CN114277375A - 一种MnIn2S4/TiO2纳米管束丛复合光阳极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及光电化学防腐保护领域，具体来说，涉及一种MnIn₂S₄/TiO₂纳米管束丛复合光阳极材料及其制备方法和应用。通过电化学阳极氧化法在钛基板上生长出TiO₂纳米管束丛；采用水热法将MnIn₂S₄量子点修饰在TiO₂纳米管束丛上，得到MnIn₂S₄/TiO₂纳米管束丛复合光阳极材料。本发明所得MnIn₂S₄/TiO₂纳米管束丛复合光阳极，使偶联后的混合电位远远低于304不锈钢的自腐蚀电位。经过对金属基体表面的适当改性，在可见光下于模拟海水中实现了对304不锈钢的阴极保护。

Description

一种MnIn2S4/TiO2纳米管束丛复合光阳极材料及其制备方法 和应用

技术领域

本发明涉及光电化学防腐保护领域，具体来说，涉及一种MnIn₂S₄/TiO₂纳米管束丛复合光阳极材料及其制备方法和应用。

背景技术

腐蚀是材料在和周围介质接触过程中，发生物理、化学或电化学反应等而使材料遭受破坏或性能恶化的过程，根据侯保荣院士主持的全国腐蚀调查结果表明，2014年我国由腐蚀造成的经济损失约占当年GDP的3.34％，其中跨海大桥、港口码头、海上风电等重大项目的海洋腐蚀损失占总腐蚀损失的三分之一左右，超过7000亿元。另一方面海洋腐蚀威胁人身安全与海洋生态环境，因此，发展蓝色经济需要关注海洋腐蚀控制。

1995年，Yuan和Tsujikawa发现了以TiO₂材料为基础金属的光电化学阴极保护技术，使作为光催化和光电化学分支的光生阴极保护技术在缓解海洋腐蚀方面起到了举足轻重的作用。单独的TiO₂材料尽管在稳定、清洁和成本方面性能优异，但难以满足光电化学阴极保护技术诸多方面的要求，例如较小的禁带宽度、较高的光生载流子迁移和分离效率，再者说因受到昼夜和天气影响等限制，只吸收紫外光的TiO₂材料对大部分由可见光构成的太阳光的利用率反而不高。为了更有效地捕获利用太阳光，提高TiO₂的光敏性，很多金属与非金属参杂和复合其他半导体材料等改性修饰方法成为腐蚀防护领域的聚焦点。其中，将TiO₂与光电转换效率高的材料复合，可以在紧密接触的界面处形成异质结电场，发挥不同材料的优点，从而促进光生电子和空穴的有效分离，拓宽光吸收范围。

目前虽然一些材料具有合适的导带和价带位置，可以与TiO₂进行复合，但还存在一些缺陷，其中CaIn₂S₄、MgIn₂S₄与TiO₂复合后测得的光电流仅50μA/cm²，说明光电转换效率较低；AgInS₂合成步骤较为复杂；CdIn₂S₄水热反应时间过长，得到的光电流密度也不是很高，而且在暗态下作CdIn₂S₄为光阳极时测得的电位值回到起始位置，说明该材料对Q235 CS没有电子储能效果。

进而需要选择更合适的材料并将实验条件再次优化使其能够促进光生电子和空穴的高效分离，拓宽光吸收范围，为被保护金属提供优异持续的光生阴极保护性能。

发明内容

本发明针对光电化学防腐保护领域中TiO₂材料的缺陷问题，提出的一种MnIn₂S₄/TiO₂纳米管束丛复合光阳极材料及其制备方法和应用。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种MnIn₂S₄/TiO₂纳米管束丛复合光阳极材料的制备方法：

a.通过电化学阳极氧化法在钛基板上生长出TiO₂纳米管束丛；

b.采用水热法将MnIn₂S₄量子点修饰在TiO₂纳米管束丛上，得到MnIn₂S₄/TiO₂纳米管束丛复合光阳极材料。

所述步骤a.将已经过预处理的Ti基体与铂电极组装为二电极体系，置于配置好的前驱液中进行阳极氧化，而后冲洗干燥后在马弗炉中煅烧冷却，即得TiO₂纳米管束丛；其中，Ti基体为工作电极，铂电极为对电极。

