料中，MnISCN-20纳米复合材料显示出对TCH降解的最高光催化活性，是受益于MnIS和CN之间的异质界面的构建的结果。当向MnISCN系统中加入少量CN时，由于没有足够的底物来提供足够的位点来固定MnIS在其表面上，此时所获得的MnISCN样品实际上由MnISCN纳米复合材料和分离的MnIS组成，由于有限的异质位点导致电荷对的分离能力减弱。过量的CN添加会导致异质位点的密度降低，这对于更快的电荷分离和转移是非常不利的。
为了深入研究不同活性物质对MnISCN复合材料的光催化反应的影响，在光催化过程中加入一系列自由基捕获剂以猝灭相应的活性自由基。如图4所示，当苯醌(BQ)被引入光催化过程作为·O2 -，异丙醇(IPA)用于·OH和草酸铵(AO)对于h+的清除剂时，TCH降解的光催化效率显著降低，这表明使用MnISCN纳米复合材料作为光催化剂时·O2-，·OH和h+是用于TCH降解的活性物质。然而，对于TCH降解的光催化活性在IPA增加时受到轻微抑制，而不是像引入AO和BQ那样显著，这表明在TCH降解过程中h+和·O2-比·OH发挥的重要作用。在光催化过程中·OH起作用的部位，通过TA和·OH之间的化学反应，以产生发光2-羟基对苯二甲酸(TAOH)作为探针分子，PL-TA确实产生了·OH。使用MnISCN-20纳米复合材料的荧光强度随着可见光照射时间的增加而明显增加。这表明在光催化降解反应过程中形成了·OH自由基，这与自由基捕获实验的结果一致。通过电子自旋共振(ESR)自旋捕获技术进一步证实了在可见光照射期间光催化过程中活性物质的产生。在ESR自旋捕获测量期间，产生的·OH和·O2-可以分别在水性分散体和甲醇分散体中被DMPO捕获。在可见光照射下，DMPO-·OH和DMPO-·O2-物质的特征峰可以精确检测，这表明MnISCN纳米复合物能够产生包括·OH和·O2-的活性氧物质。
光催化活性与光催化稳定性是评定光催化剂质量的重要标准。MnISCN纳米复合材料的光催化稳定性使用MnISCN-20作为模型在四个连续的光催化TCH降解。图5显示在所有四个连续实验中几乎可以观察到相同的光催化效率。此外，光催化再循环后的XRD分析证实了MnISCN-20纳米复合材料的完整相结构(图5b)。表明MnISCN纳米复合材料具有高稳定性和优异的耐久性，为MnISCN混合体系在医药废水处理中的商业应用奠定了良好的基础。
图6光催化水分解结果，实验表明，原始的MnIS和CN单独显示出弱的光催化析氢能力，平均效率分别为58.3μmolg-1h-1和24.5μmo lg-1h-1。与单一组分相比，混合MnISCN-20纳米复合材料对产氢的光催化活性的显著增强。其平均氢气产生率达到200.8μmolg-1h-1，其活性比MnIS纳米薄片高约3.5倍。
决定光催化效率的最重要因素可能是由于致密异质结界面的结构，这极大地促进了电荷载体的转移和分离。为了验证上述电荷分离和所获得的光催化剂的迁移效率，以PL光谱对基于MnIS纳米薄片和CN纳米片之间构建的异质界面的来识别电荷载体对更快的分离速率。从图7中可以看出，在CN纳米片的PL光谱中可以容易地观察到在438nm处的有宽且强的发射峰，表明光生电荷载体由于其固有几何结构的而具有相当高的复合率。令人惊讶的是，MnISCN-20纳米复合材料的荧光及其物理混合物被急剧淬灭，揭示了构建的2D/2D异质界面对电荷载体转移和分离具有突出优势。值得注意的是，MnISCN-20纳米复合材料的PL发射强度低于对偶物理混合物，表明MnIS纳米薄片与CN纳米片之间的2D/2D异质界面的构建极大地加速了电荷分离和有效电荷转移通道的转移。
图8a显示了在可见光照射下MnIS纳米薄片，MnISCN-20纳米复合材料和CN纳米片的瞬态开关光电流响应。当光接通时，这三个样品的光电流迅速增加到恒定值，表明从光电极产生的电子可以在可见光照射下产生光电流。值得注意的是，使用MnISCN-20光电极的光电流响应能力比使用MnIS纳米薄片和纯CN纳米片作为光电极的能力要强得多，这表明MnISCN-20光电极上的光生电子越多，光电流就越大。光电流响应的上述结果进一步证明了在MnIS纳米薄片和CN纳米片之间建立的紧密2D/2D异质界面改善了电荷转移。还可以通过电化学阻抗谱(EIS)分析光生空穴和电子的转移和重组过程(图8b)。可以清楚地看出，MnISCN-20电极的半圆半径小于纯MnIS纳米薄片和CN纳米片，证实了光生空穴和电子的快速界面转移可以通过将MnIS纳米薄片与CN纳米片异质耦合来实现。
Claims (7)
1.一种具有高可见光活性的MnISCN纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)制备介孔CN纳米片
将二氰胺置于瓷舟中放置在管式气氛炉中部加热至350℃，稳定10min后，再升温至550℃，反应4h；降至室温后研磨得到块状g-C3N4粉末，将上述制得的块体g-C3N4粉末分散于60-90℃热水中超声，充分吸胀后，分离收集吸胀的g-C3N4，并进行冷冻处理，随后再520-550℃热处理4h，得到介孔g-C3N4纳米片；
2)制备MnISCN纳米复合材料
将制得的介孔CN纳米片加入去离子水中，超声形成均匀的悬浮液，加入四水氯化锰、氯化铟和硫脲，搅拌溶解后，将上述悬浮液转移到含有对位聚苯酚内衬的不锈钢高压釜中，然后置于烘箱中240℃加热24小时，反应后自然冷却至室温，用乙醇洗涤并通过离心收集，获得具有高可见光活性的MnISCN纳米复合材料。
2.根据权利要求1所述的具有高可见光活性的MnISCN纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述的冷冻处理为置于-20-0℃低温条件。
3.根据权利要求1所述的具有高可见光活性的MnISCN纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述的四水氯化锰、氯化铟和硫脲的摩尔比为1:2:5。
4.根据权利要求1所述的具有高可见光活性的MnISCN纳米复合材料的制备方法，其特征在于，MnISCN纳米复合材料中介孔CN纳米片和MnIn2S4的质量比为10-30％。
5.一种具有高可见光活性的MnISCN纳米复合材料，其特征在于采用如权利要求1-4任一项所述的方法制得。
6.如权利要求5所述的MnISCN纳米复合材料的用途，其特征在于，用于光催化降解医药废水。
7.如权利要求5所述的MnISCN纳米复合材料的用途，其特征在于，用于光催化分解水制氢。
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