所述前驱液为称取0.44～2.75g NH₄F完全溶解在80～500ml乙二醇和8～50ml H₂O中。

所述的阳极氧化法采用20～30V直流电压阳极氧化1～1.5h，之后在450～500℃的马弗炉中煅烧1.5～2h生成晶型。

所述预处理的Ti基体为TiO₂纳米管束丛的钛基体为钛基体依次经过抛光预处理；抛光液配制方法具体为：称取质量分数为3％的NH₄F完全溶解在体积比为5：12：12的H₂O、H₂O₂和HNO₃混合溶液中。

所述步骤b水热敏化方法：将步骤a中制备的TiO₂纳米管束丛基体放入存在溶液A的高压反应釜中，在160～180℃下水热反应2～6h，由此纳米片状MnIn₂S₄量子点原位生长在TiO₂纳米管束丛上；其中，溶液A为氯化锰(MnCl₂)，硫化铟(InCl₂)和硫代乙酰胺(TAA)组成的水溶液，且摩尔浓度比为(1～8mmol/L):(2～16mmol/L):(8～64mmol/L)。

一种MnIn₂S₄/TiO₂纳米管束丛复合光阳极材料，按所述方法制备获得二维纳米片敏化修饰的MnIn₂S₄/TiO₂纳米管束丛复合光阳极材料。

一种MnIn₂S₄/TiO₂纳米管束丛复合光阳极材料的应用，所述MnIn₂S₄/TiO₂纳米管束丛复合光阳极材料作为光电化学防腐光阳极在用于金属的缓蚀或保护中的应用。

本发明制备的MnIn₂S₄/TiO₂纳米管束丛复合光阳极材料进行以下光电化学效果测试：MnIn₂S₄/TiO₂复合光阳极材料置入光电解池的电解液中，而被保护的304不锈钢置于腐蚀电解池中。腐蚀池中放置3.5wt％的NaCl溶液，光阳极池中放置0.1mol/L Na₂S+0.2mol/LNaOH作为空穴捕获剂，萘酚膜连通两个电解池中的电解质溶液。实验所用参比电极为饱和甘汞电极，300W Xe灯光源作为可见光光源。通过电化学工作站进行开路电位(OCP-t)和光生电流密度(i-t)随时间变化的测试：304不锈钢(304SS)电极与光阳极共同连接到工作电极，饱和甘汞电极连接参比电极；而i-t曲线测试时对电极与地线一起与304SS连接，制备的钛基体材料作为工作电极。

本发明的基本原理：MnIn₂S₄的带隙宽度(～2.19eV)，TiO₂的带隙宽度(～3.2eV)，它们共同复合后能够克服TiO₂本身固有的缺陷，使纳米复合材料光阳极在可见光区域的吸收强度大幅度增加。再者说，受到可见光的驱动，电子首先分别从MnIn₂S₄和TiO₂的价带(VB)激发到导带(CB)位置，由于能级的差异和紧密的界面接触，处于MnIn₂S₄导带上的光生电子自发地流向TiO₂的导带位置，最后向304不锈钢表面转移并富集产生阴极极化；而留在价带上的光生空穴，一部分用来氧化周围溶液中的还原性物质而被消耗掉，另一部分通过氧化捕获剂中的S^2-而被消耗。简单来说MnIn₂S₄和TiO₂之间n-n异质结的形成促进了光生载流子的分离和迁移，电子富集在被保护金属上，使耦合的电极电位迅速负移并且远低于被保护金属的自腐蚀电位，起到了很好的光生阴极防腐效果。

本发明所具有的优点：

①本发明采用一步简易水热法，制备步骤和技术可行性高、重复性好，试验仪器较常规，制备的材料化学性质稳定；

②本发明所采用的原材料易获得，为价格低廉的非贵金属材料，提高了今后在相关环境及光生阴极保护领域中的应用；

③本发明制备的n-n型异质结MnIn₂S₄/TiO₂纳米复合光阳极的光电流密度稳定在180μA/cm²左右，是TiO₂的7.2倍，这极大提高了光电流响应结果。其中，成功生长的MnIn₂S₄的超薄纳米片结构是提高TiO₂光敏性的另一个关键因素，它可以有效减少载流子迁移到表面活性点的距离；

④本发明涉及的水热反应时间很短，仅为2h，可以为复合光阳极的大量高效制备提供条件；

⑤本发明制备的n-n型异质结MnIn₂S₄/TiO₂纳米复合光阳极具有一定的储能效果，经过几次开避光循环测试后，测得的电极电位(-550mV)没有回到起始位置(-410mV)，说明在暗态下可以储存一定量的光生电子。

附图说明

图1为本发明实施例1提供的纯TiO₂纳米管束丛表面形貌图(SEM图)。

图2为本发明实施例1提供的纯TiO₂纳米管束丛光阳极和设计反应物MnCl₂浓度为1mmol/L，于180℃下反应2h制备的MnIn₂S₄/TiO₂纳米管束丛复合光阳极的瞬时电流密度变化曲线。其中，横坐标为时间(s)，纵坐标为电流密度(μA/cm²)，on表示打开电源，off表示关闭光源。

图3为本发明实施例1提供的纯TiO₂纳米管束丛光阳极和设计反应物MnCl₂浓度为1mmol/L，于180℃下反应2h制备的MnIn₂S₄/TiO₂纳米管束丛复合光阳极分别与304不锈钢偶联时的混合电极电位变化曲线。其中，横坐标为时间(s)，纵坐标为电极电位(V vs.SCE)。

图4为本发明实施例2提供的设计反应物MnCl₂浓度为4mmol/L，于180℃下反应2h制备的MnIn₂S₄/TiO₂纳米管束丛复合薄膜的SEM图。

图5为本发明实施例2提供的纯TiO₂纳米管束丛光阳极和设计反应物MnCl₂浓度为4mmol/L，于180℃下反应2h制备的MnIn₂S₄/TiO₂纳米管束丛复合光阳极的瞬时电流密度变化曲线。

图6为本发明实施例2提供的纯TiO₂纳米管束丛光阳极和设计反应物MnCl₂浓度为4mmol/L，于180℃下反应2h制备的MnIn₂S₄/TiO₂纳米管束丛复合光阳极分别与304不锈钢偶联时的混合电极电位变化曲线。

图7为本发明实施例2提供的的曲线a纯TiO₂和MnIn₂S₄/TiO₂(曲线c)的紫外可见漫反射光谱图(UV-DRS)。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明做进一步的解释说明，但并不因此限制本发明的内容。

本发明利用具有立方尖晶石结构的三元硫系半导体，通过直接或间接转换形成MnIn₂S₄，因其可协调的光学性质、独特的电子结构和合适的能带位置，可以敏化TiO₂提高载流子的分离效率，同时MnIn₂S₄因超高的吸收系数、较大的透射率和高光照度，使其作为一种窄禁带半导体，可以达到预期的光催化活性。

实施例1

TiO₂纳米管束的制备：

①钛基体的预处理：进行钛基体表面的化学抛光前，通过压片机的操作台压片、无水乙醇和蒸馏水分别超声清洗30分钟的预处理操作，达到钛箔(10mm×30mm×0.1mm)表面的平整与洁净。随后将钛基体置于由0.9g NH₄F、5mL H₂O、12mL HNO₃和12mL H₂O₂配置成的化学抛光液中反应30s左右。依次取出后用无水乙醇和纯水交替冲洗干净，置于无水乙醇溶液中封存待用。

②TiO₂纳米管束丛薄膜的制备：将取出的钛片作为工作电极与作为对电极的铂片组成传统的两电极体系在80ml乙二醇、0.44g NH₄F和8ml H₂O配置成的前驱液中于恒压20V下阳极氧化1小时，最后得到的TiO₂纳米管束丛薄膜材料在450℃的马弗炉中煅烧2h形成晶型，结果如图(1)所示，可以清晰观察到纳米管排列整齐紧密。

由图1的SEM图可以看出，TiO₂纳米管束丛排列整齐紧密，有着65～80nm大小的孔内径，壁厚8～12nm，这说明在光滑钛基体上TiO₂纳米管可以定向均匀地生长。

MnIn₂S₄/TiO₂纳米管束丛复合光阳极材料的制备：

①依次称取0.05mmol的氯化锰、0.1mmol的硫化铟和0.4mmol的硫代乙酰胺溶解在50ml的纯水中，磁力搅拌0.5h以上，使其充分溶解。

②将配置好的50ml溶液转移到100ml的水热反应釜中，将制备好的TiO₂纳米管束丛钛基体以大约40°角度斜靠在反应器内壁上，转移到烘箱内于180℃下反应2h，待冷却至室温后取出钛基体，用无水乙醇和纯水交替冲洗数次，60℃干燥2h以上，即可得到MnIn₂S₄/TiO₂纳米管束丛复合光阳极材料。

对上述获得的复合光阳极测试其在3.5wt％NaCl溶液中对304不锈钢的光生阴极保护效果：

1)瞬时光电流变化曲线测试：以0.1mol/L Na₂S+0.2mol/L NaOH溶液为电解质溶液，以上述实施例制备的TiO₂纳米管束或MnIn₂S₄/TiO₂纳米管束丛复合光阳极分别作为工作电极，对电极和地线共同连接到304不锈钢，在模拟可见光的照射下测试不同光阳极的瞬时光电流(参见图2)。

由图2瞬时光电流曲线可以看出，与纯TiO₂光阳极相比，MnIn₂S₄/TiO₂复合光阳极有较强的光电流密度，在多次开闭光循环后光电流值稳定在120μA/cm²左右，大约是纯TiO₂(25μA/cm²)的4.8倍，表明少量的MnIn₂S₄与TiO₂纳米管束丛复合后在一定程度上提升了光敏性，有效减少了光生载流子的复合，提高了光电转换效率。

2)MnIn₂S₄/TiO₂纳米管束丛复合光阳极光生阴极保护效果表征：以含有0.1mol/LNa₂S+0.2mol/L NaOH混合液的光电解池和含有3.5wt％NaCl溶液的腐蚀电解池的组装系统进行光生阴极保护性能测试，置于光电解池的上述实施例TiO₂纳米管束或MnIn₂S₄/TiO₂纳米管束丛复合光阳极和置于腐蚀池的304不锈钢共同作为工作电极，置于腐蚀池的饱和甘汞电极作为参比电极，两个电解池通过萘酚膜连接，300W Xe灯光源作为可见光光源，测试时光源直接照射在光阳极表面(参见图3)。

由图3偶合后的混合电极电位变化曲线可以看出，当不锈钢与纯TiO₂偶联时，开路电位降仅0.09V左右，而当与制备的复合膜光阳极偶联时，混合电极电位迅速发生负移，从-0.45V降至约-0.74V，即下降了0.29V。说明n-n型MnIn₂S₄/TiO₂异质结的形成有利于光生电子和空穴对的产生与转移，另一方面在光阳极的费米能级电位和304不锈钢自腐蚀电位之间形成的电子传递能垒的驱动下，光电子受光激发后可自发转移到被保护金属表面，产生过电子保护。

实施例2

TiO₂纳米管束的制备：

①钛基体的预处理：进行钛基体表面的化学抛光前，通过压片机的操作台压片、无水乙醇和蒸馏水分别超声清洗30分钟的预处理操作，达到钛箔(10mm×30mm×0.1mm)表面的平整与洁净。随后将钛基体置于由0.9g NH₄F、5mL H₂O、12mL HNO₃和12mL H₂O₂配置成的化学抛光液中反应30s左右。依次取出后用无水乙醇和纯水交替冲洗干净，置于无水乙醇溶液中封存待用。

②TiO₂纳米管束丛薄膜的制备：将取出的钛片作为工作电极与作为对电极的铂片组成传统的两电极体系在80ml乙二醇、0.44g NH₄F和8ml H₂O配置成的前驱液中于恒压20V下阳极氧化1小时，最后得到的TiO₂纳米管束丛薄膜材料在450℃的马弗炉中煅烧2h形成晶型，结果如图(1)所示，可以清晰观察到纳米管排列整齐紧密。

MnIn₂S₄/TiO₂纳米管束丛复合光阳极材料的制备：

①依次称取0.2mmol的氯化锰、0.4mmol的硫化铟和1.6mmol的硫代乙酰胺溶解在50ml的纯水中，磁力搅拌0.5h以上，使其充分溶解。

②将配置好的50ml溶液转移到100ml的水热反应釜中，将制备好的TiO₂纳米管束丛钛基体以大约40°角度斜靠在反应器内壁上，转移到烘箱内于180℃下反应2h，待冷却至室温后取出钛基体，用无水乙醇和纯水交替冲洗数次，60℃干燥2h以上，即可得到MnIn₂S₄/TiO₂纳米管束丛复合光阳极材料(参见图4)。

由图4的SEM图可以看出，TiO₂纳米管在经过水热过程后没有变形或崩塌，说明生成的TiO₂锐钛矿晶型性质稳定，而水热后成功负载的纳米片状MnIn₂S₄几乎铺满了TiO₂纳米管束丛的管口处，对之后有效减少载流子迁移到表面活性点的距离并提高复合光阳极的光电转换效率有重要意义。

对上述获得的复合光阳极测试其在3.5wt％NaCl溶液中对304不锈钢的光生阴极保护效果：

1)瞬态光电流变化曲线测试：以0.1mol/L Na₂S+0.2mol/L NaOH溶液为电解质溶液，以制备的上述实施例TiO₂纳米管束或MnIn₂S₄/TiO₂纳米管束丛复合光阳极作为工作电极，对电极和地线共同连接到304不锈钢，在模拟可见光的照射下测试不同光阳极的瞬时光电流(参见图5)。

由图5瞬时光电流曲线可以看出，在暗态时光电流密度几乎为零，而光源一打开立刻产生光电流，与纯TiO₂光阳极相比，在适宜配比下合成的MnIn₂S₄/TiO₂复合光阳极的光电流密度高达180μA/cm²，大约是纯TiO₂(25μA/cm²)的7.2倍，说明纳米片状MnIn₂S₄的负载极大促进了光生载流子的分离和转移，在一定程度上抑制了光生电子空穴对的复合，极大提高了光电转换效率。

2)MnIn₂S₄/TiO₂纳米管束丛复合光阳极光生阴极保护效果表征：以含有0.1mol/LNa₂S+0.2mol/L NaOH混合液的光电解池和含有3.5wt％NaCl溶液的腐蚀电解池的组装系统进行光生阴极保护性能测试，置于光电解池的上述实施例TiO₂纳米管束或MnIn₂S₄/TiO₂纳米管束丛复合光阳极和置于腐蚀池的304不锈钢共同作为工作电极，置于腐蚀池的饱和甘汞电极作为参比电极，两个电解池通过萘酚膜连接，300W Xe灯光源作为可见光光源，测试时光源直接照射在光阳极表面(参见图6)。

由图6偶合后的混合电极电位变化曲线可以看出，在光源照射在复合光阳极表面时混合电极电位迅速发生负移，开路电位降达540mV。说明n-n型MnIn₂S₄/TiO₂异质结的形成有利于光生载流子的分离，在形成的电子传递势垒差的驱动力下，产生的大量光生电子通过导线转移到304不锈钢表面，并且电子的传递速率远大于电子的消耗速率，形成持续的过电子保护。值得注意的是，经过数次开避光循环后混合电极电位几乎保持不变，说明材料稳定性良好，并且没有损耗不会对环境造成破坏。

3)对上述获得的复合光阳极进行紫外可见漫反射测试，得到紫外可见漫反射光谱(UV-DRS)图(参见图7)。

由图7得到的纯TiO₂(TiO₂纳米管束丛薄膜)(曲线a)或上述实施例2制备获得MnIn₂S₄/TiO₂(曲线c)纳米管束丛复合光阳极的紫外可见漫反射谱可以看出，纯TiO₂在紫外区吸收能力较强，吸收带边缘约380nm，而适量的纳米片状MnIn₂S₄生长在管口、管上后，复合光阳极材料在可见光区域的吸收显著增强，说明纯TiO₂与光电转换效率高的纳米材料复合时，可以拓宽光响应范围，提高太阳光的利用率。

上述本发明所述的n-n型MnIn₂S₄/TiO₂异质结体系的构建，由于MnIn₂S₄和TiO₂之间能带匹配良好，所以受光激发产生的光电子可以及时转移到被保护金属上，从而抑制金属在海水中的腐蚀，MnIn₂S₄/TiO₂纳米管束丛复合材料不仅可以作为光阳极对304不锈钢能起到很好的光生阴极保护效应，而且在暗态下电极电位仍远低于被保护金属的自腐蚀电位，保证了制备复合体系在有无光照下时的连续工作状态。

其它未举例的制备方法，在上述两个详细制备步骤的指引下具有较高的重现性，此处不再一一展开说明。

Claims (7)

1.一种MnIn₂S₄/TiO₂纳米管束丛复合光阳极材料的制备方法，其特征在于：

a.通过电化学阳极氧化法在钛基板上生长出TiO₂纳米管束丛；

b.采用水热法将MnIn₂S₄量子点修饰在TiO₂纳米管束丛上，得到MnIn₂S₄/TiO₂纳米管束丛复合光阳极材料。

2.按权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤a.将已经过预处理的Ti基体与铂电极组装为二电极体系，置于配置好的前驱液中进行阳极氧化，而后冲洗干燥后在马弗炉中煅烧冷却，即得TiO₂纳米管束丛；其中，Ti基体为工作电极，铂电极为对电极。

3.按权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述前驱液为称取0.44～2.75g NH₄F完全溶解在80～500ml乙二醇和8～50ml H₂O中。

4.按权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述的阳极氧化法采用20～30V直流电压阳极氧化1～1.5h，之后在450～500℃的马弗炉中煅烧1.5～2h生成晶型。

5.按权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤b水热敏化方法：将步骤a中制备的TiO₂纳米管束丛基体放入存在溶液A的高压反应釜中，在160～180℃下水热反应2～6h，由此纳米片状MnIn₂S₄量子点原位生长在TiO₂纳米管束丛上；其中，溶液A为氯化锰(MnCl₂)，硫化铟(InCl₂)和硫代乙酰胺(TAA)组成的水溶液，且摩尔浓度比为(1～8mmol/L):(2～16mmol/L):(8～64mmol/L)。

6.一种权利要求1所述的方法制备获得MnIn₂S₄/TiO₂纳米管束丛复合光阳极材料，其特征在于：按权利要求1所述方法制备获得二维纳米片敏化修饰的MnIn₂S₄/TiO₂纳米管束丛复合光阳极材料。

7.一种权利要求6所述的MnIn2S4/TiO2纳米管束丛复合光阳极材料的应用，其特征在于：所述MnIn2S4/TiO2纳米管束丛复合光阳极材料作为光电化学防腐光阳极在用于金属的缓蚀或保护中的应用。

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